CN110416620B - 硫化物固体电池和具备该电池的硫化物固体电池系统 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够早期地检测硫化物固体电解质层中的导电性化合物的生成的硫化物固体电池。根据本发明的一方式，提供一种硫化物固体电池，其具备：包含铜的负极集电体；配置于所述负极集电体之上，且包含负极活性物质的负极合剂层；包含正极活性物质的正极合剂层；硫化物固体电解质层，其被夹持在所述负极合剂层与所述正极合剂层之间，且具有从所述负极合剂层的周缘伸出并延伸到所述负极集电体的伸出部；和配置于所述伸出部的参考极。

Description

硫化物固体电池和具备该电池的硫化物固体电池系统
技术领域
本发明涉及硫化物固体电池和具备该电池的硫化物固体电池系统。
背景技术
近年来，在要求二次电池的可靠性提高、低成本化等的过程中，具有固体电解质层的全固体电池的开发正在加速(参照日本国专利申请公开2017-054720号公报、日本国专利申请公开2016-157608号公报)。例如，在日本国专利申请公开2017-054720号公报中，公开了一种具备正极、负极、介于所述正极与所述负极之间的硫化物固体电解质层的全固体电池。在日本国专利申请公开2017-054720号公报的全固体电池中，所述负极具有铜箔和负极合剂层，所述负极合剂层配置于所述铜箔上且包含负极活性物质和硫化物固体电解质。
发明内容
根据本发明人的见解，当上述那样的构成的全固体电池例如暴露于高温环境下，或者成为过放电状态从而负极的电位变高，则有时Cu从铜箔溶出并扩散至硫化物固体电解质层。由此，有时Cu与硫化物固体电解质层的构成成分发生反应，生成具有电子传导性的导电性化合物。例如，有时Cu与硫化物固体电解质层的S发生反应而生成CuS。其结果，有产生漏电流从而全固体电池的容量降低，进而正极与负极短路的风险。因此，需要在尽可能早的阶段检测硫化物固体电解质层中的导电性化合物的生成。
本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于提供能够早期检测硫化物固体电解质层中的导电性化合物的生成的硫化物固体电池。另外，相关的另一目的在于提供具备该硫化物固体电池的硫化物固体电池系统。
根据本发明的一方式，提供一种硫化物固体电池，其具备：包含铜的负极集电体；负极合剂层，其配置于所述负极集电体之上，且包含负极活性物质；包含正极活性物质的正极合剂层；硫化物固体电解质层，其被夹持在所述负极合剂层与所述正极合剂层之间，并且，具有从所述负极合剂层的周缘伸出并延伸到所述负极集电体的伸出部；和配置于所述伸出部的参考极。
所述硫化物固体电池，被构成为能够测量参考极与负极集电体之间的电压。若Cu从负极集电体溶出到硫化物固体电解质层的伸出部而生成导电性化合物(例如CuS)，则伸出部具有电子传导性。因此，参考极与负极集电体之间的电压降低。在所述硫化物固体电池中，通过测量该电压的变化，能够在早的阶段掌握导电性化合物的生成。其结果，例如能够在硫化物固体电池的容量降低加剧之前采取更换为新品等的应对措施。
在一方式中，在所述正极合剂层与所述负极合剂层的层叠方向上，在将所述负极合剂层的平均厚度设为100％时，所述参考极配置于所述伸出部的、从所述负极集电体的表面到所述负极合剂层的平均厚度的50％为止的长度的范围内。由此，例如能够在更早的阶段检测出生成了规定量以上的导电性化合物这一情况。
在一方式中，所述参考极以与所述负极集电体绝缘的状态被固定于所述负极集电体的表面。由此，能够高效地制造在此公开的硫化物固体电池，例如能够实现生产率提高和成本削减中的至少一项。
另外，根据本发明的一方式，提供一种硫化物固体电池系统，其具备：所述硫化物固体电池；电压传感器，其与所述参考极和所述负极集电体电连接，测量所述参考极与所述负极集电体之间的电压；和与所述电压传感器电连接的检测单元，所述检测单元具备控制所述电压传感器来测量电压的测量部。由此，能够自动地进行电压的测量作业。因此，用户例如不依赖于技术人员就能够简单地掌握硫化物固体电池的状态。
在一方式中，所述检测单元还具备：存储部，其存储预先设定的阈值；判定部，其对由所述电压传感器测量出的电压值和存储于所述存储部的所述阈值进行比较，来判定所述电压值是否达到了所述阈值；以及，通知部，其通知由所述判定部判定为所述电压值达到了所述域值这一情况。由此，用户例如能够容易地掌握生成了规定量以上的导电性化合物这一情况。
附图说明
图1是示意性地表示一实施方式涉及的硫化物固体电池系统的截面图。
图2是表示一实施方式涉及的检测单元的构成的框图。
图3是硫化物固体电池的负极侧的截面的SEM观察图像。
图4是图3的SEM观察图像的映射(mapping)图像。
图5是示意性地表示另一实施方式涉及的硫化物固体电池系统的截面图。
具体实施方式
以下，适当参照附图，对在此公开的硫化物固体电池及硫化物固体电池系统的几个实施方式进行说明。再者，在此说明的实施方式当然并不意图特别限定本发明。在本说明书中特别提及的事项以外的、实施本发明所必需的事项(例如，不对本发明赋予特征的电池构成要素、电池的一般的制造工艺等)可作为基于该领域中的现有技术的技术人员的设计事项来掌握。在此公开的硫化物固体电池及硫化物固体电池系统，能够基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，在本说明书中，在将数值范围记载为A～B(在此，A、B为任意的数值)的情况下，与A以上且B以下的意思一同包含大于A、或小于B的意思。
另外，在以下的附图中，对起到相同作用的构件、部位标注相同的附图标记，有时重复的说明省略或简化。另外，附图中的符号X是指正极合剂层与负极合剂层的层叠方向。附图中的符号Y与层叠方向X正交，是指正极合剂层和负极合剂层的宽度方向。附图中的符号U、D、L、R分别是指上、下、左、右。但是，这些是为了便于说明的方向，并不对硫化物固体电池及硫化物固体电池系统的设置方式进行任何限定。
图1是示意性地表示一实施方式涉及的硫化物固体电池系统1的截面图。本实施方式的硫化物固体电池系统1，具备硫化物固体电池10、电压传感器26、和导电性化合物的检测单元30(以下，有时简称为“检测单元30”)。硫化物固体电池10具备正极12、负极14、硫化物固体电解质层16、和参考极22。参考极22和电压传感器26可作为导电性化合物的检测机构20来掌握。以下，对各构成要素依次进行说明。
硫化物固体电池10是能够储存电的蓄电装置。硫化物固体电池10，典型为能充放电的二次电池、例如锂离子二次电池。硫化物固体电池10通过正极12、负极14、硫化物固体电解质层16和参考极22物理性地一体化而构成。硫化物固体电解质层16配置于正极12与负极14之间，将正极12与负极14绝缘。正极12与硫化物固体电解质层16被界面接合。同样地，负极14与硫化物固体电解质层16被界面接合。硫化物固体电解质层16被夹持在正极12与负极14之间。再者，在本说明书中，“接合”是指具有在上下翻转时不落下的程度的一体性。
正极12具备正极集电体12a、和固定于正极集电体12a的一个表面的正极合剂层12b。正极集电体12a为导电性构件。虽然省略了图示，但正极集电体12a与外部连接用的正极端子电连接。虽没有特别的限定，但是，正极集电体12a，典型为Al、Ti、Cr、Fe，Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Au、不锈钢(SUS)等导电性良好的金属制。正极集电体12a可以为例如铝制。再者，在本实施方式中，正极12由正极集电体12a和固定于正极集电体12a的一个表面的正极合剂层12b构成，但正极12也可以不具有正极集电体12a。另外，正极合剂层12b也可以分别固定于正极集电体12a的两个表面。
正极合剂层12b至少包含正极活性物质。正极活性物质是能够可逆地吸藏和释放电荷载体的材料。虽然没有特别的限定，但是作为正极活性物质例如可例示含有1种或2种以上的金属元素和氧元素的金属氧化物。金属氧化物可以是含有锂元素、1种或2种以上的过渡金属元素、和氧元素的化合物。作为金属氧化物的一例，可例举出含有锂镍的复合氧化物、含有锂钴的复合氧化物、含有锂镍钴的复合氧化物、含有锂锰的复合氧化物、含有锂镍钴锰的复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物。
正极合剂层12b，除了正极活性物质以外，根据需要可以还包含除此以外的成分、例如固体电解质材料、粘合剂、导电材料、各种添加剂等。作为固体电解质材料，例如可例示硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。更具体而言，可例举出后述的硫化物固体电解质材料。作为粘合剂，例如可例示聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)等卤化乙烯基树脂。作为导电材料，例如可例示气相生长碳纤维、炭黑等碳材料。
负极14具备负极集电体14a和固定于负极集电体14a的一个表面的负极合剂层14b。负极集电体14a为导电性构件。虽然省略了图示，但负极集电体14a与外部连接用的负极端子电连接。在本实施方式中，负极集电体14a还与电压传感器26电连接。负极集电体14a包含铜(Cu)成分。负极集电体14a可以是包含Cu的导电性良好的金属制、例如铜制或包含铜的铜合金制。或者，负极集电体14a也可以是在铜的表面镀敷或蒸镀了Ni、Cr、碳等的集电体。在负极集电体14a中的铜的含有比例高的情况下，例如在Cu成分占负极集电体14a整体的50质量％以上、进而占80质量％以上的情况下，特别容易产生上述那样的导电性化合物生成的问题。因此，在负极集电体14a中的铜的含有比例高的情况下，例如在负极集电体14a为铜制的情况下，在此公开的技术的应用会获得更高的效果。
负极合剂层14b至少包含负极活性材料。负极活性物质是能够可逆地吸藏和释放电荷载体的材料。虽然没有特别的限定，但作为负极活性物质例如可例示硬碳、石墨等碳材料、In、Al、Si、Sn等金属材料。负极活性物质例如可以是石墨所占的比例大致为50质量％以上、例如80质量％以上的石墨系碳材料。
负极合剂层14b，除了负极活性物质以外，根据需要可以还包含除此以外的成分、例如固体电解质材料、粘合剂、增稠剂、导电材料、各种添加剂等。作为固体电解质材料，例如可例示硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。更具体而言，可例举后述的硫化物固体电解质材料。作为粘合剂，例如可例示聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)等卤化乙烯基树脂。
硫化物固体电解质层16至少包含硫化物固体电解质材料。虽然没有特别的限定，但作为硫化物固体电解质材料例如可例示出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、LiI-Li2O-Li2S-P2S5等Li2S-P2S5系材料。硫化物固体电解质材料可以为玻璃质(非晶质)，也可以为结晶化玻璃质，也可以为结晶质。硫化物固体电解质材料具有离子传导性。例如在锂离子二次电池中，具有Li离子传导性。硫化物固体电解质材料的Li离子传导率，在室温(25℃)下例如可以为1×10-5S/cm以上，进而可以为1×10-4S/cm以上。
硫化物固体电解质层16，除了硫化物固体电解质材料以外，根据需要可以还包含除此以外的成分、例如粘合剂、各种添加剂等。作为粘合剂，例如可列举聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)等卤化乙烯基树脂；丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)等橡胶类。粘合剂可以是在主链中包含双键的二烯系橡胶、例如丁二烯占整体的50摩尔％以上的丁二烯系橡胶。
在本实施方式中，硫化物固体电解质层16以从负极合剂层14b的周缘伸出，并覆盖负极合剂层14b的表面整体的方式配置。换言之，硫化物固体电解质层16以覆盖负极合剂层14b的与负极集电体14a相对的面(层叠方向X的上表面)和负极合剂层14b的侧面(宽度方向Y的左右的面)的方式呈“コ”字状地配置。但是，硫化物固体电解质层16也可以不覆盖负极合剂层14b的整体。例如，在侧视时，负极合剂层14b的一部分的侧面也可以露出。硫化物固体电解质层16与负极集电体14a接触。换言之，在负极集电体14a之上存在形成有负极合剂层14b的区域、和形成有硫化物固体电解质层16的区域。
在宽度方向Y上，负极合剂层14b的宽度W2比正极合剂层12b的宽度W1大。硫化物固体电解质层16的宽度W3比负极合剂层14b的宽度W2大。也就是说，W1、W2、W3满足W1<W2<W3。在宽度方向Y上，负极合剂层14b的宽度W2的范围是能够参与正极12和负极14的充放电反应的反应部18。在反应部18，正极合剂层12b和负极合剂层14b以隔有硫化物固体电解质层16而被绝缘的状态下在层叠方向X上相对。
在宽度方向Y上、反应部18的左右侧，硫化物固体电解质层16以分别与负极合剂层14b接触的方式延伸。换言之，硫化物固体电解质层16具有包含于反应部18中的部分、和从反应部18沿着负极合剂层14b的侧面向接近负极集电体14a的方向延伸的伸出部16e。伸出部16e与负极集电体14a接触。由此，能够更早期地检测导电性化合物的生成。在本实施方式中，伸出部16e与负极合剂层14b的宽度方向Y的侧面接触。但是，在宽度方向Y上，硫化物固体电解质层16也可以不与负极合剂层14b接触。在伸出部16e配置有参考极22。
参考极22是构建电压测量用的电路的一部分的导电性构件。参考极22是成为测量负极集电体14a的电压的基准的电极。虽然没有特别的限定，但是，参考极22，典型为Al、Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Au、不锈钢(SUS)等导电性良好的金属制。其中，优选是由离子化倾向小且化学稳定性高的Ag、Pt、Au来构成的。虽然没有特别的限定，但参考极22的形状例如可以为线状、长板状等。
在本实施方式中，参考极22为线状，沿着负极集电体14a的形成有负极合剂层14b的一侧的表面配置。参考极22被固定于负极集电体14a的表面，并与负极集电体14a一体化。参考极22与负极集电体14a绝缘。即，参考极22的一部分的表面，为了防止与负极集电体14a导通而用绝缘性的树脂材料24n被覆。绝缘性的树脂材料24n，例如可以为聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤化乙烯基树脂。在参考极22的一端(宽度方向Y的右侧的端部)露出导电部24。参考极22经由导电部24而与硫化物固体电解质层16的伸出部16e连接。再者，在本实施方式中，参考极22为一个。但是，在1个硫化物固体电池10中，也能够例如将2个以上的参考极22以相对于负极集电体14a的位置不同的方式进行配置。另外，如后述的变形例所示，参考极22与负极集电体14a也可以未被一体化。
在一方式中，参考极22的导电部24配置于伸出部16e中的靠近负极集电体14a的区域。例如，在层叠方向X上，参考极22的导电部24可以配置于比负极合剂层14b的上表面(靠近正极合剂层12b的一侧的面)靠近负极集电体14a的部分。其中，在将负极合剂层14b的整体的平均厚度(层叠方向X的长度的平均值)设为100％时，参考极22的导电部24可以配置于距离负极集电体14a的表面为负极合剂层14b的整体的平均厚度的大致80％以内、典型为50％以内、进一步为30％以内、例如20％以内的长度的范围内。由此，能够在更早的阶段检测导电性化合物的生成。
再者，图1所公开的具备参考极22的硫化物固体电池10，例如能够采用包括以下工序的制造方法来制作：(步骤1)将包含正极活性物质和溶剂的正极浆料涂敷在正极集电体12a上并干燥，来制作在正极集电体12a上具备正极合剂层12b的正极12的工序；(步骤2)将包含负极活性物质和溶剂的负极浆料涂敷在负极集电体14a上并干燥，来制作在负极集电体14a上具备负极合剂层14b的负极14的工序；(步骤3)在负极集电体14a上的负极合剂层14b的附近，以与负极集电体14a绝缘的状态固定具有导电部24的参考极22的工序；(步骤4)在带有参考极22的负极集电体14a的表面，按以比负极合剂层14b大的尺寸覆盖负极合剂层14b和参考极22的方式涂敷包含固体电解质材料的固体电解质浆料，并干燥，从而在负极集电体14a上形成硫化物固体电解质层16的工序；(步骤5)将正极12和负极14以使硫化物固体电解质层16介于它们之间的方式层叠，并从层叠方向挤压压制的工序。通过这样地在步骤3中在负极集电体14a上配置参考极22，在步骤4中形成硫化物固体电解质层16，与例如形成硫化物固体电解质层16之后插入参考极22的情况相比，能够更简便地得到硫化物固体电池10。
在所述步骤1、2、4中，浆料的涂敷、干燥可以适当使用以往公知的方法。浆料的涂敷，例如能够使用敷料器(applicator)、模涂机、狭缝涂机、网版涂敷机等以往公知的涂敷装置进行。浆料的干燥，例如能够使用加热干燥装置、真空干燥装置、干燥空气等的干燥装置，单独或适当组合地进行加热、减压、送风等操作。关于加热，典型可为200℃以下，可以设为例如80～150℃。另外，在步骤3中，在将参考极22固定于负极集电体14a上时，例如能够使用粘接带、胶粘带、粘接剂等以往公知的固定构件。另外，在步骤5中，挤压压制，例如能够使用辊压装置、平板压制装置等以往公知的压制装置来进行。
电压传感器26与参考极22和负极集电体14a电连接。电压传感器26是测量参考极22与负极集电体14a之间的电压的计测器。电压传感器26与检测单元30电连接，由检测单元30控制。作为电压传感器26，没有特别的限定，能够适当利用以往公知的电压传感器。电压传感器26的个数，典型为与参考极22相同的数量、例如1个。由电压传感器26测量出的电压被发送到检测单元30。
检测单元30是控制电压传感器26的控制装置。检测单元30，典型为计算机。检测单元30例如具备中央运算处理装置(CPU：central processing unit)等电运算装置、和存储器等存储装置。检测单元30例如可以还具备将导电性化合物的生成的状况向用户(硫化物固体电池10的使用者。以下同样)通知的显示面板和/或音响装置。检测单元30也可以被组入到控制硫化物固体电池10的充放电动作的控制单元(未图示)中。
图2是表示检测单元30的构成的框图。在本实施方式中，检测单元30具备测量部32、存储部34、判定部36、和通知部38。检测单元30的各部分被构成为能够相互通信。检测单元30的各部分，可以是利用处理程序(processor)来施行而实现的，也可以是被组入到电路中的。
测量部32与电压传感器26可通信地连接。测量部32被构成为：能够切换测量参考极22与负极集电体14a之间的电压的“接通(ON)”的状态、和不测量参考极22与负极集电体14a之间的电压的“断开(OFF)”的状态。测量部32可以被构成为：连续地测量参考极22与负极集电体14a之间的电压，也可以被构成为：非连续地、例如以规定的时间间隔定期地对其测量。测量部32例如也可以被构成为：与硫化物固体电池10的充放电动作的开始和结束同步地自动切换为测量电压的“接通”的状态和不测量电压的“断开”的状态。
存储部34例如被构成为：存储预先设定的在初始状态下的参考极22与负极集电体14a之间的电压(初始电压)。存储部34，例如可以在硫化物固体电池系统1出厂时存储有1个或两个以上的用于与由电压传感器26测量出的电压值进行比较的预先设定的阈值。例如，可以存储有第1阈值、和与第1阈值不同的水平的第2阈值。在存储部34中例如可以存储电压的绝对值(例如0V)来作为阈值。在存储部34中，例如也可以存储将以所述初始电压为基准从而由从所述初始电压起的衰减率确定的相对的状态来作为阈值。作为一例，在将所述初始电压设为100％时，可以将从初始电压起的衰减率为50％的状态作为第1阈值、将从初始电压起的衰减率为80％的状态作为第2阈值存储于存储部34中。
判定部36与电压传感器26可通信地连接。由电压传感器26测量出的电压值向判定部36输入。判定部36被构成为：基于该测量出的电压值，判定导电性化合物的生成的状况。判定部36，例如在测量出的电压值达到了存储于存储部34的阈值的情况下，判定为生成了规定量以上的导电性化合物。例如，在测量出的电压达到了0V的情况下，判定为生成了规定量以上的导电性化合物。或者，判定部36例如将测量出的电压值与存储于存储部34的初始电压进行比较，计算出将初始电压设为100％时的电压的衰减率。然后，区别衰减率小的第1状态和电压的衰减率比第1状态大的第2状态，来判定导电性化合物的生成状况。作为一例，可以将未达到所述第1阈值的情况(即，从初始电压起的衰减率小于50％的情况)判定为导电性化合物的生成少的第1状态，将达到了所述第1阈值且未达到所述第2阈值的情况(即，从初始电压起的衰减率为50％以上且小于80％的情况)判定为导电性化合物的生成稍多的第2状态，将达到了所述第2阈值的情况(即，从初始电压起的衰减率为80％以上的情况)判定为导电性化合物的生成多的第3状态。
通知部38被构成为将判定部36的判定结果通知给用户。通知部38例如可以被构成为：通过警告音(警报)等音响效果，来通知生成了规定量以上的导电性化合物和/或导电性化合物的生成的程度。通知部38例如也可以被构成为：在显示面板(未图示)上显示文字、图解等，来阶段性地通知生成了规定量以上的导电性化合物和/或导电性化合物的生成的程度。由此，用户能够以在板的方式容易地掌握导电性化合物的生成的状况、例如生成了规定量以上的导电性化合物和/或导电性化合物的生成的程度。因此，能够提高用户的便利性。
如以上那样，在具备硫化物固体电池10的硫化物固体电池系统1中，能够早期检测出在硫化物固体电解质层16中生成了导电性化合物和/或导电性化合物的生成的程度。即，当硫化物固体电池10例如暴露于100℃以上、进而150℃以上的高温环境下、或成为过放电状态时，负极集电体14a的电位变高。在图3中，作为一例，示出用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)观察暴露在高温环境下的硫化物固体电池10的负极14侧的截面而得到的SEM观察图像。另外，在图4中示出使用能量分散型X射线谱仪(Energy Dispersive x-ray Spectroscopy：EDS)将图3的SEM观察图像按Si元素和Cu元素进行映射所得到的映射图像。在图4中，Cu的浓度高的部分用浅色表示。如图3、4所示，若负极集电体14a的电位变高，例如超过Cu的氧化还原电位，则Cu从负极集电体14a溶出而扩散到硫化物固体电解质层16中。特别是在距负极集电体14a的表面10μm以内的厚度的范围、和负极合剂层14b与硫化物固体电解质层16的界面附近，Cu的扩散显著。当这样地从负极集电体14a溶出的Cu成分与硫化物固体电解质层16的构成成分(例如S成分)反应时，有时会生成电子传导性的化合物(例如CuS)。
因此，在此公开的硫化物固体电池10被3构成为：在硫化物固体电解质层16的伸出部16e具备参考极22，能够测量负极集电体14a与参考极22之间的电压。另外，在此公开的硫化物固体电池系统1被构成为：能够自动地测量负极集电体14a与参考极22之间的电压。当在伸出部16e生成电子传导性的化合物时，负极集电体14a与参考极22之间的电压降低。对于硫化物固体电池10以及硫化物固体电池系统1，能够根据负极集电体14a与参考极22之间的电压的变化(降低)来掌握导电性化合物的生成。由此，对于硫化物固体电池10以及硫化物固体电池系统1，能够在构成反应部18的硫化物固体电解质层16中生成导电性化合物之前就检测导电性化合物的生成。因此，硫化物固体电池10以及硫化物固体电池系统1，能够预先预测由导电性化合物的生成引起的硫化物固体电池10的劣化。因此，例如，能够在硫化物固体电池10中产生漏电流从而电池性能的降低(例如，电压降低)变得显著、或硫化物固体电池10变得不能充放电之前，以适当的时机将硫化物固体电池10更换为新品。
在此公开的硫化物固体电池10以及具备硫化物固体电池10的硫化物固体电池系统1，能够用于各种用途。例如，能够用作为搭载于车辆的马达用的动力源(驱动用电源)。车辆的种类没有特别的限定，可典型地例举汽车、例如插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等。
以下，对有关本发明的几个实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于这样的具体例所示的内容。
《实施例1》
[正极的制作]
首先，将作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物(日亚化学工业株式会社制的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)和作为硫化物固体电解质材料的LiI-Li2O-Li2S-P2S5以质量比率成为正极活性物质：硫化物固体电解质材料＝75：25的方式混合，从而调制出混合粉末。接着，以相对于正极活性物质100质量份成为1.5质量份的方式称量出作为粘合剂的PVdF-HFP(Solvay公司制的商品名“Solef(商标)21510”)。接着，以相对于正极活性物质100质量份成为3.0质量份的方式称量出作为导电材料的气相生长碳纤维(昭和电工株式会社制)。然后，将混合粉末、粘合剂和导电材料与作为溶剂的正丁酸丁酯混合，用超声波均质器(株式会社SMT制的“UH-50”)混炼1分钟，由此调制出浆状的正极形成用组合物(固体成分分率为63％)。使用敷料器(350μm间隙，太佑机材株式会社制)将该正极形成用组合物涂敷于铝箔(正极集电体)的表面，自然干燥5分钟后，在100℃下加热干燥5分钟。接着，通过在25℃下，在线压力为1吨/cm的条件下，在层叠方向上对铝箔和正极形成用组合物进行压制，从而制作出在正极集电体上固定有正极合剂层的正极。
[负极的制作]
首先，将作为负极活性物质的石墨(三菱化学株式会社制的商品名“MF-6”)和作为硫化物固体电解质材料的LiI-Li2O-Li2S-P2S5以质量比率成为负极活性物质：硫化物固体电解质材料＝58：42的方式混合，从而调制出混合粉末。接着，准备了以5质量％的浓度包含作为粘合剂的PVdF系聚合物(株式会社Kureha制的商品名“KF聚合物”)的正丁酸丁酯溶液。然后，将混合粉末和粘合剂与作为溶剂的正丁酸丁酯混合，用超声波均质器(株式会社SMT制的“UH-50”)混炼1分钟，由此调制出浆状的负极形成用组合物(固体成分分率为63％)。再者，此时，PVdF系聚合物是以其成为负极形成用组合物整体的1.5质量％的方式混合的。使用敷料器(350μm间隙，太佑机材株式会社制)，将该负极形成用组合物涂敷于铜箔(负极集电体)的表面，自然干燥5分钟后，在100℃下加热干燥5分钟。接着，通过在25℃下，在线压力1吨/cm的条件下，在层叠方向上对铜箔和负极形成用组合物进行压制，从而制作出在负极集电体上固定有负极合剂层的负极。
[参考极的配置]
首先，准备了线状的Au线(Φ50μm)。接着，调制包含PVdF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液，使Au线浸渍于该溶液中后，使其干燥。由此，用PVdF绝缘涂覆了Au线的表面。然后，通过剥离绝缘涂层的一部分，使Au线的顶端露出。由此，制作了在顶端具备导电部的参考极。将所述参考极配置成导电部来到在负极集电体上形成的负极合剂层的侧方0.5mm的位置，并用粘接带固定在负极集电体上。
[硫化物固体电解质层的形成]
接着，在惰性气体气氛下，混合了作为硫化物固体电解质材料的Li2S-P2S5-Li2O-LiI和作为粘合剂的ABR系的橡胶(5质量％浓度)。而且，混合作为溶剂的庚烷，用超声波均质器(SMT公司制的“UH-50”)进行混炼，由此调制出浆状的固体电解质层形成用组合物(固体成分分率35％)。再者，此时，ABR系的橡胶是以其成为固体电解质层形成用组合物整体的1.5质量％的方式混合的。使用敷料器(350μm间隙，太佑机材株式会社制)，将该固体电解质层形成用组合物以覆盖负极合剂层和参考极的方式涂敷在负极上，自然干燥5分钟后，在100℃下加热干燥5分钟。由此，遍及负极集电体的表面和负极合剂层的表面地形成了硫化物固体电解质层。如以上那样地进行，从而形成了在负极集电体上配置的参考极与硫化物固体电解质层连接的硫化物固体电解质层。
[硫化物固体电池的构建]
通过将上述制作的正极和带有硫化物固体电解质层的负极以夹着硫化物固体电解质层的方式重叠，并以5吨的压力进行压制，从而构建了具备正极、负极、硫化物固体电解质层和参考极的硫化物固体电池(实施例1)。
《比较例1》
比较例1是改变了实施例1的参考极的配置位置的试验例。具体而言，是将线状的Au线(Φ50μm)不进行绝缘涂覆而原样地作为参考极使用，且在层叠方向上配置于正极合剂层与负极合剂层之间的固体电解质层的试验例。具体而言，在所述参考极的配置上，不将参考极配置于负极集电体上。另外，在所述硫化物固体电解质层的形成的工序中，使用敷料器(350μm间隙，太佑机材株式会社制)，将固体电解质层形成用组合物涂敷在负极合剂层上，自然干燥5分钟后，在100℃下加热干燥5分钟。接着，在位于负极合剂层的上侧的固体电解质层形成用组合物上配置Au线的顶端，进而从其上涂敷固体电解质层形成用组合物，并进行了自然干燥和加热干燥。由此，形成了在层叠方向上参考极配置在位于负极合剂层上侧的固体电解质层的、硫化物固体电解质层。而且，在所述硫化物固体电池的构建中，以在正极与负极之间夹着参考极的方式构建了硫化物固体电池(比较例1)。
《Cu扩散性的评价》
在25℃的环境下，对于上述构建的硫化物固体电池(实施例1、比较例1)，测量了正极与负极之间的电压(第1初始电压)。另外，测量了参考极与负极集电体之间的电压(第2初始电压)。其结果，2个硫化物固体电池的第1初始电压相等。另外，不论哪个硫化物固体电池，第2初始电压都约为1V。接着，将这些硫化物固体电池在温度200℃的恒温槽中保持1小时后，再次测量了正极与负极之间的电压、以及参考极与负极集电体之间的电压。
其结果，对于正极与负极之间的电压，不论在哪个硫化物固体电池中，都未观察到从第1初始电压起的变化。另外，在比较例1的硫化物固体电池中，对于参考极与负极集电体之间的电压，也未观察到从第2初始电压起的电压的变化。与此相对，在实施例1的硫化物固体电池中，参考极与负极集电体之间的电压从第2初始电压大幅降低，显示出约0V(短路状态)。作为其原因，可想到：由于硫化物固体电池暴露于200℃的高温环境中，因此Cu从负极集电体溶出，生成了导电性化合物(例如CuS)。从以上的结果可知：通过在正极与负极的层叠方向上，在负极合剂层的侧方配置参考极，与在正极合剂层与负极合剂层之间配置参考极的情况相比，能够相对地在更早的阶段检测导电性化合物的生成。这样的结果显示出在此公开的技术的意义。
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式以及实施例只不过是例示，在此所公开的发明中包含对上述的具体例进行各种变形、变更而得到的具体例。
例如，在上述的实施方式中，参考极22被固定于负极集电体14a的表面。但是，并不限定于此。图5是示意性地表示另一实施方式涉及的硫化物固体电池系统1A的截面图。硫化物固体电池系统1A，除了代替参考极22而具有参考极22A以外，与上述的硫化物固体电池系统1相同。参考极22A未被固定于负极集电体14a的表面。参考极22A未被绝缘涂覆。参考极22A以不与负极集电体14a接触的方式与负极集电体14a平行地配置。在层叠方向X上，参考极22A配置于伸出部16e的、从负极集电体14a的表面起算的长度为负极合剂层14b的平均厚度的50％的位置。具备这样的参考极22A的硫化物固体电池系统1A也能够与硫化物固体电池系统1同样地使用。
另外，例如，在上述的实施方式中，硫化物固体电池系统1，除了硫化物固体电池10以外，还具备电压传感器26和检测单元30，并且，检测单元30具备测量部32、存储部34、判定部36和通知部38。但是，并不限定于此。例如，在定期检查等的定时下，用户以外的技术人员手动测量负极集电体14a与参考极22之间的电压的场合等，也可以不具备电压传感器26和检测单元30。即，也可以仅是硫化物固体电池10。另外，例如在将测量部32中的电压测量结果以实测值的状态提供给用户的场合等，导电性化合物的检测单元30也可以不具有存储部34、判定部36和通知部38。

Claims (4)

1.一种硫化物固体电池，具备：
包含铜的负极集电体；
负极合剂层，其配置于所述负极集电体之上，且包含负极活性物质；
包含正极活性物质的正极合剂层；
硫化物固体电解质层，其被夹持在所述负极合剂层与所述正极合剂层之间，且具有从所述负极合剂层的周缘伸出并延伸到所述负极集电体的伸出部；和
配置于所述伸出部的参考极，
在所述正极合剂层与所述负极合剂层的层叠方向上，在将所述负极合剂层的平均厚度设为100％时，所述参考极配置于所述伸出部的、从所述负极集电体的表面到所述负极合剂层的平均厚度的50％为止的长度的范围内。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电池，
所述参考极以与所述负极集电体绝缘的状态被固定于所述负极集电体的表面。
3.一种硫化物固体电池系统，具备：
权利要求1或2所述的硫化物固体电池；
电压传感器，其与所述参考极和所述负极集电体电连接，测量所述参考极与所述负极集电体之间的电压；和
检测单元，其与所述电压传感器电连接，
所述检测单元具备控制所述电压传感器来测量电压的测量部。
4.根据权利要求3所述的硫化物固体电池系统，
所述检测单元还具备：
存储部，其存储预先设定的阈值；
判定部，其对由所述电压传感器测量出的电压值和存储于所述存储部的所述阈值进行比较，来判定所述电压值是否达到了所述阈值；和
通知部，其通知由所述判定部判定为所述电压值达到了所述阈值这一情况。
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