JP2018195483A - 固体電解質シート及びその製造方法、並びに、固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】無機固体電解質を薄膜化した場合にも、優れた可撓性及び強度を有する固体電解質シートを提供すること。【解決手段】シート状に形成され、厚み方向に貫通する複数の貫通孔１６を有する金属製の支持体１４と、支持体１４の少なくとも一方の主面１４ａ上及び貫通孔１６内に配置された無機固体電解質１５と、を備える固体電解質シート１３。【選択図】図４

Description

本発明は、固体電解質シート及びその製造方法、並びに、固体電池に関する。

近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。従来の二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されていたため、安全性の点で懸念があった。そこで、より安全性の高い二次電池として、固体電解質を用いた固体電池が開発されている。固体電解質としては、有機高分子固体電解質、無機固体電解質が知られているが、これらの固体電解質は、シート状に形成されて固体電池に用いられることが多い。例えば、特許文献１には、不織布の表面及び内部に固体電解質を含む、自立性に優れた固体電解質シートが開示されている。

特開２０１６−３１７８９号公報

固体電解質シートを効率よく製造するためには、薄膜化した固体電解質をロール状に巻き取ることにより連続的に製造することが望ましい。しかし、固体電解質シートに無機固体電解質を使用する場合、薄膜化した無機固体電解質は、充分な強度を有しておらず、製造時に割れやすいという問題がある。

そこで本発明は、無機固体電解質を薄膜化した場合にも、優れた可撓性及び強度を有する固体電解質シートを提供することを目的とする。

本発明は、シート状に形成され、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属製の支持体と、支持体の少なくとも一方の主面上及び貫通孔内に配置された無機固体電解質と、を備える固体電解質シートを提供する。

無機固体電解質は、好ましくは、下記式（１）で表される化合物である。
Ｌｉ_７−ｙＬａ_３−ｘＡ^１ _ｘＺｒ_２−ｙＭ^１ _ｙＯ_１２ （１）

式（１）中、Ａ^１はＹ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、Ｍ^１はＮｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、０≦ｘ＜３であり、０≦ｙ＜２である。

支持体を構成する金属は、好ましくはステンレス鋼である。

無機固体電解質の平均粒子径は、好ましくは、貫通孔の開口幅より小さい。

また、本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられた固体電解質シートとを備えた固体電池を提供する。

さらに本発明は、シート状に形成され、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属製の支持体において、支持体の主面上及び貫通孔内に無機固体電解質を配置する工程を備える、固体電解質シートの製造方法を提供する。

無機固体電解質を配置する工程は、ランタン及びジルコニウムを含みパイロクロア型の結晶構造を有する化合物とリチウム化合物とを含有する混合物を、支持体の主面上及び貫通孔内に配置する工程と、混合物を焼結させる工程と、を有していてよい。

本発明によれば、無機固体電解質を薄膜化した場合にも、優れた可撓性及び強度を有する固体電解質シートを提供することができる。

一実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。 （ａ）は一実施形態に係る支持体の平面図であり、（ｂ）は（ａ）の要部拡大図である。 図２のＩ−Ｉ線矢視断面における要部拡大図である。 製造例１及び製造例２における化合物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 実施例１及び実施例２における化合物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、一実施形態に係る固体電池を示す斜視図である。図１に示すように、固体電池１は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が固体電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。

電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。

図２は、図１に示した固体電池１の電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、一実施形態に係る電極群２は、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備える。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。

電極群２の変形例として、電極群は、正極合剤層と、バイポーラ電極集電体と、負極合剤層とをこの順に備えるバイポーラ電極を有していてもよい。その場合の電極群は、正極と、第１の電解質層と、バイポーラ電極と、第２の電解質層と、負極とをこの順に備える。バイポーラ電極は、正極合剤層が設けられた面を負極側に、負極合剤層が設けられた面を正極側に向けて配置される。電極群はバイポーラ電極を複数有していてもよく、その場合、電解質層は各バイポーラ電極間にも配置される。

正極集電体９は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されている。正極集電体９の厚さは、例えば１０〜１００μｍである。正極合剤層１０は、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダとを含有する。正極合剤層１０の厚さは、例えば２０〜２００μｍである。

正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４（０．３≦ｘ≦１、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。

導電剤は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等であってよい。バインダは、正極６の表面で分解しないものであれば制限されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシルメチルセルロース、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド等のポリマであってよい。

負極集電体１１は、例えば、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されている。負極集電体１１の厚さは、例えば１０〜１００μｍである。負極合剤層１２は、例えば、負極活物質とバインダとを含有する。負極合剤層１２の厚さは、例えば１０〜２００μｍである。

負極活物質は、例えば、炭素系材料（黒鉛、非晶質炭素）、導電性高分子材料（例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレン）、リチウム複合酸化物（例えば、チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（例えば、アルミニウム、シリコン、スズ）であってよい。バインダは、正極合剤層１０におけるバインダと同様であってよい。

電解質層７は、固体電解質シート１３で構成されている。固体電解質シート１３は、支持体１４と、支持体１４の一方の主面上に配置された無機固体電解質１５とを備えている。図２に示すように、固体電解質シート１３は、その支持体１４側が負極８と接するように配置されている。固体電解質シート１３は、その支持体１４側が正極６と接するように配置されていてもよい。

支持体１４は、金属で形成されている。金属は、ステンレス鋼、ニッケル等であってよく、好ましくはステンレス鋼である。支持体１４の表面には、シリカ、アルミナ等でコーティングが施されていてもよい。固体電解質シート１３の製造方法は、一実施形態において、無機固体電解質の前駆体を焼結させる工程を備えている（詳細は後述する）。そのため、支持体１４が金属で形成されていると、焼結させる工程での加熱による支持体１４の脆化を抑制することができる。

支持体１４は、シート状に形成されている。支持体１４の厚み（正極６、電解質層７及び負極８が積層されている方向の長さ）は、３μｍ以上、６μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、３００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。

図３（ａ）は、支持体１４の一実施形態を示す平面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示した支持体１４の一部Ｐを拡大した要部拡大図である。図３（ａ）に示すように、支持体１４は、その主面１４ａの略中央の所定の領域に、厚み方向（Ｚ方向）に貫通する複数の貫通孔１６を有している。支持体１４は、その主面１４ａの全面に複数の貫通孔を有していてもよい。

貫通孔１６の平面形状は、例えば略円形状である。貫通孔１６の開口幅（直径）Ｄは、３μｍ以上、１０μｍ以上、又は２５μｍ以上であってよく、３００μｍ以下、２００μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよい。貫通孔１６の開口幅（直径）Ｄは、互いに同じであっても異なっていてもよい。貫通孔の平面形状は、四角形等の多角形状、楕円形状などであってもよい。貫通孔の平面形状が略円形状以外の形状である場合、開口部のＸ，Ｙ方向における最大長さを開口幅とみなす。

複数の貫通孔１６は、平面視において、例えば、第１の方向（Ｘ方向）及び第１の方向に直交する第２の方向（Ｙ方向）に沿って格子状に配置されている。Ｘ方向に隣接する貫通孔１６同士の間隔Ｄ_Ｘ、及びＹ方向に隣接する貫通孔１６同士の間隔Ｄ_Ｙは、それぞれ、３μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってよい。なお、貫通孔同士の間隔とは、所定の方向に隣接する貫通孔の外縁同士の最短距離をいう。Ｘ方向の間隔Ｄ_Ｘ及びＹ方向の間隔Ｄ_Ｙは、互いに同じであっても異なっていてもよい。複数の貫通孔は、平面視において、格子状以外の状態（例えば千鳥状）で規則的に配置されていてもよく、不規則に配置されていてもよい。

支持体１４における貫通孔１６の開口率（支持体１４の主面１４ａの面積に占める貫通孔１６の総開口面積）は、固体電解質シート１３のイオン伝導度を確保する観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２５％以上、更に好ましくは３５％以上である。支持体１４における貫通孔１６の開口率は、固体電解質シート１３の強度を確保する観点から、支持体１４における主面１４ａの面積に対して、好ましくは８５％以下、より好ましくは７５％以下、更に好ましくは６５％以下である。

図４は、図２のＩ−Ｉ線矢視断面の一部を拡大した要部拡大図であり、固体電解質シート１３を厚み方向に切断したときの断面を示している。図４に示すように、無機固体電解質１５は、支持体１４の主面１４ａ上に加えて、貫通孔１６の内部にも埋め込まれるように配置されている。無機固体電解質１５が貫通孔１６内にも配置されていることにより、固体電解質シート１３のイオン伝導度が確保される。すなわち、図２に示すように、支持体１４と負極合剤層１２との間に支持体１４が存在していても、貫通孔１６内に設けられた無機固体電解質１５が負極合剤層１２に接触するため、固体電池１の正極６及び負極８間においてイオンの移動が妨げられないようになっている。

無機固体電解質１５は、好ましくは、下記式（１）で表される化合物（複合酸化物）である。
Ｌｉ_７−ｙＬａ_３−ｘＡ^１ _ｘＺｒ_２−ｙＭ^１ _ｙＯ_１２ （１）

式（１）中、Ａ^１はＹ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、Ｍ^１はＮｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、０≦ｘ＜３であり、０≦ｙ＜２である。

式（１）で表される化合物は、ガーネット型の結晶構造を有していてよい。式（１）で表される化合物の結晶系は、立方晶系でも正方晶系でもよいが、より優れたイオン伝導度を有する観点から、好ましくは立方晶系である。

式（１）で表される化合物の結晶構造は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。この化合物は、粉末Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、回折角（２θ）＝１６．０°〜１７．０°、２５．０°〜２６．０°、２７．０°〜２８．０°、３３．０°〜３４．０°、３５．０°〜３６．０°、３７．０°〜３８．０°、４４．０°〜４５．０°、及び５２．０°〜５３．０°の範囲にピークを有している。

式（１）で表される化合物は、具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２（ＬＬＺ−Ｎｂ）、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２等であってよい。

無機固体電解質１５は、例えば粒子状であってよい。無機固体電解質１５の平均粒子径は、貫通孔１６の開口幅より小さいとよい。無機固体電解質１５の平均粒子径は、１μｍ以上であってよく、２０μｍ以下であってよい。なお、平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０、株式会社堀場製作所製）等によって測定される。

固体電解質シート１３の厚みは、３μｍ以上であってよく、また、好ましくは、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、又は１００μｍ以下である。固体電解質シート１３の厚みが薄いほど、固体電解質シート１３をロール状に巻き取りながら連続的に製造することが容易になる。加えて、固体電解質シート１３自体が有する抵抗を低減できる。

次に、固体電池１の製造方法を説明する。固体電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、電解質層７を得る第３の工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第４の工程と、を備える。第１〜３の工程の順序は任意である。

第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。

第１の工程において用いられる分散媒は、水、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってよい。

第２の工程において、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。

第３の工程において、電解質層７は、固体電解質シート１３を製造することにより形成される。固体電解質シート１３は、一実施形態において、上述した支持体１４の主面１４ａ上及び貫通孔１６内に無機固体電解質１５を配置する電解質配置工程を備える製造方法により製造される。

支持体１４は、例えば、ファイバレーザ等を用いたレーザ加工により、金属製の基材に貫通孔１６を形成することで得られる。

電解質配置工程は、一実施形態において、無機固体電解質１５の原料を混合した混合物（前駆体混合物）を、支持体１４の主面１４ａ上及び貫通孔１６内に配置する混合物配置工程と、前駆体混合物を焼結させる焼結工程とを有する。

混合物配置工程で用いる前駆体混合物は、例えば、無機固体電解質１５の原料を水に懸濁させたスラリ（前駆体スラリ）であり、好ましくは、無機固体電解質１５の原料として、ランタン及びジルコニウムを含む化合物（中間体化合物）と、リチウム化合物とを含んでいる。

中間体化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物（複合酸化物）である。
Ｌａ_２−ｚＡ^２ _ｚＺｒ_２−ｗＭ^２ _ｗＯ_７ （２）

Ａ^２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等のアルカリ土類金属、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、Ｍ^２はＮｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、０≦ｚ≦０．７５であり、０≦ｗ≦０．５である。

式（２）で表される化合物は、パイロクロア型の結晶構造を有していてよい。式（２）で表される化合物の結晶構造は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。この化合物は、粉末Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝２８．０°〜２９．０°、３３．０°〜３４．０°、４７．０°〜４８．０°、及び５６．０°〜５７．０°の範囲にピークを有している。

中間体化合物は、具体的には、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｌａ_２Ｚｒ_１．４５Ｎｂ_０．５５Ｏ_７、Ｌａ_１．７５Ｙ_０．２５Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_７、Ｌａ_１．７５Ｃａ_０．２５Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_７等であってよい。

中間体化合物は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、Ｌａを含む化合物と、Ｚｒを含む化合物と、必要に応じて、中間体化合物を構成するその他の元素を含む化合物とを混合する。次に、この混合物を焼結（一次焼結）させることにより、中間体化合物を得ることができる。

一次焼結の際の加熱温度は、６００℃以上であってよく、１０００℃以下であってよい。一次焼結の加熱時間は、１０時間以上であってよく、３０時間以下であってよい。

リチウム化合物は、例えば、ＬｉＢＯ_３、ＬｉＡｃ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ等であってよい。これらのリチウム化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

混合物配置工程では、続いて、得られた前駆体スラリを、例えばアプリケータを用いて支持体１４の主面１４ａ上に塗布する。前駆体スラリは流動性を有するため、支持体１４の主面１４ａ上に前駆体スラリを塗布することで、前駆体スラリが、支持体１４の主面１４ａ上のみならず、貫通孔１６内にも入り込むことで配置される。

焼結工程では、支持体１４の主面１４ａ上及び貫通孔１６内に配置された前駆体スラリを焼結（二次焼結）させる。これにより、支持体１４の主面１４ａ上及び貫通孔１６内に無機固体電解質１５が配置された固体電解質シート１３を得ることができる。

二次焼結の際の加熱温度は、立方晶の無機固体電解質を好適に得られる観点から、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは７００℃以上である。加熱温度は、無機固体電解質中のリチウムイオンの蒸散を抑制できる観点から、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８７０℃以下、更に好ましくは８５０℃以下である。二次焼結の際の加熱時間は、５時間以上であってよく、２０時間以下であってよい。

本実施形態に係る固体電解質シート１３の製造方法においては、上述したように、中間体化合物を用いて無機固体電解質１５が作製される。中間体化合物を使用せずに無機固体電解質１５を作製する場合、１１００℃程度の温度で焼結させる必要があるが、本実施形態に係る製造方法では、中間体化合物を使用することで、二次焼結の加熱温度を低温にすることができる。二次焼結の加熱温度を低温にすると、焼結時のリチウムイオンの蒸散を抑制することができるため、イオン伝導度の低下を抑制できる。加えて、支持体１４の脆化を抑制することもできる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜製造例１＞（ＬＬＺ中間体化合物（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）の作製）
Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（ナカライテスク株式会社製）１２８．２質量部を純水５００質量部に、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）７９．１質量部を純水１０００質量部にそれぞれ溶解し、Ｌａイオン及びＺｒイオンがそれぞれ溶解した水溶液を作製した。各水溶液を、ＬａとＺｒとが物質量比でＬａ：Ｚｒ＝１：１となるように混合した後、２８質量％アンモニア水を５０質量部と、炭酸アンモニウム１００質量部とを加え、ｐＨを９以上とすることで白色の沈殿物を得た。この沈殿物を１２０℃で３０時間加熱して水分を揮発させ、大気雰囲気で７５０℃、２０時間焼成することで、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の白色粉末を得た。得られた粉末について粉末Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行うことにより、結晶構造を確認した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折パターンを、図５に示す。その結果、得られた粉末がパイロクロア構造を有するＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７であると確認した。

＜製造例２＞（ＬＬＺ−Ｎｂ中間体化合物（Ｌａ_２Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_７）の作製）
Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ１２８．２質量部を純水５００質量部に、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ６９．２質量部を純水１０００質量部に、ＮｂＣｌ_５（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１０質量部を純水２０質量部にそれぞれ溶解し、Ｌａイオン、Ｚｒイオン、及びＮｂイオンがそれぞれ溶解した水溶液を作製した。各水溶液を、ＬａとＺｒとＮｂとが物質量比でＬａ：Ｚｒ：Ｎｂ＝２：１．７５：０．２５となるように混合した後、２８質量％アンモニア水を７５質量部と、炭酸アンモニウム１００質量部とを加え、ｐＨを９以上とすることで白色の沈殿物を得た。この沈殿物を１２０℃で３０時間加熱して水分を揮発させ、大気雰囲気で７５０℃、２０時間焼成することで、白色の粉末を得た。得られた粉末について、製造例１と同様の条件で粉末Ｘ線回折測定を行うことにより、結晶構造を確認した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折パターンを、図５に示す。その結果、得られた粉末がパイロクロア型構造を有するＬａ_２Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_７であると確認した。

＜製造例３＞（ＬＬＺ前駆体スラリの作製）
製造例１で作製したＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７２８６質量部に、Ｌｉ_２ＣＯ_３１２９質量部と、Ｌａ（ＯＨ）_３９５質量部とを加え、物質量比でＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２となるように混合した。これを、ジルコニアボールを用いたボールミルにて混合し、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の粉末を作製した。この粉末に純水５００質量部を添加し、更にボールミルにて撹拌し、ＬＬＺ前駆体スラリを作製した。

＜製造例４＞（ＬＬＺ−Ｎｂ前駆体スラリの作製）
製造例２で作製したＬａ_２Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_７２８６質量部に、Ｌｉ_２ＣＯ_３１２５質量部と、Ｌａ（ＯＨ）_３９５質量部とを加え、物質量比でＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｎｂ＝６．７５：３：１．７５：０．２５となるように混合した。これを、ジルコニアボールを用いたボールミルにて混合し、ＬＬＺ−Ｎｂの前駆体粉末を作製した。この粉末に純水５００質量部を添加し、更にボールミルにて撹拌し、ＬＬＺ−Ｎｂ前駆体スラリを作製した。

＜製造例５＞（支持体の作製）
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５０μｍのステンレス箔（１７−７ＰＨ（ＳＵＳ６３１）、株式会社ニラコ製）の中央（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）の領域に、ファイバレーザを用いて、図３に示したものと同様に、直径（開口幅）５０μｍの略円形状の平面形状を有する貫通孔を、２５μｍ間隔（Ｄ_Ｘ＝Ｄ_Ｙ＝２５μｍ）で格子状に形成した。これにより、開口率３５％の支持体を得た。この支持体を大気雰囲気下、８００℃で４時間焼成することで、支持体表面に酸化被膜を形成させ、支持体を絶縁化させた。

（実施例１）
製造例３で得たＬＬＺ前駆体スラリを、製造例５で作製した支持体上にアプリケータにてギャップ２００μｍで塗布し、１２０℃で４時間加熱して水分を揮発させた。その後、大気雰囲気下、８００℃で１０時間焼結することで、支持体上に無機固体電解質としてのＬＬＺが形成された固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートについて、製造例１と同様の条件で粉末Ｘ線回折測定を行うことにより、固体電解質シート中のＬＬＺの結晶構造を確認した。固体電解質シートの粉末Ｘ線回折パターンを、図６に示す。その結果、固体電解質シート中のＬＬＺがガーネット型構造の立方晶であることを確認した。また、固体電解質シートの厚みは７５μｍ以下であった。

（実施例２）
製造例４のＬＬＺ−Ｎｂ前駆体スラリを用いた以外は、実施例１と同様の手法により、支持体上に無機固体電解質としてのＬＬＺ−Ｎｂが形成された固体電解質シートを作製した。得られた固体電解質シートについて、製造例１と同様の条件で粉末Ｘ線回折測定を行うことにより、固体電解質シート中のＬＬＺ−Ｎｂの結晶構造を確認した。固体電解質シートの粉末Ｘ線回折パターンを、図６に示す。その結果、固体電解質シート中のＬＬＺ−Ｎｂがガーネット型構造の立方晶であることを確認した。また、固体電解質シートの厚みは１００μｍであった。

（比較例１）
製造例３で作製したＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の粉末を、２００ＭＰａで一軸成形することにより、φ２５ｍｍ、厚み約１．０ｍｍの前駆体粉末シート（前駆体粉末ペレット）を作製した。その後、前駆体粉末ペレットを実施例１と同様の焼結条件にて焼結し、固体電解質シート（固体電解質ペレット）を作製した。

（可撓性及び強度の評価）
実施例１〜２及び比較例１の固体電解質シートの強度を確認するために、可撓性試験を実施した。当該試験では、固体電解質シートを９０度に曲げてから元の状態に戻した後、固体電解質シートの状態を確認した。その結果、実施例１〜２では、無機固体電解質が割れることがなく、且つ、無機固体電解質の粉末が固体電解質シートから顕著に脱落することもなかった（可撓性及び強度の点で優れていた）。一方、比較例１では、無機固体電解質が割れ、無機固体電解質の粉末が固体電解質シートから顕著に脱落した（可撓性及び強度の点で劣っていた）。

（インピーダンス測定）
実施例１〜２の固体電解質シートのイオン伝導度を確認するために、インピーダンス測定を実施した。固体電解質シートの略中央部の両面に金ペースト（株式会社ニラコ製、商品番号１７６０１０）をφ１ｃｍで塗布し、１２０℃で４時間加熱し水分を揮発させた。その後、合成空気（Ｎ_２＝８０ｖｏｌ％、Ｏ_２＝２０ｖｏｌ％）中にて、８００℃、１０分間焼成し、固体電解質シートに金電極を形成させた。金電極部分にインジウム金属を押し付け、２５℃、振幅電圧１０ｍＶ、０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの条件でインピーダンスを測定し、イオン伝導度を算出した。その結果、実施例１の固体電解質シートにおけるイオン伝導度は５．９×１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１であり、実施例２の固体電解質シートにおけるイオン伝導度は３．５×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１であった。よって、実施例１及び実施例２の固体電解質シートが、実用上問題ない程度のイオン伝導度を有することを確認できた。

１…固体電池、６…正極、７…電解質層、８…負極、１３…固体電解質シート、１４…支持体、１４ａ…支持体の主面、１５…無機固体電解質、１６…貫通孔。

Claims (7)

1. シート状に形成され、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属製の支持体と、
   前記支持体の少なくとも一方の主面上及び前記貫通孔内に配置された無機固体電解質と、を備える固体電解質シート。
2. 前記無機固体電解質は下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の固体電解質シート。
   Ｌｉ_７−ｙＬａ_３−ｘＡ^１ _ｘＺｒ_２−ｙＭ^１ _ｙＯ_１２ （１）
   ［式（１）中、Ａ^１はＹ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、Ｍ^１はＮｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、０≦ｘ＜３であり、０≦ｙ＜２である。］
3. 前記金属はステンレス鋼である、請求項１又は２に記載の固体電解質シート。
4. 前記無機固体電解質の平均粒子径が前記貫通孔の開口幅より小さい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
5. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解質シートとを備えた固体電池。
6. シート状に形成され、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属製の支持体において、前記支持体の主面上及び前記貫通孔内に無機固体電解質を配置する工程を備える、固体電解質シートの製造方法。
7. 前記無機固体電解質を配置する工程は、
   ランタン及びジルコニウムを含みパイロクロア型の結晶構造を有する化合物とリチウム化合物とを含有する混合物を、前記支持体の主面上及び前記貫通孔内に配置する工程と、
   前記混合物を焼結させる工程と、
   を有する、請求項６に記載の固体電解質シートの製造方法。
   

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