JP7085124B2 - 硫化物固体電池とこれを備えた硫化物固体電池システム - Google Patents

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Description

本発明は、硫化物固体電池とこれを備えた硫化物固体電池システムに関する。
近年、二次電池の信頼性向上や低コスト化等が求められるなか、固体電解質層を有する全固体電池の開発が加速している（特許文献１，２参照）。例えば、特許文献１には、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在する硫化物固体電解質層と、を備えた全固体電池が開示されている。特許文献１の全固体電池において、上記負極は、銅箔と、上記銅箔上に配置され、負極活物質と硫化物固体電解質とを含んだ負極合剤層と、を有する。
特開２０１７－０５４７２０号公報 特開２０１６－１５７６０８号公報
本発明者の知見によれば、上記のような構成の全固体電池が、例えば高温環境下に曝されたり、あるいは過放電状態となって負極の電位が高くなったりすると、銅箔からＣｕが溶出し、硫化物固体電解質層にまで拡散することがある。これによって、Ｃｕと硫化物固体電解質層の構成成分とが反応し、電子伝導性を有する導電性化合物が生成されることがある。例えば、Ｃｕと硫化物固体電解質層のＳとが反応し、ＣｕＳが生成されることがある。その結果、リーク電流が発生して全固体電池の容量が低下したり、ひいては正極と負極とが短絡したりする虞がある。このため、硫化物固体電解質層における導電性化合物の生成を、なるべく早い段階で検出したいニーズがあった。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、硫化物固体電解質層における導電性化合物の生成を早期に検出することのできる硫化物固体電池を提供することにある。また、関連する他の目的は、この硫化物固体電池を備えた硫化物固体電池システムを提供することにある。
本発明により、銅を含む負極集電体と、上記負極集電体の上に配置され、負極活物質を含む負極合材層と、正極活物質を含む正極合材層と、上記負極合材層と上記正極合材層との間に挟持され、かつ、上記負極合材層の周縁からはみ出して上記負極集電体と接するように延びたはみ出し部を有する硫化物固体電解質層と、上記はみ出し部に配置された参照極と、を備える、硫化物固体電池が提供される。
上記硫化物固体電池は、参照極と負極集電体との間の電圧を計測可能なように構成されている。負極集電体から、硫化物固体電解質層のはみ出し部にＣｕが溶出し、導電性化合物（例えばＣｕＳ）が生成されると、はみ出し部が電子伝導性を有する。そのため、参照極と負極集電体との間の電圧が低下する。上記硫化物固体電池では、この電圧の変化を計測することにより、導電性化合物の生成を早い段階で把握することができる。その結果、例えば硫化物固体電池の容量低下が進行する前に、新品と交換する等の対応をとることが可能となる。
好適な一態様において、上記正極合材層と上記負極合材層との積層方向において、上記負極合材層の平均厚みを１００％としたときに、上記参照極が、上記はみ出し部であって、上記負極集電体の表面から上記負極合材層の平均厚みの５０％までの長さの範囲内に配置されている。これにより、例えば所定量以上の導電性化合物が生成されたことを、より早い段階で検知することができる。
好適な一態様において、上記参照極が、上記負極集電体と絶縁された状態で上記負極集電体の表面に固定されている。これにより、ここに開示される硫化物固体電池を効率的に製造することができ、例えば、生産性の向上およびコスト削減のうちの少なくとも１つを実現することができる。
また、本発明により、上記硫化物固体電池と、上記参照極と上記負極集電体とに電気的に接続され、上記参照極と上記負極集電体との間の電圧を計測する電圧センサと、上記電圧センサに電気的に接続された検知ユニットと、を備え、上記検知ユニットは、上記電圧センサを制御して電圧を計測する計測部を備える、硫化物固体電池システムが提供される。これにより、電圧の計測作業を自動で行うことができる。そのため、ユーザは、例えば技術者に依頼することなく、硫化物固体電池の状態を簡便に把握することができる。
好適な一態様において、上記検知ユニットは、予め設定された閾値を記憶する記憶部と、上記電圧センサで計測された電圧値と上記記憶部に記憶されている上記閾値とを比較して、上記電圧値が上記閾値に達したか否かを判定する判定部と、上記判定部によって上記電圧値が上記閾値に達したと判定されたことを通知する通知部と、をさらに備える。これにより、ユーザは、例えば所定量以上の導電性化合物が生成されたことを容易に把握することができる。
一実施形態に係る硫化物固体電池システムを模式的に表す断面図である。 一実施形態に係る検知ユニットの構成を示すブロック図である。 硫化物固体電池の負極側の断面のＳＥＭ観察画像である。 図３のＳＥＭ観察画像のマッピング画像である。 他の実施形態に係る硫化物固体電池システムを模式的に表す断面図である。
以下、適宜図面を参照しながら、ここで開示される硫化物固体電池および硫化物固体電池システムの好適な実施形態を説明する。なお、ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池構成要素や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される硫化物固体電池および硫化物固体電池システムは、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において数値範囲をＡ～Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面中の符号Ｘは、正極合材層と負極合材層との積層方向を意味するものとする。図面中の符号Ｙは、積層方向Ｘに直交し、正極合材層と負極合材層との幅方向を意味するものとする。図面中の符号Ｕ、Ｄ、Ｌ、Ｒは、それぞれ上、下、左、右を意味するものとする。ただし、これらは説明の便宜上の方向であり、硫化物固体電池および硫化物固体電池システムの設置態様を何ら限定するものではない。
図１は、一実施形態に係る硫化物固体電池システム１を模式的に表す断面図である。本実施形態の硫化物固体電池システム１は、硫化物固体電池１０と、電圧センサ２６と、導電性化合物の検知ユニット３０（以下、単に「検知ユニット３０」ということがある。）と、を備えている。硫化物固体電池１０は、正極１２と、負極１４と、硫化物固体電解質層１６と、参照極２２と、を備えている。参照極２２と電圧センサ２６とは、導電性化合物の検知機構２０として把握され得る。以下、各構成要素について順に説明する。
硫化物固体電池１０は、電力を貯めることができる蓄電装置である。硫化物固体電池１０は、典型的には充放電可能な二次電池、例えばリチウムイオン二次電池である。硫化物固体電池１０は、正極１２と負極１４と硫化物固体電解質層１６と参照極２２とが、物理的に一体化されて構成されている。硫化物固体電解質層１６は、正極１２と負極１４との間に配置され、正極１２と負極１４とを絶縁している。正極１２と硫化物固体電解質層１６とは界面接合されている。同様に、負極１４と硫化物固体電解質層１６とは界面接合されている。硫化物固体電解質層１６は、正極１２と負極１４との間に挟持されている。なお、本明細書において「接合」とは、上下を反転させたときに落下しない程度の一体性を有することをいう。
正極１２は、正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの一方の表面に固着された正極合材層１２ｂと、を備えている。正極集電体１２ａは、導電性部材である。図示は省略するが、正極集電体１２ａは外部接続用の正極端子に電気的に接続されている。特に限定されるものではないが、正極集電体１２ａは、典型的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の、導電性の良好な金属製である。正極集電体１２ａは、例えばアルミニウム製であってもよい。なお、本実施形態において、正極１２は、正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの一方の表面に固着された正極合材層１２ｂとで構成されているが、正極１２は正極集電体１２ａを有していなくてもよい。また、正極合材層１２ｂは正極集電体１２ａの両方の表面にそれぞれ固着されていてもよい。
正極合材層１２ｂは、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。特に限定されるものではないが、正極活物質としては、例えば、１種または２種以上の金属元素と酸素元素とを含有する金属酸化物が例示される。金属酸化物は、リチウム元素と、１種または２種以上の遷移金属元素と、酸素元素と、を含有する化合物であってもよい。金属酸化物の一好適例として、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
正極合材層１２ｂは、正極活物質に加えて、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、固体電解質材料、バインダ、導電材、各種添加剤等を含んでもよい。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料が例示される。より具体的には、後述する硫化物固体電解質材料が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。導電材としては、例えば、気相成長炭素繊維、カーボンブラック等の炭素材料が例示される。
負極１４は、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの一方の表面に固着された負極合材層１４ｂと、を備えている。負極集電体１４ａは、導電性部材である。図示は省略するが、負極集電体１４ａは外部接続用の負極端子に電気的に接続されている。本実施形態において、負極集電体１４ａはまた、電圧センサ２６に電気的に接続されている。負極集電体１４ａは、銅（Ｃｕ）成分を含んでいる。負極集電体１４ａは、Ｃｕを含む導電性の良好な金属製、例えば、銅製あるいは銅を含む銅合金製であってもよい。あるいは、負極集電体１４ａは、銅の表面に、Ｎｉ、Ｃｒ、カーボン等をメッキあるいは蒸着したものであってもよい。負極集電体１４ａにおける銅の含有割合が高い場合、例えばＣｕ成分が負極集電体１４ａ全体の５０質量％以上、さらには８０質量％以上を占める場合、上述したような導電性化合物生成の問題がとりわけ発生し易い。したがって、負極集電体１４ａにおける銅の含有割合が高い場合、例えば負極集電体１４ａが銅製である場合、ここに開示される技術の適用がより高い効果を奏する。
負極合材層１４ｂは、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。特に限定されるものではないが、負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、黒鉛等の炭素材料や、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属材料が例示される。負極活物質は、例えば黒鉛の占める割合が概ね５０質量％以上、例えば８０質量％以上の黒鉛系炭素材料であってもよい。
負極合材層１４ｂは、負極活物質に加えて、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、固体電解質材料、バインダ、増粘剤、導電材、各種添加剤等を含んでもよい。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料が例示される。より具体的には、後述する硫化物固体電解質材料が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。
硫化物固体電解質層１６は、少なくとも硫化物固体電解質材料を含んでいる。特に限定されるものではないが、硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等のＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系材料が例示される。硫化物固体電解質材料は、ガラス質（非結晶質）であってもよく、結晶化ガラス質であってもよく、結晶質であってもよい。硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を有する。例えばリチウムイオン二次電池では、Ｌｉイオン伝導性を有する。硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、室温（２５℃）において、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、さらには、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であるとよい。
硫化物固体電解質層１６は、硫化物固体電解質材料に加えて、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、バインダ、各種添加剤等を含んでもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等のハロゲン化ビニル樹脂；アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のゴム類；が例示される。バインダは、主鎖に二重結合を含むジエン系ゴム、例えばブタジエンが全体の５０モル％以上を占めるブタジエン系ゴムであってもよい。
本実施形態において、硫化物固体電解質層１６は、負極合材層１４ｂの周縁からはみ出し、負極合材層１４ｂの表面全体を覆うように配置されている。言い換えれば、硫化物固体電解質層１６は、負極合材層１４ｂの負極集電体１４ａに対向する面（積層方向Ｘの上面）と、負極合材層１４ｂの側面（幅方向Ｙの左右の面）とを覆うように、コの字状に配置されている。ただし、硫化物固体電解質層１６は、負極合材層１４ｂの全体を覆っていなくてもよい。例えば、側面視において、負極合材層１４ｂの一部の側面が露出していてもよい。硫化物固体電解質層１６は、負極集電体１４ａと接している。言い換えれば、負極集電体１４ａの上には、負極合材層１４ｂの形成された領域と、硫化物固体電解質層１６の形成された領域と、が存在している。
幅方向Ｙにおいて、負極合材層１４ｂの幅Ｗ２は、正極合材層１２ｂの幅Ｗ１よりも広い。硫化物固体電解質層１６の幅Ｗ３は、負極合材層１４ｂの幅Ｗ２よりも広い。つまり、Ｗ１とＷ２とＷ３とは、Ｗ１＜Ｗ２＜Ｗ３を満たしている。幅方向Ｙにおいて、負極合材層１４ｂの幅Ｗ２の範囲は、正極１２と負極１４との充放電反応に関与し得る反応部１８である。反応部１８では、正極合材層１２ｂと負極合材層１４ｂとが硫化物固体電解質層１６を介して絶縁された状態で積層方向Ｘに対向されている。
幅方向Ｙにおいて、反応部１８の左右の側方には、それぞれ負極合材層１４ｂと接するように硫化物固体電解質層１６が延びている。言い換えれば、硫化物固体電解質層１６は、反応部１８に含まれる部分と、反応部１８から負極合材層１４ｂの側面に沿って負極集電体１４ａに近づく方向に延びたはみ出し部１６ｅと、を有する。はみ出し部１６ｅは、負極集電体１４ａに接している。このことにより、導電性化合物の生成をより早期に検出することができる。本実施形態において、はみ出し部１６ｅは、負極合材層１４ｂの幅方向Ｙの側面に接している。ただし、幅方向Ｙにおいて、硫化物固体電解質層１６は、負極合材層１４ｂと接していなくてもよい。はみ出し部１６ｅには、参照極２２が配置されている。
参照極２２は、電圧計測用の回路の一部を構築する導電性部材である。参照極２２は、負極集電体１４ａの電圧を計測する基準となる電極である。特に限定されるものではないが、参照極２２は、典型的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の、導電性の良好な金属製であってもよい。なかでも、イオン化傾向が小さく化学的安定性の高いＡｇ、Ｐｔ、Ａｕからなるものが好ましい。特に限定されるものではないが、参照極２２の形状は、例えば、線状や長板状等であってもよい。
本実施形態において、参照極２２は線状であり、負極集電体１４ａの負極合材層１４ｂが形成されている側の表面に沿って配置されている。参照極２２は、負極集電体１４ａの表面に固定され、負極集電体１４ａと一体化されている。参照極２２と負極集電体１４ａとは絶縁されている。すなわち、参照極２２の一部の表面は、負極集電体１４ａと導通を防止するために、絶縁性の樹脂材料２４ｎで覆われている。絶縁性の樹脂材料２４ｎは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂であってもよい。参照極２２の一端（幅方向Ｙの右側の端部）には、導電部２４が露出している。参照極２２は、導電部２４を介して、硫化物固体電解質層１６のはみ出し部１６ｅに接続されている。なお、本実施形態において、参照極２２は１つである。ただし、１つの硫化物固体電池１０に、例えば負極集電体１４ａからの位置を異ならせて、２つ以上の参照極２２を配置することもできる。また、後述する変形例に示すように、参照極２２と負極集電体１４ａとは一体化されていなくてもよい。
好適な一態様において、参照極２２の導電部２４は、はみ出し部１６ｅのなかで負極集電体１４ａに近い領域に配置されている。例えば、積層方向Ｘにおいて、参照極２２の導電部２４が、負極合材層１４ｂの上面（正極合材層１２ｂに近い側の面）よりも負極集電体１４ａに近い部分に配置されているとよい。なかでも、負極合材層１４ｂの全体の平均厚み（積層方向Ｘの長さの平均値）を１００％としたときに、参照極２２の導電部２４が、負極集電体１４ａの表面から、負極合材層１４ｂの全体の平均厚みの概ね８０％以内、典型的には５０％以内、さらには３０％以内、例えば２０％以内の長さの範囲内に配置されているとよい。このことにより、導電性化合物の生成をより早い段階で検知することができる。
なお、図１に開示されるような参照極２２を備えた硫化物固体電池１０は、例えば、次の工程：（ステップ１）正極活物質と溶媒とを含んだ正極スラリーを正極集電体１２ａ上に塗工し、乾燥して、正極集電体１２ａ上に正極合材層１２ｂを備えた正極１２を作製する工程；（ステップ２）負極活物質と溶媒とを含んだ負極スラリーを負極集電体１４ａ上に塗工し、乾燥して、負極集電体１４ａ上に負極合材層１４ｂを備えた負極１４を作製する工程；（ステップ３）導電部２４を有する参照極２２を、負極集電体１４ａ上の負極合材層１４ｂの近傍に、負極集電体１４ａと絶縁された状態で固定する工程；（ステップ４）参照極２２付きの負極集電体１４ａの表面に、負極合材層１４ｂよりも大きいサイズで、負極合材層１４ｂと参照極２２とを覆うように、固体電解質材料を含んだ固体電解質スラリーを塗工し、乾燥して、負極集電体１４ａ上に硫化物固体電解質層１６を形成する工程；（ステップ５）正極１２と負極１４とを、硫化物固体電解質層１６を介在させるように積層し、積層方向から押圧プレスする工程；を包含する製造方法によって、作製することができる。このように、ステップ３において負極集電体１４ａ上に参照極２２を配置し、ステップ４において硫化物固体電解質層１６を形成することにより、例えば硫化物固体電解質層１６を形成した後、参照極２２を挿入する場合に比べて、より簡便に硫化物固体電池１０を得ることができる。
上記ステップ１，２，４において、スラリーの塗工や乾燥は従来公知の手法を適宜用いることができる。スラリーの塗工は、例えば、アプリケータ、ダイコータ、スリットコータ、スクリーンコータ等の従来公知の塗工装置を用いて行うことができる。スラリーの乾燥は、例えば、加熱乾燥装置、真空乾燥装置、ドライエアー等の乾燥装置を用いて、加熱、減圧、送風等の操作を単独または適宜組み合わせて行うことができる。加熱は、典型的には２００℃以下、例えば８０～１５０℃としてもよい。また、ステップ３において、参照極２２を負極集電体１４ａ上に固定する際は、例えば、接着テープ、粘着テープ、接着剤等の従来公知の固定部材を用いることができる。また、ステップ５において、押圧プレスは、例えば、ロールプレス装置、平板プレス装置等の従来公知のプレス装置を用いて行うことができる。
電圧センサ２６は、参照極２２と負極集電体１４ａとに電気的に接続されている。電圧センサ２６は、参照極２２と負極集電体１４ａとの間の電圧を計測する計測機である。電圧センサ２６は、検知ユニット３０に電気的に接続されており、検知ユニット３０によって制御される。電圧センサ２６としては特に限定されず、従来公知のものを適宜利用することができる。電圧センサ２６の個数は、典型的には参照極２２と同数、例えば１つである。電圧センサ２６で計測された電圧は、検知ユニット３０に送られる。
検知ユニット３０は、電圧センサ２６を制御する制御装置である。検知ユニット３０は、典型的にはコンピュータである。検知ユニット３０は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ：central processing unit）等の電気的な演算装置と、メモリー等の記憶装置と、を備えている。検知ユニット３０は、例えば、導電性化合物の生成の状況をユーザ（硫化物固体電池１０の使用者。以下同様。）に通知する表示パネルおよび／または音響装置をさらに備えていてもよい。検知ユニット３０は、硫化物固体電池１０の充放電動作を制御するコントロールユニット（図示せず）に組み込まれていてもよい。
図２は、検知ユニット３０の構成を示すブロック図である。本実施形態において、検知ユニット３０は、計測部３２と、記憶部３４と、判定部３６と、通知部３８と、を備えている。検知ユニット３０の各部は、相互に通信可能に構成されている。検知ユニット３０の各部は、プロセッサによって行われるものであってもよいし、回路に組み込まれたものであってもよい。
計測部３２は、電圧センサ２６と通信可能に接続されている。計測部３２は、参照極２２と負極集電体１４ａとの間の電圧を計測する「ＯＮ」の状態と、参照極２２と負極集電体１４ａとの間の電圧を計測しない「ＯＦＦ」の状態と、を切り替え可能なように構成されている。計測部３２は、参照極２２と負極集電体１４ａとの間の電圧を、連続的に計測するように構成されていてもよいし、非連続的に、例えば所定の時間間隔で定期的に計測するように構成されていてもよい。計測部３２は、例えば、硫化物固体電池１０の充放電動作の開始と終了とに同期して、電圧を計測する「ＯＮ」の状態と電圧を計測しない「ＯＦＦ」の状態とに自動で切り替えられるように構成されていてもよい。
記憶部３４は、例えば、予め定められた初期状態での参照極２２と負極集電体１４ａとの間の電圧（初期電圧）を記憶するように構成されている。記憶部３４には、例えば硫化物固体電池システム１の出荷時に、電圧センサ２６で計測された電圧値と比較するための予め定められた閾値が１つまたは２つ以上記憶されていてもよい。例えば、第１の閾値と、第１の閾値とは異なるレベルの第２の閾値と、が記憶されていてもよい。記憶部３４には、例えば電圧の絶対値（例えば０Ｖ）が、閾値として記憶されていてもよい。記憶部３４には、例えば上記初期電圧を基準として、上記初期電圧からの減衰率によって定められる相対的な状態が、閾値として記憶されていてもよい。一例として、上記初期電圧を１００％としたときに、初期電圧からの減衰率が５０％の状態が第１の閾値として、初期電圧からの減衰率が８０％の状態が第２の閾値として、記憶部３４に記憶されていてもよい。
判定部３６は、電圧センサ２６と通信可能に接続されている。判定部３６には、電圧センサ２６で計測された電圧値が入力される。判定部３６は、この計測された電圧値に基づいて、導電性化合物の生成の状況を判定するように構成されている。判定部３６は、例えば、計測された電圧値が記憶部３４に記憶されている閾値に達した場合に、所定量以上の導電性化合物が生成されたと判定する。例えば、計測された電圧が０Ｖに到達した場合に、所定量以上の導電性化合物が生成されたと判定する。あるいは、判定部３６は、例えば、計測された電圧値を、記憶部３４に記憶されている初期電圧と比較して、初期電圧を１００％としたときの電圧の減衰率を算出する。そして、減衰率が小さな第１の状態と、第１の状態よりも電圧の減衰率が大きな第２の状態とを区別して、導電性化合物の生成状況を判定する。一例として、上記第１の閾値に到達していない場合（すなわち、初期電圧からの減衰率が５０％未満の場合）を、導電性化合物の生成が少ない第１状態と判定し、上記第１の閾値に到達しかつ上記第２の閾値に到達していない場合（すなわち、初期電圧からの減衰率が５０％以上８０％未満の場合）を、導電性化合物の生成がやや多い第２状態と判定し、上記第２の閾値に到達した場合（すなわち、初期電圧からの減衰率が８０％以上の場合）を、導電性化合物の生成が多い第３状態と判定してもよい。
通知部３８は、判定部３６の判定結果をユーザに通知するように構成されている。通知部３８は、例えば、警告音（アラーム）等の音響効果によって、所定量以上の導電性化合物が生成されたこと、および／または、導電性化合物の生成の度合いを通知するように構成されていてもよい。通知部３８は、例えば、表示パネル（図示せず）に文字やイラスト等を表示して、所定量以上の導電性化合物が生成されたこと、および／または、導電性化合物の生成の度合いを段階的に通知するように構成されていてもよい。これにより、ユーザは、導電性化合物の生成の状況、例えば所定量以上の導電性化合物が生成されたこと、および／または、導電性化合物の生成の度合いを、オンボードで容易に把握することができる。したがって、ユーザの利便性を向上することができる。
以上のように、硫化物固体電池１０を備える硫化物固体電池システム１では、硫化物固体電解質層１６で導電性化合物が生成されたこと、および／または、導電性化合物の生成の度合いを早期に検知することができる。すなわち、硫化物固体電池１０が、例えば１００℃以上、さらには１５０℃以上の高温環境下に曝されたり、過放電状態となったりすると、負極集電体１４ａの電位が高くなる。図３には、一例として、高温環境下に曝された硫化物固体電池１０の負極１４側の断面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）で観察したＳＥＭ観察画像を示している。また、図４には、エネルギー分散型Ｘ線分光器（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy：ＥＤＳ）を用いて、図３のＳＥＭ観察画像をＳｉ元素とＣｕ元素とでマッピングしたマッピング画像を示している。図４では、Ｃｕの濃度が高い部分が淡色で表されている。図３，４に示すように、負極集電体１４ａの電位が高くなり、例えばＣｕの酸化還元電位を超えると、負極集電体１４ａからＣｕが溶出し、硫化物固体電解質層１６に拡散する。特に、負極集電体１４ａの表面から１０μｍ以内の厚みの範囲や、負極合材層１４ｂと硫化物固体電解質層１６との界面付近では、Ｃｕの拡散が顕著である。このように負極集電体１４ａから溶出したＣｕ成分が、硫化物固体電解質層１６の構成成分（例えばＳ成分）と反応すると、電子伝導性の化合物（例えばＣｕＳ）が生成されることがある。
そこで、ここに開示される硫化物固体電池１０は、硫化物固体電解質層１６のはみ出し部１６ｅに参照極２２を備え、負極集電体１４ａと参照極２２との間の電圧を計測可能なように構成されている。また、ここに開示される硫化物固体電池システム１は、負極集電体１４ａと参照極２２との間の電圧を自動で計測可能なように構成されている。はみ出し部１６ｅで電子伝導性の化合物が生成されると、負極集電体１４ａと参照極２２との間の電圧は低下する。硫化物固体電池１０および硫化物固体電池システム１では、負極集電体１４ａと参照極２２との間の電圧の変化（低下）から、導電性化合物の生成を把握することができる。このことにより、硫化物固体電池１０および硫化物固体電池システム１では、反応部１８を構成する硫化物固体電解質層１６で導電性化合物が生成されるよりも前に、導電性化合物の生成を検知することができる。そのため、硫化物固体電池１０および硫化物固体電池システム１では、導電性化合物の生成に起因する硫化物固体電池１０の劣化を前もって予測することができる。したがって、例えば、硫化物固体電池１０にリーク電流が発生して電池性能の低下（例えば、電圧低下）が顕著になったり、硫化物固体電池１０が充放電不可能となったりする前に、適切なタイミングで、硫化物固体電池１０を新品に交換することができる。
ここに開示される硫化物固体電池１０および硫化物固体電池１０を備えた硫化物固体電池システム１は、各種用途に利用可能である。例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
≪実施例１≫
〔正極の作製〕
まず、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物（日亜化学工業株式会社製のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、硫化物固体電解質材料としてのＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５とを、質量比率が、正極活物質：硫化物固体電解質材料＝７５：２５となるように混合し、混合粉末を調製した。次に、バインダとしてのＰＶｄＦ－ＨＦＰ（Ｓｏｌｖａｙ社製の商品名「Ｓｏｌｅｆ（商標）２１５１０」）を、正極活物質１００質量部に対して１．５質量部となるように秤量した。次に、導電材としての気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社製）を、正極活物質１００質量部に対して３．０質量部となるように秤量した。そして、混合粉末とバインダと導電材とを、溶媒としてのｎ－酪酸ブチルと混合して、超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製の「ＵＨ－５０」）で１分間混練することにより、スラリー状の正極形成用組成物（固形分率６３％）を調製した。この正極形成用組成物を、アプリケータ（３５０μｍギャップ、太佑機材株式会社製）を用いて、アルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗工し、５分間自然乾燥させた後、１００℃で５分間加熱乾燥させた。次いで、２５℃において、線圧１ｔｏｎ／ｃｍの条件で、アルミニウム箔と正極形成用組成物とを積層方向にプレスすることにより、正極集電体上に正極合材層が固着された正極を作製した。
〔負極の作製〕
まず、負極活物質としての黒鉛（三菱化学株式会社製の商品名「ＭＦ－６」）と、硫化物固体電解質材料としてのＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５とを、質量比率が、負極活物質：硫化物固体電解質材料＝５８：４２となるように混合し、混合粉末を調整した。次に、バインダとしてのＰＶｄＦ系ポリマー（株式会社クレハ製の商品名「ＫＦポリマー」）を５質量％の濃度で含むｎ－酪酸ブチルの溶液を用意した。そして、混合粉末とバインダとを、溶媒としてのｎ－酪酸ブチルと混合して、超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製の「ＵＨ－５０」）で１分間混練することにより、スラリー状の負極形成用組成物（固形分率６３％）を調製した。なお、このとき、ＰＶｄＦ系ポリマーは負極形成用組成物全体の１．５質量％となるよう混合した。この負極形成用組成物を、アプリケータ（３５０μｍギャップ、太佑機材株式会社製）を用いて、銅箔（負極集電体）の表面に塗工し、５分間自然乾燥させた後、１００℃で５分間加熱乾燥させた。次いで、２５℃において、線圧１ｔｏｎ／ｃｍの条件で、銅箔と負極形成用組成物とを積層方向にプレスすることにより、負極集電体上に負極合材層が固着された負極を作製した。
〔参照極の配置〕
まず、線状のＡｕワイヤー（Φ５０μｍ）を用意した。次に、ＰＶｄＦを含むＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を調製し、この溶液にＡｕワイヤーを浸漬させた後、乾燥させた。これにより、Ａｕワイヤーの表面をＰＶｄＦで絶縁コートした。そして、絶縁コートの一部を剥がすことにより、Ａｕワイヤーの先端を露出させた。これにより、先端に導電部を備えた参照極を作製した。上記参照極を、導電部が負極集電体上に形成された負極合材層の側方０．５ｍｍの位置にくるように配置し、負極集電体上に接着テープで固定した。
〔硫化物固体電解質層の形成〕
次に、不活性ガス雰囲気下で、硫化物固体電解質材料としてのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩと、バインダとしてのＡＢＲ系のゴム（５質量％濃度）とを混合した。さらに、溶媒としてのヘプタンを混合して、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製の「ＵＨ－５０」）で混練することにより、スラリー状の固体電解質形成用組成物（固形分率３５％）を調製した。なお、このとき、ＡＢＲ系のゴムは固体電解質形成用組成物全体の１．５質量％となるよう混合した。この固体電解質形成用組成物を、アプリケータ（３５０μｍギャップ、太佑機材株式会社製）を用いて、負極合材層と参照極とを覆うように負極上に塗工し、５分間自然乾燥させた後、１００℃で５分間加熱乾燥させた。これにより、負極集電体の表面と負極合材層の表面とにわたって硫化物固体電解質層を形成した。以上のようにして、負極集電体上に配置された参照極が硫化物固体電解質層に接続された硫化物固体電解質層を形成した。
〔硫化物固体電池の構築〕
上記作製した正極と、硫化物固体電解質層付きの負極とを、硫化物固体電解質層を挟むように重ね合わせ、５ｔｏｎの圧力でプレスすることにより、正極と負極と硫化物固体電解質層と参照極とを備えた硫化物固体電池（実施例１）を構築した。
≪比較例１≫
比較例１は、実施例１の参照極の配置位置を変えた試験例である。具体的には、線状のＡｕワイヤー（Φ５０μｍ）を絶縁コートせずに参照極としてそのまま用い、積層方向において正極合材層と負極合材層との間の固体電解質層に配置した試験例である。具体的には、上記参照極の配置において、負極集電体上には参照極を配置しなかった。また、上記硫化物固体電解質層の形成の工程において、固体電解質形成用組成物を、アプリケータ（３５０μｍギャップ、太佑機材株式会社製）を用いて、負極合材層上に塗工し、５分間自然乾燥させた後、１００℃で５分間加熱乾燥させた。次に、負極合材層の上側に位置する固体電解質形成用組成物にＡｕワイヤーの先端を配置し、さらに、その上から固体電解質形成用組成物を塗工し、自然乾燥と加熱乾燥とをさせた。これにより、積層方向において、負極合材層の上側に位置する固体電解質層に参照極が配置されている硫化物固体電解質層を形成した。そして、上記硫化物固体電池の構築において、正極と負極との間に参照極を挟むようにして、硫化物固体電池（比較例１）を構築した。
≪Ｃｕ拡散性の評価≫
２５℃の環境下において、上記構築した硫化物固体電池（実施例１、比較例１）について、正極と負極との間の電圧（第１初期電圧）を計測した。また、参照極と負極集電体との間の電圧（第２初期電圧）を計測した。その結果、２つの硫化物固体電池の第１初期電圧は同等だった。また、第２初期電圧は、いずれの硫化物固体電池においても、約１Ｖだった。次に、これらの硫化物固体電池を、温度２００℃の恒温槽で１時間保持した後、再び、正極と負極との間の電圧、および、参照極と負極集電体との間の電圧を計測した。
その結果、正極と負極との間の電圧については、いずれの硫化物固体電池においても、第１初期電圧からの変化は見られなかった。また、比較例１の硫化物固体電池では、参照極と負極集電体との間の電圧についても、第２初期電圧からの電圧の変化は見られなかった。これに対して、実施例１の硫化物固体電池では、参照極と負極集電体との間の電圧が第２初期電圧から大きく低下し、約０Ｖ（短絡状態）を示していた。この理由として、硫化物固体電池が２００℃の高温環境に曝されたことで、負極集電体からＣｕが溶出し、導電性化合物（例えばＣｕＳ）が生成されたことが考えられる。以上の結果から、正極と負極との積層方向において、負極合材層の側方に参照極を配置することで、正極合材層と負極合材層との間に参照極を配置する場合に比べて、相対的に導電性化合物の生成をより早い段階で検知することができるとわかった。かかる結果は、ここに開示される技術の意義を示している。
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、上記した実施形態では、参照極２２が負極集電体１４ａの表面に固定されていた。しかしこれには限定されない。図５は、他の実施形態に係る硫化物固体電池システム１Ａを模式的に表す断面図である。硫化物固体電池システム１Ａは、参照極２２にかえて参照極２２Ａを有していること以外、上記した硫化物固体電池システム１と同じである。参照極２２Ａは、負極集電体１４ａの表面に固定されていない。参照極２２Ａは、絶縁コートされていない。参照極２２Ａは、負極集電体１４ａと接触しないように、負極集電体１４ａと平行に配置されている。積層方向Ｘにおいて、参照極２２Ａは、はみ出し部１６ｅの、負極集電体１４ａの表面から負極合材層１４ｂの平均厚みの５０％に相当する長さの位置に配置されている。このような参照極２２Ａを備える硫化物固体電池システム１Ａもまた、硫化物固体電池システム１と同様、好適に用いることができる。
また、例えば、上記した実施形態では、硫化物固体電池システム１が、硫化物固体電池１０に加えて、電圧センサ２４と、検知ユニット３０と、を備え、かつ、検知ユニット３０が、計測部３２と、記憶部３４と、判定部３６と、通知部３８と、を備えていた。しかしこれには限定されない。例えば、定期点検等のタイミングで、ユーザ以外の技術者が負極集電体１４ａと参照極２２との間の電圧を手動で計測する場合等には、電圧センサ２４と検知ユニット３０とを備えていなくてもよい。すなわち、硫化物固体電池１０のみであってもよい。また、例えば計測部３２における電圧の計測結果を実測値のままユーザに提供する場合等には、導電性化合物の検知ユニット３０が、記憶部３４、判定部３６、および通知部３８を有していなくてもよい。
１，１Ａ 硫化物固体電池システム
１０ 硫化物固体電池
１６ 硫化物固体電解質層
１６ｅ はみ出し部
２２、２２Ａ 参照極
２６ 電圧センサ
３０ 検知ユニット

Claims (5)

  1. 銅を含む負極集電体と、
    前記負極集電体上に配置され、負極活物質を含む負極合材層と、
    正極集電体と、
    前記正極集電体上に配置され、正極活物質を含む正極合材層と、
    前記負極合材層と前記正極合材層との間に挟持され、かつ、前記負極合材層の周縁からはみ出して前記負極集電体と接するように延びたはみ出し部を有する硫化物固体電解質層と、
    前記はみ出し部に配置された参照極であって、該参照極と前記負極集電体との間の電圧を計測し、前記負極集電体から溶出した成分と前記硫化物固体電解質層の構成成分とが反応して電子伝導性の化合物が生成されることによって生じる電圧の低下を検出するように構成されている参照極と、
    を備える、硫化物固体電池。
  2. 前記正極合材層と前記負極合材層との積層方向において、前記負極合材層の平均厚みを１００％としたときに、前記参照極が、前記はみ出し部であって、前記負極集電体の表面から前記負極合材層の平均厚みの５０％までの長さの範囲内に配置されている、
    請求項１に記載の硫化物固体電池。
  3. 前記参照極が、前記負極集電体と絶縁された状態で前記負極集電体の表面に固定されている、
    請求項１または２に記載の硫化物固体電池。
  4. 請求項１～３の何れか一つに記載の硫化物固体電池と、
    前記参照極と前記負極集電体とに電気的に接続され、前記参照極と前記負極集電体との間の電圧を計測する電圧センサと、
    前記電圧センサに電気的に接続された検知ユニットと、
    を備え、
    前記検知ユニットは、前記電圧センサを制御して前記参照極と前記負極集電体との間の電圧を計測する計測部を備える、
    硫化物固体電池システム。
  5. 前記検知ユニットは、
    予め設定された閾値を記憶する記憶部と、
    前記電圧センサで計測された前記参照極と前記負極集電体との間の電圧値と前記記憶部に記憶されている前記閾値とを比較して、前記参照極と前記負極集電体との間の電圧値が前記閾値に達したか否かを判定する判定部と、
    前記判定部によって前記参照極と前記負極集電体との間の電圧値が前記閾値に達したと判定されたことを通知する通知部と、
    をさらに備える、
    請求項４に記載の硫化物固体電池システム。
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