CN101667636B - 电极的制造方法和电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成平坦且厚度均匀的短路防止用覆膜(固体高分子电解质层)并且能够防止在电化学元件中的短路的电极的制造方法和电极。电极的制造方法具备：第一工序，将含有活性物质颗粒、活性物质层用粘结剂以及第一溶剂的活性物质层用涂料涂布于集电体上，形成由活性物质层用涂料构成的涂膜；第二工序，将第二溶剂涂布于涂膜上；以及第三工序，将含有固体高分子电解质、固体高分子电解质层用粘结剂以及第三溶剂的固体高分子电解质层用涂料涂布于已经涂布了第二溶剂的涂膜上；且第一溶剂是活性物质层用粘结剂的良溶剂，第二溶剂是固体高分子电解质层用粘结剂的不良溶剂，第三溶剂是固体高分子电解质层用粘结剂的良溶剂。

Description

电极的制造方法和电极
技术领域
本发明涉及电极的制造方法和电极。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的二次电池以及以双电层电容器为代表的电化学电容器等的电化学元件因为容易实现小型化和轻量化，所以被期待作为例如便携设备(小型电子设备)等的电源或者备用电源、面向电动汽车和混合动力汽车的辅助电源等，并且为了提高其安全性而进行了各种研究。
在日本特开平10-106546号公报、日本特开平11-185731号公报、日本特开平11-288741号公报、日本特开2001-325951号公报以及日本特开2007-005323号公报中所公开的电化学元件中，为了防止正极与负极的短路并确保安全性，用多孔膜或者离子透过性树脂膜等的覆膜(以下记为“短路防止用覆膜”)覆盖正极或者负极的活性物质层的表面。
就上述专利文献1～5中所示的现有的电化学元件而言，在电化学元件发生振动或者短路防止用覆膜在高温下停置(shut down)的时候，短路防止用覆膜会从正极或者负极上剥离，或者偏离规定的位置，或者发生断裂，结果有正极与负极容易发生短路的倾向。
如下所示，本发明人发现了上述的短路是起因于被形成于正极或者负极的活性物质表面的短路防止用覆膜不平坦且厚度不均匀。
就由上述专利文献1～5所示的现有的电化学元件而言，通过将含有短路防止用覆膜的构成材料的涂料涂布到正极或者负极的活性物质层表面，从而形成短路防止用覆膜。因为在活性物质层的表面配置有各种各样形状和尺寸的多个活性物质颗粒，所以活性物质层的表面是呈现凹凸状起伏的。被涂布于像这样的活性物质层表面的涂料对应于该凹凸而覆盖活性物质层表面，所以所得到的短路防止用覆膜也有呈凹凸状起伏且不平坦的倾向。另外，在活性物质层表面的凸部上短路防止用覆膜变得较薄，或者在活性物质层表面的凹部上短路防止用覆膜变得较厚，其结果是所得到的短路防止用覆膜的厚度有变得不均匀的倾向。
这样不平坦的短路防止用覆膜由于振动或者高温下的停置，而会从正极或者负极上剥离，或者偏离规定的位置，或者发生断裂，从而就会有容易引起短路的倾向。另外，在不平坦的短路防止用覆膜上容易形成枝晶(dendrite)，这种枝晶也可能成为短路的原因。这些短路有容易在层叠多个用短路防止用覆膜覆盖的正极或者负极的情况下发生的倾向。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而做出的，目的是提供一种能够形成平坦且厚度均匀的短路防止用覆膜并且能够防止电化学元件中的短路的电极的制造方法、以及能够防止电化学元件中的短路的电极。
为了达到上述目的，第一本发明所涉及的电极的制造方法包括：第一工序，将含有活性物质颗粒、活性物质层用粘结剂以及第一溶剂的活性物质层用涂料涂布于集电体上，并形成由活性物质层用涂料所形成的涂膜；第二工序，将第二溶剂涂布于涂膜上；第三工序，将含有固体高分子电解质(solid polyelectrolyte，以下根据具体情况记为“SPE”)、固体高分子电解质层用粘结剂以及第三溶剂的固体高分子电解质层用涂料涂布于已经涂布了第二溶剂的涂膜上；并且，第一溶剂是活性物质层用粘结剂的良溶剂(good solvent)，第二溶剂是固体高分子电解质层用粘结剂的不良溶剂(poor solvent)，第三溶剂是固体高分子电解质层用粘结剂的良溶剂。
还有，在本发明中，所谓“粘结剂的良溶剂”，是指使粘结剂溶解于溶剂的时候的混合热为负而进行发热的溶剂，所谓“粘结剂的不良溶剂”，是指使粘结剂溶解于溶剂的时候的混合热为正而进行吸热的溶剂。换言之，所谓“粘结剂的良溶剂”是指容易溶解粘结剂的溶剂，所谓“粘结剂的不良溶剂”是指难以溶解粘结剂的溶剂。
根据上述第一本发明，可以在活性物质层的表面形成平坦且厚度均匀的固体高分子电解质层(短路防止用覆膜)。以下就上述第一本发明的作用以及效果加以详细说明。
在上述第一本发明中，在将第二溶剂涂布于作为活性物质层的前体的涂膜的表面上之后，将固体高分子电解质层用涂料(SPE层用涂料)涂布于该涂膜表面，并形成固体高分子电解质层(SPE层)的前体(SPE层前体)。于是，通过分别除去第一溶剂、第二溶剂以及第三溶剂，从而获得具备集电体、被形成于集电体上的活性物质层以及被形成于活性物质层上的SPE层的电极。
在上述第一本发明中，虽然涂膜表面对应于包含于涂膜中的活性物质颗粒的形状而会有呈凹凸状起伏的倾向，但是通过用第二溶剂覆盖涂膜从而解除涂膜表面的凹凸。通过将SPE层用涂料涂布于表面被这样平坦化了的涂膜表面，从而能够形成平坦且厚度均匀的SPE层前体。即，能够抑制SPE层前体的一部分埋入于涂膜表面的凹部中或者在涂膜表面的凸部隆起。另外，因为第二溶剂是SPE层用粘结剂的不良溶剂，所以被形成于由第二溶剂覆盖的涂膜表面的SPE层前体不容易被第二溶剂溶解，而能够维持平坦且厚度均匀的形状。即，在SPE层前体内粘结SPE彼此之间的SPE层用粘结剂不容易被第二溶剂所溶解，所以SPE层前体的形状被维持在平坦且厚度均匀的状态。这样，通过除去被维持在平坦且厚度均匀的形状的SPE层前体中的溶剂，从而可以形成平坦且厚度均匀的SPE层。就使用具备这样平坦且厚度均匀的SPE层的电极的电化学元件而言，防止了电极之间的短路。
在上述第一本发明中，将湿的SPE层用涂料涂布于被第二溶剂维持在湿的(湿润的)状态的涂膜表面上，所以与将SPE层用涂料涂布于干的(干燥的)涂膜上的情况相比较，提高了所获得的活性物质层与SPE层的粘结性。另外，包含于SPE层用涂料中的SPE层用粘结剂的一部分通过与涂膜表面的第二溶剂(SPE层用粘结剂的不良溶剂)相接触，从而在SPE层前体和涂膜之间析出。即，在所获得的电极的活性物质层的SPE层一侧，活性物质颗粒彼此之间以及活性物质颗粒与SPE层由SPE层用粘结剂所粘结，提高了活性物质层和SPE层的粘结性。这样，通过提高活性物质层和SPE层的粘结性，从而防止SPE层的剥离和位置偏离，并且防止电化学元件中的短路。
在上述第一本发明中，也可以在第二工序之前从涂膜中除去第一溶剂。通过从涂膜中除去良溶剂，从而由析出于涂膜中的活性物质层用粘结剂粘结活性物质彼此之间。如上所述，在使涂膜干燥之后再将第二溶剂涂布于涂膜的情况下，也同样能够取得本发明的效果。
在上述第一本发明中，优选在第三工序之前将涂布了第二溶剂的涂膜进行压制。通过压制涂布了第二溶剂的涂膜，从而使得涂膜表面的凹凸变小，并且变得容易形成平坦且厚度均匀的SPE层前体。
在上述第一本发明中，优选第二溶剂为活性物质层用粘结剂的不良溶剂。在此情况下，在涂膜内粘结活性物质颗粒彼此之间的活性物质层用粘结剂不容易被第二溶剂所溶解，所以容易维持涂膜的形状，容易得到平坦且厚度均匀的活性物质层，并且容易获得本发明的效果。
在上述第一本发明中，优选固体高分子电解质层用粘结剂为聚偏氟乙烯，第二溶剂为选自水、己烷、甲苯、二甲苯以及醇中的至少一种。
通过采用上述的SPE层用粘结剂和第二溶剂的组合，从而容易取得第一本发明的效果。
第二本发明所涉及的电极的制造方法包括：将活性物质层用涂料涂布于集电体上并形成由活性物质层用涂料形成的涂膜的工序，该活性物质层用涂料含有活性物质颗粒、活性物质层用粘结剂以及第一溶剂；将固体高分子电解质层用涂料涂布于涂膜上的工序，该固体高分子电解质层用涂料含有固体高分子电解质、固体高分子电解质层用粘结剂以及第三溶剂；并且，第一溶剂是活性物质层用粘结剂的良溶剂并且是固体高分子电解质用粘结剂的不良溶剂，第三溶剂是固体高分子电解质用粘结剂的良溶剂。
根据上述第二本发明，与上述第一本发明同样，可以在活性物质层的表面形成平坦且厚度均匀的固体高分子电解质层(短路防止用覆膜)。
在上述第二本发明中，将固体高分子电解质层用涂料(SPE层用涂料)涂布于作为活性物质层的前体的涂膜表面，并形成固体高分子电解质层(SPE层)的前体(SPE层前体)。然后，通过分别除去第一溶剂以及第三溶剂，从而获得具备集电体、被形成于集电体上的活性物质层以及被形成于活性物质层上的SPE层的电极。
在上述第二本发明中，由浸润于涂膜中的第一溶剂来缓和涂膜表面的凹凸。通过在这样缓和了表面的凹凸的涂膜表面上涂布SPE层用涂料，从而能够形成平坦且厚度均匀的SPE层前体。即，能够抑制SPE层前体的一部分埋入于涂膜表面的凹部或在涂膜表面的凸部隆起。另外，第一溶剂是SPE层用粘结剂的不良溶剂，所以被形成于涂膜表面的SPE层前体不容易被第一溶剂溶解，并且能够维持平坦且厚度均匀的形状。即，在SPE层前体内粘结SPE彼此之间的SPE层用粘结剂不容易被第一溶剂溶解，所以SPE层前体的形状被维持在平坦且厚度均匀的状态。这样，通过除去被维持在平坦且厚度均匀的形状的SPE层前体中的溶剂，从而能够形成平坦且厚度均匀的SPE层。就使用具备这样平坦且厚度均匀的SPE层的电极的电化学元件而言，防止了短路。
在上述第二本发明中，因为将湿的SPE层用涂料涂布于由第一溶剂维持在湿的(湿润的)状态的涂膜表面上，所以与将SPE层用涂料涂布于干的(干燥的)涂膜上的情况相比较，提高了所获得的活性物质层与SPE层的粘结性。另外，包含于SPE层用涂料中的SPE层用粘结剂的一部分通过与涂膜表面的第一溶剂(SPE层用粘结剂的不良溶剂)相接触，从而在SPE层前体和涂膜之间析出。即，在所获得的电极的活性物质层的SPE层一侧，活性物质颗粒彼此之间以及活性物质颗粒与SPE层之间由SPE层用粘结剂粘结，所以提高了活性物质层和SPE层的粘结性。这样，通过提高活性物质层和SPE层的粘结性，从而防止SPE层的剥离和位置偏离，并且防止电化学元件中的短路。
在上述第二本发明中，优选活性物质层用粘结剂含有苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素，固体高分子电解质层用粘结剂含有聚偏氟乙烯或者聚氧化乙烯中的至少任意一种，且第一溶剂含有水和醇。
通过采用上述的活性物质层用粘结剂、SPE层用粘结剂以及第一溶剂的组合，从而容易获得第二本发明的效果。
在上述第一以及第二本发明中，固体高分子电解质优选含有聚偏氟乙烯或者聚氧化乙烯中的至少任意一种。由此容易获得本发明的效果。
本发明所涉及的电极具备：集电体，被形成于集电体上并含有活性物质颗粒和活性物质层用粘结剂的活性物质层，以及被形成于活性物质层上并含有固体高分子电解质和固体高分子电解质层用粘结剂的固体高分子电解质层；并且，固体高分子电解质层用粘结剂被填充于位于活性物质层的固体高分子电解质层一侧的表面的多个活性物质颗粒之间。
在上述本发明所涉及的电极中，固体高分子电解质层用粘结剂被填充于位于活性物质层的固体高分子电解质层一侧的表面的多个活性物质颗粒之间，所以被形成于活性物质层的表面的SPE层被维持在平坦且厚度均匀的形状。就具备这样的电极的电化学元件而言，防止了电极之间的短路。
在上述本发明所涉及的电极中，优选由多个活性物质颗粒以及被填充于多个活性物质颗粒之间的固体高分子电解质层用粘结剂所构成的活性物质层的固体高分子电解质层一侧的表面，大致平行于固体高分子电解质层的与活性物质层相反的一侧的表面。就这样的电极而言，被形成于活性物质层的表面的SPE层容易被维持在平坦且厚度均匀的形状，并且就具备这样的电极的电化学元件而言，容易防止电极之间的短路。
在上述本发明所涉及的电极中，优选活性物质颗粒由负极用活性物质构成。即，上述本发明所涉及的电极优选作为电化学元件的负极。与正极相比较，在电化学元件的负极中，更容易形成枝晶，特别是覆盖负极活性物质层的SPE层表面的凹部或者凸部容易成为枝晶的起点。于是，被形成于负极的枝晶会有引起短路的倾向。因此，通过将在负极活性物质层的表面上具备平坦的SPE层的本发明所涉及的电极用作负极，从而抑制枝晶的形成，并容易防止短路。
在上述本发明中，优选固体高分子电解质层的厚度为5～30μm。
如果SPE层过薄，那么就会有防止短路的效果变小的倾向；如果SPE层过厚，那么就会有在SPE层内的离子扩散阻力变大且电化学元件中的阻抗变大的倾向。但是通过将SPE层的厚度调整在上述范围之内，能够抑制这些倾向。
根据本发明，可以提供能够形成平坦且厚度均匀的短路防止用覆膜(固体高分子电解质层)并且能够防止电化学元件中的短路的电极的制造方法、以及能够防止电化学元件中的短路的电极。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式所涉及的电极的制造方法中的第一工序的图，是集电体以及由被涂布于集电体上的活性物质层用涂料所形成的涂膜的示意截面图。
图2是表示本发明的第一实施方式所涉及的电极的制造方法中的第一溶剂的除去工序的图，是除去了第一溶剂的涂膜的示意截面图。
图3是表示本发明的第一实施方式所涉及的电极的制造方法中的第二工序的图，是集电体、涂布了第一溶剂的涂膜以及用于压制涂膜的砑光辊(calender roll)的示意截面图。
图4是表示本发明的第一实施方式所涉及的电极的制造方法中的第三工序的图，是集电体、涂布了第二溶剂的涂膜、被形成于涂膜上的SPE层前体以及用于压制SPE层前体的砑光辊的示意截面图。
图5是由本发明的第一实施方式的电极的制造方法所获得的电极的示意截面图。
图6是表示本发明的第二实施方式所涉及的电极的制造方法的图，是集电体、由活性物质层用涂料构成的涂膜、被形成于涂膜上的SPE层前体以及用于压制SPE层前体的砑光辊的示意截面图。
图7是实施例1的负极截面的SEM图像。
图8是比较例1的负极截面的SEM图像。
符号说明
2…活性物质颗粒，4…第一溶剂，6…集电体，8a、8b、8c…涂膜，8d…活性物质层，10…第二溶剂，12…砑光辊，14a…固体高分子电解质层前体，14b…固体高分子电解质层，16…固体高分子电解质层用粘结剂，100…电极
具体实施方式
以下参照附图，就作为本发明的电极的制造方法的优选实施方式的使用于锂离子二次电池的电极的制造方法以及由该制造方法获得的电极，加以详细地说明。还有，锂离子二次电池具备作为电极的正极以及负极，但以下说明的制造方法除了分别使用于正极以及负极的制造中的材料之外并没有区别且共通于正极以及负极二者。另外，在附图中将相同的符号标注于相同或者相当的部分，并省略重复的说明。再有，上下左右等的位置关系只要没有特别说明，就是基于附图所表示的位置关系。再有，附图的尺寸比例并不限定于图示的比例。
[第一实施方式]
<电极的制造方法>
第一实施方式所涉及的电极的制造方法包括：将含有活性物质颗粒、活性物质层用粘结剂和第一溶剂的活性物质层用涂料涂布于集电体上并形成由活性物质层用涂料构成的涂膜的工序(第一工序：S1)，从涂膜中除去第一溶剂的工序(第一溶剂的除去工序：S2)，将第二溶剂涂布于已经除去了第一溶剂的涂膜上的工序(第二工序：S3)，将含有固体高分子电解质(SPE)、SPE层用粘结剂以及第三溶剂的SPE层用涂料涂布于已经涂布了第二溶剂的涂膜上从而形成SPE层前体的工序(第三工序：S4)，以及从涂膜以及SPE层前体中除去第二溶剂以及第三溶剂的工序(溶剂的除去工序：S5)。
第一溶剂为活性物质层用粘结剂的良溶剂，第二溶剂为SPE层用粘结剂的不良溶剂，第三溶剂为SPE层用粘结剂的良溶剂。
(第一工序：S1)
在第一工序中，首先，调制将活性物质颗粒、活性物质层用粘结剂以及导电助剂分散于第一溶剂中而成的活性物质层用涂料。接着，如图1所示，将活性物质层用涂料涂布于集电体6的表面上，形成由活性物质层用涂料构成的涂膜8a。还有，在图1中，为了简化附图，在包含于涂膜8a中的物质之中仅仅图示活性物质颗粒2以及第一溶剂4，省略了导电助剂以及溶解于第一溶剂4中的活性物质层用粘结剂。另外，在图2～图5中，也由于同样的理由，省略导电助剂以及活性物质层用粘结剂。
作为电极，在制造正极的时候，只要使涂料中含有由正极活性物质构成的活性物质颗粒2即可；在制造负极的时候，只要使涂料中含有由负极活性物质构成的活性物质颗粒2即可。
作为正极活性物质，只要是能够可逆地进行锂离子的吸入和放出、锂离子的脱离和插入(intercalation)、或者锂离子和该锂离子的平衡阴离子(counter anion)(例如PF6 -)的掺杂以及脱掺杂的物质，就没有特别的限定，例如可以使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以通式：LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M是选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn以及Cr中的1种以上的元素)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn或者Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素或者VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等的复合金属氧化物。
作为负极活性物质，只要是能够可逆地进行锂离子的吸入和放出、锂离子的脱离和插入(intercalation)、或者锂离子和该锂离子的平衡阴离子(例如PF6 -)的掺杂以及脱掺杂的物质，就没有特别的限定，例如，可以使用天然石墨、人造石墨、难石墨化碳(Non-graphitizablecarbon)、易石墨化碳(Graphitizable carbon)、低温度烧成碳等的碳材料、Al、Si、Sn等的能够与锂进行化合的金属、以SiOx(1＜x≤2)以及SnOx(1＜x≤2)等的氧化物为主体的非晶化合物、钛酸锂(Li4Ti5O12)、TiO2。
作为活性物质层用粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)或者苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。另外，作为粘结剂，也可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)等的氟树脂·氟橡胶(以下记为“VDF共聚物”)，也可以并用CMC和SBR。
作为第一溶剂4，可以适当选择使用对应于所使用的活性物质层用粘结剂的溶剂。在使用PVDF作为粘结剂的时候，作为第一溶剂4，单独或者组合使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在使用CMC或者SBR作为粘结剂的时候，作为第一溶剂4，单独或者组合使用水或者醇类(甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇等)。在使用VDF共聚物作为粘结剂的时候，作为第一溶剂4，单独或者组合使用丙酮。还有，在使用PTFE作为活性物质层用粘结剂的时候，可以不在活性物质层用涂料中添加PTFE以外的溶剂而直接单独使用PTFE。即，PTFE兼备作为活性物质用粘结剂的功能和作为用于制作活性物质层用涂料的第一溶剂4的功能。
作为导电助剂，没有特别的限定，例如，可以使用炭黑类、碳材料、酮、镍、不锈钢、铁等的金属粉、碳材料和金属粉的混合物、像ITO那样的导电性氧化物。
作为集电体6，只要使用能够充分进行向活性物质层的电荷的移动的良导体即可，例如可以使用铜、铝等的金属箔。特别是，作为负极用的集电体优选使用不与锂形成合金的物质，作为正极用的集电体优选使用不会腐蚀的物质。
(第一溶剂的除去工序：S2)
在第一溶剂4的除去工序中，干燥涂膜8a并从涂膜8a中除去第一溶剂4。由此，使溶解于第一溶剂4中的活性物质层用粘结剂在活性物质颗粒2彼此之间、导电助剂彼此之间以及活性物质颗粒2与导电助剂之间析出。其结果是，如图2所示，获得由通过粘结剂而互相粘结的活性物质颗粒2以及导电助剂构成的涂膜8b。
(第二工序：S3)
在第二工序中，如图3所示，将第二溶剂10涂布于已除去了第一溶剂4的涂膜8b上，并使之渗透到涂膜8b中的间隙(活性物质颗粒2以及导电助剂之间)中，形成涂膜8c。虽然如图2所示，涂膜8b的表面有对应于包含于涂膜8b中的活性物质颗粒2的形状而呈凹凸状起伏的倾向，但是如图3所示，在由第二溶剂10覆盖了涂膜8b而成的涂膜8c的表面上，凹凸消失了。
在将第二溶剂10涂布于已除去了第一溶剂4的涂膜8b上的时候，优选由第二溶剂10覆盖涂膜8b的表面。换言之，优选将一定量的第二溶剂10涂布于涂膜8b上，该一定量是在涂布了第二溶剂10之后的涂膜8c中涂膜8c的固体部分(活性物质颗粒2以及导电助剂)完全浸泡在第二溶剂10中的程度的量。由此，第二溶剂10渗透于涂膜8c的全体中，容易消除涂膜8c表面的凹凸，所以容易获得本发明的效果。
作为第二溶剂10，根据SPE层用粘结剂，适当选择使用SPE层用粘结剂的不良溶剂。在使用PVDF或者PTFE作为SPE层用粘结剂的时候，作为第二溶剂10，单独或者组合使用水、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、己烷、甲苯、二甲苯或者醇类(甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇等)。在使用VDF共聚物作为SPE层用粘结剂的时候，作为第二溶剂10，单独或者组合使用水、己烷、甲苯、二甲苯、醇类(甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇等)。在使用CMC或者SBR作为SPE层用粘结剂的时候，作为第二溶剂10，单独或者组合使用丙酮、MEK、己烷、甲苯、二甲苯。
优选第二溶剂10不仅是SPE层用粘结剂的不良溶剂，而且是活性物质层用粘结剂的不良溶剂。在此情况下，第二溶剂10基本上不溶解粘结了活性物质颗粒2以及导电助剂的活性物质层用粘结剂。因此，在涂布了第二溶剂10的涂膜8c中，活性物质颗粒2以及导电助剂被维持在通过活性物质层用粘结剂而互相粘结的状态，所以容易维持涂膜8c的形状，容易获得平坦且厚度均匀的活性物质层，并且在后述的第三工序中容易形成平坦且厚度均匀的SPE层前体。
在本实施方式中，用砑光辊12压制(压延处理)涂布了第二溶剂10的涂膜8c的整个表面。即，压制湿润状态的涂膜8c。由此，容易消除涂膜8c表面的凹凸，并且在下述第三工序中容易在涂膜表面8c上形成平坦且厚度均匀的SPE层前体。
还有，在压制涂膜8c的时候，也可以在加热砑光辊的表面或者加热涂膜8c的状态下压制涂膜8c。由此，更加容易消除涂膜8c的凹凸。
(第三工序：S4)
在第三工序中，如图4所示，将SPE层用涂料涂布于已经涂布了第二溶剂10的涂膜8c上，从而形成SPE层前体14a，并进一步用砑光辊12压制(压延处理)SPE层前体14a。还有，在压制涂布了的SPE层前体14a的时候，也可以在加热了砑光辊的表面或者加热了涂布于涂膜8c上的SPE层用涂料的状态下进行压制。
作为包含于SPE层用涂料中的固体高分子电解质(SPE)，例如可以使用PVDF(均聚物)、VDF共聚物、氟橡胶、聚氧化乙烯(PEO)等，而其中优选使用VDF共聚物或者PEO。由此，容易获得本发明的效果。
作为SPE层用粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)或者苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR丁苯橡胶)等。另外，作为粘结剂，可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)等的氟树脂·氟橡胶(VDF共聚物)，也可以并用CMC和SBR。还有，优选SPE层用粘结剂是不同于活性物质层用粘结剂的物质。由此，能够明确地形成涂膜8c和SPE层前体14a的界面(活性物质层和SPE层的边界面)，能够防止在作为后面工序的SPE层前体14a的压制(压延处理)时涂膜8c的露出，并能够在具备所获得的电极的电化学元件中防止短路的发生。
作为第三溶剂，根据所使用的SPE层用粘结剂，适当选择使用SPE层用粘结剂的良溶剂。在使用PVDF作为粘结剂的时候，作为第三溶剂，单独或者组合使用NMP。在使用CMC或者SBR作为粘结剂的时候，作为第三溶剂，单独或者组合使用水或者醇类(甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇等)。在使用VDF共聚物作为粘结剂的时候，作为第三溶剂，单独或者组合使用丙酮。还有，在使用PTFE作为SPE层用粘结剂的时候，可以不在SPE层用涂料中添加PTFE以外的溶剂而直接单独使用PTFE。即，PTFE兼备作为SPE层用粘结剂的功能和作为用于制作SPE层用涂料的第三溶剂的功能。
优选SPE层用粘结剂是聚偏氟乙烯，且第二溶剂是选自水、己烷、甲苯、二甲苯以及醇中的至少一种。通过采用像这样的SPE层用粘结剂和第二溶剂的组合，容易获得本发明的效果。
(溶剂的除去工序：S5)
在溶剂的除去工序中，干燥集电体上的涂膜8c以及涂膜8c上的SPE层前体14a，从涂膜8c以及SPE层前体14a中除去第二溶剂10以及第三溶剂。由此，如图5所示，获得具备集电体6、被形成于集电体6上的活性物质层8d以及被形成于活性物质层8d上的SPE层14b的电极100。
在第一实施方式中，如图4所示，在第三工序中，通过将SPE层用涂料涂布于表面被平坦化了的涂膜8c的表面上，从而能够形成平坦且厚度均匀的SPE层前体14a。即，能够抑制SPE层前体14a的一部分被埋入于涂膜8c表面的凹部(活性物质颗粒2以及导电助剂之间)或者在涂膜8c表面的凸部隆起。另外，因为第二溶剂10是SPE层用粘结剂的不良溶剂，所以SPE层前体14a不容易被第二溶剂10溶解，并且能够维持平坦且厚度均匀的形状。通过干燥被维持在平坦且厚度均匀的形状的SPE层前体14a，从而如图5所示，可以形成平坦且厚度均匀的SPE层14b。在使用具备这样平坦且厚度均匀的SPE层14b的电极100的锂离子二次电池中，防止了电极之间的短路。
另外，在第一实施方式中，如图4所示，在第三工序中将湿的SPE层用涂料涂布于被第二溶剂10维持在湿的状态的涂膜8c的表面上，所以与将SPE层用涂料涂布于干燥的涂膜上的情况相比较，提高了所获得的活性物质层8d与SPE层14b的粘结性。另外，包含于SPE层用涂料中的SPE层用粘结剂的一部分通过与涂膜8c表面的第二溶剂10(SPE层用粘结剂的不良溶剂)相接触，从而在SPE层前体14a和涂膜8c之间析出。其结果是，在所获得的电极的活性物质层8d的SPE层14b侧，如图5所示，活性物质颗粒2、导电助剂以及SPE层14b通过SPE层用粘结剂而被互相粘结，所以提高了活性物质层8d和SPE层14b的粘结性。这样，通过提高活性物质层8d和SPE层14b的粘结性，从而防止SPE层14b的剥离和位置偏离，并且防止锂离子二次电池中的短路。
再有，在第一实施方式中，在第三工序中将SPE层用涂料涂布于已涂布了第二溶剂10的涂膜8c的表面，所以不会有SPE层用涂料的一部分埋入到涂膜8c表面的凹部(活性物质颗粒2以及导电助剂之间)中的情况。即，不会有被形成于所获得的活性物质层8d的表面的空孔内部被SPE层(SPE层用涂料)的一部分堵塞的情况。因此，能够防止由于SPE层(SPE层用涂料)而造成的空孔闭塞所引起的离子扩散阻力的增加。还有，假如将SPE层用涂料涂布于没有涂布第二溶剂10的涂膜8b的表面，则为了防止SPE层用涂料渗入到涂膜8b的表面的凹部中，必须给SPE层用涂料赋予所希望的粘度，受到SPE层用涂料的材料的选择的制约，但是在第一实施方式中没有这样的制约。
另外，在第一实施方式中，在第三工序中没有SPE层用涂料的一部分埋入到涂膜8c表面的凹部中的情况，所以通过调整涂布于涂膜8c上的SPE层用涂料的量，容易控制所获得的SPE层14b的厚度，可以使SPE层14b薄层化。
另外，在第一实施方式中，在第三工序之前压制涂布了第二溶剂10的涂膜8c的时候，渗透到涂膜8c中的间隙(活性物质颗粒2以及导电助剂之间)的第二溶剂10成为缓冲材料，在活性物质颗粒2以及导电助剂上不容易作用过度的压力，压力易于通过第二溶剂10而传递到涂膜8c的整体上。可以形成厚度均匀且表面均匀地多孔化了的活性物质层8d。
更具体而言，在对涂布了第二溶剂10的涂膜8c进行压制时，覆盖涂膜8c的表面的第二溶剂10起到缓冲材料的作用，所以能够抑制涂膜8c表面的活性物质颗粒2以及导电助剂被砑光辊12过度地压固或者压碎。其结果是，与用现有的制造方法获得的电极相比较，活性物质层8d的SPE层14b一侧的密度降低，并且活性物质层8d中的离子扩散阻力降低。
另外，在涂膜8c的集电体6一侧，压力容易通过渗透于涂膜8c中的间隙(活性物质颗粒2以及导电助剂之间)中的第二溶剂10而起作用，活性物质颗粒2以及导电助剂被适度地压缩。其结果是，与由现有的制造方法获得的电极相比较，活性物质层8d的集电体6侧的密度变高，所获得的电极100的电传导性提高。
由于以上理由，具备由第一实施方式所涉及的电极的制造方法而获得的电极100的锂离子二次电池与具备由现有的制造方法所获得的电极的锂离子二次电池相比较，阻抗降低，并且输出功率以及容量提高。
第一实施方式所涉及的电极的制造方法适合作为2Ah以上的大容量电池用的电极或者具有100mm×100mm以上的大面积的电极的制造方法。
<电极100>
如图5所示，根据上述的第一实施方式所涉及的电极的制造方法而获得的电极100具备：集电体6，被形成于集电体6上并含有活性物质颗粒2、导电助剂以及活性物质层用粘结剂的活性物质层8d，被形成于活性物质层8d上并含有SPE以及SPE层用粘结剂的SPE层14b；并且在位于活性物质层8d的SPE层14b一侧的表面的多个活性物质颗粒2以及导电助剂之间填充有SPE层用粘结剂16。还有，SPE层用粘结剂是与活性物质层用粘结剂不同的物质。在活性物质层8d和SPE层14b的界面附近，被认为形成了：由多个活性物质颗粒2以及导电助剂和被填充于其间的SPE层用粘结剂16构成的第一层；位于第一层的集电体6一侧并由多个活性物质颗粒2以及导电助剂和被填充于其间的SPE层用粘结剂16以及活性物质层用粘结剂构成的第二层。
在电极100中，因为SPE层用粘结剂16被填充于位于活性物质层8d的SPE层14b一侧的表面的多个活性物质颗粒2以及导电助剂之间，所以被形成于活性物质层8d的表面的SPE层14b被维持在平坦且厚度均匀的形状。在具备像这样的电极100的锂离子二次电池中，电极之间的短路被防止。
在电极100中，由多个活性物质颗粒2以及导电助剂和被填充于其间的SPE层用粘结剂16构成的活性物质层8d的SPE层14b一侧的表面平行于SPE层14b的与活性物质层8d相反的一侧的表面。在像这样的电极100中，被形成于活性物质层8d的表面上的SPE层14b容易被维持在平坦且厚度均匀的形状，并且在具备像这样的电极100的锂离子二次电池中，容易防止电极之间的短路。
在电极100中，优选活性物质颗粒2由负极用活性物质构成。即，电极100适合作为锂离子二次电池的负极。锂离子二次电池的负极与正极相比较更容易形成枝晶，特别是覆盖负极活性物质层的SPE层的表面的凹凸部容易成为枝晶的起点。而且，形成于负极的枝晶具有引起短路的倾向。因此，通过将在负极活性物质层的表面上具备平坦的SPE层14b的电极100用作负极，从而抑制枝晶的形成，容易防止短路。
SPE层14b的平均厚度优选为5～30μm。
如果SPE层14b过薄，就会有防止短路的效果变小的倾向；如果SPE层14b过厚，就会有在SPE层14b内的离子扩散阻力变大且锂离子二次电池中的阻抗变大的倾向。但是通过将SPE层14b的厚度调整在上述范围之内，能够抑制这些倾向。
<锂离子二次电池>
在使用由第一实施方式所涉及的制造方法而获得的电极100(负极以及正极)来制造锂离子二次电池的时候，首先，分别对于负极以及正极电连接负极用引线以及正极用引线。接着，以接触于负极和正极之间的状态配置隔离物，从而形成发电元件。此时，负极的SPE层14b一侧的面以及正极的SPE层14b一侧的面以与隔离物相接触的形式进行配置。
接着，将发电元件插入到具有开口部的状态的外壳内部并进一步注入电解质溶液。于是，分别将负极引线、正极引线的一部分插入到外壳内，并将另一部分配置于外壳外，在此状态下封闭外壳的开口部，从而完成锂离子二次电池。
还有，由于负极的SPE层14b以及正极的SPE层14b分别具有作为隔离物的功能，所以也可以不将隔离物介于负极与正极之间而使负极的SPE层14b和正极的SPE层14b直接相接触。
[第二实施方式]
以下就本发明的第二实施方式所涉及的电极的制造方法加以说明，但是关于第一实施方式和第二实施方式共通的内容，省略说明，只就两者的不同点进行说明。
第二实施方式与第一实施方式不同，不使用第二溶剂，而第一溶剂4是活性物质层用粘结剂的良溶剂并且是SPE层用粘结剂的不良溶剂，第三溶剂是SPE层用粘结剂的良溶剂。
第二实施方式所涉及的电极的制造方法是：如图6所示，将含有活性物质颗粒2、活性物质层用粘结剂以及第一溶剂4的活性物质层用涂料涂布于集电体6上，形成由活性物质层用涂料构成的涂膜8a(活性物质层的前体)。
接着，将含有SPE、SPE层用粘结剂以及第三溶剂的SPE层用涂料涂布于涂膜8a上，从而形成SPE层前体14a，并以砑光辊12对其进行压制。
在形成了SPE层前体14a之后，通过干燥从涂膜8a以及SPE层前体14a中除去第一溶剂4以及第三溶剂，从而与第一实施方式同样，获得图5所示的电极100。这样，根据第二实施方式所涉及的电极的制造方法，与第一实施方式同样，能够在活性物质层8d的表面形成平坦且厚度均匀的SPE层14b。
在第二实施方式中，由浸润于涂膜8a中的第一溶剂4来缓和涂膜8a表面的凹凸。通过将SPE层用涂料涂布于这样表面的凹凸被缓和了的涂膜8a表面上，从而能够形成平坦且厚度均匀的SPE层前体14a。另外，第一溶剂4是SPE层用粘结剂的不良溶剂，所以在SPE层前体14a内粘结SPE彼此之间的SPE层用粘结剂不容易被第一溶剂4所溶解，SPE层前体14a的形状被维持在平坦且厚度均匀的状态。这样，通过除去被维持在平坦且厚度均匀的形状的SPE层前体14a中的溶剂，从而如图5所示，可以形成平坦且厚度均匀的SPE层14b。
在第二实施方式中，因为将湿的SPE层用涂料涂布于被第一溶剂4维持在湿的(湿润的)状态的涂膜8a表面上，所以与将SPE层用涂料涂布于干的(干燥的)涂膜上的情况相比较，提高了所获得的活性物质层8d与SPE层14b的粘结性。另外，由于包含于SPE层用涂料中的SPE层用粘结剂的一部分与涂膜8a表面的第一溶剂4(SPE层用粘结剂的不良溶剂)相接触，因而在SPE层前体14a和涂膜8a之间析出。因此，在所获得的电极100的活性物质层8d的SPE层14b一侧，活性物质颗粒2、导电助剂以及SPE层14b通过SPE层用粘结剂而被互相粘结，所以提高了活性物质层8d和SPE层14b的粘结性。这样，通过提高活性物质层8d和SPE层14b的粘结性，从而够防止SPE层14b的剥离和位置偏离，并且防止锂离子二次电池中的短路。
在第二实施方式中，优选活性物质层用粘结剂为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，SPE层用粘结剂为PVDF(均聚物)、VDF共聚物或者PEO，且第一溶剂为水和醇。还有，在SPE层用粘结剂为PVDF(均聚物)的情况下，第三溶剂优选为NMP。另外，在SPE层用粘结剂为VDF共聚物或者PEO的情况下，第三溶剂优选为丙酮。
通过采用上述的活性物质层用粘结剂、SPE层用粘结剂、第一溶剂以及第三溶剂的组合，容易获得本发明的效果。
以上就本发明的优选的第一以及第二实施方式作了详细的说明，但是本发明并不限定于上述的实施方式。
例如，在第一实施方式中，也可以不进行第一溶剂的除去工序，而将第二溶剂直接涂布于含有第一溶剂的涂膜上。即，可以在将第二溶剂直接涂布于由活性物质层用涂料构成的涂膜上并将SPE层用涂料涂布于已涂布了第二溶剂的涂膜上之后，一下子从涂膜以及SPE层前体中干燥除去第一溶剂、第二溶剂以及第三溶剂。由此，可以不在中间夹着各溶剂的除去工序而连续进行涂膜的形成、第二溶剂的涂布以及SPE层用涂料的涂布。
另外，在第一实施方式中，在第三工序之前也可以不对已涂布了第二溶剂10的涂膜8c进行压制。此时也能够取得本发明的效果。
另外，在上述实施方式的说明中，虽然就电化学元件为锂离子二次电池的情况作了说明，但是电化学元件并不限定于锂离子二次电池，也可以是金属锂二次电池等的除了锂离子二次电池之外的二次电池、或者锂电容器等的电化学电容器等。另外，具备由本发明的制造方法而获得的电极的电化学元件都可以使用于自动式的微型设备、IC卡等的电源、被配置于印刷线路基板上或者印刷线路基板内的分散电源的用途。
以下根据实施例以及比较例更加具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
[活性物质层用涂料的调制]
将由石墨(商品名：OMAC，大阪燃气株式会社制)构成的活性物质颗粒、作为活性物质层用粘结剂的PVDF(均聚物，商品名：761，ATOFINA公司制)以及作为导电助剂的炭黑(商品名：DAB，电气化学工业株式会社制)分散于作为活性物质层用粘结剂的良溶剂(第一溶剂)的NMP中，调制负极用涂料。
[SPE层用涂料的调制]
将作为固体高分子电解质的VDF共聚物(氟化乙烯和六氟化丙烯的共聚物，商品名：2801，ATOFINA公司制)以及作为SPE层用粘结剂的VDF共聚物(氟化乙烯和六氟化丙烯的共聚物，商品名：2801，ATOFINA公司制)分散于作为SPE层用粘结剂的良溶剂(第三溶剂)的丙酮中，调制SPE层用涂料。
[负极的制作]
<第一工序：S1>
在涂膜形成工序中，将活性物质层用涂料涂布于Cu箔(集电体)的表面，并形成由活性物质层用涂料构成的涂膜。
<第一溶剂的除去工序：S2>
在第一溶剂的除去工序中，用干燥炉干燥涂膜，从涂膜中除去NMP(第一溶剂)。
<第二工序：S3>
在第二工序中，在除去了NMP(第一溶剂)的涂膜(以下记为“干燥涂膜”)的整个表面上，涂布二甲苯作为SPE层用粘结剂的不良溶剂即第二溶剂，然后用砑光辊对涂膜的整个表面进行压制。
<第三工序：S4>
在第三工序中，将SPE层用涂料涂布于压制后的涂膜上，形成由SPE层用涂料构成的SPE层前体，用砑光辊对SPE层前体进行压制(压延处理)。
<溶剂的除去工序：S5>
在溶剂的除去工序中，用干燥炉对已形成了SPE层前体的涂膜进行干燥，从涂膜以及SPE层前体中除去第二溶剂以及第三溶剂。由此，获得具备Cu箔、被形成于Cu箔表面的负极活性物质层、被形成于负极活性物质层的表面的固体高分子电解质层的负极。
(比较例1)
除了直接将SPE层用涂料涂布于干燥涂膜上从而形成SPE层前体之外，以与实施例1相同的方法获得比较例1的负极。即，在比较例1中，不在干燥涂膜上涂布第二溶剂，而且在第三工序之前不进行涂膜的压制。
用透过型电子显微镜(SEM)对沿着Cu箔、负极活性物质层以及SPE层的层叠方向切断实施例1的负极而得到的截面进行照相，从而得到截面图像。结果在图7中表示。并且，按照与实施例1同样的方法，得到比较例1的负极的截面图像。结果表示于图8中。
如图7所示，确认了实施例1的负极100具备：Cu箔6、被形成于Cu箔6上并包含活性物质颗粒、导电助剂以及活性物质层用粘结剂的负极活性物质层8d、覆盖活性物质层8d的整个表面并包含SPE以及SPE层用粘结剂的SPE层14b。另外，确认了在实施例1中，在位于活性物质层8d的SPE层14b一侧的表面的多个活性物质颗粒以及导电助剂之间填充有SPE层用粘结剂16。再有，在实施例1中确认了SPE层14b是平坦的，SPE层14b的厚度是均匀的。
如图8所示，确认了比较例1的负极200具备：Cu箔6，被形成于Cu箔6上并包含活性物质颗粒、导电助剂以及活性物质层用粘结剂的负极活性物质层8d，被形成于活性物质层8d上并包含SPE以及SPE层用粘结剂的SPE层14b。
然而，比较例1中与实施例1相对照，在位于活性物质层8d的SPE层14b一侧的表面的多个活性物质颗粒以及导电助剂之间没有确认到SPE层用粘结剂16。
另外，在比较例1中确认到活性物质层8d的表面对应于活性物质颗粒以及导电助剂的形状起伏成凹凸状。另外，在比较例1中，确认到被形成于活性物质层8d的表面的SPE层14b对应于活性物质层8d表面的凹凸发生起伏，与实施例1相比是不平坦的。再有，在比较例1中，确认到：在活性物质层8d的表面的凸部处SPE层14b较薄，在活性物质层8d的表面的凹部处SPE层14b埋入于该凹部中，且与实施例1相比较SPE层14b的厚度不均匀。

Claims (9)

1.一种电极的制造方法，其特征在于：
包括：
第一工序，将含有活性物质颗粒、活性物质层用粘结剂以及第一溶剂的活性物质层用涂料涂布于集电体上，并形成由所述活性物质层用涂料所形成的涂膜；
第二工序，将第二溶剂涂布于所述涂膜上；以及
第三工序，将含有固体高分子电解质、固体高分子电解质层用粘结剂以及第三溶剂的固体高分子电解质层用涂料涂布于已经涂布了所述第二溶剂的所述涂膜上；
所述第一溶剂是所述活性物质层用粘结剂的良溶剂，
所述第二溶剂是所述固体高分子电解质层用粘结剂的不良溶剂，
所述第三溶剂是所述固体高分子电解质层用粘结剂的良溶剂，
所述第二溶剂为所述活性物质层用粘结剂的不良溶剂。
2.如权利要求1所述的电极的制造方法，其特征在于：
在所述第二工序之前从所述涂膜中除去所述第一溶剂。
3.如权利要求1所述的电极的制造方法，其特征在于：
在所述第三工序之前对涂布了所述第二溶剂的所述涂膜进行压制。
4.如权利要求1所述的电极的制造方法，其特征在于：
所述固体高分子电解质层用粘结剂为聚偏氟乙烯，
所述第二溶剂为选自水、己烷、甲苯、二甲苯以及醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的电极的制造方法，其特征在于：
所述固体高分子电解质含有聚偏氟乙烯或者聚氧化乙烯中的至少任意一种。
6.一种电极，其特征在于：
具备：
集电体，
被形成于所述集电体上并含有活性物质颗粒以及活性物质层用粘结剂的活性物质层，以及
被形成于所述活性物质层上并含有固体高分子电解质以及固体高分子电解质层用粘结剂的固体高分子电解质层；
所述固体高分子电解质层用粘结剂被填充于位于所述活性物质层的所述固体高分子电解质层一侧的表面的多个所述活性物质颗粒之间。
7.如权利要求6所述的电极，其特征在于：
由所述多个活性物质颗粒以及被填充于所述多个活性物质颗粒之间的所述固体高分子电解质层用粘结剂所构成的所述活性物质层的所述固体高分子电解质层一侧的表面，基本平行于所述固体高分子电解质层的与所述活性物质层相反的一侧的表面。
8.如权利要求6所述的电极，其特征在于：
所述活性物质颗粒由负极用活性物质构成。
9.如权利要求6所述的电极，其特征在于：
所述固体高分子电解质层的厚度为5～30μm。
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