CN115849329A - 铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及一种铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料及其制备方法和应用。按照所需铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料Li1.3Al0.3‑xEuxTi1.7(PO4)3的化学计量比称取原料，原料包括：锂源、铕源、铝源、钛源和磷源；0.01≤x≤0.1；将原料加入分散剂研磨混合均匀后再进行球磨处理，混合物在真空干燥箱中干燥，得到混合粉末；将混合粉末装入刚玉坩埚，加热进行预烧，获得预烧块体；将预烧块体进行第二次球磨处理，得到二次粉料；将二次粉料加热煅烧，在煅烧过程中，二次粉料发生固相反应，反应结束后自然冷却至室温，得到铕掺杂的磷酸钛铝锂型固态电解质材料Li1.3Al0.3‑xEuxTi1.7(PO4)3。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石燃料的快速消耗，二氧化碳的大量排放所导致的温室效应和环境问题越来越严重，越来越多的人口出于对环境安全的考虑，以及交通、医药、国防和移动电话、笔记本电脑等电子设备等领域对紧凑、清洁、耐用的能源型电源的迫切需求，从而增加了对电池、超级电容器和燃料电池等电能来源的研发需求。锂离子电池提供更高的功率密度，因此是家用电器和电动移动性电力需求的理想选择。今天的商用锂离子电池大多使用碳酸酯类有机电解液，易燃易挥发，带来较严重的安全隐患。有机电解液与阳极(金属锂)发生反应，形成枝晶，由于短路而导致电池发生火灾或爆炸。因此，需要研究寻找具有较高锂离子电导率的材料，以制造高效和更安全的电池。
无机固体电解质材料的锂离子电导率与有机电解液相当，可以帮助解决安全问题，在无机固体电解质中，具有电化学窗口宽、化学稳定性较高、易加工、不可燃等优势的NASICON基磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质。它是一种很好的固体电解质候选材料，所以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为锂离子电池的电极和电解质材料逐渐被越来越多的研究学者关注。
目前报道的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质的离子电导率仍然较低，但距离商业化应用还有很大差距。通常采用提高材料的离子电导率的方法是使用相对化合价较小的异价离子(如Al3+、In3+、Cr3+、Sr2+、Sc3+、Ga3+、Fe3+等)进行部分取代从而产生Li+补偿，增加晶格中Li+的浓度以及流动性，从而提升材料的离子电导率。这种方式虽然取得了一定的进展，但距离商业化应用要求还有一定距离。
发明内容
本发明的目的是提供一种铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料及其制备方法和应用。该方法采用高温固相法进行合成铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料，通过铕离子掺杂的方式取代部分三价铝离子，进一步增加磷酸钛铝锂的晶格体积，掺杂后可以增大锂离子扩散瓶颈路径的尺寸，降低锂离子扩散的活化能，为锂离子提供了足够的交换通道，提高了锂离子电导率。
为此，第一方面，本发明实施例提供了一种铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，所述制备方法包括：
按照所需铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料Li1.3Al0.3-xEuxTi1.7(PO4)3的化学计量比称取原料，所述原料包括：锂源、铕源、铝源、钛源和磷源；0.01≤x≤0.1；
将所述原料加入分散剂研磨混合均匀后再进行球磨处理，混合物在真空干燥箱中干燥，得到混合粉末；
将所述混合粉末装入刚玉坩埚，加热进行预烧，获得预烧块体；
将所述预烧块体进行第二次球磨处理，得到二次粉料；
将所述二次粉料加热煅烧，在所述煅烧过程中，所述二次粉料发生固相反应，反应结束后自然冷却至室温，得到铕掺杂的磷酸钛铝锂型固态电解质材料Li1.3Al0.3-xEuxTi1.7(PO4)3。
优选的，所述锂源包括：氢氧化锂、碳酸锂、高氯酸、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或者几种；所述铕源包括：氧化铕、硝酸铕、氯化铕中的一种或者几种；所述铝源包括：氧化铝、三氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸盐中的一种或者几种；所述钛源包括：二氧化钛、氯化钛、钛酸酯及其衍生中的一种或者几种；所述磷源包括：磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵中的一种或者几种。
优选的，锂源过量5wt％-10wt％。
优选的，所述分散剂为乙醇；所述球磨处理的转速为400～550rpm，所述球磨处理的时间为6～20小时。
优选的，所述预烧的温度为300～400℃，预烧反应的时间为10～30小时。
优选的，所述煅烧温度为700～900℃，煅烧反应的时间为8～20小时，升温速率为3℃/min。
优选的，所述预烧和煅烧均在惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括：氮气气氛和/或氩气气氛。
第二方面，本发明实施例提供了上述第一方面所述制备方法制备得到的铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料Li1.3Al0.3-xEuxTi1.7(PO4)3；0.01≤x≤0.1。
第三方面，本发明实施例提供了一种固态锂电池，包括上述第二方面所述的铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种金属锂电池，包括上述第二方面所述的铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料。
本发明实施例提供的铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，采用高温固相法进行合成铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料，通过铕离子掺杂的方式取代部分三价铝离子，进一步增加磷酸钛铝锂的晶格体积，掺杂后可以增大锂离子扩散瓶颈路径的尺寸，降低锂离子扩散的活化能，为锂离子提供了足够的交换通道，提高了锂离子电导率，可以用于固态锂离子电池以及金属锂电池中，其制备方法环保、节能，适用于大规模生产
附图说明
图1为本发明实施例提供的铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料制备方法流程图；
图2为本发明实施例1-6制备的铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明实施例提供了一种铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，如图1所示，包括：
步骤110，按照所需铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料Li1.3Al0.3-xEuxTi1.7(PO4)3的化学计量比称取原料，0.01≤x≤0.1；
原料包括：锂源、铕源、铝源、钛源和磷源；
锂源包括：氢氧化锂、碳酸锂、高氯酸、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或者几种；
铕源包括：氧化铕、硝酸铕、氯化铕中的一种或者几种；
铝源包括：氧化铝、三氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸盐中的一种或者几种；
钛源包括：二氧化钛、氯化钛、钛酸酯及其衍生中的一种或者几种；
磷源包括：磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵中的一种或者几种。
考虑锂源在烧结过程中易挥发损失，因此优选的锂源过量5wt％-10wt％。
步骤120，将原料加入分散剂研磨混合均匀后再进行球磨处理，混合物在真空干燥箱中干燥，得到混合粉末；
分散剂为乙醇；球磨处理的转速为400～550rpm，球磨处理的时间为6～20小时。
步骤130，将混合粉末装入刚玉坩埚，加热进行预烧，获得预烧块体；
预烧的温度为300～400℃，预烧反应的时间为10～30小时。
步骤140，将预烧块体进行第二次球磨处理，得到二次粉料；
分散剂为乙醇；球磨处理的转速为400～550rpm，球磨处理的时间为6～20小时。
步骤150，将二次粉料加热煅烧，在煅烧过程中，二次粉料发生固相反应，反应结束后自然冷却至室温，得到铕掺杂的磷酸钛铝锂型固态电解质材料Li1.3Al0.3-xEuxTi1.7(PO4)3。
具体的，煅烧温度为700～900℃，煅烧反应的时间为8～20小时，优选的，升温速率为3℃/min。
以上预烧和煅烧均在惰性气氛下进行，惰性气氛包括：氮气气氛和/或氩气气氛。
上述制备所得的铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料Li1.3Al0.3-xEuxTi1.7(PO4)3可应用于固态锂电池或金属锂电池。
下面通过具体的实施例，对应用本发明提出的铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法和效果进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
称量10g碳酸锂(Li2CO3)、0.37g氧化铕(Eu2O3)、3.01g氧化铝(Al2O3)、28.28g二氧化钛(TiO2)和44.33g五氧化二磷(P2O5)；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在真空干燥箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到混合粉末，并装入刚玉坩埚；球磨处理的转速为400rpm，球磨处理的时间为6小时；
将装有原料的刚玉坩埚放入马弗炉，加热进行预烧，获得预烧块体；预烧在氮气气氛下进行，温度为300℃，预烧反应的时间为30小时。
将获得的预烧块体进行二次球磨处理，得到二次粉料；球磨处理的转速为540rpm，球磨处理的时间为10小时。
将获得的二次粉料加热煅烧，进行固相反应；煅烧温度为900℃，煅烧反应的时间为8～20小时，升温速率为3℃/min。
反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li1.3Al0.29Eu0.01Ti1.7(PO4)3的铕掺杂的磷酸钛铝锂型固态电解质材料。
实施例2
称量10g碳酸锂(Li2CO3)、0.73g氧化铕(Eu2O3)、2.97g氧化铝(Al2O3)、28.28g二氧化钛(TiO2)和44.33g五氧化二磷(P2O5)；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在真空干燥箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到混合粉末，并装入刚玉坩埚；球磨处理的转速为480rpm，球磨处理的时间为6小时；
将装有原料的刚玉坩埚放入马弗炉，加热进行预烧，获得预烧块体；预烧的温度为400℃，预烧反应的时间为10小时。
将获得的预烧块体进行二次球磨处理，得到二次粉料；球磨处理的转速为450rpm，球磨处理的时间为16小时；
将获得的二次粉料加热煅烧，进行固相反应；煅烧温度为700℃，煅烧反应的时间为10小时，升温速率为3℃/min。
反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li1.3Al0.28Eu0.02Ti1.7(PO4)3的铕掺杂的磷酸钛铝锂型固态电解质材料。
实施例3
称量10g碳酸锂(Li2CO3)、1.47g氧化铕(Eu2O3)、2.76g氧化铝(Al2O3)、28.28g二氧化钛(TiO2)和44.33g五氧化二磷(P2O5)；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在真空干燥箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到混合粉末，并装入刚玉坩埚；球磨处理的转速为550rpm，球磨处理的时间为8小时。
将装有原料的刚玉坩埚放入马弗炉，加热进行预烧，获得预烧块体；预烧的温度为350℃，预烧反应的时间为20小时。
将获得的预烧块体进行二次球磨处理，得到二次粉料；球磨处理的转速为550rpm，球磨处理的时间为8小时。
将获得的二次粉料加热煅烧，进行固相反应；煅烧温度为900℃，煅烧反应的时间为12小时，升温速率为3℃/min。
反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li1.3Al0.26Eu0.04Ti1.7(PO4)3的铕掺杂的磷酸钛铝锂型固态电解质材料。
实施例4
称量10g碳酸锂(Li2CO3)、2.20g氧化铕(Eu2O3)、2.55g氧化铝(Al2O3)、28.28g二氧化钛(TiO2)和44.33g五氧化二磷(P2O5)；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在真空干燥箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到混合粉末，并装入刚玉坩埚；球磨处理的转速为400rpm，球磨处理的时间为6小时；
将装有原料的刚玉坩埚放入马弗炉，加热进行预烧，获得预烧块体；预烧在氮气气氛下进行，温度为300℃，预烧反应的时间为30小时。
将获得的预烧块体进行二次球磨处理，得到二次粉料；球磨处理的转速为540rpm，球磨处理的时间为10小时。
将获得的二次粉料加热煅烧，进行固相反应；煅烧温度为900℃，煅烧反应的时间为8～20小时，升温速率为3℃/min。
反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li1.3Al0.28Eu0.02Ti1.7(PO4)3的铕掺杂的磷酸钛铝锂型固态电解质材料。
实施例5
称量10g碳酸锂(Li2CO3)、2.93g氧化铕(Eu2O3)、2.34g氧化铝(Al2O3)、28.28g二氧化钛(TiO2)和44.33g五氧化二磷(P2O5)；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在真空干燥箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到混合粉末，并装入刚玉坩埚；球磨处理的转速为480rpm，球磨处理的时间为6小时；
将装有原料的刚玉坩埚放入马弗炉，加热进行预烧，获得预烧块体；预烧的温度为400℃，预烧反应的时间为10小时。
将获得的预烧块体进行二次球磨处理，得到二次粉料；球磨处理的转速为450rpm，球磨处理的时间为16小时；
将获得的二次粉料加热煅烧，进行固相反应；煅烧温度为700℃，煅烧反应的时间为10小时，升温速率为3℃/min。
反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li1.3Al0.22Eu0.08Ti1.7(PO4)3的铕掺杂的磷酸钛铝锂型固态电解质材料。
实施例6
称量10g碳酸锂(Li2CO3)、3.66g氧化铕(Eu2O3)、2.13g氧化铝(Al2O3)、28.28g二氧化钛(TiO2)和44.33g五氧化二磷(P2O5)；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在真空干燥箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到混合粉末，并装入刚玉坩埚；球磨处理的转速为550rpm，球磨处理的时间为8小时。
将装有原料的刚玉坩埚放入马弗炉，加热进行预烧，获得预烧块体；预烧的温度为350℃，预烧反应的时间为20小时。
将获得的预烧块体进行二次球磨处理，得到二次粉料；球磨处理的转速为550rpm，球磨处理的时间为8小时。
将获得的二次粉料加热煅烧，进行固相反应；煅烧温度为900℃，煅烧反应的时间为12小时，升温速率为3℃/min。
反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li1.3Al0.2Eu0.1Ti1.7(PO4)3的铕掺杂的磷酸钛铝锂型固态电解质材料。
对比例1
称量10g碳酸锂(Li2CO3)、3.18g氧化铝(Al2O3)、28.28g二氧化钛(TiO2)和44.33g五氧化二磷(P2O5)；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在真空干燥箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到混合粉末，并装入刚玉坩埚；球磨处理的转速为400rpm，球磨处理的时间为6小时；
将装有原料的刚玉坩埚放入马弗炉，加热进行预烧，获得预烧块体；预烧在氮气气氛下进行，温度为300℃，预烧反应的时间为30小时。
将获得的预烧块体进行二次球磨处理，得到二次粉料；球磨处理的转速为540rpm，球磨处理的时间为10小时。
将获得的二次粉料加热煅烧，进行固相反应；煅烧温度为900℃，煅烧反应的时间为8～20小时，升温速率为3℃/min。
反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的铕掺杂的磷酸钛铝锂型固态电解质材料。
用ROOKO瑞柯测试仪进行测试测试各实施例和对比例的铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料粉末离子电导率。结果如下表1。
| 离子电导率S/cm | |
| 对比例 | 2.5×10<sup>-4</sup> |
| 实施例1 | 3.1×10<sup>-4</sup> |
| 实施例2 | 3.5×10<sup>-4</sup> |
| 实施例3 | 4.2×10<sup>-4</sup> |
| 实施例4 | 4.8×10<sup>-4</sup> |
| 实施例5 | 3.7×10<sup>-4</sup> |
| 实施例6 | 3.18×10<sup>-4</sup> |
表1
通过表1的数据对比可以看出本发明实施例提出的制备方法得到的铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料，离子电导率明显高于传统的磷酸钛铝锂固态电解质材料。其中Li1.3Al0.24Eu0.06Ti1.7(PO4)3的离子电导率最高，达到4.8×10-4S/cm。离子电导率提高是因为离子尺寸更大的Eu3+增加了晶格体积，为锂离子提供了足够宽的迁移通道，降低了其扩散的活化能。
对实施例1-6中制备的铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料进行X射线衍射(XRD)分析，由图2可以看出，实施例1～6所制备的x＝0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10的Eu3+掺杂改性的磷酸钛铝锂固态电解质的XRD图谱均与标准卡衍射峰吻合，没有产生杂相。此外，从图2右侧可以观察到随着Eu3+掺杂浓度的增加，实施例1～6所制备系列固态电解质材料的衍射峰向小角度偏移，这说明所合成的铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料的晶格参数变大。
综合XRD和粉末电导率测试结果分析可知，Li1.3Al0.24Eu0.06Ti1.7(PO4)3固态电解质薄膜能够拥有更高的结晶度和离子电导率。通过Eu3+对固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3进行离子掺杂改性，改善了其电化学性能，提高了离子电导率，提供了一种性能良好且制备简单的固态电解质材料。
本发明提出的方法通过采用高温固相法进行合成铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料，通过铕离子掺杂的方式取代部分三价铝离子，进一步增加磷酸钛铝锂的晶格体积，掺杂后可以增大锂离子扩散瓶颈路径的尺寸，降低锂离子扩散的活化能，为锂离子提供了足够的交换通道，提高了锂离子电导率。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按照所需铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料Li1.3Al0.3-xEuxTi1.7(PO4)3的化学计量比称取原料，所述原料包括：锂源、铕源、铝源、钛源和磷源；0.01≤x≤0.1；
将所述原料加入分散剂研磨混合均匀后再进行球磨处理，混合物在真空干燥箱中干燥，得到混合粉末；
将所述混合粉末装入刚玉坩埚，加热进行预烧，获得预烧块体；
将所述预烧块体进行第二次球磨处理，得到二次粉料；
将所述二次粉料加热煅烧，在所述煅烧过程中，所述二次粉料发生固相反应，反应结束后自然冷却至室温，得到铕掺杂的磷酸钛铝锂型固态电解质材料Li1.3Al0.3-xEuxTi1.7(PO4)3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括：氢氧化锂、碳酸锂、高氯酸、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或者几种；所述铕源包括：氧化铕、硝酸铕、氯化铕中的一种或者几种；所述铝源包括：氧化铝、三氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸盐中的一种或者几种；所述钛源包括：二氧化钛、氯化钛、钛酸酯及其衍生中的一种或者几种；所述磷源包括：磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锂源过量5wt％-10wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为乙醇；所述球磨处理的转速为400～550rpm，所述球磨处理的时间为6～20小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为300～400℃，预烧反应的时间为10～30小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为700～900℃，煅烧反应的时间为8～20小时，升温速率为3℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预烧和煅烧均在惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括：氮气气氛和/或氩气气氛。
8.一种上述权利要求1-7任一所述制备方法制备得到的铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料Li1.3Al0.3-xEuxTi1.7(PO4)3；0.01≤x≤0.1。
9.一种固态锂电池，其特征在于，所述固态锂电池包括上述权利要求8所述的铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料。
10.一种金属锂电池，其特征在于，所述金属锂电池包括上述权利要求8所述的铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料。
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