EA041848B1 - Электрод с защитным подслоем для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов - Google Patents

Description

(57) Изобретение может быть использовано для изготовления как защитных подслоев и электродов, так и самих аккумуляторов, для повышения безопасности в процессе эксплуатации. Новизна изобретения заключается в том, что в конструкции электрода используется защитный подслой, который имеет толщину от 25 нм до 10 мкм и выполнен из полимера вида:

041848 Bl

включающего в себя основную цепь и боковые заместители, где R - заместитель из группы (-Н, -(СН₂)_ПСН₃, -О(СН₂)_ПСН₃, где η находится в диапазоне от 0 до 12), R¹, R², R³ и R⁴ - заместители из группы (-Н, -СН₃, -(СН₂)₄-), а М - переходный металл из группы (Ni, Со, Cu, Pd). Техническим результатом является электрод, обладающий функциями защиты от перезаряда и вызванного этим разрушения, и повышающий безопасность аккумулятора. Изобретение может быть использовано в литий-ионных, алюминий-ионных, натрий-ионных, калий-ионных аккумуляторах и других энергозапасающих элементах.

Электрод с защитным подслоем для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов относится к изделиям электротехнической промышленности и может быть использован для изготовления как защитных подслоев и электродов, так и самих аккумуляторов, для повышения безопасности в процессе их эксплуатации.

Известен аккумулятор, в котором для электрода в качестве защищающего от перезаряда подслоя используется композиционный материал, состоящий из полиэтилена, поливинилидендифторида и сажи и обладающий положительным температурным коэффициентом [1]. Однако данное техническое решение не позволяет защитить аккумулятор на ранних стадиях перезаряда и избежать его повреждения.

Известен электрод, защищающий от перезаряда и обладающий положительным температурным коэффициентом, за счет использования в качестве подслоя поли(3-бутилтиофена) [2]. Однако данное техническое решение не позволяет защитить аккумулятор на ранних стадиях перезаряда и избежать его повреждения.

Наиболее близким к заявленному изобретению является электрод с положительным температурным коэффициентом (ПТК) [3], изготовленный в виде композита полимерного материала с различными неорганическими наполнителями. В качестве полимерной матрицы использовались полиэтилен, полипропилен, полиамиды, полиметилметакрилат, поливинилидендифторид и другие полимеры. В качестве наполнителей использовались допированные оксиды переходных металлов, допированный титанат бария. Сущность работы такого электрода состоит в обратимом резком повышении удельного электрического сопротивления защитного подслоя, находящегося между алюминиевым токоподводом и электроактивным слоем, при повышении температуры, вызываемой перезарядом аккумулятора.

Недостатком известного изобретения является недостаточная защищенность за счет того, что защитный подслой, используемый в известном устройстве, реагирует лишь при существенном изменении температуры аккумулятора, что приводит к сравнительно позднему срабатыванию защиты, к недостаточной безопасности аккумуляторов и в целом не защищает от их необратимого повреждения при перегреве.

Технической задачей данного изобретения является повышение безопасности аккумуляторов при перезаряде, которое выражается в отсутствии возгорания, вздутия и взрыва.

Техническим результатом изобретения является повышение безопасности и защита от необратимых повреждений при перезаряде заявляемого нового устройства, что обеспечивается за счет того, что при превышении допустимых значений напряжения происходит резкое увеличение сопротивления в цепи и обеспечивает защиту от перезаряда для аккумуляторов, работающих в диапазоне напряжений от 2,0 до 4,2 В, при превышении заданного диапазона, и уменьшающий ток разложения электролита в 2 раза.

Указанный технический результат достигается заявляемым устройством в виде нового электрода, в котором защитный слой имеет толщину от 25 нм до 10 мкм и выполнен из полимера вида:

включающего в себя основную цепь и боковые заместители, где R - заместитель из группы (-Н, -(CH₂)_nCH₃, -О(СН₂)_пСН₃, где n находится в диапазоне от 0 до 12), R¹, R², R³ и R⁴ - заместители из группы (-Н, -CH₃, -(CH₂)₄-), а М - переходный металл из группы (Ni, Co, Cu, Pd), а электроактивный слой состоит из композитного материала, включающего от 40 до 95% активного катодного материала, от 1 до 30% проводящей добавки и от 1 до 30% связующего.

При этом, в качестве активного катодного материала используются смешанные оксиды состава LiaM1_xO2 (0<а<3, 1<х<3) и LiaM^M^ (0<x<2, 0<у<2, 0<а<3), фосфаты состава - LiaM1_x (РО4)у (0<а<3, 1<х<3, 1<у<3) и Li_aM _xM _yPO₄ (0<a<3, 0<x<1, 0<y<2), где Ми M - металл как переменной, так и непременной валентности.

Кроме этого, в качестве связующих используются поливинилидендифторид, фторопласт-42, политетрафторэтилен, карбоксиметилцеллюлозы натриевая соль, полиимиды, бутадиен-стирольные каучуки, полифенилсульфон, полиэтиленгликоль или их смеси.

Вместе с тем, в качестве проводящей добавки используются порошки металлов, оксидов металлов, сажу, графит или проводящие углеродные наноматериалы.

Сущность заявляемого изобретения иллюстрируются фиг. 1-5, на которых представлены результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение им указанного выше технического результата.

На фиг. 1 представлена схема заявленного устройства, включающего защитный подслой.

Слой 1: активная масса катода толщины от 15 до 500 мкм.

Слой 2: защитный подслой толщины от 25 нм до 10 мкм.

Слой 3: токоподвод толщины от 5 до 50 мкм.

На фиг. 2 представлены фотографии алюминиевых токоподводов с нанесенным на них защитным подслоем.

- 1 041848

На фиг. 3 представлены зарядо-разрядные кривые электрода с активной массой состава 80%

LiMn₀,₅Fe₀,₅PO₄, 10% PVDF и 10% SuperP, нанесенной на чистый алюминиевый токовывод и алюминиевый токовывод с защитным подслоем. Заряд-разрядные кривые были записаны в диапазоне напряжений

2,8-4,5 В при постоянном токе I = 140 мА/г, рассчитанном на массу активного вещества.

На фиг. 4 представлены перезарядные кривые электрода с активной массой состава 80% LiFePO₄, 10% PVDF и 10% SuperP, нанесенной на чистый алюминиевый токовывод и алюминиевый токовывод с защитным подслоем. Зарядные кривые были записаны в диапазоне напряжений 2,8-5,0 В при постоянном токе I = 140 мА/г, рассчитанном на массу активного вещества с последующей выдержкой при 5,0 В в течение 1 ч.

На фиг. 5 представлены зависимости силы тока от времени, выраженной на массу активного вещества, поученные при выдержке в течение 1 ч при 5,0 В.

Заявленное изобретение было многократно апробировано в лабораторных условиях химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. Результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение указанного технического результата, поясняются конкретными примерами реализации способа. В нижеприведенных примерах апробирование заявляемого защитного подслоя было проведено с использованием доступных реактивов следующих производителей: C-LiFePO₄ (Phostech Co., Канада), углеродная сажа SuperP (Timcal Ltd., Канада), поливинилиденфторид PVDF (MTI Co., Китай), LiMn₀,₅Fe₀,₅PO₄ (MTI Co., Китай).

Пример 1. Для подтверждения достижения технического результата были собраны образцы, в которых в качестве активного катодного материала выступали LiMn₀,₅Fe₀,₅PO₄ и LiFePO₄.

Подготовка токоподвода. Алюминиевую пластину с размерами 17x20x0,02 мм натирали графитовым стержнем так, чтобы вся его поверхность была покрыта графитом.

Нанесение ПЭК-слоя из раствора мономера [NiCH₃Salen]. В качестве растворителя использовался состав: диметилкарбонат/этиленкарбонат/диэтилкарбонат с объемным соотношением компонентов 1:1:1 с добавкой 2% винилкарбоната. Соль - 1 М LiPF₆. Концентрация мономера - 0,005 М. В качестве противоэлектрода и электрода сравнения выступала литиевая фольга.

Подготовленный электрод погрузили в ячейку с раствором мономера [NiCH₃Salen]

[NiCH₃Salen] и осадили на нем слой полимера. Ячейка представляла собой цилиндрическую емкость диаметром 2,5 см и емкость, 50 мл. Осаждение проводили потенциодинамической полимеризацией со скоростью развертки 5 мВ/с в диапазоне потенциалов 2,8-4,2 В отн. лития, пока окислительная емкость не достигала 2 Кл, что соответствует 1 мкм толщины подслоя. Образцы промывали ацетонитрилом и высушивали.

Фотографии алюминиевых токоподводов с защитным подслоем, полученных таким способом, представлены на фиг. 1.

Нанесение электроактивного слоя на основе LiMn_0,5Fe_0,5PO₄ на подготовленный токоподвод. На подготовленный по процедуре, описанной в примере 1, токоподвод наносили электродную массу, состоящую из 80% LiMn₀,₅Fe₀,₅PO₄, 10% PVDF и 10% SuperP по массе. Для этого суспензию 250 мг LiMn₀,₅Fe₀,₅PO₄, 31,3 мг PVDF и 31,3 мг SuperP в 1 мл N-метилпирролидона измельчали в гомогенизаторе в течение 5 мин при скорости 8000 об/мин. Полученную пасту наносили слоем толщиной 400 мкм на алюминиевый токоподвод и сушили в вакууме (10-20 Па) при 40-50°C в течение суток.

Нанесение электроактивного слоя на основе LiMn₀,₅Fe₀,₅PO₄ на токоподвод с ПЭК-слоем. На подготовленный по процедуре, описанной в примере 2, токоподвод с ПЭК-слоем наносили электродную массу, состоящую из 80% LiMn₀,₅Fe₀,₅PO₄, 10% PVDF и 10% SuperP по массе. Для этого суспензию 250 мг LiMn₀,₅Fe₀,₅PO₄, 31,3 мг PVDF и 31,3 мг SuperP в 1 мл N-метилпирролидона измельчали в гомогенизаторе в течение 5 мин при скорости 8000 об/мин. Полученную пасту наносили слоем толщиной 400 мкм на алюминиевый токоподвод с ПЭК-слоем и сушили в вакууме (10-20 Па) при 40-50°C в течение суток.

Нанесение электроактивного слоя на основе LiFePO₄ на подготовленный токоподвод. На подготовленный по процедуре, описанной в примере 1, токоподвод наносили электродную массу, состоящую из 80% LiFePO₄, 10% PVDF и 10% SuperP по массе. Для этого суспензию 250 мг LiFePO₄, 31,3 мг PVDF и 31,3 мг SuperP в 1 мл N-метилпирролидона измельчали в гомогенизаторе в течение 5 мин при скорости 8000 об/мин. Полученную пасту наносили слоем толщиной 400 мкм на алюминиевый токоподвод с ПЭКслоем и сушили в вакууме (10-20 Па) при 40-50°C в течение суток.

Нанесение электроактивного слоя на основе LiFePO4 на токоподвод с ПЭК-слоем. На подготовленный по процедуре, описанной в примере 2, токоподвод с ПЭК-слоем наносили электродную массу, состоящую из 80% LiFePO₄, 10% PVDF и 10% SuperP по массе. Для этого суспензию 250 мг LiFePO₄, 31,3 мг PVDF и 31,3 мг SuperP в 1 мл N-метилпирролидона измельчали в гомогенизаторе в течение 5 мин при скорости 8000 об/мин. Полученную пасту наносили слоем толщиной 400 мкм на алюминиевый токоподвод с ПЭК-слоем и сушили в вакууме (10-20 Па) при 40-50°C в течение суток.

Изготовление макетов литий-ионных аккумуляторов на основе изготовленных электродов. Макеты

- 2 041848 литий-ионных аккумуляторов форм-фактора CR2032 собирали с использованием полученных по примерам 3-6 электродов в качестве катода, противоэлектрода из литиевой фольги в качестве анода, сепаратора из мембраны Celgard® и электролита, представляющего собой 1 М раствор LiPF6 в смеси диметилкарбоната/этиленкарбоната/диэтилкарбоната с объемным соотношением компонентов 1:1:1 с добавкой 2% винилкарбоната.

Тестирование макетов литий-ионных аккумуляторов. Материал LiMn_0;5Fe_0;5PO₄ был выбран потому, что его зарядо-разрядная характеристика имеет два плато, и одного зарядное плато располагается при напряжении 4,15 В, что и имитирует нежелательный процесс перезаряда (разложения электролита). Как видно на представленных кривых, в случае использования в составе аккумулятора электрода с ПЭКслоем отсутствует второе зарядное плато при 4,15 В, что говорит об эффективной защите аккумулятора от перезаряда при данных условиях работы (фиг. 2). Заряд-разрядные кривые были записаны в диапазоне напряжений 2,8-4,5 В - для образцов с LiMn_0;5Fe_0;5PO₄ при постоянном токе I = 140 мА/г, рассчитанном на массу активного вещества.

Измерение зависимости силы тока от времени, выраженной на массу активного вещества, проводили в течение 1 ч при напряжении 5,0 В на образцах с LiFePO₄ после заряда до напряжения 5,0 В постоянным током 140 мА/г, рассчитанным на массу активного вещества. На фиг. 3 представлены перезарядные кривые для образцов, в которых в качестве активного вещества выступал LiFePO₄, без ПЭК-слоя и с ним. Как видно, на образце без ПЭК-слоя начинается процесс разложения электролита, о чем свидетельствует начинающийся загиб кривой при 4,8 В. В образце с ПЭК-слоем такого не происходит, что говорит о возрастании сопротивления и смещения процесса разложения электролита к более высоким значениям напряжения. На второй стадии перезаряда - выдержке в течение 1 ч при напряжении 5,0 В (фиг. 4), было измерено изменение тока, протекающего через образец, от времени выдержки. Видно, что в образце с ПЭК-слоем ток падает более резко и в целом имеет значение, в 2 раза меньшее, чем в случае без ПЭКслоя. Это говорит о том, что перезаряд происходит менее интенсивно в образце с ПЭК-слоем.

Кроме указанных примеров, электроактивный слой может быть выполнен из катодной массы для литий-ионных аккумуляторов любого известного состава.

Список использованной литературы:

[1] Патент Китая № CN108390113A, дата приоритета 10.08.2018, МПК Н01М10/0525, Н01М10/4235, Н01М4/62, Н01М4/66, «High-safety lithium-ion power battery».

[2] Haiyan Zhang, Jing Pang, Xinping Ai, Yuliang Cao, Hanxi Yang, Shigang Lu. Poly(3butylthiophene)-based positive-temperature-coefficient electrodes for safer lithium-ion batteries II Electrochimica Acta. - 2016. Vol. 187. P. 173-178.

[3] Патент США № 9627722B1, дата приоритета 18.04.2017, МПК Н01М10/4235, Н01М10/5026, C09D109/06, C09D123/12, C09D127/16, C09D179/08, С09К21/00, С09К21/02, С09К21/12, Н01М10/0525, Н01М10/613, Н01М4/525, С08К2003/2206, С08К2003/2237, С08К2201/001, С08КЗ/04, С08КЗ/22, С08К5/42, Н01М2200/106 «Positive temperature coefficient film, positive temperature coefficient electrode, positive temperature coefficient separator, and battery comprising the same» (прототип).

Claims (2)

1. Электрод с защитным подслоем для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов, состоящий из электропроводящего токоподвода, защитного слоя, нанесенного на токоподвод, и электроактивного слоя, нанесенного на защитный слой, отличающийся тем, что защитный слой имеет толщину от 25 нм до 10 мкм и выполнен из полимера, состоящего из мономерных звеньев вида:

включающего в себя основную цепь и боковые заместители, где R - заместитель из группы, состоящей из -Н, -(СН₂)_пСН₃, -О(СН₂)_пСН₃, где n находится в диапазоне от 0 до 12, R¹, R², R³ и R⁴ - заместители из группы, состоящей из -Н, -CH₃, -(CH₂)₄-, а М - переходный металл из группы, состоящей из Ni, Co, Cu, Pd, а электроактивный слой состоит из композитного материала, включающего от 40 до 95 мас.% активного катодного материала, от 1 до 30 мас.% проводящей добавки и от 1 до 30 мас.% связующего.

2. Электрод по п.1, отличающийся тем, что в качестве активного катодного материала используются смешанные оксиды состава Li_aM¹xO2, где 0<а<3, 1<х<3, и LiaM¹xM²yO2, где 0<х<2, 0<у<2, 0<а<3, фосфаты состава - LiaM1x(PO4)y, где 0<а<3, 1<х<3, 1<у<3, и LiaM1xM²yPO₄, где 0<а<3, 0<х<1, 0<у<2, где M¹ и M² - металл как переменной, так и непеременной валентности.