JP6164157B2 - 硫化物系全固体二次電池システム - Google Patents

Description

本発明は、硫化物系全固体二次電池システムに関する。

近年、二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の電源として、あるいは自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素となってきている。

二次電池の中でも特にリチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりも容量密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として情報関連機器や通信機器に使用されており、近年、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。

リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置されるリチウム塩を含む電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体電解質が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透するため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止等の安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられており、開発が進められている。

全固体電池として、リチウムイオン伝導性が高い硫化物系固体電解質を用いた全固体電池が検討されている。しかしながら、硫化物系固体電解質材料を用いた電池の場合、硫化物系固体電解質材料自体が外気等に含まれる水分と反応することで硫化水素が発生しやすいという問題点があり、硫化物系固体電解質二次電池の内部温度が所定の温度に達した際、充放電量を低下させて硫化水素の発生を抑制する方法が提案されている（特許文献１）。

国際公開第２０１１／０２７４３０号パンフレット

このように、硫化物系固体電解質を用いた全固体二次電池において、硫化水素の発生を抑制する方法が提案されているが、硫化物系全固体二次電池自体の劣化をより抑制することが求められている。

本発明は、正極層、負極層、正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層、正極層に接して配置される正極集電体、並びに負極層に接して配置される負極集電体を含む硫化物系全固体二次電池であって、負極層が硫化物系固体電解質を含み、負極集電体が銅製集電体である硫化物系全固体二次電池と、
硫化物系全固体二次電池の温度履歴と、予め測定した各温度における単位時間当たりの硫化銅生成量のデータとに基づいて、硫化銅生成量を算出することを含む算出手段と、
算出手段に基づいて算出された硫化銅生成量と、予め測定した、硫化銅生成量に対する負極層の電位のずれ量の相関データとに基づいて、硫化物系全固体二次電池の充電時における上限電池電圧を下げることを含む補正手段と、
を有する、硫化物系全固体二次電池システムである。

本発明によれば、硫化物系全固体二次電池の劣化を従来よりも抑制することが可能となる。

図１は、一実施形態に係る硫化物系全固体二次電池システムの概略構成図である。 図２は、一実施形態に係る硫化物系全固体二次電池システムの算出手段が備える温度検出回路のブロック図である。 図３は、硫化物系全固体二次電池の時間に対する温度履歴の一例である。 図４は、回帰式による温度×時間に対する硫化銅生成量の関係を表すグラフの例である。 図５は、硫化物系全固体二次電池の時間に対する温度履歴の一例であり、電池温度が６０℃以上の領域のみの面積を算出する例である。 図６は、硫化銅生成量が少ない場合と多い場合の、電池容量と負極電位及び正極電位との関係を示すデータの例である。 図７に、硫化銅生成有無による充電時の正極電位の上限及び放電時の正極電位の下限の変化、硫化銅が生成したときに充電時の上限電圧を下げた場合の充電時の正極電位の上限の変化、並びにさらに放電時の下限電圧を下げた場合の放電時の正極電位の下限の変化を、模式的に表したグラフである。 図８は、硫化物系全固体二次電池の一例を説明する断面模式図である。

本発明者は、硫化物系全固体二次電池の劣化抑制について鋭意研究を行い、負極層に硫化物系固体電解質を含有させ、負極集電体として銅箔等の銅製集電体を用いたときに、特に劣化が早いことを見出した。さらに、負極層に硫化物系固体電解質を含有させ、負極集電体として銅箔等の銅製集電体を用いたときの硫化物系全固体二次電池の劣化のメカニズムについて鋭意研究を行ったところ、硫化物系全固体二次電池の負極に含まれる硫化物系固体電解質と銅製集電体の銅が反応して、銅製集電体と負極層との間に硫化銅が生成し、以下の現象が発生し得ることを見出した。

硫化物系全固体二次電池の充放電電圧範囲において、生成した硫化銅は、充電時にＬｉと反応するが、放電時にはＬｉを放出しない。したがって、硫化銅生成量が多いほど、不可逆容量が増加して、電池容量が低下する。充電時に正極から負極に移動してきたＬｉの一部は、硫化銅と反応して銅製集電体と負極層との間に捕捉されるので、硫化銅が生成した場合に負極層に充電されるＬｉ量は、硫化銅が生成しない場合と比較して少なくなる。

負極の電位は、放電がある程度進むと高くなるが、硫化銅が生成して負極層に含まれるＬｉ量が少なくなると、放電の際に放電容量に対する負極の電位の立ち上がりが早くなる。そのため、所定のＳＯＣまで放電したときの負極の電位が硫化銅生成前に比べて高くなるので、それまでと同じ充電電圧で充電すると、正極の電位が、硫化銅生成前に設定した上限電位よりも高くなり、正極活物質の劣化が促進される。このような現象により、負極層に硫化物系固体電解質を含有させ、負極集電体として銅箔等の銅製集電体を用いたときに、硫化物系全固体二次電池の劣化が起こることを見出した。上記の現象は、車両の使用環境（温度）によって発生の程度が異なり、従来技術では制御が困難である。

上記課題に鑑みて、本発明者は鋭意研究を行い、硫化物系全固体二次電池の実使用時の温度履歴から硫化銅生成量を算出し、硫化物系全固体二次電池の硫化銅生成による負極の電位のずれを推定し、それに基づいて、硫化物系全固体二次電池の充電時の上限電圧を下げることによって、硫化物系全固体二次電池の劣化抑制が図れることを見出した。

本発明は、正極層、負極層、正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層、正極層に接して配置される正極集電体、並びに負極層に接して配置される負極集電体を含む硫化物系全固体二次電池であって、負極層が硫化物系固体電解質を含み、負極集電体が銅製集電体である硫化物系全固体二次電池と、硫化物系全固体二次電池の温度履歴と予め測定した各温度における単位時間当たりの硫化銅生成量のデータとに基づいて、硫化銅生成量を算出することを含む算出手段と、算出手段に基づいて算出された硫化銅生成量と予め測定した、硫化銅生成量に対する負極層の電位のずれ量の相関データとに基づいて、硫化物系全固体二次電池の充電時における上限電池電圧を下げることを含む補正手段と、を有する、硫化物系全固体二次電池システムを対象とする。

以下、図面を参照して、本発明の好適な一実施形態について説明する。

図１に、一実施形態に係る硫化物系全固体二次電池システム１００の構成について説明する。図１は、一実施形態に係る硫化物系全固体二次電池システム１００の構成を概念的に表してなる概略構成図である。

図１に示すように、硫化物系全固体二次電池システム１００は、硫化物系全固体二次電池１、算出手段２、及び補正手段３を備える。

算出手段２は、硫化物系全固体二次電池１の温度履歴と、硫化物系全固体二次電池について予め測定した各温度における単位時間当たりの硫化銅生成量のデータとに基づいて、硫化銅生成量を算出する。例えば、車両に硫化物系全固体二次電池システムを搭載する場合、走行中に、硫化物系全固体二次電池の温度履歴を取得することができる。

硫化物系全固体二次電池の温度は、温度センサ等を介してモニタリングすることができる。このような温度のモニタリングは、例えば、サーミスタや熱電対などの温度を検出可能な素子をセンサとして組み込んだ一般的な温度測定回路等によって行えばよい。硫化物系全固体二次電池の温度は、硫化物系全固体二次電池の表面の温度、硫化物系全固体二次電池の内部の温度、または硫化物系全固体二次電池を収容するケースの温度等、任意の温度であることができるが、好ましくは硫化物系全固体二次電池の負極集電体の温度である。硫化物系全固体二次電池が複数の電池ユニットを含む場合、それぞれの電池ユニット、１つ以上の電池ユニット、または複数の電池ユニットを収容するケースの温度を測定してもよい。

ここで、図２を参照して、算出手段が備え得る温度検出回路の具体的な構成について説明する。図２は、算出手段が備え得る温度検出回路２０のブロック図である。

温度検出回路２０は、電流検出回路２１、電圧検出回路２２、及びサーミスタ素子２３を含んで構成され得る。サーミスタ素子２３は、電池システム１００において、硫化物系全固体二次電池１に直接的或いは間接的に接触するように配置されることにより、硫化物系全固体二次電池１の温度を測定することができる。サーミスタ素子以外にも、例えば、熱電対等の温度検出に一般的に用いられる各種の素子を用いて温度検出回路を構成してもよい。

サーミスタ素子２３は、電気抵抗値が温度依存性を有する抵抗体の一種であるサーミスタ素子である。サーミスタ素子２３は、ＰＴＣ型、ＮＴＣ型、またはＣＴＲ型であることができる。

電流検出回路２１はサーミスタ素子２３に対して直列的に挿入されることによって、サーミスタ素子２３に流れる電流の大きさを測定する。一方、電圧検出回路２２は、サーミスタ素子２３に対して並列に挿入されることによって、サーミスタ素子２３の両端間の電位差を測定する。

このように配置された電流検出回路２１及び電圧検出回路２２によって、サーミスタ素子２３に印加される電流及び電圧値を測定することができるので、サーミスタ素子２３の電気抵抗値を算出することができる。サーミスタ素子２３の電気抵抗値は温度依存性を有するため、予めメモリ等の記憶手段に記録された当該サーミスタ素子２３に関する温度―電気抵抗特性に対応するマップ等を参照することによって、算出された電気抵抗値から硫化物系全固体二次電池の温度を測定することができる。

一実施形態において、算出手段には、記憶部及び演算部が含まれる。上記に例示するような方法によって測定した硫化物系全固体二次電池の温度を、時間とともに記憶部に記憶して、図３に例示するような時間に対する硫化物系全固体二次電池の温度履歴を記憶する。

予め、本発明に係る電池システムに含まれる硫化物系全固体二次電池と同じ構成を有する硫化物系全固体二次電池について、各温度における単位時間あたりの硫化銅生成量を把握しておき、記憶部に記憶させる。各温度における単位時間あたりの硫化銅生成量が実質的に同じとなる範囲で、予め測定する硫化物系全固体二次電池の構成は異なってもよい。

各温度における単位時間あたりの硫化銅生成量の把握は、各温度における単位時間あたりの硫化銅生成量を測定し、マップや回帰式等を用いることにより、行うことができる。図４に、回帰式による温度×単位時間に対する硫化銅生成量の関係を表すグラフの例を示す。硫化銅生成量は、Ｃｕ及びＳが混在する領域の厚み（μｍ）、Ｃｕ／Ｓのモル比（％）等の任意の単位であることができ、任意の方法で測定することができる。例えば、負極層及び銅製集電体の断面について、波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて、Ｃｕ及びＳが混在する領域の厚みを、硫化銅生成量として測定することができる。また、低温であるほどまたは時間が短いほど、Ｓに対するＣｕのモル比が１未満の硫化銅が生成され得るので、Ｃｕ／Ｓのモル比を、硫化銅生成量として測定することもできる。例えば、銅製集電体を負極層から剥離して、負極層の表面について、ＷＤＸ、ＥＤＸ等を用いて、Ｃｕ／Ｓのモル比（％）を、硫化銅生成量として測定することができる。

記憶部には、図３に例示するような時間に対する硫化物系全固体二次電池の温度履歴が記憶され、演算部にて、図３に例示する温度履歴と、図４に例示する予め測定した各温度における単位時間当たりの硫化銅生成量のデータとに基づいて、硫化物系全固体二次電池の硫化銅生成量を算出することができる。より具体的には、図３に例示する温度履歴から算出した領域４における温度×単位時間の面積と、図４に例示する予め測定した各温度における単位時間当たりの硫化銅生成量のデータとから、硫化物系全固体二次電池の各温度における単位時間当たりの硫化銅生成量を積算して、硫化銅生成量を算出することができる。本明細書において、単位時間とは、任意に決定し得る時間であり特に限定されるものではないが、単位時間の下限は、例えば、１０秒間以上、３０秒間以上、または１分間以上の任意の時間であり、単位時間の上限は、例えば、１０分間以下、５分間以下、または１分間以下の任意の時間である。

硫化銅の生成は、負極層に含まれる硫化物系固体電解質と銅製集電体の銅との反応により起こり、温度が高いほど反応が進みやすい。したがって、単位時間あたりの硫化銅生成量は、温度が高いほど大きくなる傾向がある。図４に例示するグラフは、６０℃までは硫化銅生成量の温度依存性は小さいが、６０℃以上では、硫化銅生成量の温度依存性が大きくなる例を示す。

硫化銅生成量を算出する際に、図４における単位時間あたりの硫化銅生成量の温度依存性が大きくなる温度（例えば６０℃）を下限温度に設定して、図５に示すように、硫化物系全固体二次電池の温度が下限温度以上の領域５のみにおける温度×単位時間の面積を積算し、硫化銅生成量を算出してもよい。これにより、計算量を減少させることができ、硫化物系全固体二次電池の電子制御ユニット（ＥＣＵ）への負荷を減らすことができる。

上記下限温度となる単位時間あたりの硫化銅生成量の温度依存性が大きくなる温度は、図４に例示する温度×時間に対する硫化銅生成量の関係から、任意に決定することができる。例えば、単位時間あたりの硫化銅生成量の温度依存性が大きくなる温度を、単位時間当たりの硫化銅生成量の温度依存性（図４のグラフの傾き）が、２０℃における硫化銅生成量の温度依存性に対して、２倍になる温度にすることができる。

硫化物系全固体二次電池システムは、算出手段に基づいて算出された硫化銅生成量と、硫化物系全固体二次電池について予め測定した、硫化銅生成量に対する負極層の電位のずれ量の相関データとに基づいて、硫化物系全固体二次電池の充電時における上限電池電圧を下げることを含む補正手段を有する。

一実施態様において、補正手段には記憶部、演算部、及び充放電制御部が含まれる。記憶部には、予め、同じ構成を有する硫化物系全固体二次電池について、各硫化銅生成量における電池容量と負極電位との関係を把握しておき、記憶部に記憶させる。各硫化銅生成量における電池容量と負極電位との関係が実質的に同じとなる範囲で、予め測定する硫化物系全固体二次電池の構成は異なってもよい。

各硫化銅生成量における電池容量と負極電位との関係の把握は、各硫化銅生成量における電池容量と負極電位との関係を測定し、マップや回帰式等を用いることにより、行うことができる。

好ましくは、予め、同じ構成を有する硫化物系全固体電池について、各硫化銅生成量における電池容量と負極電位及び正極電位との関係を測定して、記憶部に記憶させる。電池容量と負極電位及び正極電位との関係を測定することによって、電池の実使用において硫化銅生成量に対する各ＳＯＣにおける放電容量を把握することができ、また、電池の実使用における硫化銅生成量に対する正極の電位を推定することができ、各放電容量または各ＳＯＣにおける電池抵抗（出力）の把握が可能となる。このように、硫化銅生成量に基づいて、電池の実使用における放電容量及び電池抵抗（出力）の変化を把握することにより、電池寿命の推定、電池交換のタイミング等の電池の管理が可能となる。

図６に、硫化銅生成量が少ない場合と多い場合の、電池容量と負極電位及び正極電位との関係を示すデータの例を示す。硫化銅生成量が多くなるにつれて、負極電位の立ち上がりが低容量側にシフトするので、同じＳＯＣ３０でも、電池容量が減少することが分かる。硫化物系全固体二次電池についてこのようなデータを予め測定し、硫化銅生成量と負極電位のずれ量との相関データを取得する。

図７に、硫化銅生成有無による充電時の正極電位の上限及び放電時の正極電位の下限の変化、硫化銅が生成したときに充電時の上限電圧を下げた場合の充電時の正極電位の上限の変化、並びにさらに放電時の下限電圧を下げた場合の放電時の正極電位の下限の変化を、模式的に表したグラフを示す。正極電位の上下限の幅は、硫化物系全固体二次電池の使用可能な電池容量に相当する。

硫化銅が生成すると負極電位が高くなるので、図７に例示するように、硫化銅生成前と同じ充電電圧で充電すると、正極電位の上限値が硫化銅生成前に比べて高くなる。そのため、硫化銅が生成した状態で、それまでと同じ条件で硫化物系全固体二次電池の使用を続けると、正極活物質の劣化が促進される。算出された硫化銅生成量と、予め測定した、硫化銅生成量に対する負極層の電位のずれ量の相関データとに基づいて、演算部にて、硫化物系全固体二次電池の充電時における上限電池電圧を下げ幅を算出し、充放電制御部にて、充電時における上限電池電圧を下げることによって、硫化物系全固体電池の劣化を抑制することができる。

図７に例示するように、補正手段は硫化物系全固体二次電池の充電時の上限電池電圧を下げることを含むが、好ましくは、硫化物系全固体二次電池の放電時の下限電池電圧を下げることをさらに含む。充電時の上限電池電圧を下げると、硫化物系全固体電池の劣化を抑制することができるものの、図７に例示するように、使用可能な電池容量が低下してしまう。算出された硫化銅生成量と、予め測定した、硫化銅生成量に対する負極層の電位のずれ量の相関データとに基づいて、充電時の上限電池電圧を下げ、且つ放電時の下限電池電圧を下げることによって、硫化物系全固体二次電池の劣化を抑制し、且つ使用可能な電池容量の低下を抑制することができる。放電時の下限電池電圧を下げ幅は、充電時の上限電池電圧を下げ幅と同じにすることができる。

充電時の上限電池電圧を下げることは、充放電制御部にて、硫化物系全固体電池の充電終始電圧を下げることによって行うことができる。一般的に、リチウムイオン二次電池等の二次電池の充電にあっては、定電流充電を行い、その後、定電圧充電を行うことで、二次電池が充電される。このような充電方法は、定電流定電圧充電法（ＣＣ−ＣＶ法）と呼ばれている。ここで、定電流充電は、二次電池の正極と負極との間の電圧（セル電圧ともいう）が設定電圧に上昇するまで行われる。そして、セル電圧が設定電圧まで上昇すると、定電圧充電に切り換えられる。定電圧充電において、二次電池の充電電流は次第に減少する。充電電流が設定値よりも小さくなると、充電が終了する。

定電流定電圧充電法（ＣＣ−ＣＶ法）を用いる場合は定電圧充電時におけるセル電圧である充電終始電圧は、例えば４．１〜４．４Ｖボルト／セルに設定されるが、硫化銅生成量に応じて、充電終始電圧を硫化銅の生成前よりも下げることにより、充電時の上限電池電圧を下げることができる。

下限電池電圧を下げることは、充放電制御部にて、硫化物系全固体二次電池の放電終止電圧を下げることによって行うことができる。硫化物系全固体二次電池のセル電圧をモニタリングして、設定電圧に低下するまで放電が行われる。セル電圧が設定電圧まで下降すると、放電回路がオフされる。充放電回路のオンオフ操作は、充放電制御部に含まれるスイッチング回路等を用いて行うことができる。

充電時の上限電池電圧及び放電時の下限電池電圧の補正方法の一例を説明する。例えば、初期の上限電池電圧を４．４Ｖ及び下限電池電圧を３．０Ｖとした場合に、硫化銅が生成した後に、そのままの上限電池電圧及び下限電池電圧の範囲で電池を使用すると、正極活物質の劣化が促進されるので、硫化銅生成量に応じて、例えば上限電池電圧を４．３Ｖに低下させ、さらに、電池容量低下を抑制するために、下限電池電圧を２．９Ｖに低下させることができる。

硫化物系全固体二次電池システムは、車両に搭載することができる。車両は、電池を搭載しエンジンを搭載しない電気自動車に限定されず、電池とエンジンの双方を搭載するハイブリッド自動車を含む。

硫化物系全固体二次電池は、正極層、負極層、正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層、正極層に接して配置される正極集電体、並びに負極層に接して配置される負極集電体を含み、負極層が硫化物系固体電解質を含み、負極集電体が銅製集電体である。図８に、硫化物系全固体二次電池の一例を説明する断面模式図を示す。

硫化物系全固体二次電池１は、正極活物質を含有する正極層３１と、負極活物質及び硫化物系固体電解質を含有する負極層３２と、正極層３１及び負極層３２の間に形成される固体電解質層３３と、正極層３１の集電を行う正極集電体３４と、負極層３２の集電を行う銅製集電体である負極集電体３５と、これらの部材を収納する電池ケース３６とを有するものである。

硫化物系全固体二次電池の構造は、正極層、負極層、正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層、正極層に接して配置される正極集電体、並びに負極層に接して配置される負極集電体を含む限り、全固体電池として機能し得る任意の構造を有することができる。

正極層３１及び負極層３２はそれぞれ電極活物質を含み、電極活物質として、全固体電池の電極活物質として利用可能な材料を用いることができる。活物質材料として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ₄（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（Ｌｉ_xＴｉＯ_y）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ₄、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉ）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ₂）、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（Ｌｉ_xＳｉ_yＯ_z）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、またはＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（Ｍｇ_xＭまたはＮｙＳｂ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、またはＭｎ）等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。

本発明において、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。

負極層３２には硫化物系固体電解質が含まれる。硫化物系固体電解質の材料としては、全固体電池の硫化物系固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−Ｓｉ₂Ｓ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｐ₂Ｓ₅、またはＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅等の硫化物系固体電解質を用いることができる。また、非晶質の硫化物系固体電解質を熱処理して得られるガラスセラミックスを、固体電解質として用いることもできる。

負極活物質と固体電解質との混合比率は、特に限定されないが、例えば、負極活物質：硫化物系固体電解質の体積比率を２０：８０〜９０：１０、または４０：６０〜７０：３０にすることができる。

正極層３１は、好ましくは固体電解質を含有し、より好ましくは硫化物系固体電解質を含有する。固体電解質層３３は固体電解質を含有し、好ましくは硫化物系固体電解質を含有する。固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等、従来、全固体電池に用いられる固体電解質を用いることができる。正極層３１及び固体電解質層３３が硫化物系固体電解質を含有する場合、負極層３２に含まれる硫化物系固体電解質として挙げた材料を用いることができ、好ましくは、負極層３２に含まれる硫化物系固体電解質と同じものが用いられる。

正極層３１、負極層３２、及び固体電解質層３３はそれぞれ、バインダーを含んでもよい。バインダーの材料としては、特に制限されず、従来用いられる材料を用いることができ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブタジエンゴム、水素添加ブチレンゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。

正極層３１及び負極層３２はそれぞれ、所望により導電助材を含んでもよい。導電助材としては、特に制限されず、従来用いられる材料を用いることができ、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。

負極集電体３５は銅製集電体である。負極集電体３５の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

正極集電体３４の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができる。さらに、正極集電体３４の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

正極集電体３４及び負極集電体３５の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば５〜５００μｍ程度の厚みであることができる。

硫化物系全固体二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、及び負極集電体を積層して、所望によりプレスして、電極体を作製し、この電極体を電池ケースの内部に収納し、所望により電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

正極層、負極層、及び固体電解質層は、基材上に形成して準備することができる。正極層、負極層、及び固体電解質層を基材上に形成することは、スラリー塗工プロセス、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、または溶射法等を用いて行うことができ、スラリー塗工プロセスが簡便なプロセスで正極層、負極層、及び固体電解質層を得ることができ、好ましく用いられる。

基材は、正極層、負極層、及び固体電解質層をその上に形成することができるものであれば特に制限されるものではなく、集電体として用いられ得る金属集電体、フィルム状の柔軟性を有する基材、硬質基材等を用いることができ、例えば金属箔、金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材を用いることができる。

正極層及び負極層は、好ましくは集電体を基材として用いて形成される。基材上に電極層を形成した後、プレスを行ってもよい。

集電体として用いる金属箔以外の基材上に電極層を形成する場合、基材から電極層を剥離して、電極層と集電体を積層するか、電極層を集電体に転写してもよい。積層後または転写後に、さらにプレスを行ってもよい。

スラリー塗工プロセスとしては、ダム式スラリーコーター、ドクターブレード法、グラビヤ転写法、リバースロールコータ等が挙げられる。このようなスラリー塗工プロセスにより、スラリーを基材上に塗工及び乾燥して、電極層及び固体電解質層を得ることができる。

スラリーは従来知られている方法により、調製され得る。負極層を形成する場合、負極活物質、硫化物系固体電解質、及び溶媒、並びに所望により導電助剤及びバインダーを混合して、調製したスラリーを基材上に塗工及び乾燥することができる。

スラリーの調製に用いる溶媒は、活物質や硫化物系固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば炭化水素系有機溶媒のヘプタン、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、好ましくは脱水処理して水分含有量を低くした炭化水素系有機溶媒が用いられる。

例えば、負極活物質としてグラファイト、及び硫化物系固体電解質としてＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒としてヘプタンをそれぞれ一般的に用いられる割合で混合したものを、負極集電体としての銅箔に塗工し、乾燥したものを負極塗工膜とすることができる。

例えば、正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、導電助剤としてＶＧＣＦ、並びに硫化物系固体電解質としてＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒としてヘプタンをそれぞれ一般的に用いられる割合で混合したものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗工し、乾燥したものを正極塗工膜とすることができる。

例えば、硫化物系固体電解質としてＬｉ₂Ｓ（日本化学工業）及びＰ₂Ｓ₅（アルドリッチ）を秤量し、メノウ乳鉢等で５分混合し、溶媒としてヘプタンを入れ、遊星型ボールミル等を用いてメカニカルミリングを行い、加熱によりヘプタンを除去して固体電解質を得ることができる。塗工プロセスにより固体電解質層を形成する場合は、例えば、固体電解質に、バインダーとしてブタジエンゴム（ＢＲ）及びヘプタン溶液を混合したものを、アルミニウム箔に塗工して乾燥させ、アルミニウム箔を剥離させたものを固体電解質塗工膜とすることができる。

硫化物系全固体二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。

１００ 硫化物系全固体二次電池システム
１ 硫化物系全固体二次電池
２ 算出手段
３ 補正手段
４ 温度履歴の領域
５ 温度履歴の下限温度以上の領域
２０ 温度検出回路
２１ 電流検出回路
２２ 電圧検出回路
２３ サーミスタ素子
３１ 正極層
３２ 負極層
３３ 固体電解質層
３４ 正極集電体
３５ 負極集電体
３６ 電池ケース

Claims (2)

1. 正極層、負極層、前記正極層及び前記負極層の間に配置される固体電解質層、前記正極層に接して配置される正極集電体、並びに前記負極層に接して配置される負極集電体を含む硫化物系全固体二次電池であって、前記負極層が硫化物系固体電解質を含み、前記負極集電体が銅製集電体である硫化物系全固体二次電池と、
   前記硫化物系全固体二次電池の温度履歴と、予め測定した各温度における単位時間当たりの硫化銅生成量のデータとに基づいて、前記硫化物系全固体二次電池の各温度における単位時間当たりの硫化銅生成量を積算して、硫化銅生成量を算出することを含む算出手段と、
   前記算出手段に基づいて算出された硫化銅生成量と、予め測定した、硫化銅生成量に対する前記負極層の電位のずれ量の相関データとに基づいて、前記硫化物系全固体二次電池の充電時における上限電池電圧を下げることを含む補正手段と、
   を有する、硫化物系全固体二次電池システム。
2. 前記補正手段が、前記硫化物系全固体二次電池の放電時における下限電池電圧を下げることをさらに含む、請求項１に記載の硫化物系全固体二次電池システム。

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