CN1452796A - 非水性电解液蓄电池用添加剂、非水性电解液蓄电池、非水性电解液电双层电容器用添加剂以及非水性电解液电双层电容器 - Google Patents

非水性电解液蓄电池用添加剂、非水性电解液蓄电池、非水性电解液电双层电容器用添加剂以及非水性电解液电双层电容器 Download PDF

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Abstract

非水性电解液蓄电池和非水性电解液电双层电容器用添加剂，其特征在于，含有下述通式(1)所示的磷氮烯衍生物，通式(1)(PNF2)n其中，通式(1)中n表示3～14；而且，非水性电解液蓄电池或者非水性电解液电双层电容器，其特征在于，含有电解液、正极和负极，其中上述电解液含有支持盐和上述非水性电解液用添加剂。

Description

非水性电解液蓄电池用添加剂、非水性电解液蓄电池、 非水性电解液电双层电容器用添加剂 以及非水性电解液电双层电容器
技术领域
本发明是关于耐劣化性优良、由于非水性电解液粘度低而使内部电阻小从而导电性优良、低温特性优良的非水性电解液蓄电池和非水性电解液电双层电容器以及使用的添加剂。
背景技术
目前，特别是作为个人计算机、VTR等的AV、信息机器的存储备份等所用的驱动电源的蓄电池，主要使用镍镉电池。作为代替这种镍镉电池的产品，近年来，具有高电压、高能量密度的、自身放电性优良的非水性电解液蓄电池引起人们的特别注意，进行了各种各样的开发，其结果是，一部分已经商品化了。现在，笔记本型个人电脑和手机等，半数以上是通过非水性电解液蓄电池来驱动的。
在上述非水性电解液蓄电池中，作为负极的材料，多采用碳，电解液中，为了在该负极的表面降低生成锂时的危险性以及增大驱动电压，使用了各种有机溶剂。而且，在照相机用的非水性电解液蓄电池中，作为上述负极材料，使用了碱金属(特别是锂金属和锂合金)。作为上述电解液，使用通常的酯系有机溶剂等非质子性有机溶剂。
但是，上述非水性电解液蓄电池，尽管具有高性能，但由于容易劣化，具有不能维持长期的高性能问题。因此，强烈要求开发能不会引起劣化、长期维持高的充放电容量、高的导电性、低的内部电阻等电池特性的非水性电解液蓄电池。
而且，要求特别是在气温低的地方和时期，即使在低温条件下也能维持长时间的电池特性、低温特性也优良的非水性电解液蓄电池。
一方面，非水性电解液电双层电容器是利用在分极性电极和电解质之间形成的电双层的电容器。在二十世纪70年代产品化，80年代度过了初期，从90年代迎来了成长发展期的产品。
所用的电双层电容器，在电极表面从电解液吸附电气离子循环是充放电循环方面，与伴随着物质移动进行氧化还原反应的充放电循环的电池不同。
因此，电双层电容器与电池相比，充放电特性优良、即使反复进行充放电其瞬间放电特性几乎不劣化。]
而且，因为在电双层电容器上充放电时没有充放电过电压，简单的电器电回路就够了，价格便宜。而且，容易知道残存容量，在-30℃～90℃的大范围内温度条件下表示温度耐久性，没有公害性，与电池相比较优点很多，因此近年来作为对地球环境优良的新型能量储存制品受到人们的关注。
上述电双层电容器，是具有正、负的分极性电极和电解质能量储存的设备。在上述分极性电极和电解液的接触界面上，隔着极其短的距离，对于正负电荷形成排列的电双层。电解质，发挥作为为了形成电双层的离子源的作用，与分极性电极一样，影响能量储存电容器的基本特性重要的物质。
作为电双层电容器的电解质，水性电解液、非水性电解液以及固体电解质已经被人们所知道。但是，从提高电双层电容器的能量密度的观点考虑，能够设置高的运作电压的非水性电解液，正在进入实用化。
所用的非水性电解液，例如，碳酸酯(碳酸乙烯、碳酸丙烯等)、γ-丁内酯等高介电率的有机溶剂中，溶解了(C2H5)4P·BF4、(C2H5)4N·BF4等的溶质(支持盐)的非水性电解液正在实用化。
但是，上述的非水性电解液电双层电容器，尽管具有高性能，因为容易劣化，具有不能长期维持高性能的问题。因此，强烈要求开发出防止劣化、长期维持上述非水性电解液电双层电容器的各种特性的技术。
而且，要求特别是在气温低的地方和时期，即使在低温条件下也能维持长时间的电池特性、低温特性也优良的非水性电解液电双层电容器。
发明内容
本发明以解决上述现有的各种问题、根据要求达到下述目的为课题。即，本发明提供通过添加到非水性电解液蓄电池，能制造出能维持必要的电池特性、耐劣化性优良、非水性电解液的界面电阻低、而且由于内部电阻低而使导电率高、低温特性优良的非水性能够电解液蓄电池的非水性电解液蓄电池添加剂，以及，含有该非水性电解液蓄电池用添加剂、耐劣化性优良、非水性电解液的界面电阻小的、而且由于内部电阻小而使导电性高的、低温特性优良的非水性电解液蓄电池。
而且，提供通过添加到非水性电解液电双层电容器、能制造出能维持必要的电池特性、耐劣化性优良、非水性电解液的界面电阻低、而且由于内部电阻低而使导电率高、低温特性优良的非水性电解液电双层电容器的非水性电解液电双层电容器添加剂，以及，含有该非水性电解液电双层电容器用添加剂、耐劣化性优良、非水性电解液的界面电阻小的、而且由于内部电阻小而使导电性高的、低温特性优良的非水性电解液电双层电容器。
本发明提供非水性电解液蓄电池用添加剂，其特征在于，含有下述通式(1)所示的磷氮烯衍生物；
通式(1)  (PNF2)n
其中，通式(1)中n表示3～14。
而且，本发明提供非水性电解液蓄电池，其特征在于，含有电解液、正极和负极，其中上述电解液含有上述的非水性电解液蓄电池用添加剂和支持盐。
进而，本发明提供非水性电解液电双层电容器用添加剂，其特征在于，含有下述通式(1)所示的磷氮烯衍生物；
通式(1)  (PNF2)n
其中，通式(1)中n表示3～14。
而且，本发明提供非水性电解液电双层电容器，其特征在于，含有电解液、正极和负极，其中上述电解液含有上述的非水性电解液电双层电容器用添加剂和支持盐。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。1.非水性电解液蓄电池以及非水性电解液电双层电容器用添加剂
上述本发明的非水性电解液蓄电池以及非水性电解液电双层电容器用添加剂含有磷氮烯衍生物、根据需要还含有其他成分。—磷氮烯衍生物—
上述非水性电解液蓄电池用添加剂，作为含有上述磷氮烯衍生物的理由，如下。
即，在目前的非水性电解液蓄电池中，作为电解液使用的酯系等电解液中，例如支持盐LiPF6盐等锂离子源等，不断的分解成LiF以及PF5，生成PF5气体，该发生的PF5气体与水反应生成氟化氢等，进行腐蚀从而发生劣化。总之，由于非水性电解液的导电性很低，引起发生的氟化氢气体劣化极材的现象。
一方面，上述磷氮烯衍生物，例如，能抑制上述的LiPF6等锂离子源的分解，附加稳定性。因此，通过向现有的非水性电解液中添加上述磷氮烯衍生物，能抑制上述非水性电解液的分解反应、适当地抑制腐蚀、劣化。
而且，上述磷氮烯衍生物，在常温(25℃)是低粘度的液体，因此，通过添加含有磷氮烯衍生物的本发明的非水性电解液蓄电池用添加剂，达到非水性电解液的低粘度化，提供具有低的内部电阻和高的导电率的非水性电解液蓄电池。
而且，通过添加含有磷氮烯衍生物的本发明的非水性电解液蓄电池用添加剂，能向非水性电解液上附加优良的低温特性。因此，能提供在气温低的地方和时期、在低温条件下也能使用、长时间维持优良的放电特性的非水性电解液蓄电池。
而且，上述非水性电解液电双层电容器用添加剂中，作为含有上述磷氮烯衍生物的理由，如下。
即，在现有的非水性电解液电双层电容器中，由于非水性电解液中的电解液活性或者支持盐的分解或反应所生成的化合物，腐蚀电极及其周围部件，而且，由于这种分解或者反应减少了支持盐的量，给电气特性设置了障碍，恶化了电容器的性能。
一方面，上述磷氮烯衍生物，抑制电解液或支持盐的分解或反应，使其稳定化(特别对PF6盐有效的发生作用)。因此，通过向现有的非水性电解液添加磷氮烯衍生物，能一边维持电气特性，一边防止劣化。
而且，上述磷氮烯衍生物，在常温(25℃)是低粘度的液体，因此，通过添加含有磷氮烯衍生物的本发明的非水性电解液电双层电容器用添加剂，达到非水性电解液的低粘度化，提供具有低的内部电阻和高的导电率的非水性电解液电双层电容器。
而且，通过添加含有磷氮烯衍生物的本发明的非水性电解液电双层电容器用添加剂，能向非水性电解液上附加优良的低温特性。因此，能提供在气温低的地方和时期、在低温条件下也能使用、长时间维持优良的放电特性的非水性电解液电双层电容器。——分子结构——
上述磷氮烯衍生物是下述通式所表示的磷氮烯衍生物。
通式(1)    (PNF2)n
其中通式(2)n表示3～14。
上述通式(1)中，作为n，从附加到非水性电解液上优良的低温特性、非水性电解液的低粘度化考虑，优选3～4，更优选3。
而且，在含有通常磷氮烯衍生物样的卤素(氟)的化合物，具有产生卤素自由基的问题，上述磷氮烯衍生物，捕捉分子结构中的卤素自由基，形成稳定的卤化磷，因此上述的问题不会发生。
上述通式(1)之哦功能的n值适宜的选择，能合成合适的粘度、氟点、适合混合的溶解度、低温特性优良的非水性电解液。上述的磷氮烯衍生物，单独使用1种也行，2种以上并用也可以。——引火点——
上述磷氮烯衍生物的引火点，没有特别的限制。发生火的抑制等考虑，优选100℃以上，进一步优选150℃以上。
上述磷氮烯衍生物，如果100℃以上有引火点，发生火受到抑制，而且，如果在能量储存装置内部即使发生火，由于引火点，能将在电解液表面燃烧扩展的危险性降低。
而且，所谓的上述引火点，具体的说，就是在物质表面火焰扩展，至少覆盖该物质表面的75％的温度。上述的引火点，是见空气形成可燃性混合物倾向度的标准。在本发明中，采用了通过以下袖珍闪光(ミニフラツシュ)方法测定的值。即，用密闭的杯子方式，使用具有4ml小的测定室、加热杯子、框架、引火键部件、和自动框架感应系统的装置(自动引火测定器)(MINIFLASH、GRABNERINSTRUMENTS公司制造)，将测定试料1ml加热放入杯子中，进行覆盖，从盖子的上部对加热杯子进行加热开始，以后，隔一定的时间提高试料温度，杯子内的蒸汽与空气的混合物一定温度间隔引火，检测引火，检测引火时的温度确定为引火点。
上述本发明的非水性电解液的添加量，在后述的本发明的非水性电解液蓄电池或者非水性电双层电容器中的优选的磷氮烯衍生物的含有量的数值范围相当的量为宜。通过将上述添加量在上述的数值范围内进行调整，能合适地附加到非水性电解液上耐劣化性、低粘度性、以及，低温特性等本发明的效果。
通过使用以上说明的本发明非水性电解液蓄电池以及非水性电解液电双层电容器用添加剂，添加到非水性电解液蓄电池或者非水性电解液电双层电容器，能制造一边维持作为电池必要的电池特性或者电容器的特性，耐劣化性优良、非水性电解液的界面电阻小、而且由于内部电阻小而使导电率高、优良的低温特性的非水性电解液蓄电池或者非水性电解液电双层电容器的非水性电解液蓄电池以及非水性电解液电双层电容器用的添加剂。2.非水性蓄电池
上述本发明的非水性电解液蓄电池，含有正极、负极、非水性电解液，根据需要含有其他部件。—正极—
作为上述正极材料，没有特别的限定，能使用从公认的正极材料中适当的选择。例如，V2O5、V6O13、MnO2、MoO3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等的金属氧化物。TiS2、MoS2等金属硫化物、聚苯胺等导电性的聚合物等，其中在高容量的安全性高的电解液的润湿性上优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4，上述材料可以使用一种，也可以两种以上并用。
作为上述正极的形状，没有特别的限定，能使用从作为电极的公认的形状中适当的选择。例如，片状、圆柱状、板状、螺旋状。—负极—
作为上述负极材料，如果能吸附、放出锂或者锂离子，就没有特别的限定没有特别的限定，能使用从公认的材料中适当的选择。例如，含有锂的材料，具体的说，锂金属自身、锂金属和铝、铟、铅、或者锌等的合金、涂布锂的石墨等碳材料。上述的材料中，在安全性比较高的方面，优选石墨等碳材料。上述的材料可以使用一种，也可以两种以上并用。
作为上述负极的形状，没有特别的限定，能从与上述正极形状相同的公认的形状中适当的选择。—非水性电解液—
上述非水性电解液含有支持盐和上述本发明的非水性电解液添加剂，根据需要含有其他成分。——支持盐——
作为上述支持盐，例如，优选锂离子的离子源等，作为该锂离子的离子源，例如，LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等锂盐，上述的材料可以使用一种，也可以两种以上并用。
上述支持盐的配合量，优选每1kg上述的非水性电解液(溶剂成分)0.2～1摩尔，进一步优选0.5～1摩尔。
上述配合量不到0.5摩尔时，不能确保非水性电解液的充分导电性，在电池的充放电特性上招致障碍，超过1摩尔时，非水性电解液的粘度上升，因为不能确保上述锂离子等的充分移动度，不能确保与上述同样的非水性电解液的充分导电性，在电池的充放电特性上招致障碍。——非水性电解液蓄电池用添加剂——
上述非水性电解液蓄电池用添加剂，与在上述本发明的“非水性电解液蓄电池用添加剂”项中已经描述的相同，含有上述通式(1)所述的磷氮烯衍生物。——粘度——
在上述非水性电解液的25℃的粘度，优选10mPa·s(10cP)以下，进一步优选5mPa·s(5cP)。
上述粘度，如果10mPa·s(10cP)以下，成为具有内部电阻小、导电率高等优良的电池特性的非水性电解液蓄电池。
而且，上述粘度，使用粘度测量计(R型粘度计、Model RE500-SL、东机产业(株)制)，1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、20rpm以及50rpm的各个旋转速度范围内每120秒进行测定，将当指示值达到50～60％的旋转速度作为分析条件，通过测定此时的粘度求出粘度。——导电率——
通过调整上述非水性电解液的粘度，上述非水性电解液的导电率很容易达到合适的值。该导电率，在0.75mol/l浓度的锂盐溶解液的导电率，优选2.0mS/cm以上，更优选5.0mS/cm以上。
如果导电率在2.0mS/cm以上，因为能确保上述非水性电解液的充分的导电率，能抑制非水性电解液蓄电池的内部电阻、阻止充放电时的电位下降或者电位上升。
而且，上述的导电率，是用下述的测定方法进行测定所得到的值。即，在非水性电解液蓄电池中，外加5mA的定电流，同时使用导电率计(商品名：CDM210、ラジォメ一ガ一トレ一ディング公司(株)制)，所定条件(温度：25℃、压力：常压、含水率：10ppm以下)下进行测定。
而且，上述导电率。理论上，首先求出非水性电解液的导电系数(Gm)，然后除去电线电阻(R)的影响，求出电解液导电系数(G)，从所得到的电池常数(K)，能求出导电率K＝G·K(S/cm)。——含有量——
通过因含有该磷氮烯衍生物而得到的效果，在上述非水性电解液中的上述磷氮烯衍生物的含有量，例举以下含有量：附加到水性电解液的“低温特性”得到的第1含有量、附加到非水性电解液上合适的“低粘度化”得到的第2含有量、附加到非水性电解液上合适的“耐劣化性”得到的第3含有量的三个含有量。
从上述的“低温特性”的观点考虑，在非水性电解液中的上述磷氮烯衍生物的第1含有量，优选1体积％以上，更优选3体积％以上，特别优选5体积％以上。
上述含有量，如果不到1体积％，非水性电解液的凝固点就不能充分地变低，就不能有充分的低温特性。
而且，上述的低温特性，通过下述的低温特性的评价进行测定·评定。即、在20℃，上限电压4.5V，下限电压3.0V，充电电流50mA的条件下充电后，低温(0℃、-10℃、-20℃)下，放电电流100mA，充电电流50mA条件下，反复充放电50循环后，将这时低温的放电的容量与在20℃时放电的容量相比较，通过下式(2)算出放电容量残余率。对于总计3个电池，同样的取测定、算出、及其平均值，评价低温特性。
式(2)：放电容量残存率＝
       低温放电容量/放电容量(20℃)×100(％)
从上述“低粘度化”的观点考虑，在上述非水性电解液中的上述磷氮烯衍生物第2含有量，优选3～80体积％，而且，从低温特性和低粘度化两者高度兼容的观点考虑，优选5～80体积％。
上述含有量，如果不到3体积％，除了不能使非水性电解液充分的低粘度化，在凝固点下降的关系上，通过添加磷氮烯衍生物，不能实现提高低温特性的效果。另一方面，如果超过80体积％，双极子动力变小，支持盐的浓度下降，得不到良好的电池特性。
从上述的“耐劣化性”的观点考虑，在上述非水性电解液中的磷氮烯衍生物的第3含有量，优选2体积％以上，更优选3～75体积％。而且，从低温特性和耐劣化性两者高度兼容的观点出发，优选5～75体积％。
上述含有量，如果在上述的数值范围内，能适当地抑制劣化性。
而且，所谓“劣化”，就是上述支持盐(例如锂盐)的分解、该劣化的防止效果用下述稳定性的评价方法评价。
(1)首先，将含有支持盐的非水性电解液调制后，测定含水率。接着，通过高速液相色谱(离子色谱)，测定非水性电解液中的氟的浓度。然后，通过目测观察非水性电解液的色度后，通过充放电试验算出充放电容量。
(2)上述非水性电解液放到小型工具箱内2个月后，然后，测定水份含量和氟的浓度，观察色度，算出充放电容量，通过得到的数值变化评价稳定性。——其它成分——
其它的成分，从安全性的方面考虑，优选非质子性有机溶剂。
在上述的非水性电解液中，如果含有上述非质子性有机溶剂，由于该非质子性有机溶剂不能与上述负极材料反应，安全性高，而且，能实现上述非水性电解液的低粘度化，容易达到非水性电解液蓄电池的最合适的离子导电性。
上述非质子性有机溶剂，没有特别的限定，从上述非水性电解液的低粘度化方面，例举醚类化合物和酯类化合物，具体地说，1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二甲烷基碳酸酯、二乙烷基碳酸酯、二苯基碳酸酯、乙烯基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲基乙基碳酸酯等。
其中，优选乙烯基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、γ-丁内酯等环状酯类化合物，1，2-二甲氧基乙烷、甲烷基碳酸酯、甲烷乙烷基碳酸酯、二乙烷基碳酸酯等链状酯类化合物。上述环状的酯类化合物优选比介电常数高的、锂盐等的溶解优良的；为了使上述链状的酯类化合物低粘度，优选能使上述非水性电解液低粘度化。单独使用一种也可以，两种以上并用也可以。——非质子性有机溶剂的粘度——
上述非质子性有机溶剂在25℃的粘度，根据能容易地降低非水性电解液的粘度，优选10mPa·s(10cP)以下，进一步优选5mPa·s(5cP)以下。—其它的部件—
上述其它的部件，在非水性电解液蓄电池中，在正负极之间，发挥通过两电极的接触防止电流的电路的作用，插入的隔离物、通常电池中使用的公认的各种部件等。
上述隔离物的材质，能防止两电极的接触，而且，通过电解液且含有的材料，例如，聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等合成树脂的无纺布、薄层膜等。其中，优选厚度20～50μm的聚丙烯或者聚乙烯制的微孔性膜。<非水性电解液蓄电池的内部电阻>
上述非水性电解液蓄电池的内部电阻(Ω)，通过调整在上述优选范围内的上述非水性电解液的粘度能比较容易地得到合适的数值。该内部电阻(Ω)，优选0.1～0.3(Ω)，更优选0.1～0.25(Ω)。
而且，上述内部电阻，通过众所周知的方法，例如，下述的内部电阻的测定方法能得到。也就是说，制备非水性电解液电双层电容器，测定充放电曲线时，测定伴随着充电终止(Charge Rest)或者放电终止(Discharge Rest)的电位的振动幅度而得到。<非水性电解液蓄电池的容量>
上述非水性电解液蓄电池的容量，以LiCoO2为正极时，充放电容量(mAh/g)，优选140～145(mAh/g)，更优选143～145(mAh/g)。
而且，上述充放电容量，用众所周知的方法，例如，半开放型电池或者密闭型硬币电池(日刊工业新闻社发行、锂离子蓄电池芳尾真幸参照)，进行充放电池试验，充电电流(mA)、时间(t)以及电极重量，通过求出容量的方法进行测定。<非水性电解液蓄电池的形状>
上述非水性电解液蓄电池的形状，没有特别的限定，硬币型、纽扣型、纸型、角型或者螺旋型构造的圆筒型电池等，各种众所周知的形状。
上述螺旋构造情况下，例如，制备片状的正极，夹着集电体，通过将重叠负极(片状)卷起等，制造非水性电解液蓄电池。<非水性电解液蓄电池的性能>
上述本发明的非水性电解液蓄电池，自己消火性到难燃烧性优良、耐劣化性优良，非水性电解液的界面电阻小，低温特性优良，而且因为内部电阻小而使导电率提高、长期稳定性优良。[非水性电解液电双层电容器]
上述本发明的非水性电解液电双层电容器，含有正极、负极、非水性电解液，根据需要还含有其它部件。—正极—
上述正极材料，没有特别的限定，通常，优选碳系列的分极性电极，该分极性电极，通常优选具有比表面积和比重大，电化学惰性，电阻小特性的电极。
上述分极性电极，没有特别的限定，一般含有活性炭，根据需要含有导电剂和粘合剂等其它的成分。——活性炭——
上述活性炭的原料，没有特别的限定，除了苯酚树脂，还有各种耐热性树脂、沥青等。
上述的耐热性树脂，例如，聚亚胺、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚醚、聚醚亚胺、聚醚酮、间马来酰亚胺三嗪、芳香族聚酰胺、氟树脂、聚亚苯基、聚硫化亚苯基等树脂，单独使用一种也可以，两种以上并用也可以。
在上述正极使用的活性炭的形状，从扩大比表面积，增大非水性电解液电双层电容器的充电电量的观点考虑，优选粉末状、纤维布形状。
而且，上述的活性炭，增大非水性电解液电双层电容器的充电容量为目的，进行热处理、延伸成形、真空高温处理、压延等处理。——其它成分(导电剂、粘合剂)——
上述导电剂，没有特别限定，例举石墨、乙炔黑等。
上述粘合剂的材料，没有特别的限定，聚氟化亚乙烯，四氟乙烯等树脂。—负极—
上述负极，例举与上述正极相同的分极性电极。—非水性电解液—
上述非水性电解液，含有支持盐以及上述本发明的非水性电解液电双层电容器用添加剂，根据需要含有其它成分。——支持盐——
上述支持盐，从现有的众所周知的支持盐选择，从在非水性电解液中良好的电导电性等的电测性考虑，优选四级胺盐。
在上述非水性电解液中，上述四级胺盐是发挥用于生成电双层电容器的离子源作用的溶质。从有效的提高非水性电解液的电导电性等电特性考虑，需要能形成多价离子的四级胺盐。
上述四级胺盐，例如，例举(CH3)4N·BF4、(CH3)3C2H5N·BF4、(CH3)2(C2H5)2N·BF4、CH3(C2H5)3N·BF4、(C2H5)4N·BF4、(C3H7)4N·BF4、CH3(C4H9)3N·BF4、(C4H9)3N·BF4、(C6H13)4N·BF4、(C2H5)4N·ClO4、(C2H5)4N·BF4、(C2H5)4N·PF6、(C2H5)4N·AsF6、(C2H5)4N·SbF6、(C2H5)4N·CF3SO3、(C2H5)4N·C4H9SO3、(C2H5)4N·(CF3SO2)2N、(C2H5)4N·BCH3(C2H5)3、(C2H5)4N·B(C2H5)4、(C2H5)4N·B(C4H9)4、(C2H5)4N·B(C6H5)4等。而且，所采用即使是四级胺盐的六氟磷氮烯盐也没有关系。进而，为了增大分极率，提高溶解度，可以使用不同的盐基与氮原子结合的四级胺盐。
进而，上述四级胺盐，例如，下面结构式(1)～(10)所表示的化合物等。
Figure A0181523100211
     结构式(1)     结构式(2)
Figure A0181523100213
     结构式(3)
Figure A0181523100214
  结构式(4)
Figure A0181523100215
  结构式(5)  结构式(6)     结构式(7)  结构式(8)  结构式(9)             结构式(10)
而且，在上述的结构式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
在所述的四级胺盐中，从确保高的导电性考虑，优选能产生作为阳离子的(CH3)4N+和(C2H5)4N+等的盐，而且，优选能产生小分子式阴离子的盐。
上述的四级胺盐，单独使用一种也可以，两种以上并用也可以。
上述支持盐的混合量，对于上述非水性电解液(溶剂成分)1kg，优选0.2～1.5摩尔，更优选0.5～1.0摩尔。
上述混合量如果不到0.2摩尔，确保非水性电解液的充分导电性等电特性，如果超过1.5摩尔，非水性电解液的粘度上升，导电性等电特性下降。—非水性电解液电双层电容器用添加剂—
上述非水性电解液电双层电容器用添加剂，与上述本发明的“非水性电解液电双层电容器用添加剂”项中所述的一样，含有上述磷氮烯衍生物。——粘度——
在上述非水性电解液的25℃的粘度，优选10mPa·s(10cP)以下，更优选5mPa·s(5cP)以下，特别优选4.0mPa·s(4.0cP)以下。
如果上述粘度在10mPa·s(10cP)以下，非水性电解液电双层电容器具有低的内部电阻、高的导电率等优良的电池特性。
而且，上述粘度，使用粘度测量计(R型粘度计、Model RE500-SL、东机产业(株)制)，1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、20rpm以及50rpm的各个旋转速度范围内每120秒进行测定，将当指示值达到50～60％的旋转速度作为分析条件，通过测定此时的粘度求出粘度。——导电率——
通过调整上述非水性电解液的粘度，上述非水性电解液的导电率很容易达到合适的值。该导电率，在0.75mol/l浓度的锂盐溶解液的导电率，优选2.0mS/cm以上，更优选5.0mS/cm以上。
如果导电率在2.0mS/cm以上，因为能确保上述非水性电解液的充分的导电率，能抑制非水性电解液蓄电池的内部电阻、阻止充放电时的电位下降或者电位上升。
而且，上述的导电率，是用下述的测定方法进行测定所得到的值。即，在非水性电解液蓄电池中，外加5mA的定电流，同时使用导电率计(商品名：CDM210、ラジォメ一ガ一トレ一ディング公司(株)制)，所定条件(温度：25℃、压力：常压、含水率：10ppm以下)下进行测定。
而且，上述导电率。理论上，首先求出非水性电解液的导电系数(Gm)，然后除去电线电阻(R)的影响，求出电解液导电系数(G)，从所得到的电池常数(K)，能求出导电率K＝G·K(S/cm)。——含有量——
通过因含有该磷氮烯衍生物而得到的效果，在上述非水性电解液中的上述磷氮烯衍生物的含有量，例举以下含有量：附加到水性电解液的“低温特性”得到的第1含有量、附加到非水性电解液上合适的“低粘度化”得到的第2含有量、附加到非水性电解液上合适的“耐劣化性”得到的第3含有量的三个含有量。
从上述的“低温特性”的观点考虑，在非水性电解液中的上述磷氮烯衍生物的第1含有量，优选1体积％以上，更优选3体积％以上，特别优选5体积％以上。
上述含有量，如果不到1体积％，非水性电解液的凝固点就不能充分地变低，就不能有充分的低温特性。
而且，上述低温特性，分别测定0℃、-5℃、-10℃的温度下测定内部电阻，与20℃下测定的内部电阻相比较，进行评价。
从上述“低粘度化”的观点考虑，在上述非水性电解液中的上述磷氮烯衍生物第2含有量，优选3～80体积％。
上述含有量，如果不到3体积％，除了不能使非水性电解液充分的低粘度化，在凝固点下降的关系上，通过添加磷氮烯衍生物，不能实现提高低温特性的效果。另一方面，如果超过80体积％，双极子动力变小，支持盐的浓度下降，得不到良好的电池特性。
从上述的“耐劣化性”的观点考虑，在上述非水性电解液中的磷氮烯衍生物的第3含有量，优选2体积％以上，更优选3～75体积％。而且，从低温特性和耐劣化性两者高度兼容的观点出发，优选5～75体积％。
上述含有量，如果在上述的数值范围内，能适当地抑制劣化性。
而且，所谓“劣化”，就是上述支持盐(例如锂盐)的分解、该劣化的防止效果用下述稳定性的评价方法评价。——其它成分——
其它的成分，从安全性的方面考虑，优选非质子性有机溶剂。
在上述的非水性电解液中，如果含有上述非质子性有机溶剂，容易达到非水性电解液的低粘度化，提高电气导电性。
上述非质子性有机溶剂，没有特别的限定，从上述非水性电解液的低粘度化方面，例举醚类化合物和酯类化合物，具体地说，1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二甲烷基碳酸酯、二乙烷基碳酸酯、二苯基碳酸酯、乙烯基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲基乙基碳酸酯等。——非质子性有机溶剂的粘度——
上述非质子性有机溶剂在25℃的粘度，根据能容易地降低非水性电解液的粘度，优选10mPa·s(10cP)以下，进一步优选5mPa·s(5cP)以下。—其它的部件—
上述其它的部件，例举隔离物、集电体、容器等。
上述隔离物，一防止非水性电双层电容器的短路为目的，介于正负电极之间。该隔离物，没有特别的限制，通常，采用作为在非水性电解液电双层电容器的隔离物使用的公认的隔离物。
上述隔离物的材质，能防止两电极的接触，而且，通过电解液且含有的材料，例如，聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等合成树脂的无纺布、薄层膜等。其中，优选厚度20～50μm的聚丙烯或者聚乙烯制的微孔性膜。
上述集电体，没有特别的限定，通常作为非水性电解液电双层电容器的集电体来使用的众所周知的来使用。该集电极，优选在电化学的耐腐蚀性、化学的耐腐蚀性、加工性、机械强度上优良的、价格低的，例如，铝、不锈钢、导电性树脂的集电体等。
上述容器，没有特别的限定，例如使用通常非水性电解液电双层电容器的容器使用的众所周知的。
上述容器的材质，例举，例如铝、不锈钢、导电性树脂等。
除了上述电容器、集电极和容器，上述其它的部件，例举通常在非水性电解液电双层电容器中使用的众所周知的部件。<非水性电解液蓄电池的内部电阻>
上述非水性电解液蓄电池的内部电阻(Ω)，通过调整在上述优选范围内的上述非水性电解液的粘度能比较容易地得到合适的数值。该内部电阻(Ω)，优选0.1～0.3(Ω)，更优选0.1～0.25(Ω)。
而且，上述内部电阻，通过众所周知的方法，例如，下述的内部电阻的测定方法能得到。也就是说，制备非水性电解液电双层电容器，测定充放电曲线时，测定伴随着充电终止(Charge Rest)或者放电终止(Discharge Rest)的电位的振动幅度而得到。<非水性电解液电双层电容器的形状·用途>
上述非水性电解液电双层电容器的形状，没有特别的限定，圆柱状(圆筒状、角型)、平状(硬币型)等众所周知的形状。
上述非水性电双层电容器，例如，各种电子机器、工业用机器、航空用机器等的存储备份用、玩具、无线机器、气体机器、瞬间热水沸腾机器等的电磁控制用手表、挂钟、扫拉(ソ一ラ)表、AGS手表等表用电源等。<非水性电解液电双层电容器的性能>
上述本发明的非水性电解液电双层电容器，维持充分的电导电性等电特性，耐劣化性优良，非水性电解液的界面电阻小，内部电阻小而使导电率高而且低温特性优良。
实施例
以下，比较实施例和比较例，对本发明进行具体地说明，本发明，并不局限于下述的实施例。[非水性电解液的调制]
实施例1[非水性电解液的调制]
二乙烷基碳酸酯和乙烯基碳酸酯的混合溶剂(混合比(体积比)二乙烷基碳酸酯/乙烯基碳酸酯＝1/1)(非质子性有机溶剂)98ml中，添加(2体积％)磷氮烯衍生物2ml(上述通式(1)中，n是3的环状磷氮烯衍生物)(非水性电解液蓄电池用添加剂)，进而，将LiBF4(支持盐)以0.75摩尔/kg的浓度溶解，调制非水性电解液(25℃粘度：3.6mPa·s(3.6cP)、0.75mol/l锂盐的溶解液的导电率：7.5mS/cm)。
而且，上述非水性电解液的粘度和导电率，分别用上述的测定方法进行测定。<劣化的评价>
对于所得到的非水性电解液，与上述稳定性的评价方法相同，非水性电解液调制后以及2月间在小型工具箱内测定、算出放置后的水份含量(ppm)，氟化氢的含量(ppm)，充放电容量(mAh/g)，进行劣化的评价。这时，用已知重量的正极或者上述负极测定充放电曲线，使用所得到的充电量、放电量用正极或者负极的重量来除而求得充放电容量(mAh/g)。而且，用目测的方法观察非水性电解液调制后以及在小型工具箱内放置2月后的非水性电解液的色度变化，结果如表1所示。[非水性电解液蓄电池的制造]
以在化学式LiCoO2所表示的钴氧化物为正极活性物质来使用，对于LiCoO2100份，添加乙炔黑(导电助剂)10份、聚四氟乙烯粘合剂(粘合树脂)10份、有机溶剂(乙酸乙酯和乙醇的50/50重量％混合溶剂)混炼后，通过滚动压延做成厚度100μm、宽度40mm的薄层状正极片。
然后，使用所得到的2个正极薄片，在表面上涂布导电性粘合剂，夹入厚度25μm的铝铂(集电体)，插入厚度25μm的隔离物(微孔性膜：聚丙烯性)，将厚度150μm的锂金属铂重叠卷起，制备成圆筒型电极，该圆筒型电极的正极长大约260mm。
上述圆筒型电极上，注入上述的非水性电解液，然后封口，做成单三型锂电池。<电池特性等的测定、评价>
对于多得到的电池，在20℃，测定、评价初期的电池特性(电压、内部电阻)后，根据以下的评价方法，测定、评价充放电的循环性能，结果如表1所示。《充放电的循环性能的评价》
在上限电压4.5V，下限电压3.0V，放电电流100mA，充电电流50mA条件下，反复充放电50循环后，将这时充放电的容量与在初期的充放电的容量相比较，算出50循环后的容量减少率，对于总计3个电池，同样的取测定、算出、及其平均值，评价充放电循环的性能。<低温特性的评价(低温放电容量的测定)>
对于所得到的电池，放电的温度在低温(0℃、-10℃)外，使用与上述“充放电循环性能的评价”相同的条件，到50循环后反复充放电，在这时的低温的放电量与20℃所测定的放电电量相比较，通过下式(2)算出放电量残余率，对于3个电池，同样，取测定、算出、及其平均值，作为低温特性的评价。结果如表1所示。
式(2)  放电容量残余率＝
       低温放电电量/放电电量(20℃)×100(％)
实施例2
在实施例1的“非水性电解液的调制”中，除了二乙烷基碳酸酯和乙烷碳酸酯的混合溶剂99ml，磷氮烯衍生物1ml(1体积％)外，与实施例1相同地调制非水性电解液(25℃时的粘度3.6mPa·s(3.6cP)、0.75mol/l锂盐溶解液的导电率：7.6mS/cm)，进行耐劣化性的评价。而且，与实施例1相同制备非水性电解液蓄电池，分别测定、评价初期的电池特性(电压、内部电阻)、充放电循环性能、和低温特性。结果如表1所示。比较例1
在实施例1的“非水性电解液的调制”中，除了用磷氮烯衍生物(上述通式(1)中，n是3，取代6个氟，含有6个甲氧乙氧乙氧基作为取代基的环状磷氮烯衍生物)取代磷氮烯衍生物，其余的与实施例1相同地调制非水性电解液(25℃时的粘度：8.0mPa·s(8.0cP)、0.75mol/l的锂盐溶解液的导电率：6.0mS/cm)，进行耐劣化性评价。而且，与实施例1相同制备非水性电解液蓄电池，分别测定、评价初期的电池特性(电压、内部电阻)、充放电循环性能、和低温特性。结果如表1所示。
表1
实施例 电解液调制后(劣化的评价) 放置2个月(小型工具箱内)(劣化的评价) 色调的变化 劣化的评价     电池特性充放电容量((mAh/g))         低温特性的评价(50循环后的放电容量残存率)  电池特性(初期内部的电阻)(Ω)   电池特性(初期电压)(V)    非水性电解液(支持盐添加前)的粘度(25℃)(mPa·s)    非水性电解液的粘度(25℃)(mPa·s)    非水性电解液的导电率(mS/cm)
 充放电容量(mAh/g)     HF浓度(ppm)     水份含量(ppm)   充放电容量(mAh/g)     HF浓度(ppm)     水份含量(ppm)     初期充电放电后     20循环充电放电后    放电时的温度0℃    放电时的温度-10℃    放电时的温度-20℃
实1  147     2     2   147     3     2     没有     及其稳定     147     145     95     70     50   0.09   2.65     1.8     3.6     7.5
实2  146     2     2   146     2     2     淡黄色     稳定     146     145     95     60     50   0.09   2.65     1.8     3.6     7.6
比1  143     1     2   142     1     2     没有     稳定     144     140     70     50     30   0.18   2.8     3.2     8.0     6.0
实施例3[非水性电解液的制造]
二乙烷基碳酸酯和乙烯基碳酸酯的混合溶剂(混合比(体积比)二乙烷基碳酸酯/乙烯基碳酸酯＝1/1)(非质子性有机溶剂)98ml中，添加(2体积％)磷氮烯衍生物2ml(上述通式(1)中，n是3的环状磷氮烯衍生物)(非水性电解液电双层电容器用添加剂)，进而，将四乙基胺氟化硼(C2H5)4N·BF4(支持盐)以0.75摩尔/kg的浓度溶解，调制非水性电解液(25℃粘度：3.8mPa·s(3.8cP))。<劣化的评价>
对于所得到的非水性电解液，与上述稳定性的评价方法相同，非水性电解液调制后以及2月间在小型工具箱内测定、算出放置后的水份含量(ppm)，氟化氢的含量(ppm)，充放电容量(mAh/g)，进行劣化的评价。这时，用已知重量的正极或者上述负极测定充放电曲线，使用所得到的充电量、放电量用正极或者负极的重量来除而求得充放电容量(mAh/g)。而且，用目测的方法观察非水性电解液调制后以及在小型工具箱内放置2月后的非水性电解液的色度变化，结果如表2所示。[正极、负极(分极性电极)的制备]
分别将活性炭(商品名；Kuractive-1500、クレラケミカル公司制)乙炔黑(导电剂)和四氟乙烯(PTFE)(粘合剂)以质量比(活性炭/乙炔黑/PTFE＝8/1/1)混合，得到混合物。取所得的混合物100mg，将其加入20mmφ的耐压碳制容器中，压力150kgf/cm2，常温条件下压粉成型，制备了正极和负极(分极性电极)。[非水性电解液电双层电容器的制备]
用所得到的正极和负极、铝金属板(集电体)(厚度0.5mm)、聚丙烯/聚乙烯板(隔离物)(厚度25μm)组成电池，通过真空干燥进行充分干燥。
上述电池用上述非水性电解液浸渍，制备非水性电解液电双层电容器。<非水性电解液电双层电容器的导电性的测定>
在得到的电容器中，外加5mA的定电流，同时使用导电率计(商品名：CDM210、ラジォメ一ガ一トレ一ディング公司(株)制)测定导电性(0.5mol/l四级胺盐溶液的导电率)。结果如表2所示。
而且，在非水性电解液电双层电容器的25℃时的导电性，如果5.0mS/cm以上，实用上是没有问题的。<低温特性的评价>
所得到的非水性电容器电双层电容器，0℃、-5℃、-10℃的各自温度下测定内部电阻，与在20℃下测定的内部电阻进行比较，图2中分别表示0℃、-5℃、-10℃的各自温度下的内部电阻。
实施例4
在实施例3的“非水性电解液的调制”中，除了二乙烷基碳酸酯和乙烷碳酸酯的混合溶剂99ml，磷氮烯衍生物1ml(1体积％)外，与实施例3相同地调制非水性电解液(25℃时的粘度3.9mPa·s(3.9cP)、)，进行耐劣化性的评价。而且，与实施例1相同制备非水性电解液电双层电容器，分别测定、评价初期的电池特性(电压、内部电阻)、充放电循环性能、和低温特性。结果如表2所示。比较例2
在实施例3的“非水性电解液的调制”中，除了用磷氮烯衍生物(上述通式(1)中，n是3，取代6个氟，含有6个甲氧乙氧乙氧基作为取代基的环状磷氮烯衍生物)取代磷氮烯衍生物，其余的与实施例3相同地调制非水性电解液(25℃时的粘度：8.0mPa·s(8.0cP)、0.75mol/l的锂盐溶解液的导电率：6.0mS/cm)，进行耐劣化性评价。而且，与实施例3相同制备非水性电解液双层电容器，分别测定、评价初期的电池特性(电压、内部电阻)、充放电循环性能、和低温特性。结果如表2所示。
表2
实施例 电解液调之后(劣化的评价)              放置2个月(小型工具箱内)(劣化的评价) 色调的变化 劣化的评价 低温特性的评价   非水性电解液的粘度(支持盐加入前)(25℃)(mPa·s)   非水性电解液的粘度(25℃)(mPa·s)   非水性能够电解液的导电率(mS/cm)
内部电阻(Ω)   HF浓度(ppm)   水份含量(ppm)   内部电阻(Ω0    HF浓度(ppm)  水份含量(ppm) 内部电阻(0℃)(Ω) 电部电阻(-5℃)(Ω) 内部电阻(-10℃)(Ω)
实3  0.10   不到1ppm     2     0.10     不到1ppm     2 没有   非常稳定     0.15     0.22     0.25     2.4     3.8     7.6
实4 0.10 不到1ppm 2 0.10 不到1ppm 2 淡黄色 稳定 0.16 0.23 0.28 2.5 3.9 7.4
比2  0.10   不到1ppm     1     0.10     不到1ppm     2 没有   稳定     0.22     0.30     0.45     2.5     8.0     7.0

Claims (14)

1.一种非水性电解液蓄电池用添加剂，其特征在于，含有下述通式(1)所示的磷氮烯衍生物；
通式(1)      (PNF2)n
其中，通式(1)中n表示3～14。
2.一种非水性电解液蓄电池，其特征在于，含有电解液、正极和负极，其中上述电解液含有权利要求1所述的非水性电解液蓄电池用添加剂和支持盐。
3.根据权利要求2所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，在非水性电解液中的磷氮烯衍生物的含量在1体积％以上。
4.根据权利要求2所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，在非水性电解液中的磷氮烯衍生物的含量2体积％以上。
5.根据权利要求2所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，非水型电解液在25℃的粘度4.0mPa·S(4.0cP)以下。
6.根据权利要求2所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，非水性电解液含有非质子性有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，非质子性有机溶剂含有环状或者链状酯化合物。
8.一种非水性电解液电双层电容器用添加剂，其特征在于，含有下述通式(1)所示的磷氮烯衍生物；
通式(1)    (PNF2)n
其中，通式(1)中n表示3～14。
9.一种非水性电解液电双层电容器，其特征在于，含有电解液、正极和负极，其中上述电解液含有权利要求8所述的非水性电解液蓄电池用添加剂和支持盐。
10.根据权利要求9所述的非水性电解液电双层电容器，其特征在于，在非水性电解液中的磷氮烯衍生物的含量1体积％以上。
11.根据权利要求9所述的非水性电解液电双层电容器，其特征在于，在非水性电解液中的磷氮烯衍生物的含量2体积％以上。
12.根据权利要求9所述的非水性电解液电双层电容器，其特征在于，非水型电解液在25℃的粘度4.0mPa·S(4.0cP)以下。
13.根据权利要求9所述的非水性电解液电双层电容器，其特征在于，非水性电解液含有非质子性有机溶剂。
14.根据权利要求6所述的非水性电解液电双层电容器，其特征在于，非质子性有机溶剂含有环状或者链状酯化合物。
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