CN1933232A - 蓄电系统和蓄电方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蓄电系统，其包括：非水电解质电池单元，包括含有离子液体的非水电解质、负极和正极；温度检测器，检测该电池单元的环境温度；第一控制装置，用于当温度检测器检测的温度超过标准环境温度时，降低该电池单元的最大电池电压；和第二控制装置，用于将非水电解质电池单元的最大充电量Qmax控制在恒定的水平，或者当温度检测器检测的温度超过标准环境温度时，减少该最大充电量Qmax。

Description

蓄电系统和蓄电方法
参考相关申请
本申请基于2005年9月12日提交的在先日本专利申请号2005-264028，并且要求其优先权，这里结合其全部内容作为参考。
技术领域
本发明涉及非水电解质电池的蓄电系统和蓄电方法。
背景技术
人们已经深入研究和开发了由于锂离子在负极和正极之间移动而充放电的非水电解质电池，作为高能量密度电池。近来，除了迄今为止要求提高能量密度之外，还需要这种非水电解质电池提高高温性能，例如在高温环境中的稳定性、循环特性和储存性能。
现在，在非水电解质电池中使用的非水电解质一般是通过在有机溶剂中溶解电解质而获得的有机溶剂体系的非水电解质。因为有机溶剂易燃和易挥发，所以考虑到提高安全性而设置各种安全装置，这些是降低体积能量密度的因素。
人们已经提出通过使用不易燃且不易挥发的离子液体、而不是使用有机溶剂来改善非水电解质的高温性能。离子液体是一种由阳离子和阴离子组成的盐并且在室温下以液态存在。离子液体的离子键合性强，因此不易挥发和不易燃。
JP 2004-015876 A公开了一种有机溶剂体系的非水电解质电池，其中通过设置低充电电压伴随温度上升，从而改善循环性能。
发明内容
本发明的蓄电系统包括：非水电解质电池单元，包括含有离子液体的非水电解质、负极和正极；温度检测器，检测非水电解质电池单元的环境温度；第一控制装置，用于当温度检测器检测的温度超过标准环境温度时，降低非水电解质电池单元的最大电池电压；和第二控制装置，用于将非水电解质电池单元的最大充电量控制在恒定的水平，或者当温度检测器检测的温度超过标准环境温度时，降低最大充电量。
本发明的蓄电方法包括：提供非水电解质电池单元，该非水电解质电池单元包括含有离子液体的非水电解质、负极和正极；检测非水电解质电池单元的环境温度；当检测的温度超过标准环境温度时，降低非水电解质电池单元的最大电池电压；将非水电解质电池单元的最大充电量控制在恒定的水平，或者当检测的温度超过标准环境温度时，降低最大充电量。
附图说明
图1是用于根据本发明实施例的蓄电系统的硬币型电池的示意性横截面图；
图2是用于根据本发明实施例的蓄电系统的电池组的分解立体图；
图3是根据本发明实施例的蓄电系统的控制框图。
具体实施方式
下面将参考附图说明本发明的实施例。
以下将说明随着环境温度的改变，使用离子液体的非水电解质电池的状态。
当环境温度变得高于室温(不低于20℃且不高于30℃)时，离子液体的粘度减小，而且离子离解度得以提高。因此，由于离子液体在电极层中的注入度改变，所以在电极膜厚度方向上的利用梯度(utilization gradation)改变，并且活性材料的充电状态(stateof charge，缩写SOC)被增强，各种反应的电位改变。结果，打破正极和负极的电容平衡，活性材料本身的锂嵌入和脱嵌性能恶化，在非水电解质电池内部的阻抗部分改变，例如在电极厚度方向上的电位差，并且循环性能恶化。当环境温度超过室温(不低于20℃且不高于30℃)时，这种变化是明显的，并且在超过60℃时更明显。
这种现象降低了离子液体的不易燃、不易挥发、以及在原理上的高温性能优良的特性。通常，非水电解质电池被设计和制造成在室温中使用，并且这个问题不可避免。
在本说明书中，术语“标准环境温度”是指非水电解质电池的操作环境的温度，即室温。室温限定为在不低于20℃且不高于30℃的范围内。
现在将说明随着环境温度的改变，使用有机溶剂的非水电解质电池的状态。
通常，有机溶剂在室温下的粘度足够低，并且离子离解度高。因此，与离子液体相比，由于环境温度的上升，有机溶剂的粘度降低的速率极低，或者离子离解度极低。因此，由于这种原因引起的循环性能恶化不太严重。
在一般的有机溶剂中，当环境温度超过60℃时，有机溶剂本身蒸发。由于产生气体，内部电阻提高，或者内部压力上升。因此，安全问题比循环性能恶化的问题更严重，因此，不建议在这种高温下使用非水电解质电池。
在包括含有离子液体的非水电解质的非水电解质电池中，与上述有机溶剂体系相比，由于环境温度上升引发的状态更加复杂。例如，在超过150℃的环境温度下，电极部件或者集流体与离子液体电解质的反应不能忽略，而且无法呈现作为电池的足够性能。而且，当环境温度超过150℃时，由于树脂容易溶解或者软化而不能用于绝缘材料中，因此，无法构成具有在其中有效绝缘和密封的离子液体的电池。因此，在本发明的蓄电系统中，环境温度的上限是150℃。因此，在该实施例中，采用关于最大电池电压的控制和关于最大充电量的控制，从而提高非水电解质电池的循环性能。
参考图1到3，将说明根据本实施例的蓄电系统的配置和功能。
本实施例的蓄电系统包括非水电解质电池单元20、温度检测器10和充放电控制器35。非水电解质电池单元20具有包含离子液体的非水电解质3、负极2和正极1。温度检测器10检测非水电解质电池单元20的环境温度。充放电控制器35基于温度检测器10检测的温度T，根据最大电池电压和最大充电量对非水电解质电池单元20充电。
蓄电系统的电池组具有保护电路30。保护电路30包括电压计算器31、充电量计算器32、电流检测器33、电压检测器34、充放电控制器35、电压和充电量控制器36等等。
非水电解质电池单元20由单个非水电解质电池构成，或者由具有串联或者并联连接的多个非水电解质电池11的电池模块构成。非水电解质电池单元20通过充放电控制器35连接到用作来自外部的电源的AC/DC转换电路41和外部负载50。
而且，具有热电耦等等的温度检测器10被固定在非水电解质电池单元20上，并且在需要时都可以检测围绕非水电解质电池单元20的环境的温度。温度检测器10送出温度检测信号S1和S11给电压计算器31。
电压计算器31由温度检测信号S1计算最大充电电压，并且给充放电控制器35传送确定的充电电压信号S2。
充电量计算器32接收来自电流检测器33的信号S3，对基于电流检测信号S3的电流求积分，确定充电量，并且给充放电控制器35传送确定的充电量信号S4。
充放电控制器35由充电电压信号S2、充电量信号S4、温度检测信号S11、电流检测信号S5和电压检测信号S10来确定最大电池电压和最大充电量，并且利用AC/DC转换电路41的输入对非水电解质电池单元20充电。
对非水电解质电池单元20充电的方案没有特别限制，包括CC充电、CV充电、CCCV充电、当CCCV充电达到特定的电流时终止充电和其它的充电。这里，术语“CC充电”是指充电到达到特定电压的恒流充电，术语“CV充电”是指在特定电压下充电的恒压充电。术语“CCCV充电”是指CC充电和CV充电的组合充电方法。在CCCV充电中，首先通过CC充电达到特定的电压，CV充电在特定的电压下继续特定的时间。
为了尽可能多地提高非水电解质电池单元20的电容量，优选CCCV充电。为了通过减小电池电极的负荷来延长循环寿命，优选进行CCCV充电，并且在达到特定的电流时终止充电。
以下将具体说明关于最大电池电压的控制装置(第一控制装置)、关于最大充电量的控制装置(第二控制装置)、温度检测器和非水电解质电池单元的操作。
(关于最大电池电压的控制装置；第一控制装置)
关于最大电池电压的控制装置相应于图3中所示的充放电控制器35。也就是说，当检测的温度T超过标准环境温度Tstd时，非水电解质电池单元20(非水电解质电池或电池模块)的最大电池电压Emax降低。术语“检测的温度”是指温度检测器10检测的非水电解质电池单元20的周围环境的温度。
最大电池电压Emax确定施加给正极和负极的最大和最小电位。因此，可以减少由于上述环境温度变化引起的各种变化，而且可以改善非水电解质电池的循环性能。
在CC充电和CV充电的情况下，最大电池电压Emax是指上述特定的电压。在CCCV充电的情况下，最大电池电压Emax是指在恒流充电中的端子电压，和在继续的恒压充电中的特定的电压(恒压)。在其它充电的情况下，它是指在充电过程中从电池外部施加给电池的最大电池电压。
标准最大电池电压Estd是指在认为使用非水电解质电池的标准温度(标准环境温度)下的最大电池电压。这个标准环境温度设置为室温，即在从20℃到30C的范围内。请注意，标准环境温度经常设置为特定的温度，例如20℃或者25℃。
标准最大电池电压Estd的确定取决于阴极和阳极活性材料以及适于其使用的充电状态(SOC)和放电深度(depth of discharge，缩写DOD)。例如，在正极中使用LiCoO2和负极中使用石墨的非水电解质电池的情况下，通常，Estd设置为4.2V。但是，在安全性和储存性能比放电容量更重要的应用中，Estd可以设置为4.15V或者4.1V。在正极中使用LiCoO2和负极中使用钛酸锂的非水电解质电池中，Estd设置为2.8V或者2.7V。根据非水电解质电池的应用，Estd可以设置为其它的值。
最大电池电压Emax在不高于标准最大电池电压Estd的范围内依据非水电解质电池单元20的环境温度而变化。电池单元20的环境温度由温度检测器10检测，并且最大电池电压Emax可以依据检测的温度来确定。具体而言，充放电控制器35基于输入信号S2、S5、S10和S11以及以下公式(1-1)到(1-4)来确定最大电池电压Emax，并且进行控制。信号S2是电压计算器31基于温度检测器10输入电压计算器31的温度检测信号S1确定的充电电压信号。信号S5是从电流检测器33输入控制器35的电流检测信号。信号S8和S10是从电压检测器34输入控制器35的电压检测信号(通过检测单元20的电压获得的信号)。信号S11是从温度检测器10输入控制器35的温度检测信号。
Emax＝Estd-α(T-Tstd)                (1-1)
Tstd≤T≤150                         (1-2)
20≤Tstd≤30                         (1-3)
0.001≤α≤0.004                     (1-4)
其中Emax表示最大电池电压(V)；Estd表示标准最大电池电压(V)；T表示检测的温度(℃)；Tstd表示标准环境温度(℃)；α表示系数。
最佳的最大电池电压随着各种要素而改变，例如阴极和阳极活性材料的类型、填充物和导电助剂(conductive aid)的电极成分、电极填充密度、隔板的材料和孔隙率、离子液体的类型以及碱金属盐或碱土金属盐的浓度。通常，当通过公式(1-1)到(1-4)来控制最大电池电压Emax时，就获得充分的效果。
系数α大于或等于0.0005，可以提高循环性能。但是，当反复充放电时，或者当积聚在充电状态下时，就没有效果，除非它大于或等于0.001。优选地，当系数α设置为不小于0.001且不大于0.004时，可以提高循环性能，并且可以防止电池容量被过度降低。当标准最大电池电压是2到3V时，特别优选将系数α限定在0.002到0.003的范围内。如果系数α不小于0.004，随着温度变高，将降低的电位差太多，而且不要期望有改善循环性能的效果。这意味着在CC充电中的充电量减少，而且在CCCV充电中的CV充电时间长，并且电极负荷增加，导致循环性能的恶化增加。
与有机溶剂体系的非水电解质电池不同，在离子液体体系的非水电解质电池中，即使建议在高于或等于60℃的高温环境中使用，系数α的值也不优选为大于或等于0.005。这是因为最大电池电压的过度降低不仅导致放电容量的明显下降，而且提高循环特性的效果小，因此它也不那么有效。
这里将说明非水电解质电池已经充电到一定的程度、环境温度升高、并且电池电压超过由新的环境温度和公式(1-1)计算的最大电池电压Emax的情况。
在这种情况下，优选继续使过多的电量放电，直到达到环境温度限定的最大电池电压。因此，可以提高在高温环境中的储存特性。
这时，为了积聚释放的电量，可以使用蓄电元件例如电容器，或者其它的非水电解质电池。而且，为了有效地利用在蓄电元件中积聚的电量，最好设置从蓄电元件对非水电解质电池的充电电路，或者对负载提的放电电路。
具体而言，电压和充电量控制器36基于信号S6和S8以及上述公式(1-1)到(1-4)来确定最大电池电压Emax，并且进行控制。信号S6是从温度检测器10输入控制器36的检测的温度信号(通过检测单元20的环境温度获得的信号)。信号S8是从电压检测器34输入电压和充电量控制器36的电压检测信号。
关于最大电池电压的控制装置可以被固定在非水电解质电池上，或者安装在非水电解质电池的充电器中。当希望连续地释放过多的电量时优选前者。
在单元20充电时，对关于最大电池电压的控制专门由电压计算器31和控制器35来进行，在单元20处于储存状态时，由保护电路30的控制器36来进行。电压和充电量控制器36由温度检测信号S6、蓄电量信号S7和电压检测信号S8来确定最大电池电压和最大充电量，并且给开关电路37传送信号S9。根据这个信号S9，来自非水电解质电池单元20的放电被积聚在电容器38中，并且最大电池电压Emax降低。
关于最大电池电压的控制装置是具有安装在其上的控制器组件的专门的IC芯片或类似部件。IC芯片和热电耦(温度检测器)10通过电路来连接。IC芯片可以通过这个电路获得由热电耦10检测的环境温度信息。利用环境温度，IC芯片如上所述地确定最大电池电压Emax。此后，最大电池电压的信息由IC芯片传送给另一个IC芯片，用于控制非水电解质的充放电，并且可以控制最大电池电压Emax。
而且，IC芯片还可以同时如下所述地关于最大充电量进行控制。也就是说，一个IC芯片可以同时是关于最大电池电压的控制装置和关于最大充电量的控制装置。此外，IC芯片还可以包含用于控制非水电解质的充放电的装置。
(关于最大充电量的控制装置；第二控制装置)
关于最大充电量的控制装置将非水电解质电池单元(非水电解质电池或电池模块)的最大充电量Qmax控制在恒定的值，或者当检测的温度T超过标准环境温度Tstd时，减小最大充电量Qmax。
在离子液体体系11的非水电解质电池中，充电量随着伴随上述环境温度变化的状态的结果而增加。因此，仅仅通过控制最大电池电压Emax，无法有效地控制正负电极的电位和充电状态。除了通过上述控制最大电池电压Emax之外还控制最大充电量Qmax，可以控制电极电位以及阳极和阴极活性材料的充电状态和放电状态，并且可以改善循环性能。当环境温度由25℃上升到60℃时，充电量增加约1到5％。因此，仅仅通过控制恒定的最大充电量Qmax，可以改善循环性能。
标准最大充电量Qstd是在假定使用非水电解质电池的标准温度(标准环境温度)下的最大充电量。通常，标准环境温度是室温，并且设置为不低于20℃且不高于30℃。特别是，它经常设置为20℃或者25℃。
标准最大充电量Qstd通常相当于按类别等指定的所谓额定容量。在标准环境温度下，标准最大充电量Qstd可以由通过非水电解质电池的标准充电方法的实际充电来确定。
如果反复循环充放电的结果是非水电解质电池退化，当达到总的充电时间或者充电方法决定的端子电流在最大充电量Qmax以下时，停止充电。
具体而言，充放电控制器35基于输入信号S4、S5、S10和S11以及下列公式(2-1)到(2-4)来控制最大充电量Qmax。信号S4是由充电量计算器32输入充放电控制器35的充电量信号。信号S5是从电流检测器33输入充放电控制器35的单元20的电流检测信号。信号S10是从电压检测器34输入充放电控制器35的单元20的电压检测信号。信号S11是将输入控制器35的温度信号。
Qmax＝Qstd{1-β(T-Tstd)}        (2-1)
Tstd≤T≤150                    (2-2)
20≤Tstd≤30                    (2-3)
0≤β≤0.001                    (2-4)
其中Qmax表示最大充电量(Ah)；Qstd表示标准最大充电量(Ah)；T表示检测的温度(℃)；Tstd表示标准环境温度(℃)；β表示系数。
最佳的最大充电量随着各种要素而改变，例如阴极和阳极活性材料的类型、填充物和导电助剂的电极成分、电极填充密度、隔板的材料和孔隙率、离子液体的类型以及碱金属盐或碱土金属盐的浓度。通常，当通过公式(2-1)到(2-4)来控制最大充电量时，就获得充分的效果。
随着温度上升，通过由离子液体电解质的粘度的下降来进行充电而不控制电容，充电量增加。因此，在系数β为0时控制充电量，即充电量保持恒定，而与温度变化无关(恒流充电控制)。另一方面，如果系数β超过0.001，通过控制的充电容量下降变大，因此，放电容量减小。因此，在本发明中，系数β在从0到0.001的范围内。
最优选系数β为0。结果，循环性能和放电容量都令人满意。除此之外，由于最大充电量不变并且无论环境温度如何都保持恒定，所以控制更容易。
在公式(2-1)中，最大充电量Qmax由作为电流和时间的乘积的电流容量(Ah)来限定，但是它还可以由作为电流容量和电压的乘积的电功率容量(Wh)来限定。
这里，将说明非水电解质电池已经充电到一定的程度、环境温度升高、并且电池电压超过由新的环境温度和公式(2-1)得到的最大充电量Qmax的情况。
在这种情况下，优选继续释放过多的电量，直到达到环境温度限定的最大充电量Qmax。因此，可以获得在高温环境中优异的储存性能。
这时，为了积聚释放的电量，可以使用蓄电元件例如电容器38，或者其它的非水电解质电池单元(未示出)。而且，为了有效地利用在蓄电元件中积聚的电量，最好设置从蓄电元件对非水电解质电池的充电电路，或者对负载的放电电路。
具体而言，电压和充电量控制器36基于信号S6、S7和S8以及上述公式(2-1)到(2-4)来确定最大充电量Qmax，并且进行控制。信号S6是将从温度检测器10输入控制器36的检测的温度信号(通过检测单元20的环境温度获得的信号)。信号S7是将从充电量计算器32输入电压和充电量控制器36的充电量信号。信号S8是将从电压检测器34输入电压和充电量控制器36的单元20的电压检测信号。
关于最大充电量的控制专门由保护电路30的充放电控制器35以及电压和充电量控制器36来实现。最大充电量的控制装置具体是IC芯片或类似部件，其上安装有保护电路30的控制器组件。IC芯片和热电耦(温度检测器)10通过电路来连接。IC芯片可以通过这个电路获得由热电耦10检测的环境温度的信息。利用这个环境温度，IC芯片如上所述地确定最大充电量Qmax。此后，最大充电量的信息由该IC芯片传送给另一个IC芯片，用于控制非水电解质的充电和放电，并且可以控制最大充电量Qmax。
而且，该IC芯片还可以同时如上所述地控制最大电池电压。也就是说，一个IC芯片可以同时是最大电池电压的控制装置和最大充电量的控制装置。此外，IC芯片还可以包含用于控制非水电解质的充电和放电的装置。
<温度检测器>
环境温度是指在其中安装非水电解质电池或者电池模块的大气的温度。
在有机溶剂体系的非水电解质电池中，由于有机溶剂蒸发或者汽化，环境温度的上限大约是60℃。另一方面，在离子液体体系的非水电解质电池中，直到200℃或300℃还是可用的。但是，如果环境温度超过200℃，电池护板元件或者支撑电池的基体材料可能受到温度的影响，并且电池性能下降，或者电池不能使用，因此优选在低于或等于200℃下使用。
当使用软化点低于或等于200℃的隔板时，例如聚乙烯体系、聚对苯二甲酸乙二酯体系或者聚丙烯体系，环境温度优选低于或等于150℃。
环境温度检测器具体是热电耦或类似部件。环境温度检测器的位置不是特定的，只要可以检测非水电解质电池的周围大气的温度。但是，如果环境温度检测器直接安装在电池护板上，它可能影响电池本身的发热。为此，环境温度检测器优选安装在用于控制电池充放电的电路中，或者在保护电路或类似电路中。但是，在具体的情况中，例如当由于非水电解质电池发热引起的温度上升很小时，或者当假定在低于60℃下使用时，可以检测非水电解质电池的外壳的外壁温度。或者，可以根据外壳的外壁温度来预测该温度。
<非水电解质电池单元>
下面将参考图1，参照硬币型电池的例子来说明非水电解质电池。
如图1所示，正极1、隔板3和负极2被层叠，并且容纳在硬币型电池外壳的上部分4和下部分5中。硬币型电池外壳的上部分4和下部分5充满非水电解质。具有电绝缘性能的垫圈6插入在硬币型电池外壳的上部分4和下部分5之间。硬币型外壳的上部分4用作负极端子，而硬币型电池外壳的下部分5用作正极端子。尽管图中没有示出，但是隔板3、正极1和负极2中的间隙浸满非水电解质。
现在，将具体说明正极1、负极2、非水电解质、隔板3、电池外壳4、5和垫圈6。
<正极>
正极1包含阴极活性材料，还包含导电物质(例如碳)、用于形成片状或者小球状的粘结剂。基体材料例如导电金属可以用作集流体，并且正极可以被使用与集流体接触。
阴极活性材料是包含具有钴、锰和镍中至少一种的锂复合氧化物的正极，并且能够嵌入和脱嵌碱金属离子例如锂和钠、以及碱土金属离子例如钙。
为了获得大的电池容量，优选是选择每次充电能够嵌入和脱嵌重量小的锂离子的金属氧化物，并且各种氧化物可以用作阴极活性材料，例如，硫族化合物，如含锂的钴复合氧化物、含锂的镍钴复合氧化物、含锂的镍复合氧化物以及锂锰复合氧化物。
最重要的是，优选具有的充电和放电电位高于或等于3.8V、和具有锂金属电位的氧化物，因为实现高电池容量，并且其例子包括含锂的钴复合氧化物、含锂的镍钴复合氧化物和含锂的锰复合氧化物。尤其优选由化学式LiCoxNiyMnzO2(x+y+z＝1，0＜x≤0.5，0≤y＜1，0≤z＜1)表示的阴极化合物，因为可以抑制在室温或者更高温度下在正极上的离子液体的分解反应。
作为导电材料，可以使用例如碳和金属的导电材料。形状优选为粉末或者纤维粉末。
粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟(二)乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(ethyle-propylene-diene copolymer)、苯乙烯-丁二烯橡胶等等。
作为集流体，可以使用金属箔、铝板或网、不锈钢、钛或类似物。
阴极活性材料和导电材料通过捏炼或者辊压而与粘结剂一起形成小球或者片。或者，它们可以溶解或者悬浮在溶剂中，例如在甲苯或N甲基吡咯烷酮(NMP)中，从而形成浆料，该浆料可以被涂覆和干燥在集流体上以形成片。
<负极>
负极2包含阳极活性材料，并且与导电材料和粘结剂一起形成小球、箔或者片。
和正极一样，在比将组合的正极中更基准的电位下，阳极活性材料能够嵌入和脱嵌碱金属离子例如锂和钠、以及碱土金属离子例如钙。优选的是选择能够嵌入和脱嵌锂离子的金属，因为可以获得更大的电池容量。
具有这种性能的例子包括锂金属、含碳物质例如人造和天然的石墨、非石墨化的碳以及容易石墨化的普通碳精(baked carbon)、钛酸锂、硫化铁、氧化钴、锂铝合金和氧化锡。
更优选的活性材料的例子是负极的工作电位比金属锂的工作电位高0.5V或者更多的活性材料。通过选择这种活性材料，可以抑制由于离子液体在阳极活性材料表面上的二次反应引起的破坏。鉴于此，钛酸锂和硫化铁最优选作为阳极活性材料。钛酸锂尤其优选尖晶石型结构。而且，可以混合两种或者更多种活性材料。可以形成鳞片状、多孔状、球状和其它形状。
导电材料的例子包括象碳和金属的电导性材料。形状优选粉末或者纤维粉末状。
粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、苯已烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)等等。作为集流体，可以使用金属箔、铜板或网、不锈钢、镍或类似材料。
阳极活性材料和导电材料通过捏炼或者辊压而与粘结剂一起形成小球或者片。或者，它们可以溶解或者悬浮在溶剂中，例如在水或N甲基吡咯烷酮(NMP)中，从而形成浆料，该浆料可以被涂覆和干燥在集流体上以形成片。
<非水电解质>
非水电解质包括离子液体和碱金属盐或者碱土金属盐。
离子液体是由有机阳离子和阴离子组成的有机盐，并且尤其是在常温下至少部分为液相的盐。它还包括在常温下呈现液态的盐，该盐包含在常温下不成液态的盐，例如四氟硼酸锂。有机物阳离子通常具有季铵型骨架。
形成离子液体的阳离子材料没有特别的限制，其例子包括芳族季铵离子例如
1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、1-甲基-3-丙基咪唑鎓盐、1-甲基-3-异丙基-咪唑鎓盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓盐、1-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓盐、N-丙基吡啶、N-丁基吡啶、N-叔丁基吡啶、N-叔戊基-吡啶；以及脂肪族季铵离子，例如N-丁基-N，N，N-三甲基铵、N-乙基-N，N-二甲基-N-丙基铵、N-丁基-N-乙基-N，N-二甲基铵、N-丁基-N，N-二甲基-N-丙基铵、N-甲基-N-丙基吡咯离子、N-丁基-N-甲基吡咯离子、N-甲基-N-戊基吡咯、N-丙氧基乙基-N-甲基吡咯、N-甲基-N-丙基哌啶、N-甲基-N-异丙基哌啶、N-丁基-N-甲基哌啶、N-异丁基-N-甲基哌啶、N-仲丁基-N-甲基哌啶、N-甲基乙基-N-甲基哌啶和N-乙氧基乙基-N-甲基哌啶，它可以单独使用，或者两种或两种以上组合使用。
在脂肪族季铵离子中，优选含氮的五元环吡咯烷鎓离子和含氮的六元环基啶鎓(piperidinium)离子，因为它们的抗还原性(resistance to reduction)高，并且由于抑制二次反应而存储性能和循环性能优异。
通过使用具有芳族季铵离子的咪唑鎓盐(imidazolium)结构的阳离子，可以获得低粘度的离子液体，在用作电解质时，就获得高电池输出性能，这正是优选的。而且，在工作电位比金属锂电位高0.5V或以上的活性材料用作负极时，甚至通过包含具有咪唑鎓盐结构的阳离子的离子液体，就可以抑制在负极上的二次反应，并且可以获得存储性能和循环性能优异的非水电解质电池。
用于形成离子液体的阴离子没有特别的限制，其例子包括四氟硼酸阴离子(BF4 -)、六氟磷酸阴离子(PF6 -)、八氟磺酸阴离子、二(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子(TFSI)、和二氰胺阴离子(DCA)，它可以单独使用，或者两种或两种以上组合使用。
碱金属盐的例子包括锂盐和钠盐，碱土金属盐的例子包括钙盐。尤其优选锂盐，因为可以获得更大的电池容量。
锂盐的例子包括四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、八氟磺酰锂(lithium hexafluoromethane sulfonate)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、二(五氟甲基磺酰)亚胺锂(LiBETI)和二氰胺(LiDCI)，它可以单独使用，或者两种或两种以上组合使用。为了提高在相对高温下的性能，例如60℃，还优选碱金属盐具有相同的阴离子晶核作为离子液体的阴离子。
碱金属盐或碱土金属盐的浓度优选是0.1到2.5mol/L。如果低于0.1mol/L，不能获得足够的离子电导性，因此，降低放电容量。如果超过2.5mol/L，离子液体的粘度上升，使得嵌入阴极和阳极活性材料的性能降低，并且放电容量也减小。从使在室温附近下离子的粘度和绝对数量最大化来看，更优选浓度的范围在0.5到2.3mol/L的范围内。
非水电解质由一种或者更多种离子液体和一种或更多种碱金属盐组成。为了使阻燃性最高，优选不包括有机溶剂。具体而言，在非水电解质中离子液体的比例不低于50wt％，更优选不低于70wt％。
为了使挥发物含量最小，在高于或等于70℃下使用时，除离子液体和碱金属盐之外的有机溶剂的比例不高于5wt％，更优选不高于1wt％。
但是，为了抑制在电池中的二次反应，或者提高隔板等等的亲合力，可以包含其它的有机溶剂。在这种情况下，为了确保阻燃性，含量最好小于或等于5wt％。而且，在为了抑制二次反应或者控制电池中的化学反应而添加其它有机溶剂的情况下，最好在制造电池之后，或者在初次充放电结束之后，消耗掉不少于一半的添加物，并且最好添加量小于或等于3wt％，或者是对应于通过添加有机溶剂的初始循环添加反向容量的增量的摩尔数。
<隔板>
隔板3可以由例如合成树脂无纺布、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、纤维素多孔片或类似物形成。如果假定在150℃以上使用，优选使用玻璃作为隔板。
<电容外壳>
电池外壳4和5可以是由不锈钢或铁制成的硬币型。上部分5和下部分4卷边闭合，垫圈6插入在它们之间。在图1中，示出了硬币型非水电解质电池，但是电池可以形成为其它的形状，包括扁平形、四方形、圆柱形、纽扣形、片状或者层叠的形状。请注意，本发明不仅可以应用于在便携式电子装置或类似装置中使用的小电池，还可以应用于在汽车和摩托车中使用的大电池。
<垫圈>
垫圈6可以由聚丙烯、聚乙烯、氯乙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯(PTFE)等等。
现在，将说明包含电池模块的电池组。电池模块由串联或者并联布置的若干个上述非水电解质电池(单元电池)组成。
图2是电池组的分解立体图。
如图2所示，在厚度方向上堆叠八个扁平单元电池11，并且电池模块20形成为类似一个盒子。在各个单元电池11中，来自正极和负极的正电极端子13和负电极端子14延长到护板的外部，如上所述。印刷线路板12设置在正电极端子13和负电极端子14突出的一侧。
正电极端子13通过正电极侧线路15电连接到正电极侧连接器16。负电极端子14通过负电极侧线路17电连接到负电极侧连接器18。正电极侧连接器16和负电极侧连接器18连接到在印刷线路板12上安装的相对侧连接器。
电池模块20通过胶带19来固定。在电池模块20中，由橡胶或树脂制成的保护片21设置在除了正电极端子13和负电极端子14突出侧的三侧上。由橡胶或者树脂制成的保护块22设置在正电极端子13和负电极端子14突出侧和印刷线路板12之间。
电池模块20和保护片21、保护块22以及印刷线路板12一起装在外壳23中。盖子24固定在外壳23的顶部。
下面将具体说明该配置。
印刷线路板12具有用于测量环境温度的热电耦10、保护电路30和用于对外部装置50的功率输送的若干个端子(参见图3)。
热电耦10也可以安装在保护块22上或者外壳23上，而不是安装在印刷线路板12上，或者可以安装在包含电池组的装置上，尽管在附图中没有示出。在该电池组中，热电耦10用作温度检测装置，并且通过使用热电耦，可以测量环境温度。
保护电路30包括用于控制最大电池电压的控制装置，和用于控制最大充电量的控制装置。基于从热电耦10接收的载有环境温度信息的信号，该装置控制单元电池11或者整个电池模块20。
通常，在各个单元电池11之间，电池模块的电极容量是变化的，因此很可能充电电压或充电量不同。因此，最大电池电压的控制和最大充电量的控制在电池模块中尤其有效。
可以使用热收缩带来代替胶带19。在这种情况下，若干个保护片21设置在电池模块20的两侧，热收缩带被卷绕，然后，热收缩管受热收缩，从而捆绑电池模块20。
图2中所示的若干个单元电池11串联连接，但是为了提高电池组的容量也可以并联连接。当然，可以串联或并联连接若干个组装的电池组。
电池组的模式可以根据应用而改变。
优选在高温应用中使用若干个电池组。其具体的例子包括两轮或四轮混合电力汽车、两轮或四轮电力汽车、电力助力自行车和其它的交通工具。
[例子]
下面将给出若干个例子，但是本发明不局限于这些例子，并且可以在不脱离其真实精神的范围内进行改变和调整。
(例1到15和比较例1到6)
通过使用90wt％锂钴氧化物(Li2CoO1)粉末、2wt％乙炔黑、3wt％石墨和5wt％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯来制备阴极活性材料，该产物被溶解在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中形成浆料，然后将该浆料涂覆在20μm厚的铝箔上，干燥并辊压。得到的正极片切割成直径15mm的圆，就制成正极1。
通过使用90wt％Li4/3Ti5/3O4粉末、5wt％人造石墨和5wt％聚偏氟乙烯(PVdF)来制备阳极活性材料，该产物被混合并溶解在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将得到的浆料涂覆在20μm厚的铝箔上，干燥并辊压。得到的负极片被切割成直径16mm的圆，就制成负极2。
聚丙烯无纺织物用作隔板3。
通过将1.5mol/L的四氟硼酸锂(LiBF4)溶解在四氟硼酸和1-乙基-甲基咪唑鎓盐(imidazolium)(EMI·BF4)，制备非水电解质。
正极1、隔板2和负极2按该顺序堆叠在硬币型电池外壳(下部分)4上，在真空中添加和注入非水电解质。此后，通过垫圈6固定硬币型电池外壳(上部分)5，并且通过卷边来封闭，从而制成硬币型非水二次电池。
(比较例7和8)
按照与在上述例子中相同的方式制造硬币型非水二次电池，除了通过将1.5mol/L的四氟硼酸锂(LiBF4)溶解在碳酸乙二酯和碳酸甲酯(体积比为1∶1)中。
(循环测试)
对例1到15和比较例1到8进行循环测试。
标准最大电池电压设置为2.8V。首先，在室温(25℃)下在三个循环中测试充电和放电。充电由在0.6mA和2.8V的恒流和恒压(CCCV充电)组成，并且在CV充电模式中达到0.003mA时停止充电，或者在总充电时间5小时以后停止充电。在0.6mA下进行放电，并且在1.5V的端子电池电压时停止放电。在第三个循环中的放电容量定义为标准最大充电量。
在第四个循环和第四个循环之后，对最大电池电压和最大充电量进行控制或者不控制，如表1所示。在控制最大电池电压和最大充电量时，如表1所示限定公式(1)和(2)中的系数α和β的值。环境温度设置为25℃、60℃或80℃。在25℃和60℃下，在50个循环(总共53个循环)内重复进行测试，在80℃下，在20个循环(总共23个循环)内重复进行测试。基于第四个循环的放电量，计算在第53个循环和第23个循环时的放电容量保持率。结果示于表1中。
在第四个循环时和第四个循环之后的充电由在0.6mA和2.8V的恒流和恒压充电(CCCV充电)组成。在达到利用表1的系数α由公式(2)计算的最大电池电压之后，充电变为CV充电模式。在达到利用表1的系数β由公式(3)计算的最大充电量时停止充电，或者在总充电时间为5小时以后停止充电。在0.6mA下进行放电，并且在1.5V的端子电池电压时停止放电。
  最大电池电压   α   最大充电量   β   环境温度(℃)   在第三循环时的充电量(mAh)   在第四循环时的充电量(mAh)   放电容量保持率(％)
 例1   控制   0.001   控制   0   25   1.08   1.08   90.1
 例2   控制   0.001   控制   0   60   1.06   1.06   75.9
 例3   控制   0.001   控制   0   80   1.08   1.08   59.7
 例4   控制   0.001   控制   0.0003   25   1.06   1.06   89.9
 例5   控制   0.001   控制   0.0003   60   1.07   1.06   80.3
 例6   控制   0.001   控制   0.0003   80   1.07   1.05   67.1
 例7   控制   0.001   控制   0.001   25   1.06   1.06   90.3
 例8   控制   0.001   控制   0.001   60   1.06   1.02   85.1
 例9   控制   0.001   控制   0.001   80   1.07   1.01   72.1
 例10   控制   0.002   控制   0   25   1.06   1.06   89.8
 例11   控制   0.002   控制   0   60   1.05   1.05   84.8
 例12   控制   0.002   控制   0   80   1.07   10.7   73.5
 例13   控制   0.004   控制   0   25   1.07   1.07   90.0
 例14   控制   0.004   控制   0   60   1.06   0.98   82.3
 例15   控制   0.004   控制   0   80   1.07   0.93   69.9
 比较例1   不控制   0   不控制   -   60   1.08   1.09   45.3
 比较例2   不控制   0   不控制   -   80   1.06   1.11   21.9
 比较例3   不控制   0   控制   0   60   1.06   1.06   60.6
 比较例4   不控制   0   控制   0   80   1.06   1.06   43.5
 比较例5   控制   0.001   不控制   -   60   1.07   1.09   51.9
 比较例6   控制   0.001   不控制   -   80   1.06   1.11   37.2
 比较例7   控制   0.001   控制   0   60   1.08   1.07   55.1
 比较例8   控制   0.001   控制   0   80   1.08   1.07   n/a
                                                            表1
如表1所示，例1到15的放电保持率高于比较例1到8。因此，可知本发明的蓄电系统的高温环境下的循环性能优良。
现在将说明有机电解质溶液体系的非水电解质电池。在60℃环境温度下的比较例7中，循环性能与任何例子相比都更差。在80℃环境温度下的比较例8中，在达到20个循环之前，由于内部压力上升而终止与电池的接触，无法测量容量。
如这里所述，本发明提供在高于室温的温度下的循环性能优良的蓄电系统。
对于本领域技术人员来说，附加的优点和变型是很容易实现的。因此，广义上的本发明不局限于这里示出和说明的特定细节和典型实施例。因此，在不脱离附加的权利要求及其等效方案限定的本发明内容的精神或总的发明原理的情况下，可以实现各种变型。

Claims (12)

1、一种蓄电系统，包括：
非水电解质电池单元，包括含有离子液体的非水电解质、负极和正极；
温度检测器，检测该非水电解质电池单元的环境温度；
第一控制装置，用于当该温度检测器检测的温度超过标准环境温度时，降低该非水电解质电池单元的最大电池电压；和
第二控制装置，用于将该非水电解质电池单元的最大充电量控制在恒定的水平，或者当该温度检测器检测的温度超过该标准环境温度时，减少该最大充电量。
2、根据权利要求1的系统，其中，在该第一控制装置中，根据以下公式来控制该最大电池电压：
Emax＝Estd-α(T-Tstd)
Tstd≤T≤150
20≤Tstd≤30
0.001≤α≤0.004
其中Emax表示最大电池电压(V)；Estd表示标准最大电池电压(V)；T表示检测的温度(℃)；Tstd表示标准环境温度(℃)；α表示系数。
3、根据权利要求1的系统，其中，在该第二控制装置中，根据以下公式来控制该最大充电量：
Qmax＝Qstd{1-β(T-Tstd)}
Tstd≤T≤150
20≤Tstd≤30
0≤β≤0.001
其中Qmax表示最大充电量(Ah)；Qstd表示标准最大充电量(Ah)；T表示检测的温度(℃)；Tstd表示标准环境温度(℃)；β表示系数。
4、根据权利要求1的系统，其中，该离子液体包含具有咪唑鎓盐结构的阳离子。
5、根据权利要求1的系统，其中，该非水电解质电池单元是具有多个非水电解质电池的电池模块。
6、根据权利要求2的系统，还包括：
电压检测器，其检测该非水电解质电池单元的电压；
电压和充电量控制器；
开关电路，设置在连接该非水电解质电池单元的放电电路中；和
蓄电元件，设置在该放电电路中，
其中，该电压和充电量控制器基于该电压检测器检测的电压打开该开关电路，并且从该非水电解质电池单元对该蓄电元件充电。
7、根据权利要求3的系统，还包括：
电流检测器，其检测该非水电解质电池单元的电流；
电压和充电量控制器；
充电量计算器，其对基于该电流检测器检测的电流的电流值进行积分，计算该非水电解质电池单元所需的充电量，以及向该电压和充电量控制器传送计算的充电量；
开关电路，设置在连接到该非水电解质电池单元的放电电路中；和
蓄电元件，设置在该放电电路中；
其中，该电压和充电量控制器基于来自该充电量计算器的充电量打开该开关电路，并且从该非水电解质电池向该蓄电元件放电。
8、一种蓄电方法，包括：
检测非水电解质电池单元的环境温度；该非水电解质电池单元包括含有离子液体的非水电解质、负极和正极；
当检测的温度超过标准环境温度时，降低该非水电解质电池单元的最大电池电压；和
将该非水电解质电池单元的最大充电量控制在恒定的水平，或者当该检测的温度超过该标准环境温度时，减少该最大充电量。
9、根据权利要求8的方法，其中根据以下公式来控制该最大电池电压：
Emax＝Estd-α(T-Tstd)
Tstd≤T≤150
20≤Tstd≤30
0.001≤α≤0.004
其中Emax表示最大电池电压(V)；Estd表示标准最大电池电压(V)；T表示检测的温度(℃)；Tstd表示标准环境温度(℃)；α表示系数。
10、根据权利要求8的方法，其中，根据以下公式来控制该最大充电量：
Qmax＝Qstd{1-β(T-Tstd)}
Tstd≤T≤150
20≤Tstd≤30
0≤β≤0.001
其中Qmax表示最大充电量(Ah)；Qstd表示标准最大充电量(Ah)；
T表示检测的温度(℃)；Tstd表示标准环境温度(℃)；β表示系数。
11、根据权利要求9的方法，还包括：
检测该非水电解质电池单元的电压；
基于检测的电压打开放电电路的开关电路，该开关电路连接到该非水电解质电池单元，和
从该非水电解质电池单元向该放电电路中的蓄电元件放电。
12、根据权利要求10的方法，还包括：
检测该非水电解质电池单元的电流；
对基于检测的电流的电流值进行积分，并计算该非水电解质电池单元所需的充电量；
基于该充电量打开放电电路的开关电路，该开关电路连接到该非水电解质电池单元，和
从该非水电解质电池单元向该放电电路中的蓄电元件放电。
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