KR20230061537A - 신규 결정 구조를 구비하는 복합 산화물과, 이 복합 산화물을 고체 전해질로 하는 전고체 리튬 이온 이차 전지와, 복합 산화물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
밀도 및 리튬 이온 전도율이 높고, 활성화 에너지가 낮은 복합 산화물을 제공한다. 복합 산화물은 화학 조성이 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)으로 표시되고, 단사정계에서 공간 군 P21/n에 속한다. 이 복합 산화물의 상대 밀도는 100%로 할 수 있다. 이 복합 산화물의 리튬 이온 전도율은 6.0×10-4 S/cm 이상으로 할 수 있다. 이 복합 산화물은 화학 조성이 Li(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6(0≤x≤1.0, 1＜y, 1＜z)으로 표시되는 원료의 적어도 일부를 용융시켜 용융부를 형성하고, 이동 속도 8 mm/h 이상으로 용융부를 이동시켜 제조한다.
Description
본원은 밀도 및 이온 전도율이 높은 결정 구조를 갖는 복합 산화물과, 이 복합 산화물의 제조 방법과, 이 복합 산화물을 고체 전해질 재료로서 이용한 전고체 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 니카드 전지 및 니켈 수소 전지 등의 이차 전지와 비교하여, 에너지 밀도가 높고, 고전위에서 작동시킬 수 있다. 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화 또는 노트북 컴퓨터 등의 소형 정보 기기에 널리 이용되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는 소형 경량화가 용이하기 때문에, 하이브리드 자동차용 또는 전기 자동차용의 이차 전지로서 수요가 높아지고 있다.
아울러, 안전성을 고려하여, 가연성의 전해액을 사용하지 않는 전고체 리튬 이온 이차 전지의 연구 개발이 진행되고 있다. 전고체 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 고체 전해질에는, 높은 리튬 이온 전도율이 요구된다. 높은 리튬 이온 도전율을 갖는 산화물계 재료로서, 입방정 가넷형 구조의 재료가 보고되고(특허 문헌 1), 이 재료의 연구 개발이 진행되고 있다. 특히, 화학 조성 Li7-xLa3Zr2-xTaxO12를 갖는 재료는 x=0.5 부근에서 높은 이온 전도율을 갖는다.
이 입방정 가넷형 구조를 갖는 재료는 난소결성이며, 고밀도의 성형체의 제작이 곤란한 것으로 알려져 있다. 또한, 이 입방정 가넷형 구조를 갖는 고체 전해질은 실온에서 높은 이온 전도율을 갖지만, 활성화 에너지가 0.45 ev 부근이며, 저온에서 이온 전도율이 저하된다. 높은 이온 전도율의 실현에는, 입계 저항 및 계면 저항을 저감시킬 필요가 있기 때문에, 고밀도 성형체인 고체 재료, 특히 단결정 재료가 고체 전해질로서 바람직하다. 단결정 재료는 입계의 영향을 받지 않기 때문에, 높은 리튬 이온 도전성이 기대된다. 또한, 단결정 재료는 충방전 과정에서 양극과 음극간에서의 단락을 방지할 수 있고, 박편화가 가능하기 때문에, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 장래적인 소형화에 가능성을 부여한다.
이러한 과제를 바탕으로, 용융법을 이용하여, 가넷형 구조를 갖는 Li7-xLa3Zr2-xTaxO12 또는 Li7-xLa3Zr2-xNbxO12의 단결정을 육성하는 보고가 있었다(특허 문헌 2 및 특허 문헌 3). 또한, 높은 리튬 이온 도전율을 나타내는 다른 산화물계 재료로서, 페로브스카이트형 구조를 갖는 재료(비 특허 문헌 1), 또는 폴리아니온계에서 나시콘형 구조를 갖는 재료(비 특허 문헌 2)가 보고되어 있다. 이와 같이, 높은 리튬 이온 도전성을 갖는 입방정 가넷형 고체 전해질, 페로브스카이트형 고체 전해질, 및 나시콘형 고체 전해질에 대해서는 많은 보고 예가 있지만, 그 외의 구조를 갖는 재료에 대해서는 보고 예가 적다.
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 특개 2011-195373호 공보
[특허 문헌 2] 국제 공개 제2016/068040호
[특허 문헌 3] 국제 공개 제2017/130622호
[비 특허 문헌]
[비 특허 문헌 1] Solid state communucasions, 86, p.689-693, 2018
[비 특허 문헌 2] Applied materials and interfaces, 10, p.10935-10944, 2018
본원은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 밀도 및 리튬 이온 전도율이 높고, 활성화 에너지가 낮은 신규 고체 전해질을 개발하는 것을 과제로 한다.
본원 발명자는 Li(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6(0≤x≤1.0, y=1.2, z=1.2)으로 되도록 배합된 혼합 원료를 봉 형상으로 성형한 후, 적외 집광 가열을 이용한 FZ법으로 이 성형체를 용융 및 급랭시킴으로써, Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)으로 표시되는 고밀도의 복합 산화물 단결정의 로드를 제작할 수 있음을 발견하였다. 즉, 입방정 가넷형 구조, 페로브스카이트형 구조, 및 나시콘형 구조와 달리, 유연 결정 구조도 보고되지 않은 신규 결정 구조를 갖는 고체 전해질의 단결정의 육성에 성공하였다.
실리콘 단결정은 와이어 쏘를 이용하여 연마함으로써 박막화될 수 있다. 본원의 고밀도의 복합 산화물 단결정의 로드도 고강도이다. 이 때문에, 본원의 고밀도의 복합 산화물 단결정은 다이아몬드 커터 등으로 용이하게 절단할 수 있다. 본원 발명자는 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)으로 표시되는 복합 산화물 단결정의 두께 0.1 mm 정도의 박편이 제작될 수 있음을 아울러 발견하였다. 이 복합 산화물 단결정은 두께 0.03 mm 정도까지 박막화가 가능하다.
본원의 복합 산화물은 화학 조성이 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)으로 표시되며, 단사정계에서 공간 군 P21/n에 속한다.
본원의 복합 산화물의 제조 방법은 화학 조성이 Li(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6(0≤x≤1.0, 1＜y, 1＜z)으로 표시되는 원료의 적어도 일부를 용융시켜 용융부를 형성하고, 이동 속도 8 mm/h 이상으로 용융부를 이동시켜, 화학 조성이 Li4-xSr2-xZrO6(0≤x≤1.0)으로 표시되고, 상대 밀도가 99% 이상이며, 단사정계에서 공간 군 P21/n에 속하는 복합 산화물을 제조한다.
본원의 전고체 리튬 이온 이차 전지는 양극과, 음극과, 고체 전해질을 갖고, 고체 전해질이 본원의 복합 산화물로 구성되어 있다.
본원에 따르면, 밀도와 이온 전도율이 높고, 활성화 에너지가 낮은 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)의 복합 산화물과, 이 복합 산화물을 고체 전해질 재료로서 이용한 전고체 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6 단결정의 외관 사진.
도 2는 실시예 1에서 얻은 Li3.957Sr1.957 La0.043ZrO6 단결정의 단결정 X선 회절 패턴.
도 3은 실시예 1에서 얻은 Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6 단결정의 에너지 분산형 X선 분광 스펙트럼.
도 4는 실시예 1에서 얻은 Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6 단결정의 결정 구조를 나타내는 모식도.
도 5는 실시예 1에서 얻은 Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6 단결정의 교류 임피던스법에 의한 나이퀴스트 플롯.
도 6은 실시예 1에서 얻은 Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6 단결정의 교류 임피던스법에 의해 얻어진 리튬 이온 도전율과 온도의 관계를 나타내는 그래프.
도 7은 실시예 1에서 제작한 전고체 리튬 이온 이차 전지의 분해 모식도.
도 8은 실시예 2에서 얻은 Li4Sr2ZrO6 단결정의 외관 사진.
도 9는 실시예 2에서 얻은 Li4Sr2ZrO6 단결정의 단결정 X선 회절 패턴.
도 10은 실시예 3에서 얻은 Li3SrLaZrO6 단결정의 외관 사진.
도 11은 실시예 3에서 얻은 Li3SrLaZrO6 단결정의 단결정 X선 회절 패턴.
도 2는 실시예 1에서 얻은 Li3.957Sr1.957 La0.043ZrO6 단결정의 단결정 X선 회절 패턴.
도 3은 실시예 1에서 얻은 Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6 단결정의 에너지 분산형 X선 분광 스펙트럼.
도 4는 실시예 1에서 얻은 Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6 단결정의 결정 구조를 나타내는 모식도.
도 5는 실시예 1에서 얻은 Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6 단결정의 교류 임피던스법에 의한 나이퀴스트 플롯.
도 6은 실시예 1에서 얻은 Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6 단결정의 교류 임피던스법에 의해 얻어진 리튬 이온 도전율과 온도의 관계를 나타내는 그래프.
도 7은 실시예 1에서 제작한 전고체 리튬 이온 이차 전지의 분해 모식도.
도 8은 실시예 2에서 얻은 Li4Sr2ZrO6 단결정의 외관 사진.
도 9는 실시예 2에서 얻은 Li4Sr2ZrO6 단결정의 단결정 X선 회절 패턴.
도 10은 실시예 3에서 얻은 Li3SrLaZrO6 단결정의 외관 사진.
도 11은 실시예 3에서 얻은 Li3SrLaZrO6 단결정의 단결정 X선 회절 패턴.
본원 발명자들은 목적의 복합 산화물의 조성비보다 리튬과 스트론튬을 과잉으로 포함하는 혼합 원료를 용융 및 냉각하는 방법에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 이 방법에 의해, 단사정계에 속하는 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)의 복합 산화물 단결정이 제작될 수 있음을 본원 발명자들은 발견하였다. 또한, 이 단결정이 기계적으로 박편화될 수 있음을 확인하여, 본원 발명자들은 본원에서 개시되는 발명을 완성하였다. 본원의 실시 형태의 복합 산화물은 화학 조성이 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)으로 표시되며, 단사정계에서 공간 군 P21/n에 속한다.
단사정계에 속하고, 지금까지 유연 결정 구조가 보고되지 않은 결정 구조를 갖는 본 실시 형태의 고밀도의 단결정은 시료 봉을 20 rpm 미만으로 회전시키고, 이동 속도 2 mm/h 정도로 시료 봉의 용융부를 하강시키는 통상의 FZ법으로는 제작할 수 없다. Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)에 공극이 들어가기 때문이다. 회전 속도 20 rpm 이상으로 봉 형상의 혼합 원료를 회전시키면서, 이동 속도 8 mm/h 이상으로 혼합 원료의 용융부를 하강시키고, 이 용융부를 고속으로 냉각시키면, 공극이 없는 결정을 제작할 수 있다.
얻어진 고밀도의 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)의 복합 산화물의 로드는 다이아몬드 커터 등으로 임의의 두께로 절단할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 복합 산화물 원결정은 고온에서 리튬과 스트론튬이 휘발되는 것을 고려하여, 화학 조성 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)의 각 금속의 화학 양론비보다 리튬과 스트론튬을 증량한 혼합 원료를 용융시킴으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 복합 산화물은 상대 밀도가 99% 이상인 것이 바람직하고, 100%인 것이 특히 바람직하다. 상대 밀도는 제작된 박편의 외형을 측정하여 겉보기 체적을 산출하고, 측정 질량으로부터 계산된 겉보기 밀도를 단결정 X선 구조 해석 결과로부터 얻을 수 있는 진밀도로 나눔으로써 산출한다. 본 실시 형태의 복합 산화물은 고밀도이기 때문에, 다이아몬드 커터 등으로 임의의 두께로 용이하게 절단할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 복합 산화물은 이온 전도율이 높고(예를 들어 6.0×10-4 S/cm 이상), 활성화 에너지가 낮은(예를 들어 0.20 eV 이상 0.30 eV 이하) 고체 전해질 재료로서 이용될 수 있다. 구체적으로, Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6은 리튬 이온 전도율 6.0×10-4 S/cm 이상, 활성화 에너지 0.24 eV의 고체 전해질 재료로서 이용될 수 있다.
본 실시 형태의 복합 산화물은 화학 조성이 Li(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6(0≤x≤1.0, 1＜y, 1＜z)으로 표시되는 원료의 적어도 일부를 용융시켜 용융부를 형성하고, 이동 속도 8 mm/h 이상으로 용융부를 이동시켜 제조된다. 구체적으로는, FZ법, 초크랄스키(Czochralski: Cz)법, 브리지만법, 또는 페데스탈법 등에 의해, 본 실시 형태의 복합 산화물 단결정이 육성된다. 제조하고자 하는 복합 산화물의 결정의 크기 및 형상 등에 따라, 이들 중에서 적절한 제법을 선택하면 된다.
FZ법 또는 Cz법에 의해, 상대 밀도가 100%인 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)의 복합 산화물의 결정, 즉 본래의 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)의 복합 산화물의 단결정을 제조할 수 있다. 상대 밀도가 100%인 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)의 복합 산화물의 단결정은 리튬 이온 전도성이 높고, 활성화 에너지가 낮은 특징을 갖는다. FZ법에 의해 본 실시 형태의 복합 산화물을 제조하는 경우, 회전 속도 20 rpm 이상으로 봉 형상의 원료의 길이 방향과 수직인 면에서 회전시키면서 원료를 용융시키고, 용융부를 길이 방향으로 이동시킴으로써 결정을 육성한다.
용융부의 이동 속도를 8 mm/h 이상으로 빠르게 함으로써, 리튬 휘발에 따른 원료의 분해를 피할 수 있다. 이 용융부의 이동 속도는 8 mm/h 이상 19 mm/h 이하인 것이 바람직하다. 또한, 용융부에서는 리튬이 휘발하려고 하여 기포가 발생하는데, 봉 형상의 원료의 회전 속도를 20 rpm 이상으로 빠르게 함으로써, 기포를 제거할 수 있다. 원료의 회전 속도는 20 rpm 이상 60 rpm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 원료의 용융 및 용융부의 이동은 건조 공기 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서, 상대 밀도 99% 이상인 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)의 결정을 제조할 수 있다.
상대 밀도 99% 이상으로 단사정계에 속하고, 지금까지 유연 결정 구조를 포함하여 보고된 바 없는 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)의 결정의 육성을 예로 들어, 본 실시 형태의 복합 산화물의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 우선, 봉 형상의 원료를 이하와 같이 하여 제작한다. 먼저, 고온에서 리튬 염과 스트론튬 염이 휘발하는 것을 고려하여, 리튬 화합물, 스트론튬 화합물, 란탄 화합물, 및 지르코늄 화합물을 Li:Sr:La:Zr이 (4-x)y:(2-x)z:x:1(0≤x≤1.0, 1＜y, 1＜z)의 화학 양론비(소위 몰비)로 되도록 칭량한다. y 및 z는 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.15 이상 1.25 이하인 것이 보다 바람직하다.
리튬 화합물로서는, 리튬을 함유하는 것이라면 특히 제한되지 않으며, Li2O 등의 산화물 및 Li2CO3 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 스트론튬 화합물로서는, 스트론튬을 함유하는 것이라면 특히 제한되지 않으며, SrO 등의 산화물, SrCO3 등의 탄산염, 및 SrCl2 등의 염화물을 들 수 있다. 란탄 화합물로서는, 란탄을 함유하는 것이라면 특히 제한되지 않으며, La2O3 등의 산화물 및 La(OH)3 등의 수산화물을 들 수 있다. 지르코늄 화합물로서는, 지르코늄을 함유하는 것이라면 특히 제한되지 않으며, ZrO2 등의 산화물 및 ZrCl4 등의 염화물 등을 들 수 있다.
또한, 리튬, 스트론튬, 란탄, 및 지르코늄 중에서 선택되는 두 종류 이상으로 이루어진 화합물을 이용하여, Li:Sr:La:Zr이 (4-x)y:(2-x)z:x:1(0≤x≤1.0, 1＜y, 1＜z)의 몰비로 되도록 칭량해도 된다. 이러한 두 종류 이상으로 이루어진 화합물로서, LiZrO3 등의 리튬 지르코늄 산화물 및 SrZrO4 등의 스트론튬 지르코늄 산화물 등을 들 수 있다.
다음으로, 칭량한 각 화합물을 혼합한다. 혼합 방법은 이들 각 화합물을 균일하게 혼합할 수 있으면 특히 제한되지 않으며, 예를 들어 믹서 등의 혼합기를 이용하여 습식 또는 건식으로 혼합하면 된다. 그리고, 얻어진 혼합물을 덮개가 달린 도가니에 충전한 후, 600℃~900℃, 바람직하게는 650℃에서 가 소성하고, 고무 튜브 등에 충전하여 봉 형상으로 한 후, 정수압 프레스를 행하여 성형함으로써 원료로 되는 분말을 얻을 수 있다. 또한, 한번 가 소성한 원료를 재차 분쇄, 혼합하고, 소성하는 것을 반복하면 더욱 바람직하다.
다음으로, 성형이 용이하도록, 얻어진 원료 분말을 분쇄하여 입자 크기를 미세하게 한다. 분쇄 방법은 분말이 미세화될 수 있는 한 특히 한정되지 않고, 예를 들어 유성형 볼 밀, 포트 밀, 비즈 밀 등의 분쇄 장치를 이용하여 습식 또는 건식으로 분쇄하면 된다. 그리고, 얻어진 분쇄물을 고무 튜브에 충전한 후, 정수압 프레스를 수행하여 봉 형상으로 성형한다. 다음으로, 얻어진 봉 형상의 성형체를 600℃~850℃ 정도, 바람직하게는 700℃~850℃에서 4시간 정도 소성하여 봉 형상의 원료를 얻을 수 있다. 이 시점에서, 원료의 화학 조성은 Li(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6(0≤x≤1.0, 1＜y, 1＜z)이다.
그리고, 이 봉 형상의 원료를 적외선 집광 가열로에서 용융시킨 후 급랭시킴으로써, 상대 밀도 99% 이상으로 단사정계에 속하고, 유연 결정 구조도 알려지지 않은 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)이 제조된다. 이 제법에 의해, 길이 2 ㎝ 이상의 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)의 단결정을 얻을 수 있다. 이 때문에, 동일 품질을 갖는 박편이 절단에 의해 용이하게 제작될 수 있다.
CZ법에 의해 고밀도의 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)의 단결정을 제조하는 경우에는, 이하의 수순으로 행한다. 먼저, 원료를 도가니에 넣고 가열하여 용융시킨다. 다음으로, 종결정을 원료의 융액에 묻혀 회전시키면서 끌어올린다. 용융부의 이동 속도, 즉 종결정의 인상 속도를 8 mm/h 이상으로 빠르게 함으로써, 리튬과 스트론튬의 휘발이 억제되어, 고밀도의 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0) 결정을 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 본 실시 형태의 고밀도의 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)의 복합 산화물은 리튬 이온 전도성이 우수하기 때문에, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로 사용될 수 있다. 즉, 본원의 실시 형태의 전고체 리튬 이온 이차 전지는 양극과, 음극과, 고체 전해질을 갖고, 고체 전해질이 본 실시 형태의 복합 산화물로 구성되어 있다. 이하, 실시예에 의해 본원에서 개시되는 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본원에서 개시되는 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<실시예 1>
(Li4.7484Sr2.3484La0.043ZrO6의 분말 혼합 원료의 제작)
탄산 리튬 Li2CO3(레어메탈릭 제조, 순도 99.99%(이하 동일)) 13.4461 g, 탄산 스트론튬 SrCO3(레어메탈릭 제조, 순도 99.99%(이하 동일)) 26.5725 g, 산화 란탄 La2O3(레어메탈릭 제조, 순도 99.99%(이하 동일)) 0.5369 g, 및 산화 지르코늄 ZrO2(레어메탈릭 제조, 순도 99.99%(이하 동일)) 9.4445 g을 마노로 제조된 유발에 넣고, 에탄올을 사용한 습식법에 의해 균일하게 혼합하였다. 또한, 산화 란탄은 미리 900℃에서 가 소성한 것을 사용하였다.
이 혼합물의 금속의 몰비 Li:Sr:La:Zr은 목적물인 Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6(Li4-xSr(2-x)LaxZrO6에서 x=0.043)의 몰비보다, 리튬이 20 mol%, 스트론튬이 20 mol% 과잉이다. 즉, 이 혼합물은 화학 조성이 Li4.7484Sr2.3484La0.043ZrO6(Li(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6에서 x=0.043, y=1.2, z=1.2)에 상당한다.
덮개가 달린 알루미나 도가니(니카토 제조, C3형)에 이 혼합물 50.000 g을 충전하였다. 이를 박스형 전기로(야마토 과학 제조, FP100형)에 넣고, 650℃에서 6시간 동안 가 소성하여 분말을 얻었다. 얻어진 분말 50 g과, 직경 5 mm의 지르코니아 볼 300 g과, 이소프로판올 100 g을 용량 250 mL의 지르코니아로 제조된 분쇄 용기에 충전하고, 유성형 볼 밀(독일 프리치 제조, 형식 P-6)을 이용하여, 공전 회전수 200 rpm으로 합계 300분간 회전시켜, 이 분말을 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말을 100℃에서 24시간 건조시키고, 250 ㎛ 눈이 열린 체를 이용하여 분급해서 분말 혼합 원료를 얻었다.
(봉 형상의 원료의 제작)
상기에서 얻어진 분말 혼합 원료를 이용하여, 이하의 수순으로 봉 형상의 원료를 제작하였다. 고무로 제조된 틀에 이 분말 혼합 원료 15.127 g을 충전하고 탈기하였다. 이 틀을 밀폐된 상태에서 물 속에 넣고, 40 MPa에서 5분간 유지하였다. 물의 압력을 낮춘 후, 성형체를 틀에서 꺼냈다. 성형체는 직경 1.1 cm, 높이 8.0 cm의 원주 형상을 하고 있었다. 상자형 전기로(덴켄 제조, 형 번호 KDF009)를 이용하여, 이 원주 형상의 성형체를 850℃에서 4시간 소성하였다. 꺼낸 성형체, 즉 봉 형상의 원료는 직경 1.0 cm, 높이 7.7 cm의 원주 형상을 하고 있었다.
(Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6의 결정의 육성)
1 kW의 할로겐 램프를 장착한 4타원형 적외선 집광 가열로(FZ로)(Crystal System사 제조, FZ-T-10000H형)에 상기에서 얻은 봉 형상의 원료를 설치하고, 건조 공기 분위기로 만들었다. 길이 방향과 수직인 면에서, 봉 형상의 원료를 40 rpm으로 회전시키면서, 출력 21.3%로 가열하였다. 잠시 후, 다결정 시료인 이 봉 형상의 원료의 일부가 용융되어 용융부를 형성하였다. 이 봉 형상의 원료의 설치대를 10 mm/h의 이동 속도로 하강시켜, 고밀도의 Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6의 복합 산화물(이하 '시료 1'이라고 기재하는 경우가 있다)을 육성하였다. 또한, 시료 1의 화학 조성은 단결정 X선 결정 구조 해석에 의해 분석하였다. 시료 1의 외관을 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 길이 7 cm의 고밀도의 Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6의 결정이 제작될 수 있었다.
(Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6의 결정의 평가)
2차원 IP 검출기를 갖는 단결정 X선 회절 장치(리가쿠사 제조, R-AXIS RAPID-II)를 이용하여, 시료 1의 구조를 조사하였다. 시료 1의 X선 회절 패턴을 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 명료한 회절점을 측정할 수 있었다. 회절점으로부터 최소 자승법에 의해 격자 상수를 산출하면, 격자 상수 a가 0.57506 nm ± 0.00014 nm, b가 0.62968 nm ± 0.00018 nm, c가 0.84906 nm ± 0.00026 nm, β각이 97.048° ± 0.012°이었다.
시료 1의 회절 강도 데이터를 수집하고, 차지 플리핑법을 구비한 프로그램 슈퍼플립으로 초기 결정 구조의 모델을 구축하여 결정 구조 해석 프로그램 Jana2006에 의해 결정 구조를 조사한 결과, 시료 1은 단사정계에 속하는 것으로 나타났다. 시료 1을 다이아몬드 커터로 절단하고, 두께 0.1 mm의 박편을 4매 제작하고, 상술한 방법으로 이들의 상대 밀도를 산출하였다. 그 결과, 이들의 상대 밀도는 각각 99.5%, 99.8%, 99.9%, 100%이었다. 이와 같이, 상대 밀도 99.5% 이상의 복합 산화물이 얻어졌다.
주사형 전자 현미경에 부속된 에너지 분산형 X선 분광 장치(일본전자 제조, JCM-6000)에 의해, 시료 1의 에너지 분산형 X선 분광 측정을 실시하였다. 그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같은 스펙트럼 데이터를 취득할 수 있었고, 단결정에 포함되어 있는 원소는 Sr, La, Zr, O인 것으로 나타났다. 탄소 스펙트럼은 시료를 부착하기 위한 도전성 테이프의 영향이다. 또한, 단결정을 이용한 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(Thermo Fisher SCINTIFIC 제조, iCAP Qs)를 이용하여 화학 조성을 분석하였다. 그 결과, 시료 1의 몰비 Li:Sr:La:Zr은 3.96:1.96:0.04:1이었다.
도 4는 시료 1의 구조를 모식적으로 나타내고 있다. 시료 1은 지금까지 유연 결정 구조도 보고되지 않은 결정 구조를 가지고 있었다. Li3.957Sr1.957La0.043ZrO6은 공간 군 P21/n에 속하며, 결정 구조 내의 2종류의 4e 자리를 리튬 이온이 점유하고, 1개의 4e 자리를 스트론튬과 란탄이 고용 점유하며, 2c 자리를 지르코늄이 점유하고, 3종류의 4e 자리를 산소가 점유하고 있었다. 이 결정 구조 해석의 신뢰도를 나타내는 R인자는 1.78%이었기 때문에, 결정 구조 해석 결과는 타당하다고 할 수 있다.
또한, 이 복합 산화물의 결정 구조의 리튬 이온의 배열은 3차원적인 리튬 패스를 가지고 있으며, 특히 1차원 방향은 리튬 이온끼리의 거리가 가깝고 적당히 리튬 이온 자리가 결손되어 있다. 이 때문에, 시료 1은 높은 리튬 이온 전도성을 가지고 있으며, 고체 전해질 재료에 적용될 수 있을 것으로 생각된다. 시료 1을 절단하여, 직경 약 0.50 cm, 두께 약 0.10 cm의 박편을 제작하였다. 이 박편의 표면 측과 이면 측에, 밑면이 한 변 0.40 ㎝의 원형이고, 두께가 40 nm인 원주 형상을 구비하는 금을 스퍼터링하여 전극을 형성하였다.
질소 분위기 중 25℃에서 교류 임피던스법(측정 장치: Solarton, 1260)에 의해, 이 시료의 리튬 이온 전도율을 측정한 결과, 도 5에 나타낸 나이퀴스트 플롯을 얻을 수 있었다. 이 시료의 리튬 이온 전도율은 토탈 저항 값으로 산출하면, 6.8×10-4 S/cm이었다. 또한, -20℃~40℃의 온도 범위에서, 시료 1의 리튬 이온 도전율을 측정하였다. 아레니우스 식에 대입하면, 활성화 에너지는 0.24 eV이었다. 도 6에 시료 1의 리튬 이온 도전율의 온도 변화를 나타낸다. -20℃에서, 시료 1의 리튬 이온 도전율(1.3×10-4 S/cm)은 입방정 가넷형 구조를 갖는 고체 전해질의 리튬 이온 도전율(6.2×10-5 S/cm)보다 높았다.
(전고체 리튬 이온 이차 전지의 제작)
아세트산 리튬 2수화물(시그마 알드리치 제조) 0.0105 mol과 아세트산 코발트 4수화물(와코 순약 공업 제조) 0.01 mol을 에틸렌 글리콜(와코 순약 공업 제조) 100 g에 용해시켰다. 여기에 폴리비닐피롤리돈 K-30(와코 순약 공업 제조) 10 g을 첨가하여 용해시킴으로써, 0.1 mol/kg의 코발트산 리튬 전구체 용액을 조제하였다. 아세트산 코발트 양보다 아세트산 리튬 양을 몰비로 5% 더 많이 한 것은 소성 시의 리튬 증발분을 가미하였기 때문이다.
시료 1을 절단하여, 직경 약 0.6 cm, 두께 약 0.10 cm의 박편을 제작하였다. 이 박편의 편면에 상기 전구체 용액을 10 ㎕ 적하하고, 400℃에서 20분간 가 소성을 실시하였다. 그 후, 850℃에서 10분간 소성하여, 시료 1의 편면에 코발트산 리튬의 양극을 형성한 시료(이하 '시료 2'라고 기재하는 경우가 있다)를 제작하였다. 글로브 박스 안에서, 시판되는 전지 평가용 HS 셀(호센 주식회사 제조)에, 시료 2와 직경 4 mm로 타발한 금속 리튬 판을 넣고, 도 7에 나타낸 것과 같은 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 이 전고체 리튬 이온 이차 전지는 개회로 전압 2.7 V를 나타냄으로써, 전지로서 기능하는 것이 확인되었다.
<실시예 2>
(Li4Sr2ZrO6의 분말 혼합 원료의 제작)
탄산 리튬 Li2CO3 14.1793 g, 탄산 스트론튬 SrCO3 25.9684 g, 및 산화 지르코늄 ZrO2 9.8524 g을 이용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 분말 혼합 원료를 얻었다. 이 분말 혼합 원료의 금속의 몰비 Li:Sr:Zr은 목적물인 Li4Sr2ZrO6의 몰비보다, 리튬이 20 mol%, 스트론튬이 20 mol% 과잉이다. 즉, 이 분말 혼합 원료는 화학 조성이 Li4.4Sr2.2ZrO6(Li(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6에서 x=0, y=1.2, z=1.2)에 상당한다.
(봉 형상의 원료의 제작)
상기에서 얻어진 분말 혼합 원료 14.111 g을 이용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 성형체를 얻었다. 이 성형체는 직경 1.2 cm, 높이 6.0 cm의 원주 형상을 하고 있었다. 그 후, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성하여 봉 형상의 원료를 얻었다. 얻어진 봉 형상의 원료는 직경 1.1 cm, 높이 5.3 cm의 원주 형상을 하고 있었다.
(Li4Sr2ZrO6의 결정의 육성)
출력 19.8%로 가열한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게, 고밀도의 Li4Sr2ZrO6의 복합 산화물(이하 '시료 3'이라고 기재하는 경우가 있다)을 육성하고, 화학 조성을 분석하였다. 시료 3의 외관을 도 8에 나타낸다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 길이 5 cm의 고밀도의 Li4ySr2zZrO6의 결정이 제작될 수 있었다.
(Li4Sr2ZrO6의 결정의 평가)
실시예 1과 동일하게 시료 3의 구조를 조사하였다. 시료 3의 X선 회절 패턴을 도 9에 나타낸다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 명료한 회절점을 측정할 수 있었다. 회절점으로부터 최소 자승법에 의해 격자 상수를 산출하면, 격자 상수 a가 0.573063 nm ± 0.000024 nm, b가 0.609683 nm ± 0.000025 nm, c가 0.847059 nm ± 0.0034 nm, β각이 97.16628° ± 0.0129°이었다.
실시예 1과 동일하게 시료 3의 결정 구조를 조사한 결과, 시료 3은 단사정계에 속하는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1과 동일하게, 두께 0.1 mm의 시료 3의 박편을 4매 제작하고, 상대 밀도를 산출하였다. 그 결과, 이들의 상대 밀도는 각각 99.8%, 99.7%, 99.9%, 100%이었다. 이와 같이, 상대 밀도 99.5% 이상의 복합 산화물이 얻어졌다.
시료 3은 지금까지 유연 결정 구조도 보고되지 않은 도 4에 나타낸 결정 구조를 가지고 있었다. Li4Sr2ZrO6은 공간 군 P21/n에 속하며, 결정 구조 내의 2종류의 4e 자리를 리튬 이온이 점유하고, 1개의 4e 자리를 스트론튬이 점유하며, 2c 자리를 지르코늄이 점유하고, 3종류의 4e 자리를 산소가 점유하고 있었다. 이 결정 구조 해석의 신뢰도를 나타내는 R인자는 3.72%이었기 때문에, 결정 구조 해석 결과는 타당하다고 할 수 있다.
<실시예 3>
(Li3SrLaZrO6의 분말 혼합 원료의 제작)
탄산 리튬 Li2CO3 11.1527 g, 탄산 스트론튬 SrCO3 14.8549 g, 산화 란탄 La2O3 13.6599 g, 및 산화 지르코늄 ZrO2 10.3325 g을 이용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 분말 혼합 원료를 얻었다. 이 분말 혼합 원료의 금속의 몰비 Li:Sr:La:Zr은 목적물인 Li3SrLaZrO6의 몰비보다, 리튬이 20 mol%, 스트론튬이 20 mol% 과잉이다. 즉, 이 분말 혼합 원료는 화학 조성이 Li4.4Sr2.2ZrO6(Li(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6에서 x=1, y=1.2, z=1.2)에 상당한다.
(봉 형상의 원료의 제작)
상기에서 얻어진 분말 혼합 원료 18.427 g을 이용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 성형체를 얻었다. 이 성형체는 직경 1.1 cm, 높이 8.0 cm의 원주 형상을 하고 있었다. 그 후, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성하여 봉 형상의 원료를 얻었다. 얻어진 봉 형상의 원료는 직경 1.0 cm, 높이 8.0 cm의 원주 형상을 하고 있었다.
(Li3SrLaZrO6의 결정의 육성)
실시예 1과 동일하게, 고밀도의 Li3SrLaZrO6의 복합 산화물(이하 '시료 4'라고 기재하는 경우가 있다)을 육성하고, 화학 조성을 분석하였다. 시료 4의 외관을 도 10에 나타낸다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 길이 6 cm의 고밀도의 Li3SrLaZrO6의 결정이 제작될 수 있었다.
(Li3SrLaZrO6의 결정의 평가)
실시예 1과 동일하게 시료 4의 구조를 조사하였다. 시료 4의 X선 회절 패턴을 도 11에 나타낸다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 명료한 회절점을 측정할 수 있었다. 회절점으로부터 최소 자승법에 의해 격자 상수를 산출하면, 격자 상수 a가 0.585780 nm ± 0.000220 nm, b가 0.639450 nm ± 0.00250 nm, c가 0.85860 nm ± 0.000300 nm, β각이 96.84870° ± 0.01210°이었다.
실시예 1과 동일하게 시료 4의 결정 구조를 조사한 결과, 시료 4는 단사정계에 속하는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1과 동일하게, 두께 0.1 mm의 시료 4의 박편을 4매 제작하고, 상대 밀도를 산출하였다. 그 결과, 이들의 상대 밀도는 각각 99.9%, 99.9%, 100%, 99.7%이었다. 이와 같이, 상대 밀도 99.5% 이상의 복합 산화물이 얻어졌다.
시료 4는 지금까지 유연 결정 구조도 보고되지 않은 도 4에 나타낸 결정 구조를 가지고 있었다. Li3SrLaZrO6은 공간 군 P21/n에 속하며, 결정 구조 내의 2종류의 4e 자리를 리튬 이온이 점유하고, 1개의 4e 자리를 스트론튬이 점유하며, 2c 자리를 지르코늄이 점유하고, 3종류의 4e 자리를 산소가 점유하고 있었다. 이 결정 구조 해석의 신뢰도를 나타내는 R인자는 3.12%이었기 때문에, 결정 구조 해석 결과는 타당하다고 할 수 있다.
실시예 1부터 실시예 3의 결과를 합치면, Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)의 격자 상수는 a가 0.57 nm ± 0.02 nm, b가 0.62 nm ± 0.02 nm, c가 0.84 nm ± 0.02 nm, β각이 97.0° ± 0.2°이었다.
본원의 고밀도의 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)의 복합 산화물은 전고체 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질 재료 등으로 이용될 수 있다.
Claims (11)
- 화학 조성이 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)으로 표시되고, 단사정계에서 공간 군 P21/n에 속하는 복합 산화물.
- 제1항에 있어서,
리튬 이온 전도율이 6.0×10-4 S/cm 이상인 복합 산화물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
활성화 에너지가 0.20 eV 이상 0.30 eV 이하인 복합 산화물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
격자 상수 a가 0.57 nm ± 0.02 nm, b가 0.62 nm ± 0.02 nm, c가 0.84 nm ± 0.02 nm, β각이 97.0° ± 0.2°인 복합 산화물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
결정 구조 내의 2종류의 4e 자리를 리튬 이온이 점유하고, 1개의 4e 자리를 스트론튬이 점유, 또는 스트론튬과 란탄이 고용 점유하고 있으며, 2c 자리를 지르코늄이 점유하고, 3종류의 4e 자리를 산소가 점유하고 있는 복합 산화물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상대 밀도가 100%인 복합 산화물. - 화학 조성이 Li(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6(0≤x≤1.0, 1＜y, 1＜z)으로 표시되는 원료의 적어도 일부를 용융시켜 용융부를 형성하고, 이동 속도 8 mm/h 이상으로 상기 용융부를 이동시켜, 화학 조성이 Li4-xSr2-xLaxZrO6(0≤x≤1.0)으로 표시되고, 상대 밀도가 99% 이상이며, 단사정계에서 공간 군 P21/n에 속하는 복합 산화물을 제조하는 복합 산화물의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 이동 속도가 8 mm/h 이상 19 mm/h 이하인 복합 산화물의 제조 방법. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 원료가 봉 형상을 갖고,
회전 속도 20 rpm 이상으로 상기 원료의 길이 방향과 수직인 면에서 상기 원료를 회전시키면서, 상기 원료를 용융시켜 복합 산화물을 육성하는 복합 산화물의 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 회전 속도가 20 rpm 이상 60 rpm 이하인 복합 산화물의 제조 방법. - 양극과, 음극과, 고체 전해질을 갖는 전고체 리튬 이온 이차 전지로서,
상기 고체 전해질이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 복합 산화물로 구성되는 전고체 리튬 이온 이차 전지.
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