CN109074962A - 预掺杂阳极及用于制造其的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

一种能量储存装置可以包括阴极、阳极以及阴极与阳极之间的隔膜，其中阳极可以具有期望的锂预掺杂水平以促进期望的电容器性能。受控阳极预掺杂可以包括将锂粉末或包括锂粉末的混合物印刷到阳极的表面上。受控阳极预掺杂可以包括将锂离子电化学结合到阳极中。可以选择预掺杂工艺的持续时间，使得实现期望的阳极预掺杂。

Description

预掺杂阳极及用于制造其的方法和设备
技术领域
本发明涉及能量储存装置，尤其涉及预掺杂阳极(pre-doped anode，经预掺杂的阳极)，以及用于制造能量储存阳极的方法和设备。
背景技术
各种类型的能量储存装置可以用于为电子装置供电，其包括例如电容器、电池、电容器-电池混合体和/或燃料电池。能量储存装置(诸如锂离子电容器和/或锂离子电池)可以具有各种形状(例如，棱柱形、圆柱形和/或按钮形)，并且可以用于各种应用中。锂离子可以通过预掺杂工艺结合到锂离子电容器和/或锂离子电池的阳极中。
发明内容
为了总结本发明和相对于现有技术实现的优点的目的，本文描述了本发明的某些目的和优点。并非所有这些目的或优点都可以在本发明的任何特定实施方式中实现。因此，例如，本领域技术人员将认识到，本发明可以如下方式实施或执行：实现或优化本文所教导的一个优点或一组优点，而不必实现本文可以教导或建议的其它目的或优点。
在第一方面中，提供了一种能量储存装置，该能量储存装置包括阴极；阳极，所述阳极包括嵌入的(intercalated，插入的)锂离子；以及在阴极与阳极之间的隔膜，其中嵌入的锂离子以被选择以便限制锂金属电镀(lithium metal plating，锂金属镀)并限制析气(gassing)的量存在，并且其中嵌入的锂离子的量对应于与Li/Li+参考电压相比的约0.05V到约0.3V的阳极电压。
在第一方面的实施方式中，在预掺杂之后并且在使用之前，能量储存装置具有2.7V到2.95V的开路电池电压。在第一方面的另一个实施方式中，与Li/Li+参考电压相比，锂金属电镀发生在约0V的阳极电压下。在第一方面的另一个实施方式中，与Li/Li+参考电压相比，析气发生在约4V的阴极电压下。在第一方面的另一个实施方式中，能量储存装置进一步包括含有锂盐的电解质。在第一方面的另一个实施方式中，电解质进一步包括碳酸酯。在第一方面的另一个实施方式中，阳极包括电极膜混合物，该电极膜混合物包括选自石墨、硬碳以及软碳的碳材料。在第一方面的另一个实施方式中，阳极包括导电性促进材料(electrical conductivity promoting material)。在第一方面的另一个实施方式中，能量储存装置是电容器。在第一方面的另一个实施方式中，阳极包括干燥的、独立式(free-standing)电解质膜和集流体。
在第二方面中，提供了一种能量储存装置，该能量储存装置包括第一电极，所述第一电极包括吸附到第一电极表面的锂离子；第二电极；第一电极与第二电极之间的隔膜；以及包括锂盐的电解质，其中在预掺杂之后并且在使用之前，锂离子以对应于与Li/Li+参考电压相比的约0.05V到约0.3V的第一电极电压的量存在于第一电极表面上。
在第二方面的实施方式中，在预掺杂之后且在使用之前，能量储存装置具有2.7V到2.95V的开路电池电压。在第二方面的另一个实施方式中，第一电极和第二电极各自包括干燥的、独立式电极膜和集流体。在第二方面的另一个实施方式中，第一电极和第二电极各自包括基本上不含加工添加剂的电极膜。在第二方面的另一个实施方式中，锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)。在第二方面的另一个实施方式中，电解质进一步包括碳酸酯。在第二方面的另一个实施方式中，碳酸酯选自由以下各项组成的组：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、以及它们的组合。在第二方面的另一个实施方式中，第一电极包括选自石墨、硬碳、软碳以及它们的组合的碳材料。在第二方面的另一个实施方式中，第一电极进一步包括导电性促进材料。在第二方面的另一个实施方式中，能量储存装置是电容器。
在第三方面中，提供了一种用于制造能量储存装置的方法，该方法包括电耦接(coupling，连接)锂金属源和电极膜，以及将电极膜用锂离子掺杂到与Li/Li+参考电压相比的约0.05V到约0.3V的预定电极电压。
在第三方面的一个实施方式中，电极是阳极。在第三方面的另一个实施方式中，电极膜是电容器电极膜。在第三方面的另一个实施方式中，选择预定电极电压以限制锂金属电镀并限制析气。在第三方面的另一个实施方式中，电极膜是由干法工艺制造。在第三方面的另一个实施方式中，电极膜是独立式电极膜。
附图说明
参考某些实施方式的附图描述了本公开的这些和其它特征、方面和优点，这些附图旨在说明某些实施方式而不是限制本发明。
图1示出了根据一个实施方式的能量储存装置的示例的侧截面示意图。
图2是示出锂离子电容器阳极在充电和放电循环期间的电压摆动曲线的图，其中阳极预掺杂水平对应于约2.4伏特(V)的开路电池电压并且预掺杂工艺执行约72小时的持续时间。
图3是示出锂离子电容器阳极在充电和放电循环期间的电压摆动曲线的图，其中阳极预掺杂水平对应于约2.7V的开路电池电压并且预掺杂工艺执行约72小时的持续时间。
图4是示出锂离子电容器阳极在充电和放电循环期间的电压摆动曲线的图，其中阳极预掺杂水平对应于约2.8V的开路电池电压并且预掺杂工艺执行约96小时的持续时间。
图5是示出大型3.8V锂离子电容器软包电池(pouch cell，聚合物电池)的阴极的循环伏安法性能的图。
图6A到6C是示出在约2.2V到3.8V的电池电压之间循环的大型3.8V锂离子电容器软包电池的阴极和阳极的电压摆动的图。
图7描绘了根据一个实施方式的用于预掺杂能量储存装置的阳极的设备。
具体实施方式
虽然下面描述了某些实施方式和示例，但是本领域技术人员将明白，本发明延伸超出了具体公开的实施方式和/或用途以及它们的明显修改和等同物。因此，意图是本文公开的本发明的范围不应受下文描述的任何特定实施方式的限制。
锂离子电容器中使用的碳阳极材料可能具有显著的不可逆容量损失，这可以导致锂离子电容器的电化学性能差。基于锂离子的能量储存装置的预掺杂提供了金属离子以占据该装置的电极中的表面活性位点，从而改进了该装置的性能。然而，在一些不太理想的条件下，在能量储存装置的阳极处预掺杂锂离子可能导致电池中出现有害状况。例如，当电池循环时，电池的阳极和阴极处的电压上升和下降。如果任一电极处的电压达到或超过临界值，则电池可能失去性能或变得失效。
不希望受理论限制，认为在阳极处形成锂金属可能会损坏电池。例如，枝晶(dendrite，树突)可能导致锂离子电容器的隔膜与电解质断开并隔离。枝晶可以穿透隔膜。死(dead)锂和枝晶可以导致短路、热失控和/或其它有问题的症状。例如由于锂在阳极表面上的积聚而不是锂嵌入阳极中，可以发生可以包括在阳极表面上形成这些锂枝晶的锂电镀。碳材料可易于锂电镀，因为其可逆电位与Li+/Li的电位非常接近。认为当阳极的电压与Li/Li+参考电压相比达到或非常接近锂的还原电压(即，0V值)或者很略微地高于0V(例如，0.01V或更低)时发生锂金属电镀。进一步认为阳极处的电压对应于在阳极表面上的可用位点处和阳极的多孔结构内嵌入的锂离子的量。因此，阳极表面处的锂离子的量不应达到或超过临界值，这取决于整个能量储存装置中的状况，如本文所解释。如本文所用，“Li/Li+参考电压”是指半反应的电压电位：Li→Li+_+e-。
电池内的析气也可能是有问题的。为了解释，对在阳极中预掺杂的锂离子进行掺杂的工艺导致在能量储存装置的阴极处积聚电压。不希望受理论限制，认为阴极处的电压导致形成固体电解质中间相层(SEI)。通常，认为SEI层包括在电极的表面上和多孔结构内的带负电荷的物质。认为带负电的物质是由电解质的可还原组分的还原和电解质中存在的杂质引起的。认为固体电解质界面(SEI)形成在比将Li离子插入碳阳极的电位更高的电位下。SEI层可以包括无机物质(例如碳酸锂)和有机物质(例如烷基碳酸锂)。在一些实施方式中，形成SEI层的电解质的可还原组分是如本文提供的一种或多种碳酸酯。
当阳极预掺杂太少锂离子时，阴极电压可能在电池循环期间达到或超过临界值。临界值可以对应于电池中的有害工艺，例如析气。不希望受理论限制，认为当酸性物质被还原形成氢气和/或烃气体时，电池发生析气。在SEI形成期间可能产生一些气体，并且由于寄生溶剂减少或预形成的SEI层的失效，进一步的气体产生可能伴随SEI层的生长。在一些实施方式中，选择预掺杂之后的阳极电压以限制电池中的气体产生。
通常，一旦能量储存装置的电池处于操作中(例如，充电和放电循环)，电池电压就在选定的“充电”电压与选定的“放电”电压之间进行调制。因此，当电池充电时，电池的开路电压上升，最终达到最大阈值，而当电池放电时，电池的电压下降，最终达到最小阈值(本文称为电压“摆动”)。每个电极处的电压连同整个电池电压上升和/或下降。如果电池电压达到或超过临界值，则可以导致有害影响，诸如本文所述的那些影响。
在一些实施方式中，提供了电性能特性有改进的能量储存装置，诸如锂离子电容器(LiC)。在一些实施方式中，锂离子电容器包括具有预定的期望预掺杂水平的阳极以促进期望的电容器性能。在一些实施方式中，本文描述了一种或多种预掺杂工艺以提供阳极的受控预掺杂。在一些实施方式中，阳极预掺杂工艺包括将锂粉末或包括锂粉末的混合物印刷到阳极的表面上。在一些实施方式中，阳极预掺杂工艺包括将锂离子电化学结合到阳极中。
在一些实施方式中，本文所述的一种或多种预掺杂工艺可以补偿循环操作之后阳极经历的不可逆容量损失。在一些实施方式中，可以选择预掺杂工艺的持续时间，使得实现期望的阳极预掺杂。在一些实施方式中，本文所述的一个或多个锂离子电容器可以具有约2.2V到约3.8V的操作电压。
包括含有预掺杂水平和/或使用本文所述的一种或多种工艺预掺杂的一个或多个阳极的锂离子电容器可以有利地表现出降低等效串联电阻(ESR)，由此提供具有增加的功率密度的电容器。
在一些实施方式中，包括含有预掺杂水平和/或使用本文所述的一种或多种工艺预掺杂的一个或多个阳极的锂离子电容器可以表现出降低的不可逆容量损失、改进的循环性能，包括改进的循环期间的电容稳定性，诸如降低电容衰减。
在一些实施方式中，本文描述的一种或多种工艺和/或设备可以应用于各种配置的锂离子电容器，包括例如平面、螺旋缠绕和/或按钮形状的锂离子电容器。在一些实施方式中，本文描述的一种或多种工艺和/或设备可以应用于在发电系统、不间断电源系统(UPS)、光伏发电、工业机械中的能量回收系统和/或运输系统中使用的锂离子电容器。锂离子电容器可以用于为各种电子装置和/或机动车辆供电，这些机动车辆包括混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)和/或电动车辆(EV)车辆。
应当理解，虽然本文可以在锂离子电容器的背景下主要描述工艺和/或设备，但是实施方式可以用许多能量储存装置和系统中的任何一个来实施，这些装置和系统诸如一个或多个电池、电容器、电容器-电池混合体、燃料电池、它们的组合等。在一些实施方式中，本文描述的工艺和/或设备可以用锂离子电池来实施。
图1示出了能量储存装置100的示例的侧截面示意图。能量储存装置100可以是锂离子电容器。当然，应当认识到，其它能量储存装置也在本发明的范围内，并且可以包括电池、电容器-电池混合体和/或燃料电池。能量储存装置100可以具有第一电极102、第二电极104以及位于第一电极102与第二电极104之间的隔膜106。例如，第一电极102和第二电极104可以邻近隔膜106的相应的相对表面放置。第一电极102可以包括阴极，且第二电极104可以包括阳极，反之亦然。能量储存装置100可以包括电解质122以促进能量储存装置100的电极102、104之间的离子连通。例如，电解质可以与第一电极102、第二电极104以及隔膜106接触。电解质、第一电极102、第二电极104以及隔膜106可以容纳在能量储存装置壳体120内。例如，可以在插入第一电极102、第二电极104以及隔膜106并且将电解质122注入能量储存装置100之后密封能量储存装置壳体120，使得第一电极102、第二电极104、隔膜106以及电解质122可以与壳体外部的环境物理隔离。
能量储存装置100可以包括许多不同类型的电解质122中的任何一种。例如，装置100可以包括锂离子电容器电解质122，其可以包括锂源(诸如锂盐)和溶剂(诸如有机溶剂)。在一些实施方式中，锂盐可以包括六氟磷酸盐(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、以及它们的组合等。在一些实施方式中，锂离子电容器电解质溶剂可以包括一种或多种碳酸酯、腈、醚或酯、以及它们的组合。碳酸酯可以是环状碳酸酯(诸如，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及它们的组合)或者无环碳酸酯(诸如，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及它们的组合)。对于其它的示例，锂离子电容器电解质溶剂可以包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸亚丙酯(PC)以及它们的组合等。例如，电解质122可以包括LiPF6、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸二乙酯。
隔膜106可以被配置为使与隔膜106的相对侧邻近的两个电极(诸如第一电极102和第二电极104)电绝缘，同时允许两个邻近的电极之间的离子连通。隔膜106可以包括各种多孔电绝缘材料。在一些实施方式中，隔膜106可以包括聚合物材料。例如，隔膜106可以包括纤维素材料(例如，纸)、聚乙烯(PE)材料、聚丙烯(PP)材料和/或聚乙烯和聚丙烯材料。
如图1中所示，第一电极102和第二电极104分别包括第一集流体108和第二集流体110。第一集流体108和第二集流体110可以促进相应电极与外部电路(未示出)之间的电耦接。第一集流体108和/或第二集流体110可以包括一种或多种导电材料，和/或具有各种形状和/或尺寸，这些形状和/或尺寸被配置为促进在相应电极与用于将能量储存装置100与外部端子(包括外部电路)耦接的端子之间转移电荷。例如，集流体可以包括金属材料，诸如包括铝、镍、铜、银、它们的合金等材料。例如，第一集流体108和/或第二集流体110可以包括具有矩形或大致上矩形形状的铝箔，并且其尺寸可以被设计成在相应的电极与外部电路之间提供期望的电荷转移(例如，经由集流体板和/或被配置为在电极与外部电路之间提供电连通的另一个能量储存装置部件)。
第一电极102可以具有在第一集流体108的第一表面上(例如，在第一集流体108的顶表面上)的第一电极膜112(例如，上电极膜)和在第一集流体108的第二相对表面上(例如，在第一集流体108的底表面上)的第二电极膜114(例如，下电极膜)。类似地，第二电极104可以具有在第二集流体110的第一表面上(例如，在第二集流体110的顶表面上)的第一电极膜116(例如，上电极膜)和在第二集流体110的第二相对表面上(例如，在第二集流体110的底表面上)的第二电极膜118。例如，第二集流体110的第一表面可以面对第一集流体108的第二表面，使得隔膜106与第一电极102的第二电极膜114和第二电极104的第一电极膜116邻近。
电极膜112、114、116和/或118可以具有各种合适的形状、尺寸和/或厚度。例如，电极膜可以具有约30微米(μm)到约250微米、包括约100微米到约250微米的厚度。
在一些实施方式中，电极膜(诸如电极膜112、114、116和/或118中的一个或多个)可以具有包括粘合剂材料和碳的混合物。在一些实施方式中，电极膜可以包括一种或多种添加剂，其包括导电性促进添加剂。导电性促进添加剂可以包括导电碳，诸如炭黑。在一些实施方式中，锂离子电容器阴极的电极膜可以包括电极膜混合物，该电极膜混合物包括一种或多种碳基电活性组分，包括例如多孔碳材料。在一些实施方式中，阴极的多孔碳材料包括活性炭。例如，阴极的电极膜可以包括粘合剂材料、活性炭以及导电性促进添加剂。在一些实施方式中，锂离子电容器阳极的电极膜包括电极膜混合物，该电极膜混合物包括被配置为可逆地嵌入锂离子的碳。在一些实施方式中，嵌入锂的碳是石墨、硬碳和/或软碳。例如，阳极的电极膜可以包括粘合剂材料，石墨、硬碳和软碳中的一种或多种，以及导电性促进添加剂。在一些实施方式中，电极膜可以预掺杂有如本文提供的锂。在其它实施方式中，预掺杂的锂可以嵌入和/或吸附在电极膜的一个或多个表面和/或孔中。应当理解，本文描述的实施方式可以用一个或多个电极以及可以具有一个或多个电极膜的电极来实施，而不应限于图1中所示的实施方式。
在一些实施方式中，粘合剂材料可以包括一种或多种可纤丝化(fibrillizable，原纤化)的粘合剂组分。例如，用于形成电极膜的方法可以包括使可纤丝化的粘合剂组分纤丝化，使得电极膜包括纤丝化的粘合剂。粘合剂组分可以纤丝化以提供多个纤丝，该纤丝为膜的一种或多种其它组分提供期望的机械支撑。例如，可以形成基质、晶格和/或纤丝网以对电极膜提供期望的机械结构。例如，锂离子电容器的阴极和/或阳极可以包括含有一种或多种纤丝化粘合剂组分的一个或多个电极膜。在一些实施方式中，粘合剂组分可以包括各种合适的可纤丝化聚合物材料中的一种或多种，诸如单独或组合使用的聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和/或其它合适的可纤丝化材料。
在一些实施方式中，可以使用干法制造工艺制造本文所述的一种或多种电极膜。如本文所用，干法制造工艺可以指其中在电极膜的形成中不使用或基本上不使用溶剂的方法。例如，电极膜的组分可以包括干燥颗粒。可以组合用于形成电极膜的干燥颗粒以提供干燥颗粒电极膜混合物。在一些实施方式中，电极膜可以使用干法制造工艺由干燥颗粒电极膜混合物形成，使得电极膜的组分的重量百分比和干燥颗粒电极膜混合物的组分的重量百分比类似或者相同。在一些实施方式中，使用干法制造方法由干燥颗粒电极膜混合物形成的电极膜可以不含或基本上不含任何加工溶剂和由此产生的溶剂残留物。在一些实施方式中，电极膜是使用干法由干燥颗粒混合物形成的独立式干颗粒电极膜。在一些实施方式中，干电极膜可以使用单一的可纤丝化的粘合剂(诸如PTFE)由干法工艺形成，而无需另外的粘合剂。
通过印刷进行预掺杂
在一些实施方式中，用于预掺杂阳极的工艺可以包括印刷工艺。在一些实施方式中，印刷工艺可以用于对锂离子电容器的阳极进行预掺杂。在一些实施方式中，印刷工艺可以用于对锂离子电池的阳极进行预掺杂。在一些实施方式中，预掺杂工艺包括印刷锂粉末或包括锂粉末的混合物。在一些实施方式中，混合物可以包括锂粉、碳、粘合剂材料和/或溶剂。在一些实施方式中，预掺杂工艺包括将锂粉末或混合物印刷到阳极的表面上。在一些实施方式中，这种印刷方法促进将锂金属受控地结合到阳极中。可以在阳极制造工艺期间或之后执行将锂粉末或混合物印刷到阳极上。随后可以将预掺杂的阳极组装为锂离子电容器或锂离子电池的一部分。
在一些实施方式中，印刷工艺包括将锂粉末或包括锂粉末的混合物装入可编程打印机的打印机墨盒中，随后将锂粉末或混合物印刷到阳极的期望部分上，诸如直接印刷到阳极的表面上。在一些实施方式中，在印刷工艺中可以对墨盒和/或打印头进行加热和/或加压。在一些实施方式中，可编程打印机可以被编程为控制印刷的锂粉末或混合物的量、厚度、位置和/或图案。控制印刷的锂粉末或混合物的量、厚度、位置和/或图案可以改进对阳极预掺杂水平的控制，由此减少不可逆的容量损失和/或改进循环性能。印刷的锂粉末或混合物可以提供用于将锂引入阳极的局部位点，和/或锂离子嵌入的增加速率。使用印刷工艺可以促进连续的预掺杂工艺，例如促进适合于扩大的预掺杂工艺。
在一些实施方式中，印刷工艺可以应用于锂离子电容器和/或锂离子电池，诸如包括含有硬碳和/或石墨的阳极的锂离子电容器和/或锂离子电池。印刷工艺可以促进锂离子电容器和/或锂离子电池的阳极的受控预掺杂。例如，对锂离子电池阳极的预掺杂可以为电池提供锂离子，使得并非用于阳极锂化的所有锂都来自电池阴极的导电性差和亚稳态的活性材料，由此减少容量损失、等效串联电阻、制造成本和/或改进能量密度、功率密度、寿命和/或安全性。在一些实施方式中，印刷工艺促进使用新材料，诸如具有大的可逆和/或不可逆容量的材料，以用于锂离子电池阳极。例如，锂离子电池阳极可能不再局限于石墨。在一些实施方式中，印刷工艺促进在锂离子电池阳极中使用Si复合材料和Sn金属间化合物。在一些实施方式中，印刷工艺促进使用新材料用于锂离子电池阴极。例如，锂离子电池阴极可能不再局限于提供锂的材料。在一些实施方式中，印刷工艺促进在阴极中使用不提供锂的材料，例如可以用于实现更高容量、更低等效串联电阻、更多过充电容限、更高能量密度、更高功率密度、改进安全性和/或降低制造成本的材料。
在一些实施方式中，与其它预掺杂工艺(诸如使牺牲锂电极(诸如锂箔)的阳极短路的预掺杂工艺)相比，印刷工艺可以促进在更短的时间段内实现期望的预掺杂，简化预掺杂工艺和/或扩大受控的预掺杂工艺。在一些实施方式中，诸如与通过在不改变现有阳极制造工艺的情况下在预制阳极板表面上涂覆锂粉悬浮液或者在阳极板被浇铸时在浆料混合物中包括锂粉末使得没有附加的步骤但是浆料需要与锂相容的预掺杂相比，印刷工艺可以促进在更短的时间段内实现期望的预掺杂，简化预掺杂工艺和/或扩大受控的预掺杂工艺。
将阳极干燥并转移到干燥箱中。使用印刷丝网将稳定的锂金属粉末(FMC公司)印刷到电极表面，并且通过辊子挤压印刷电极。然后将印刷有Li的阳极组装到半电池中并且用电解质(EC/EMC 3:7中的1M LiPF6)浸泡。在储存48小时后测量相对于Li电极的阳极电压。表1提供了锂化水平与Li粉末负载。
表1.阳极锂化与Li粉末负载
使用活性材料负载为7.5mg/cm2的阳极来评估Li粉末印刷实验。
电化学预掺杂
在一些实施方式中，预掺杂阳极的方法包括诸如通过使用电解质将锂离子电化学结合到阳极中。在一些实施方式中，将锂离子电化学结合到阳极中包括使用非水电解质。在一些实施方式中，非水电解质包括电解质中的所有或基本上所有可离解的锂离子，并且使锂离子从所产生的组装的锂离子电容器的阴极移动。在一些实施方式中，将锂离子电化学结合到阳极中可以避免牺牲锂金属电极作为锂源插入锂离子电容器中，简化锂离子电容器制造工艺，和/或减少或避免与插入的牺牲锂电极相关的装置安全问题。在一些实施方式中，电化学结合锂离子而不是使用牺牲锂电极可以例如由于电容器的重量减小而增加电容器能量密度。在一些实施方式中，包括电化学预掺杂阳极的锂离子电容器可以表现出改进的可逆容量和/或不可逆的容量损失。在一些实施方式中，包括电化学预掺杂阳极的锂离子电容器可以表现出改进的库仑效率和/或电化学性能。
在一些实施方式中，将锂离子电化学结合到阳极中包括向锂离子电容器电池提供被配置为锂离子源的非水电解质，并且在三电极环境施加电压。三电极环境可以包括工作电极、对电极以及参考电极。工作电极可以包括锂离子电容器阳极。在一些实施方式中，对电极可以包括例如锂金属或铂金属。在一些实施方式中，参考电极可以包括例如锂金属或银金属，诸如银线。例如，三电极环境可以包括含有锂离子电容器阳极的工作电极、包含铂金属的对电极、以及包含锂金属的参考电极。在一些实施方式中，可以在参考电极与工作电极之间施加电压，使得来自非水电解质的锂离子可以预掺杂到工作电极中。在一些实施方式中，可以在对电极与工作电极之间测量电流。在一些实施方式中，施加在工作电极(诸如锂离子电容器阳极)与参考电极之间的电压可以施加一段时间，以便实现对锂离子电容器阳极的期望预掺杂。在一些实施方式中，可以在持续时间内施加恒定或基本恒定的电压。例如，可以在阳极与参考电极之间施加特定电压持续一段时间，使得可以实现对阳极的期望预掺杂。在一些实施方式中，包括将锂离子电化学结合到阳极中的预掺杂工艺可以在更短的时间段内实现期望的预掺杂。例如，可以在约10到约20小时之间实现期望的预掺杂，并且在一些实施方式中，在少至约5小时之间内实现期望的预掺杂。
在一些实施方式中，相对于能量储存装置的制造工艺的完成，可以在各个时间执行电化学预掺杂。例如，电化学预掺杂工艺可以作为锂离子电容器的初始充电和/或放电的一部分来执行。在一些实施方式中，可以在锂离子电容器的初始充电之前执行包括将锂离子电化学结合到阳极中的预掺杂工艺。在一些实施方式中，可以在制造工艺中的最终封装步骤之前执行预掺杂工艺。例如，可以在最终封装之前，例如在密封锂离子电容器之前执行预掺杂工艺。在一些实施方式中，在最终封装之前执行预掺杂工艺可以减少或避免在预掺杂工艺期间在阳极上方形成的任何固体电解质中间相(SEI)层表面层的后续干扰。例如，锂离子可以在锂离子电容器的后续充电和/或放电期间通过在预掺杂步骤中形成的相同的固体电解质中间相层转移。在一些实施方式中，包括将锂离子电化学结合到阳极中的预掺杂工艺可以促进提供锂离子电容器，相对于常规电容器，该锂离子电容器可以减少组装电容器的首次充满电步骤的持续时间。
选择预掺杂水平
已经发现，可以选择能量储存装置的阳极处的锂的预掺杂水平，以提供能量储存装置的改进性能。本公开揭示了可以通过选择阳极处的适当电压来调整阳极表面处的锂金属的量。在一些实施方式中，选择预掺杂水平以避免在电池循环期间如本文所提供的临界电压。在一些实施方式中，可以选择通过预掺杂工艺实现的预掺杂工艺的持续时间和/或阳极的预掺杂水平，以提供可以表现出期望电性能的锂离子电容器。
据信包括预掺杂水平超过临界预掺杂水平的阳极可以导致在阳极上锂电镀。在一些实施方式中，可以选择预掺杂工艺的持续时间和/或阳极的预掺杂水平以减少或消除阳极上的锂电镀，诸如枝晶形成。在一些情况下，阳极电压可以通过测量开路电池电压来确定，该开路电池电压是阳极被掺杂的电池的阳极和阴极之间的空载电压。
另外，如上面所解释，如果阳极预掺杂水平太低，则锂离子电容器阴极电压可能超过约4V的临界值，并且阴极可能表现出析气。例如，增加预掺杂水平可以减少气体形成。应当选择预掺杂水平使得阴极和阳极在循环期间都不会达到临界电压。因此，可以选择预掺杂水平以减少或避免气体产生和锂电镀。
在一些实施方式中，可以选择预掺杂工艺的持续时间和/或阳极的预掺杂水平，使得在能量储存装置(例如，锂离子电容器)的充电和放电循环期间，预掺杂阳极的电压摆动的最小阈值保持高于锂电镀电压(例如，与Li/Li+参考电压相比，约为0.0V)。在一些实施方式中，可以选择预掺杂工艺的持续时间和/或阳极的预掺杂水平，使得在能量储存装置的充电和放电循环期间，预掺杂阳极的电压摆动的最大阈值保持低于阴极处的临界析气电压。在一些实施方式中，在能量储存装置的充电和放电期间避免临界电压可以减少或消除阳极的锂电镀和/或阴极处的析气，由此包括在高电流速率下的操作期间改进循环性能。例如，阳极处的锂电镀和/或阴极处的析气减少的锂离子电容器可以表现出减低的电容衰减性能、改进的等效串联电阻、和/或减少的由于短路和/或热失控导致的装置故障。在一些实施方式中，包括具有期望的预掺杂水平的阳极的锂离子电容器可循环数千次，例如1000次或更多次循环，而没有或基本上没有任何锂电镀和/或阴极析气，由此表现出期望的电容稳定性和/或等效串联电阻性能。
期望的预掺杂水平和/或预掺杂工艺持续时间可以部分地取决于阳极组成、电解质的组成和/或能量储存装置(例如锂离子电容器)的操作电压。在一些实施方式中，当阴极与阳极之间的开路电压为约2.7伏(V)到约2.95V时，达到阳极的期望的预掺杂水平。
在一些实施方式中，具有约2.2V到约3.8V的操作电压的锂离子电容器可以具有如本文所提供的期望的预掺杂水平。在一些实施方式中，能量储存装置的阳极可以预掺杂一定量的锂，该量对应于与Li/Li+参考电压相比的约0.01V到约0.5V、约0.03V到约0.4V、或者优选约0.05V到约0.3V的阳极电压。在一些实施方式中，能量储存装置的阳极可以预掺杂一定量的锂，该量对应于与Li/Li+参考电压相比的约0.01V、约0.03V、约0.05V、约0.07V、约0.1V、约0.15V、约0.2V、约0.25V、约0.3V、约0.35V、约0.4V、约0.45V或约0.5V的阳极电压。在一些实施方式中，能量储存装置的阳极可以预掺杂到约30％的锂化、约40％的锂化、约50％的锂化、约60％的锂化、约70％的锂化、约80％的锂化、或者约90％的锂化。在其它实施方式中，锂包括嵌入的锂离子或基本上由嵌入的锂离子组成。已经发现一些这样的范围可以减少或消除阳极上的锂电镀和析气。虽然提供了关于锂离子电容器的描述，但是本文提供的材料和方法适用于任何锂离子能量储存装置。
在一些实施方式中，包括具有如本文提供的期望预掺杂水平的阳极的能量储存装置可以是锂离子电容器，其包括在溶剂中包括1.0摩尔(M)LiPF6的电解质，该溶剂包括两种或三种碳酸酯的混合物，诸如EC、PC、DEC、DMC以及EMC中的两种或更多种。在一些实施方式中，这种期望的预掺杂水平可以用于锂离子电容器，该锂离子电容器包括含有硬碳、软碳以及石墨中的一种或多种的阳极。在一些实施方式中，阳极包括硬碳、软碳以及石墨中的一种或两种。例如，这种期望的预掺杂水平可以用于具有约2.2V到约3.8V的操作电压的锂离子电容器，该锂离子电容器包括含有硬碳、软碳以及石墨中的一种或两种的阳极，以及在溶剂中具有组成：1.0摩尔(M)LiPF6的电解质，该溶剂包括两种或三种碳酸酯的混合物，诸如EC、PC、DEC、DMC以及EMC中的两种或更多种。例如，一旦阳极与阴极之间的开路电压为约2.7伏特(V)到约2.95V，就可以终止预掺杂工艺。在一些实施方式中，可以选择预掺杂工艺持续时间以避免或减少阳极处的锂电镀。在一些实施方式中，预掺杂工艺可以执行约0.1到约240小时，例如约1到约168小时、约5到约120小时、约24到约72小时、约72小时到约120小时或者它们之间的一系列值的持续时间。
表2提供了用于锂离子电容器的阳极和开路电池电压的数据，该锂离子电容器包括具有选定的锂负载的预掺杂阳极，如所示。
表2
阳极锂化电压(相对Li<sup>+</sup>/Li,V) 电池电压,(相对Li<sup>+</sup>/Li,V) 锂化％
0.40 2.60 41
0.30 2.70 50
0.25 2.75 52
0.20 2.80 55
0.15 2.85 59
0.10 2.90 60
0.05 2.95 75
图2-4是示出具有各种预掺杂水平并进行了各种持续时间的预掺杂工艺的锂离子电容器阳极的电压摆动曲线的图。
图2是示出锂离子电容器阳极在充电和放电循环期间的电压摆动曲线的图，其中阳极预掺杂水平被选择以对应于约2.4V的开路电池电压并且预掺杂工艺执行约72小时的持续时间。该图在y轴上以伏特(V)示出阳极电压以及在x轴上以秒(s)示出测试时间。该曲线表明，阳极在电压摆动期间的某些点处的最低电压低于0.0V，例如指示在阳极处发生锂电镀。
图3是示出锂离子电容器阳极在充电和放电循环期间的电压摆动曲线的图，其中阳极预掺杂水平被选择以对应于约2.7V的开路电池电压并且预掺杂工艺执行约72小时的持续时间。该图在y轴上以伏特(V)示出阳极电压以及在x轴上以秒(s)示出测试时间。该图表明，在电压摆动期间的最低电极电压保持高于0.0V，例如指示在阳极处没有或基本上没有发生锂电镀。
图4是示出锂离子电容器阳极在充电和放电循环期间的电压摆动曲线的图，其中阳极预掺杂水平被选择以对应于约2.8V的开路电池电压并且预掺杂工艺执行约96小时的持续时间。该图在y轴上以伏特(V)示出阳极电压以及在x轴上以秒(s)示出测试时间。该图表明，在电压摆动期间的最低电极电压保持高于0.0V，例如指示在阳极处没有或基本上没有发生锂电镀。
在一些实施方式中，可以选择用于锂离子电容器软包电池(诸如具有约2.2V到约3.8V的操作电压的电池)的阳极预掺杂水平，以减少或防止阳极上的锂金属电镀和/或阴极处的析气。在一些实施方式中，可以选择阳极预掺杂水平，使得在锂离子电容器的充电和放电期间的阴极电压摆动不超过4V，例如使得阴极表面不会变成电化学和/或催化活性来便于气体形成。在一些实施方式中，可以选择阳极预掺杂水平，使得在锂离子电容器的充电和放电期间的阴极电压摆动不超过4V，并且例如在65℃下操作时阴极处不会或基本上不会发生气体产生。例如，可以选择阳极预掺杂水平，使得在约65℃的操作温度下操作锂离子电容器时，阴极电压摆动不超过4V。
在一些实施方式中，当电容器的阳极与阴极之间的开路电压为约2.7V到约2.95V、诸如约2.8V或约2.9V时，实现操作电压为约2.2V到约3.8V的锂离子电容器软包电池的期望预掺杂水平。在一些实施方式中，锂离子电容器软包电池的阳极包括硬碳和软碳作为被配置为可逆地嵌入锂离子的碳。
图5是示出大型3.8V锂离子电容器软包电池的阴极的循环伏安法曲线的图，其中相应的阳极包括用于可逆地嵌入锂离子的硬碳和软碳。该图描绘了活性炭的电化学稳定性窗口。该图在y轴上以安培(A)示出电流以及在x轴上以伏特(V)示出电压。该图表明阴极表面在高于约4V时具有电化学和/或催化活性以便于气体形成。
图6A是示出在约2.2V到3.8V之间循环的大型3.8V锂离子电容器软包电池的阳极和阴极的电压摆动的图，其中阳极包括用于可逆地嵌入锂离子的硬碳和软碳。该图在y轴上以伏特(V)示出电压以及在x轴上以秒(s)示出测试时间。图6B和图6C分别是阳极和阴极的电压摆动曲线的近视图。使用预掺杂到2.9V的开路电池电压的电容器测量图6A、图6B以及图6C。
方法
在一些实施方式中，提供了一种用于制造能量储存装置的方法，该方法包括：电耦接锂金属源和电极膜；用锂离子将电极膜掺杂到预定电极电压，其中预定电极电压与Li/Li+参考电压相比为约0.05V到约0.3V。如本文所述，可以选择预定电极电压以限制锂金属电镀并限制析气。在进一步的实施方式中，能量储存装置电极可以是电容器阳极。在进一步的实施方式中，电极膜可以是通过如本文所述的干法工艺制造的独立式电极膜。在进一步的实施方式中，锂金属源包括单质锂，例如块状、箔状、片状、棒状或杆状。如本文所用，单质锂金属是指氧化态为零的锂金属。在更进一步的实施方式中，锂金属源位于能量储存装置的壳体内。在又进一步的实施方式中，该方法包括将锂金属源放置成与电极膜接触的步骤。在一些实施方式中，该方法包括将隔膜放置在锂金属源与电极膜之间的步骤。
参考图7，在一个实施方式中，可以通过将掺杂剂源46短路到阳极42来对锂离子电容器40的阳极42进行预掺杂。掺杂剂源46可以包括锂源。
图7描绘了用于对锂离子电容器阳极42进行预掺杂的设备。该设备可以包括浸入电解质54中的阳极42和掺杂剂源46。在一些实施方式中，掺杂剂源46可以包括锂离子源。例如，掺杂剂源46可以包括锂金属。掺杂剂源46可以位于阳极42的面上，并且可以沿着面设置，使得锂源46暴露于阳极42的电极膜。例如，掺杂剂源46可以放置在阳极42的与面对电容器阴极44的一侧相对的一侧。在一些实施方式中，预掺杂设备可以包括在掺杂剂源46与阳极42之间的隔膜48。隔膜48可以被配置为允许在阳极42与掺杂剂源46之间运输离子物质(例如，锂离子)。在一些实施方式中，隔膜48可以由多孔电绝缘材料(例如，包括聚合物的材料，包括纤维素材料)制成，和/或可以包括本文提供的隔膜材料。
在一些实施方式中，可以原位执行对锂离子电容器阳极42的预掺杂。参考图7，在一些实施方式中，可以在锂离子电容器单元40中执行锂离子电容器42的预掺杂，该锂离子电容器单元包括阳极42、掺杂剂源46、电容器阴极44、以及阳极42与阴极44之间的隔膜48、以及阳极42与掺杂剂源46之间的隔膜48。阳极42、掺杂剂源46、阴极44以及隔膜48可以浸入电解质54中。在预掺杂步骤期间可以消耗掺杂剂源46。在一些实施方式中，掺杂剂源46可以在预掺杂步骤期间完全或基本上被消耗。在一些实施方式中，掺杂剂源46的至少一部分在恒定电压预掺杂步骤之后保留，于是在完成预掺杂工艺之后移除任何剩余的掺杂剂源46。在一些实施方式中，可以从锂离子电容器40中移除任何剩余的掺杂剂源46，并且随后可以密封锂离子电容器40。
在一些实施方式中，导电体52可以定位在阳极42与掺杂剂源46之间。导电体52可以提供阳极42与掺杂剂源46之间的电接触。在预掺杂工艺期间，可以释放掺杂剂源46处的掺杂剂。例如，可以氧化包括锂金属电极的掺杂剂源46处的锂金属以提供锂离子。由此产生的锂离子可以结合到阳极42中。
可以执行该水平的阳极预掺杂以提供预定水平的掺杂。在一些实施方式中，该水平可以至少部分地基于期望的锂离子电容器性能。例如，可以至少部分地基于期望的ESR性能或电容衰减性能来选择执行预掺杂的预掺杂水平或持续时间。在其它实施方式中，预掺杂的水平或持续时间可以至少部分地基于限制析气或锂金属电镀。
虽然已经在某些实施方式和示例的背景下公开了本发明，但本领域技术人员将理解，本发明延伸超出了具体公开的实施方式以达到本发明的其它替代实施方式和/或用途以及显而易见的修改及其等同物。另外，虽然已经详细示出和描述了本发明的实施方式的若干变型，但是基于本公开，本领域技术人员将容易明白在本发明的范围内的其它修改。还可以预期，可以进行实施方式的特定特征和方面的各种组合或子组合，并且这些组合或子组合仍然落入本发明的范围内。应当理解，所公开的实施方式的各种特征和方面可以彼此组合或替代以便形成所公开发明的实施方式的不同模式。因此，意图是本文公开的本发明的范围不应受以上描述的特定实施方式的限制。
如果有的话，本文提供的标题仅是为了方便起见，而不一定会影响本文公开的装置和方法的范围或含义。

Claims (26)

1.一种能量储存装置，包括：
阴极；
阳极，所述阳极包括嵌入的锂离子；以及
所述阴极与所述阳极之间的隔膜；
其中所述嵌入的锂离子以这样的量存在，选择该量以使得限制锂金属电镀并限制析气；并且
其中所述嵌入的锂离子的量对应于与Li/Li+参考电压相比约0.05V至约0.3V的阳极电压。
2.根据权利要求1所述的能量储存装置，其中在预掺杂之后并且在使用之前，所述能量储存装置具有2.7V至2.95V的开路电池电压。
3.根据权利要求1所述的能量储存装置，其中与Li/Li+参考电压相比，所述锂金属电镀发生在约0V的阳极电压下。
4.根据权利要求1所述的能量储存装置，其中与Li/Li+参考电压相比，所述析气发生在约4V的阴极电压下。
5.根据权利要求1所述的能量储存装置，进一步包括含有锂盐的电解质。
6.根据权利要求5所述的能量储存装置，其中所述电解质进一步包括碳酸酯。
7.根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述阳极包括电极膜混合物，所述电极膜混合物包括选自石墨、硬碳以及软碳的碳材料。
8.根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述阳极包括导电性促进材料。
9.根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述能量储存装置是电容器。
10.根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述阳极包括干燥的、独立式电解质膜和集流体。
11.一种能量储存装置，包括：
第一电极，所述第一电极包括吸附到第一电极表面上的锂离子；
第二电极；
所述第一电极与所述第二电极之间的隔膜；以及
电解质，所述电解质包括锂盐；
其中所述锂离子按以下量存在于所述第一电极表面上，所述量对应于在预掺杂之后并且在使用之前相比于Li/Li+参考电压的约0.05V至约0.3V的第一电极电压。
12.根据权利要求11所述的能量储存装置，其中在预掺杂之后并且在使用之前，所述能量储存装置具有2.7V至2.95V的开路电池电压。
13.根据权利要求11所述的能量储存装置，其中所述第一电极和所述第二电极各自包括干燥的、独立式电极膜和集流体。
14.根据权利要求13所述的能量储存装置，其中所述第一电极和所述第二电极各自包括基本上不含加工添加剂的电极膜。
15.根据权利要求11所述的能量储存装置，其中所述锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)。
16.根据权利要求11所述的能量储存装置，其中所述电解质进一步包括碳酸酯。
17.根据权利要求16所述的能量储存装置，其中所述碳酸酯选自由以下各项组成的组：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、以及它们的组合。
18.根据权利要求11所述的能量储存装置，其中所述第一电极包括选自石墨、硬碳、软碳、以及它们的组合的碳材料。
19.根据权利要求11所述的能量储存装置，其中所述第一电极进一步包括导电性促进材料。
20.根据权利要求11所述的能量储存装置，其中所述能量储存装置是电容器。
21.一种用于制造能量储存装置的方法，包括：
电耦接锂金属源和电极膜；以及
用锂离子将所述电极膜掺杂到与Li/Li+参考电压相比约0.05V至约0.3V的预定电极电压。
22.根据权利要求21所述的方法，其中电极是阳极。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述电极膜是电容器电极膜。
24.根据权利要求21所述的方法，其中选择所述预定电极电压以限制锂金属电镀并限制析气。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述电极膜通过干法工艺来制造。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述电极膜是独立式电极膜。
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