WO2002021631A1 - Additif pour element secondaire a electrolyte liquide non aqueux, element secondaire a electrolyte liquide non aqueux, additif pour condensateur double couche electrique a electrolyte liquide non aqueux et condensateur double couche electrique a electrolyte liquide non aqueux - Google Patents

Additif pour element secondaire a electrolyte liquide non aqueux, element secondaire a electrolyte liquide non aqueux, additif pour condensateur double couche electrique a electrolyte liquide non aqueux et condensateur double couche electrique a electrolyte liquide non aqueux Download PDF

Info

Publication number
WO2002021631A1
WO2002021631A1 PCT/JP2001/007692 JP0107692W WO0221631A1 WO 2002021631 A1 WO2002021631 A1 WO 2002021631A1 JP 0107692 W JP0107692 W JP 0107692W WO 0221631 A1 WO0221631 A1 WO 0221631A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aqueous electrolyte
double layer
electric double
aqueous liquid
electrolyte secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/007692
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masashi Otsuki
Shigeki Endo
Takao Ogino
Original Assignee
Bridgestone Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corporation filed Critical Bridgestone Corporation
Priority to EP01963433.6A priority Critical patent/EP1329975B1/en
Priority to KR1020037003290A priority patent/KR100695569B1/ko
Priority to AU2001284432A priority patent/AU2001284432A1/en
Priority to CA2422109A priority patent/CA2422109C/en
Priority to US10/363,542 priority patent/US7099142B2/en
Priority to JP2002525941A priority patent/JP5001508B2/ja
Publication of WO2002021631A1 publication Critical patent/WO2002021631A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte electric battery having excellent resistance to deterioration, low viscosity, and excellent internal conductivity due to the low viscosity of the non-aqueous electrolyte. It relates to multilayer capacities and additives used for them. Background art
  • Nickel-powered nickel-ion batteries have been mainly used as secondary batteries for memory backup of information devices and their driving power supply.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries with high voltage and energy density and excellent self-discharge properties have attracted particular attention, and various developments have been made, and some Has been Currently, more than half of notebook computers and mobile phones are driven by this non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery carbon is frequently used as a material for the negative electrode, and the purpose is to reduce the risk of lithium being generated on the surface of the negative electrode and to increase the driving voltage as an electrolyte.
  • Various organic solvents are used as electrolytes.
  • alkali metal particularly, lithium metal or lithium alloy
  • Aprotic organic solvents such as organic solvents are used.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery has high performance, it is liable to deteriorate, so that high performance cannot be maintained for a long period of time, which has been a problem. Therefore, deterioration There has been a strong demand for the development of a non-aqueous electrolyte secondary battery that can maintain battery characteristics such as high charge / discharge capacity, high conductivity, and low internal resistance over a long period of time without causing the occurrence of a battery.
  • the non-aqueous electrolyte electric double layer capacity is a capacitor that uses an electric double layer formed between the polarizing electrode and the electrolyte, and was developed and commercialized in the 1970s. It is a product that has reached its infancy in the 1980s and has reached a period of growth and development since the 1990s.
  • Such an electric double layer capacitor is different from a battery in which a cycle of an oxidation-reduction reaction involving mass transfer is a charge / discharge cycle in that a cycle for electrically adsorbing ions from an electrolytic solution on an electrode surface is a charge / discharge cycle.
  • the electric double layer capacitor is superior in the instantaneous charge / discharge characteristics as compared with the battery, and the instantaneous charge / discharge characteristics hardly deteriorate even after repeated charge / discharge.
  • the battery since there is no charge / discharge overvoltage at the time of charge / discharge, a simple and inexpensive electric circuit is sufficient. Furthermore, the battery has many advantages compared to batteries, such as easy-to-understand remaining capacity, durability characteristics over a wide temperature range of 130 to 90 ° C, and no pollution. Therefore, in recent years, it has been spotlighted as a new energy storage product that is environmentally friendly.
  • the electric double layer capacity is an energy storage device having a positive / negative polarizable electrode and an electrolyte. At the contact interface between the polarizable electrode and the electrolyte, the positive / negative polarizable electrode is separated by a very short distance. Negative charges are arranged facing each other to form an electric double layer.
  • the electrolyte plays an important role as an ion source for forming the electric double layer, and thus is an important substance that determines the basic characteristics of the energy storage device, like the polarizable electrode.
  • an aqueous electrolyte As the electrolyte, an aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, and the like are conventionally known. However, from the viewpoint of improving the energy density of the electric double layer capacity, a non-aqueous electrolyte capable of setting a high operating voltage is used. Water electrolytes are particularly in the limelight, and practical use is progressing.
  • non-aqueous electrolytes include, for example, carbonic acid monoponate (ethylene carbonate, carbonic acid). Solutes such as (C 2 H 5 ) 4 P-BF 4 and (C 2 H 5 ) 4 N ⁇ BF 4 were dissolved in high-dielectric constant organic solvents such as propylene and arptyrolactone. Non-aqueous electrolytes are currently in practical use.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, meet various demands, and achieve the following objects. That is, the present invention, by being added to a non-aqueous electrolyte secondary battery, maintains battery characteristics and the like required as a battery, has excellent resistance to deterioration, has a low interfacial resistance of the non-aqueous electrolyte, and Contains additives for non-aqueous electrolyte secondary batteries capable of producing non-aqueous electrolyte secondary batteries with low resistance, high conductivity and excellent low-temperature characteristics, and additives for non-aqueous electrolyte secondary batteries
  • the object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent resistance to deterioration, low interfacial resistance of the non-aqueous electrolyte, low internal resistance, high conductivity, and excellent low-temperature characteristics. I do.
  • the present invention by being added to the non-aqueous electrolyte electric double layer capacity, has excellent resistance to deterioration, low interfacial resistance of the non-aqueous electrolyte, and low internal resistance while maintaining sufficient electric characteristics.
  • an additive for a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor capable of producing a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor having high conductivity and excellent low-temperature characteristics, and a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor having excellent low-temperature characteristics.
  • the present invention provides an additive for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which comprises a phosphazene derivative represented by the following general formula (1).
  • n 3 to 14.
  • the present invention also provides a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising: a non-aqueous electrolyte containing the additive for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a supporting salt; a positive electrode; and a negative electrode. I do.
  • the present invention provides an additive for a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor, which comprises a phosphazene derivative represented by the following general formula (1).
  • n 3 to 14.
  • non-aqueous electrolyte electric double layer comprising: a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt and the additive for a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor; a positive electrode; and a negative electrode.
  • a capacitor BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the additive for a non-aqueous electrolyte secondary battery and the non-aqueous electrolyte electric double-layer capacity of the present invention contains a phosphazene derivative and, if necessary, other components. -Phosphazene derivative-
  • the reason for including the phosphazene derivative in the additive for a non-aqueous electrolyte secondary battery is as follows.
  • the electrolytic solution S. ether-based and the like which are used as an electrolytic solution for example, Richiumui on sources like the L i PF 6 salt is a supporting salt, with time with L i and F and PF 5 gas decomposing generated PF 5, the hydrogen fluoride gas and the like PF 5 gas the generator is generated reacts with further water, is considered to corrosion deteriorates progress.
  • the conductivity of the non-aqueous electrolyte decreases and The electrode material is degraded by the generated hydrogen fluoride gas.
  • the phosphazene derivative can, for example, to suppress the decomposition of the lithium ion source such as the aforementioned i PF 6 contributes to the stabilization. Therefore, by adding the phosphazene derivative to the conventional non-aqueous electrolyte, the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte is suppressed, and corrosion and deterioration can be suitably suppressed.
  • the phosphazene derivative is a liquid having a low viscosity at room temperature (25 ° C.). Therefore, by adding the additive for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention containing the phosphazene derivative, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is reduced, and the non-aqueous electrolyte has a low internal resistance and a high electric conductivity. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the additive for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention containing the phosphazene derivative, it becomes possible to impart excellent low-temperature characteristics to the non-aqueous electrolyte. For this reason, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that exhibits excellent discharge characteristics over a long period of time even when used under low-temperature conditions, particularly in regions and periods when the temperature is low.
  • a compound formed by decomposition or reaction of the electrolyte or the supporting salt in the non-aqueous electrolyte corrodes the electrode and its peripheral members. Since the amount of the supporting salt itself decreases due to decomposition or reaction, it is considered that the electrical characteristics are affected and the capacity performance is deteriorated. Meanwhile, the phosphazene derivative can suppress the decomposition or reaction of the electrolyte solution or the supporting salt, contributes to the stabilization (effectively acts particularly against PF 6 salt.). Therefore, by adding the phosphazene derivative to the conventional non-aqueous electrolyte, it becomes possible to prevent deterioration while maintaining the electrical characteristics.
  • the phosphazene derivative is a low-viscosity liquid at room temperature (at 25). Therefore, by adding the additive for a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention containing the phosphazene derivative, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be reduced, and the low internal resistance and high conductivity can be obtained. Of non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor It is possible to do.
  • nonaqueous electrolyte electric double layer capacity additive of the present invention containing the phosphazene derivative, it becomes possible to impart excellent low temperature characteristics to the nonaqueous electrolyte. Therefore, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor that exhibits excellent electric characteristics over a long period of time even when used under low-temperature conditions, particularly in regions and periods when the temperature is low.
  • the phosphazene derivative is represented by the following general formula (1).
  • n 3 to 14.
  • n is preferably 3 to 4 in that the nonaqueous electrolyte can be provided with excellent low-temperature characteristics and the viscosity of the nonaqueous electrolyte can be reduced. More preferred.
  • a compound containing a halogen element such as a phosphazene derivative
  • generation of a halogen radical may be a problem.
  • a phosphorus element in a molecular structure promotes the halogen radical.
  • such a problem does not occur because stable halogenated phosphorus is formed.
  • n value in the general formula (1) By appropriately selecting the n value in the general formula (1), it becomes possible to synthesize a non-aqueous electrolyte having more favorable viscosity, boiling point, solubility suitable for mixing, low-temperature characteristics, and the like.
  • These phosphazene derivatives may be used alone or in a combination of two or more.
  • the flash point of the phosphazene derivative it is not particularly limited, from the viewpoint of suppressing such a fire, 1 0 0 D C or more, more preferably at least 1 5 0.
  • the phosphazene derivative has a flash point at 100 ° C. or higher, ignition and the like are suppressed, and even if ignition or the like occurs inside the battery or the capacitor, it ignites and the electrolyte surface It is possible to reduce the risk of burning.
  • the flash point is, specifically, that a flame spreads on the surface of a substance and at least The temperature that covers 75% of the quality surface.
  • the flash point is a measure of the tendency to form a flammable mixture with air.
  • the value measured by the following miniflash method was used.
  • a closed cup system, a small measuring chamber of 4 ml, a heating cup, a frame, an identification section, and a device equipped with an automatic frame detection system (automatic igniter) (MINI FLASH, GRA BNER I NSTRUMENTS) was prepared, 1 ml of the sample to be measured was placed in a heating cup, a cover was placed, and heating of the heating cup was started from above the cover. Thereafter, the sample temperature was raised at regular intervals, the steam and air mixture in the cup were ignited at regular temperature intervals, and ignition was detected. The temperature at which flash was detected was determined as the flash point.
  • the additive amount of the additive for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention is as described below for a non-aqueous electrolyte secondary battery or a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention.
  • the amount corresponding to the preferable numerical range of the content of the phosphazene derivative in the above is preferable.
  • the effects of the present invention such as deterioration resistance, low viscosity, and low-temperature characteristics of the nonaqueous electrolyte can be suitably imparted.
  • the additive is added to the non-aqueous electrolyte secondary battery or the non-aqueous electrolyte electric double layer capacity.
  • the additive while maintaining the battery characteristics required for a battery or sufficient electrical characteristics as a capacitor, it has excellent resistance to deterioration, low interfacial resistance of non-aqueous electrolyte, and low internal resistance, resulting in low electrical conductivity.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries and non-aqueous electrolyte electric double layer capacity additives that can be used to produce non-aqueous electrolyte secondary batteries or non-aqueous electrolyte electric double layer capacitors with high and excellent low-temperature characteristics can do.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and has other members as necessary.
  • the material of the positive electrode is not particularly limited, and may be appropriately selected from known positive electrode materials. Can be used. For example, V 2 0 5, V 6 0 13, Mn0 2, Mo0 3, L i C o0 2, L i N i ⁇ 2, L i Mn 2 ⁇ metal oxides such as 4, T i S 2, Mo S metal sulfides such as 2, Poria second conductive polymer such as phosphorus or the like is preferably among them, from the viewpoint of excellent wettability of high safety electrolytic solution at high capacity, L i C O_ ⁇ 2, L i N i O 2 and L i Mn 2 ⁇ 4 are particularly preferred. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the positive electrode is not particularly limited, and may be appropriately selected from known shapes as electrodes. For example, a sheet shape, a column shape, a plate shape, a spiral shape, and the like can be given.
  • the material of the negative electrode is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium or lithium ions, and can be appropriately selected from known materials.
  • a material containing lithium specifically, lithium
  • the metal itself, an alloy of lithium with aluminum, indium, lead, zinc, or the like, a carbon material such as graphite doped with lithium, and the like are preferable.
  • carbon materials such as graphite are preferable in terms of higher safety. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the negative electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected from known shapes similar to the shape of the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte contains the additive for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention and a supporting salt, and further contains other components as necessary.
  • the supporting salt for example, an ion source or the like of a lithium ion is preferable, as the ion source ⁇ Ri Chiumuion, for example, L i CI 0 4, L i BF 4, L i PF 6, L i CF s S0 3 and, L i as F 6, L i C4F 9 sO s, L i (CF 3 S 0 2) 2 N, L it (C 2 F 5 S 0 2) lithium salts such as 2 N is preferably exemplified . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the supporting salt is preferably from 0.2 to 1 mol, more preferably from 0.5 to 1 mol, per 1 kg of the nonaqueous electrolyte (solvent component).
  • the compounding amount is less than 0.2 mol, sufficient conductivity of the non-aqueous electrolyte cannot be secured, which may impair the charge / discharge characteristics of the battery, while exceeding 1 mol.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, and sufficient mobility of the lithium ions and the like cannot be secured. Therefore, sufficient conductivity of the non-aqueous electrolyte cannot be secured as described above, and the battery is charged. Discharge characteristics may be affected.
  • the additive for a non-aqueous electrolyte secondary battery is the same as that already described in the section of the “additive for a non-aqueous electrolyte secondary battery” of the present invention, and is represented by the general formula (1). Containing phosphazene derivatives.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte at 25 ° C. is preferably 1 OmPas (10 cP) or less, more preferably 5 mPas (5 cP) or less, and 4.OmPas 4. O c P) The following is more preferred. .
  • the viscosity was measured at 1 rpm, 2 rpm, 3 rpm, 5 rpm using a viscometer (R type viscometer Model 1 RE500-SL, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Measure at 120 rpm for each of rpm, 7 rpm, 10 rpm, 20 rpm, and 50 rpm.The rotation speed when the indicated value becomes 50-60% is used as the analysis condition. It was determined by measuring the viscosity at that time.
  • the electric conductivity of the non-aqueous electrolyte can be easily adjusted to a suitable value by adjusting the viscosity of the non-aqueous electrolyte within the preferable numerical range.
  • the electric conductivity is 0.75mo 1
  • the conductivity in a lithium salt solution having a concentration of / 1 is preferably 2.0 mS / cm or more, more preferably 5.0 mS / cm or more.
  • the non-aqueous electrolyte has sufficient conductivity Therefore, the internal resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be suppressed, and the potential drop or the potential rise during charge and discharge can be suppressed.
  • the said electrical conductivity is the value obtained by measuring with the following measuring method. That is, while applying a constant current of 5 mA to the non-aqueous electrolyte secondary battery, using a conductivity meter (trade name: CDM210, manufactured by Radiometer Trading Co., Ltd.) under predetermined conditions (temperature: The measurement was performed at 25 ° (pressure: normal pressure, water content: 10 ppm or less).
  • the total content of the phosphazene derivative in the nonaqueous electrolyte may be the first content that can more suitably impart “low-temperature characteristics” to the nonaqueous electrolyte by the effect obtained by containing the phosphazene derivative.
  • the first content of the phosphazene derivative is preferably 1% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, and still more preferably 5% by volume or more.
  • the content is less than 1% by volume, the freezing point of the non-aqueous electrolyte cannot be sufficiently lowered, and the low-temperature characteristics may not be sufficient.
  • the “low-temperature characteristics” were measured and evaluated by the following evaluation of low-temperature characteristics.
  • the battery is discharged at a low temperature (0, —10 ° (:, -20 ° C)).
  • the charge / discharge was repeated up to 50 cycles at a current of 100 mA, comparing the discharge capacity at low temperature at this time with the discharge capacity measured at 20, and calculating the remaining discharge capacity from the following formula (2).
  • measurement and calculation were performed for a total of three batteries, and the average value was taken to evaluate low-temperature characteristics.
  • the second content of the phosphazene derivative in the nonaqueous electrolyte is preferably 3 to 80% by volume. Further, from the viewpoint of achieving a high balance between low-temperature characteristics and low viscosity, 5 to 80% by volume is more preferable.
  • the non-aqueous electrolyte may not be sufficiently "low-viscosity", and the addition of the phosphazene derivative may not exhibit the effect of improving the low-temperature properties due to the decrease in freezing point.
  • it exceeds 80% by volume the dipole moment is small and the solubility of the supporting salt is reduced, so that good battery characteristics may not be obtained.
  • the third content of the phosphazene derivative in the nonaqueous electrolyte is preferably 2% by volume or more, and more preferably 3 to 75% by volume.
  • 5 to 75% by volume is more preferable.
  • deterioration refers to the decomposition of the supporting salt (for example, lithium salt), and the effect of preventing the deterioration was evaluated by the following stability evaluation method.
  • aprotic organic solvents and the like are particularly preferred from the viewpoint of safety.
  • the non-aqueous electrolyte contains an aprotic organic solvent
  • the non-aqueous organic solvent does not react with the material of the negative electrode, the safety is high, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be reduced, and the optimum ion as a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained. Conductivity is easily achieved.
  • the aprotic organic solvent is not particularly limited, but may be an ether compound or an ester compound in terms of lowering the viscosity of the non-aqueous electrolyte, and specifically, 1,2-dimethoxyethane , Tetrahydrofuran, dimethyl carbonate, getyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene power, a-butyrolactone, avalerolactone, methylethyl carbonate and the like.
  • cyclic ester compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and acetyl lactone; chain ester compounds such as 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and getyl carbonate; And the like.
  • the cyclic ester compound is preferable in that it has a high relative dielectric constant and is excellent in solubility of a lithium salt or the like.Since the chain ester compound has a low viscosity, the viscosity of the nonaqueous electrolyte is reduced. It is preferable in that it can be performed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the aprotic organic solvent at 25 ° C. is preferably 10 m P a 's (10 c P) or less, since the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be easily reduced. , 5 mPa ⁇ s (5 cP) or less.
  • a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode in a role of preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes a known member usually used in a battery, and the like. Preferred examples are given.
  • a material that can surely prevent contact between the two electrodes and that can pass or contain an electrolyte for example, a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene is used.
  • a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene
  • Non-woven fabric, thin film, etc. are preferred. I can do it.
  • a polypropylene or polyethylene microporous film having a thickness of about 20 to 50 m is particularly preferable.
  • the internal resistance ( ⁇ ) of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be easily adjusted to a suitable value by adjusting the viscosity of the non-aqueous electrolyte within the preferable numerical range.
  • the resistance ( ⁇ ) is preferably from 0.1 to 0.3 ( ⁇ ), and more preferably from 0.1 to 0.25 ( ⁇ ).
  • the internal resistance can be obtained by a known measuring method, for example, the following measuring method of internal resistance. That is, when a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured and a charge / discharge curve is measured, the width of the potential accompanying a charge stop (Charge Rest) or a discharge stop (Discharge Rest) is measured. .
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery capacity > ''
  • the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery when the L i CO0 2 as a positive electrode, in charge-discharge capacity (mAhZg), 140 ⁇ ; preferably 145 (mAh / g), 143 ⁇ 145 (mAh / g) is more preferred.
  • the charge / discharge capacity is measured by a known measurement method, for example, using a half-open cell or a sealed coin cell (available from Nikkan Kogyo Shimbun, lithium ion secondary battery, see Masayuki Yoshio).
  • the capacity can be measured from the charging current (mA), time (t) and electrode material weight (g).
  • the form of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and various known forms such as a coin type, a button type, a paper type, a prismatic or spiral cylindrical battery, and the like are preferably exemplified.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery by, for example, producing a sheet-like positive electrode, sandwiching a current collector, and stacking and winding up a negative electrode (sheet-like). it can.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent resistance to deterioration, and has an interface resistance of the non-aqueous electrolyte. Low conductivity and low internal resistance, high conductivity and excellent low temperature characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and has other members as necessary.
  • the material for the positive electrode is not particularly limited, but usually a carbon-based polarizable electrode is preferred.
  • a carbon-based polarizable electrode is preferred.
  • an electrode having characteristics such as a large specific surface area and a large bulk specific gravity, being electrochemically inert, and having low resistance is preferable.
  • the polarizable electrode is not particularly limited, but generally contains activated carbon and, if necessary, other components such as a conductive agent and a binder.
  • the raw material of the activated carbon is not particularly limited.
  • various heat-resistant resins, pitches and the like are preferably exemplified.
  • heat-resistant resin for example, resins such as polyimide, polyamide, polyamideimide, polyether, polyetherimide, polyetherketone, bismaleimide triazine, aramide, fluororesin, polyphenylene, and polyphenylene sulfide are preferable. It is listed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the activated carbon used in the positive electrode is preferably in the form of powder, fiber cloth, or the like from the viewpoint of increasing the specific surface area and increasing the charging capacity of the nonaqueous electrolyte electric double layer capacity.
  • these activated carbons may be subjected to a treatment such as a heat treatment, a stretch forming, a vacuum high-temperature treatment, and a rolling treatment in order to further increase the charge capacity of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacity.
  • a treatment such as a heat treatment, a stretch forming, a vacuum high-temperature treatment, and a rolling treatment in order to further increase the charge capacity of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacity.
  • the conductive agent is not particularly limited, and examples thereof include graphite and acetylene black.
  • the material of the binder is not particularly limited, but includes poly (vinylidene fluoride), And the like.
  • a polarizable electrode similar to the positive electrode is preferably used.
  • the non-aqueous electrolyte comprises a supporting salt and the non-aqueous electrolyte electric double layer of the present invention:
  • the supporting salt can be selected from conventionally known ones, but a quaternary ammonium salt is preferable in terms of exhibiting good electric properties such as electric conductivity in a nonaqueous electrolyte.
  • the quaternary ammonium salt is a solute that plays a role as an ion source for forming an electric double layer in the non-aqueous electrolyte, and effectively improves the electrical characteristics of the non-aqueous electrolyte such as electric conductivity.
  • a quaternary ammonium salt capable of forming a multivalent ion is required.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include (CH 3 ) 4 N ⁇ BF 4 , (CH 3 ) a C 2 H 5 N′BF 4 , and (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 N ⁇ BF 4 , CH 3 (C 2 H 5 ) 3 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 3 H 7 ) 4 NBF 4 , CH 3 (C 4 H 9 ) 3 N BF 4, (C 4 H 9 ) 4 N - BF 4, (C 6 H ] 3) 4 N ⁇ BF 4, (C 2 H 5) 4 N ⁇ C 1 O (C 2 H 5) 4 N ⁇ BF 4 ,
  • quaternary ammonium salt for example, compounds represented by the following structural formulas (1) to (10) are preferably exemplified.
  • Structural formula (1) Structural formula (2) Structural formula (3) Structural formula (4) Structural formula (5) Structural formula (6) Structural formula (7)
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • salts capable of generating (CH 3 ) 4 N +, (C 2 H 5 ) 4 N +, etc. as cations are particularly preferable in terms of securing high electrical conductivity. Better. Further, a salt capable of generating an anion having a small formula weight is preferable.
  • One of these quaternary ammonium salts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of the supporting salt is preferably from 0.2 to 1.5 mol, more preferably from 0.5 to 1.0 mol, per 1 kg of the nonaqueous electrolyte (solvent component).
  • the non-aqueous electrolytic solution may have sufficient electrical properties such as electric conductivity.
  • the viscosity of the liquid may increase, and electrical properties such as electrical conductivity may decrease.
  • the additive for the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor is the same as that described in the section of the “non-aqueous electrolyte electric double layer capacity additive” of the present invention, and the general formula (1) Contains the represented phosphazene derivative.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte at 25 ° C. is preferably lOmPa's (10 cP) or less, more preferably 5 mPas' (5 cP) or less, and 4.OmPas (4.0 cP) The following is more preferred.
  • the viscosity is 10 mPa * s (10 cP) or less, a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor having excellent electric characteristics such as low internal resistance and high electrical conductivity is obtained.
  • the viscosity was measured using a viscometer (R-type viscometer Model 1 RE500-SL, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 1 rpm, 2 rpm, 3 rpm, 5 rpm, Measure at 120 rpm, 10 rpm, 20 rpm, and 50 rpm for 120 seconds each.
  • the rotation speed when the indicated value becomes 50 to 60% is used as the analysis condition. It was determined by measuring the viscosity at that time.
  • the electric conductivity of the non-aqueous electrolyte can be easily adjusted to a suitable value by adjusting the viscosity of the non-aqueous electrolyte within the preferable numerical range.
  • the electric conductivity is a quaternary ammonium salt solution.
  • the conductivity of the liquid (1 mol / kg) is preferably 2. OmS / cni or more, more preferably 5. OmSZcm or more.
  • the said electrical conductivity is the value obtained by measuring with the following measuring method. That is, while applying a constant current of 5 mA to the non-aqueous electrolyte electric double layer capacity, using a conductivity meter (trade name: CDM210, manufactured by Radiometer I Trading Co., Ltd.) (Temperature: 25 ° C, pressure: normal pressure, moisture content: 10 ppm or less).
  • the total content of the phosphazene derivative in the nonaqueous electrolyte may be the first content that can more suitably impart “low-temperature characteristics” to the nonaqueous electrolyte by the effect obtained by containing the phosphazene derivative.
  • the first content of the phosphazene derivative is preferably 1% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, and still more preferably 5% by volume or more.
  • the content is less than 1% by volume, the freezing point of the non-aqueous electrolyte cannot be sufficiently lowered, and the low-temperature characteristics may not be sufficient.
  • the “low temperature characteristic” refers to the internal resistance ( ⁇ ) measured at each temperature of 0 ° C., 15 ° C., and —10 ° C., and the internal resistance measured at 20 ° C. ( ⁇ ) and can be evaluated.
  • the second content of the phosphazene derivative in the nonaqueous electrolyte is preferably 3 to 80% by volume.
  • the non-aqueous electrolyte may not be sufficiently "low-viscosity", and the addition of the phosphazene derivative may not exhibit the effect of improving the low-temperature properties due to the decrease in freezing point.
  • the content exceeds 80% by volume, the dipole moment is small, and the solubility of the supporting salt is reduced. May not be obtained.
  • the third content of the phosphazene derivative in the nonaqueous electrolyte is preferably 2% by volume or more, and more preferably 3 to 75% by volume.
  • 5 to 75% by volume is more preferable.
  • the deterioration can be suitably suppressed.
  • the term “deterioration” refers to the decomposition of the supporting salt, and the effect of preventing the deterioration was evaluated by the method for evaluating stability.
  • aprotic organic solvents are particularly preferred from the viewpoint of safety.
  • the non-aqueous electrolyte contains the aprotic organic solvent
  • the non-aqueous electrolyte can be easily reduced in viscosity and improved in electrical conductivity.
  • the aprotic organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include those described above.
  • cyclic ester compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and lactone lactone; chain ester compounds such as 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate, getyl carbonate, and ethyl methyl carbonate;
  • the cyclic ester compound has a high relative dielectric constant and is excellent in dissolving ability of a supporting salt.Since the chain ester compound has a low viscosity, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is reduced. It is preferable in that it can be performed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the aprotic organic solvent at 25 T is preferably 1 OmPas (1OcP) or less, since the viscosity of the nonaqueous electrolyte can be easily reduced. , 5 mPa * s (5cP) or less.
  • the other members include a separator, a current collector, a container, and the like.
  • the separation is intended to prevent short circuit of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacity. Then, it is interposed between the positive and negative electrodes.
  • the separation is not particularly limited, and a known separation usually used as a separation of a non-aqueous electrolyte electric double layer capacity is preferably used.
  • the material include a microporous film, a nonwoven fabric, and paper.
  • a nonwoven fabric or a thin film made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene is preferably used.
  • a microporous film made of polypropylene or polyethylene having a thickness of about 20 to 50 m is particularly preferable.
  • the current collector is not particularly limited, and a known one which is usually used as a current collector for a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor is preferably used.
  • a current collector those having excellent electrochemical corrosion resistance, chemical corrosion resistance, workability, mechanical strength, and low cost are preferable.
  • a current collector layer of aluminum, stainless steel, conductive resin, etc. Is preferred.
  • the container There is no particular limitation on the container, and a well-known container usually used as a container for a non-aqueous electrolyte electric double layer capacity can be suitably used.
  • the material of the container for example, aluminum, stainless steel, conductive resin and the like are suitable.
  • the internal resistance ( ⁇ ) of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacity is preferably from 0.1 to 0.3 ( ⁇ ), and more preferably from 0.1 to 0.25 ( ⁇ ).
  • the internal resistance can be obtained by a known measuring method, for example, the following measuring method of internal resistance.
  • a known measuring method for example, the following measuring method of internal resistance.
  • the width of the potential accompanying the charge stop (Charge Rest) or discharge stop (Discharge Rest) was measured. obtain.
  • Non-aqueous electrolyte electric double layer capacity form and application The form of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacity is not particularly limited, and well-known forms such as a cylinder type (cylindrical type, square type) and a flat type (coin type) can be suitably mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte electric double layer capacity is used, for example, for memory backup of various electronic devices, industrial devices, aviation devices, etc., toys, codeless devices, gas devices, instantaneous water heaters, etc.
  • toys, codeless devices, gas devices, instantaneous water heaters, etc. For electromagnetic hold, watches, wall clocks, solar clocks,
  • the non-aqueous electrolyte electric double layer capacity of the present invention is excellent in deterioration resistance while maintaining sufficient electric properties such as electric conductivity, the interface resistance of the non-aqueous electrolyte is low, and the internal resistance is low. High conductivity and excellent low temperature characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte The moisture content (p pm), hydrogen fluoride concentration (p pm) and charge / discharge capacity (mAh / g) were measured immediately after preparation and after standing in a glove box for 2 months, and the deterioration was evaluated. .
  • the charge / discharge capacity (mAh / g) is obtained by measuring the charge / discharge curve using a positive electrode with a known weight or the above-mentioned negative electrode, and dividing the obtained charge / discharge amount by the weight of the electrode using the obtained charge / discharge amount. Determined by Further, the color change of the non-aqueous electrolyte immediately after preparation of the non-aqueous electrolyte and after being left in the glove box for two months was visually observed. Table 1 shows the results.
  • Cobalt oxide represented by a chemical formula and i C o0 2 used as the positive electrode active material with respect to L i C oO 2 1 00 parts 10 parts of acetylene black (conductive additive), Tefuronba Indah (binder resin) was added, and the mixture was kneaded with an organic solvent (50/50% by weight mixed solvent of ethyl acetate and ethanol), and then roll-rolled to prepare a thin layered positive electrode sheet having a thickness of 100 m and a width of 40 mm.
  • a 25 m thick aluminum foil (current collector) with a conductive adhesive applied to the surface was sandwiched, and a 25-thick separator (microporous) was sandwiched between them.
  • a film of polypropylene) was interposed, and a lithium metal foil with a thickness of 150 m was stacked and rolled up to produce a cylindrical electrode.
  • the length of the positive electrode of the cylindrical electrode was about 260 mm.
  • the non-aqueous electrolyte was injected into the cylindrical electrode and sealed to prepare an AA lithium battery.
  • the initial battery characteristics (voltage and internal resistance) were measured and evaluated at 20 ° C, and then the charge / discharge cycle performance was measured and evaluated by the following evaluation method. Table 1 shows the results.
  • Charge / discharge was repeated up to 50 cycles under the conditions of an upper limit voltage of 4.5 V, a lower limit voltage of 3.0 V, a discharge current of 100 mA, and a charge current of 50 mA.
  • the charge / discharge capacity at this time was compared with the charge / discharge capacity at the initial stage, and the capacity reduction rate after 50 cycles was calculated. Measure and calculate in the same way for a total of three batteries, take the average of these, and charge / discharge The cycle performance was evaluated.
  • Example 1 Same as Example 1 except that the mixed solvent of getylcapone and ethylene carbonate was changed to 99 m1 and the phosphazene derivative was changed to lm1 (1 volume%) in "Preparation of Nonaqueous Electrolyte" in Example 1.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared (viscosity at 25 ° C: 3.6 mPa ⁇ s (3.6 cP), conductivity of 0.75 mol 1/1 lithium salt solution: 7.6 mS / cm). The deterioration resistance was evaluated.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, and the initial battery characteristics (voltage and internal resistance), charge / discharge cycle performance, and low-temperature characteristics were measured and evaluated. Table 1 shows the results. (Comparative Example 1)
  • Example 1 In “Preparation of non-aqueous electrolyte" in Example 1, the phosphazene derivative was replaced with a phosphazene derivative (in the above general formula (1), n was 3 and 6 methoxyethoxyxetoxys were substituted for 6 Fs.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cyclic phosphazene derivative having a group as a substituent was used (viscosity at 25 ° C .: 8.0 mPa ⁇ s (8.0 cP ) And 0.75 mo 1/1 lithium salt solution: 6. OmS / cm) to evaluate the degradation resistance.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, and the initial battery characteristics (voltage, internal resistance), charge / discharge cycle performance, and low-temperature characteristics were measured and evaluated. Table 1 shows the results.
  • the water content of the obtained nonaqueous electrolyte immediately after preparation of the nonaqueous electrolyte at 20 ° C and after leaving it in a glove box for 2 months (ppm ), Hydrogen fluoride concentration (ppm) and internal resistance ( ⁇ ) were measured and calculated, and the degradation resistance was evaluated.
  • the internal resistance ( ⁇ ) was obtained by measuring a charge / discharge curve using a positive electrode of known weight or the above-mentioned negative electrode, and dividing the obtained charge amount and discharge amount by the weight of the electrode using the obtained amount.
  • the color change of the non-aqueous electrolyte immediately after preparation of the non-aqueous electrolyte and after being left in the glove box for two months was visually observed. Table 2 shows the results.
  • Activated carbon (trade name: Kuractive-1500, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.), acetylene black (conductive agent), and tetrafluoroethylene (PTFE) (binder) were added to the mass ratio (activated carbon acetylene black ZPTFE). ) To obtain 8Z11 to obtain a mixture.
  • a cell is prepared by using the obtained positive electrode and negative electrode, an aluminum metal plate (current collector) (thickness: 0.5 mm), and a polypropylene / polyethylene plate (separator) (thickness: 25 ii). It was sufficiently dried by vacuum drying. The cell was impregnated with the non-aqueous electrolyte to produce a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor.
  • the electric conductivity at 25 ° C of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacity is at a level that is practically acceptable if it is 5. OmSZcm or more.
  • the internal resistance ( ⁇ ) was measured at each temperature of 0 ° (: 15 ° C and 110 ° C), and the resistance was measured at 20 ° C.
  • the internal resistance ( ⁇ ) was evaluated in comparison with the internal resistance ( ⁇ ) Table 2 shows the internal resistance ( ⁇ ) at each temperature of 0 ° C, _5, and 110 ° C.
  • Example 3 the non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 3 except that propylene carbonate was changed to 99 m1 and the phosphazene derivative was changed to lm 1 (1% by volume). It was prepared (viscosity at 25 ° C: 3.9 mPa-s (3.9 cP)) and the deterioration was evaluated. Further, a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 3, and the electrical conductivity and the low-temperature characteristics were measured and evaluated, respectively. Table 2 shows the results.
  • Example 3 In “Preparation of non-aqueous electrolyte" in Example 3, the phosphazene derivative was replaced with a phosphazene derivative (in the above general formula (1), n was 3 and 6 methoxyethoxyxetoxys were substituted for 6 Fs.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that the cyclic phosphazene derivative having a group as a substituent was used (viscosity at 25: 8. OmPa ⁇ s (8.0 cP)) Then, the deterioration was evaluated.
  • a nonaqueous electrolyte electric double layer capacity was prepared in the same manner as in Example 3, and the electrical conductivity and the low-temperature characteristics were measured and evaluated. Table 2 shows the results. Leave for 2 months

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

明 細 書 非水電解液二次電池用添加剤、 非水電解液二次電池、 非水電解液電気二重層ギヤパシタ用添加剤及び非水電解液電気二重層キャパシ夕
技術分野
本発明は、 耐劣化性に優れ、 かつ、 非水電解液が低粘度であるため低内部抵抗 で導電性に優れ、 低温特性に優れた非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重 層キャパシ夕、 並びにこれらに用いる添加剤に関する。 背景技術
従来から、 特にパソコン · 丁！^等の八 ·情報機器のメモリーバックアップ やそれらの駆動電源用の二次電池として、 ニッケル一力ドミゥム電池が主に使用 されてきた。 近年では、 このニッケル一カドミウム電池に代替するものとして、 電圧 ·エネルギー密度が高く自己放電性に優れる非水電解液二次電池が特に注目 されており、 種々の開発が行われ、 一部は商品化されている。 ノート型パソコン や携帯電話等は、 現在その半数以上がこの非水電解液二次電池によって駆動して いる。
前記非水電解液二次.電池においては、 負極の材料として、 カーボンが多用され ており、 電解液として、 該負極の表面にリチウムが生成した場合の危険性の低減 及び高駆動電圧化を目的として各種有機溶媒が電解液として使用されている。 ま た、 特にカメラ用の非水電解液二次電池においては、 前記負極の材料として、 ァ ルカリ金属 （特に、 リチウム金属やリチウム合金） 等が用いられており、 前記電 解液として、 通常エステル系有機溶媒等の非プロトン性有機溶媒が使用されてい る。
しかし、 前記非水電解液二次電池は、 高性能ではあるものの、 劣化し易いため、 長期に亘つて高性能を維持することができず問題となっていた。 このため、 劣化 が起こらず長期に亘つて高い充放電容量、 高い導電性、 低い内部抵抗等の電池特 性を維持し得る非水電解液二次電池の開発が強く要請されていた。
また、 特に気温の低い地方や時期においては、 低温条件下でも長時間に亘つて 優れた電池特性を有する必要があり、 低温特性にも優れた非水電解液二次電池が 要求されていた。
一方、 非水電解液電気二重層キャパシ夕は、 分極性電極と電解質との間に形成 される電気二重層を利用したコンデンサであり、 1 9 7 0年代に開発製品化され、 1 9 8 0年代に揺籃期を迎え、 1 9 9 0年代から成長展開期を迎えた製品である。 かかる電気二重層キャパシタは、 電極表面において電解液から電気的にイオン を吸着するサイクルが充放電サイクルである点で、 物質移動を伴う酸化還元反応 のサイクルが充放電サイクルである電池とは異なる。
このため、 電気二重層キャパシタは、 電池と比較して瞬間充放電特性に優れ、 充放電を繰り返してもこの瞬間充放電特性は殆ど劣化しない。
また、電気二重層キャパシタにおいては、充放電時に充放電過電圧がないため、 簡単でかつ安価な電気回路で足りる。 更に、 残存容量が分かり易く、 一 3 0〜9 0 °Cの広範囲の温度条件下に亘つて耐久温度特性を有し、 無公害性である等、 電 池に比較して優れた点が多いため、 近年地球環境に優しい新エネルギー貯蔵製品 として脚光を浴びている。
前記電気二重層キャパシ夕は、 正 ·負の分極性電極と電解質とを有するェネル ギー貯蔵デバイスであり、 前記分極性電極と電解質との接触界面においては、 極 めて短い距離を隔てて正 ·負の電荷が対向して配列し、 電気二重層を形成する。 電解質は、 電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、 分極 性電極と同様に、 エネルギー貯蔵デバイスの基本特性を左右する重要な物質であ る。
前記電解質としては、 従来、 水系電解液、 非水電解液、 及び、 固体電解質等が 知られているが、 電気二重層キャパシ夕のエネルギー密度の向上の点から、 高い 作動電圧を設定可能な非水電解液が特に脚光を浴び、 実用化が進んでいる。
かかる非水電解液としては、 例えば、 炭酸力一ポネート （炭酸エチレン、 炭酸 プロピレン等） 、 ァープチロラクトン等の高誘電率の有機溶媒に、 （C 2H5) 4P - B F 4や、 ( C2H5) 4N · B F4等の溶質を溶解させた非水電解液が現在実用化さ れている。
しかし、 これらの非水電解液電気二重層キャパシ夕は、高性能ではあるものの、 劣化し易いため、長期に亘つて高性能を維持することができず問題となっていた。 このため、 劣化を防止し、 長期に亘つて、 前記非水電解液電気二重層キャパシタ の各種の特性を高く維持し得る技術の開発が強く要請されていた。
また、 特に気温の低い地方や時期においては、 低温条件下でも長期に亘つて優 れた電気特性を有する必要があり、 低温特性にも優れた非水電解液電気二重層キ ャパシ夕が要求されていた。 発明の開示
本発明は、 前記従来における諸問題を解決し、 諸要求に応え、 以下の目的を達 成することを課題とする。 即ち、 本発明は、 非水電解液二次電池に添加すること により、 電池として必要な電池特性等を維持しつつ、 耐劣化性に優れ、 非水電解 液の界面抵抗が低く、 かつ、 内部抵抗が低いため導電性が高く、 低温特性に優れ た非水電解液二次電池を作製可能な非水電解液二次電池用添加剤、 及び、 該非水 電解液二次電池用添加剤を含有し、 耐劣化性に優れ、 非水電解液の界面抵抗が低 く、 かつ、 内部抵抗が低いため導電性が高く、 低温特性に優れた非水電解液二次 電池を提供することを目的とする。
また、 本発明は、 非水電解液電気二重層キャパシ夕に添加することにより、 充 分な電気特性を維持しつつ、 耐劣化性に優れ、 非水電解液の界面抵抗が低く、 内 部抵抗が低いため導電性が高く、 かつ、 低温特性に優れた非水電解液電気二重層 キャパシタを作製可能な非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤、 及び、 該非 水電解液電気二重層キャパシ夕用添加剤を含有し、 電気導電性等の充分な電気特 性を維持しつつ、 耐劣化性に優れ、 非水電解液の界面抵抗が低く、 内部抵抗が低 いため導電性が高く、 かつ、 低温特性に優れた非水電解液電気二重層キャパシタ を提供することを目的とする。 本発明は、 下記一般式 （1) で表されるホスファゼン誘導体を含有することを 特徴とする非水電解液二次電池用添加剤を提供する。
一般式 （1) (PNF2) „
但し、 一般式 （1) において nは 3〜 14を表す。
また、 本発明は前記非水電解液二次電池用添加剤及び支持塩を含有する非水電 解液と、 正極と、 負極と、 を有することを特徴とする非水電解液二次電池を提供 する。
さらに、 本発明は下記一般式 （1) で表されるホスファゼン誘導体を含有する ことを特徴とする非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤を提供する。
一般式 （1) (PNF2) n
但し、 一般式 （1) において nは 3〜14を表す。
また、 本発明は支持塩及び前記非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤を含 有する非水電解液と、 正極と、 負極と、 を有することを特徵とする非水電解液電 気二重層キャパシタを提供する。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
1. 非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤
前記本発明の非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシ夕用添加 剤は、 ホスファゼン誘導体を含有し、 必要に応じてその他の成分を含有する。 ーホスファゼン誘導体—
前記非水電解液二次電池用添加剤に、 前記ホスファゼン誘導体を含有させる理 由としては、 以下の通りである。
即ち、 従来の非水電解液二次電池において、 電解液として用いられているエス テル系等の電解液においては、 例えば、 支持塩である L i P F6塩等のリチウムィ オン源等が、 経時と共に L i F及び PF5に分解し発生する PF5ガスや、 該発生 した P F5ガスが更に水等と反応して発生する弗化水素ガス等により、腐蝕が進行 して劣化すると考えられる。 つまり、 非水電解液の導電性が低下する上に、 発生 する弗化水素ガスで極材が劣化する現象が起こる。
一方、 前記ホスファゼン誘導体は、 例えば、 前記し i P F 6等のリチウムイオン 源の分解を抑制し安定化に寄与する。 したがって、 従来の非水電解液に前記ホス ファゼン誘導体を添加することにより、 前記非水電解液の分解反応が抑制され、 腐蝕、 劣化を好適に抑制することが可能となる。
更に、 前記ホスファゼン誘導体は常温 （2 5 °C) で低粘度の液体である。 この ため、 該ホスファゼン誘導体を含有する本発明の非水電解液二次電池用添加剤を 添加することにより、 非水電解液の低粘度化が達成され、 低内部抵抗及び高い導 電率を有する非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
更にまた、 前記ホスファゼン誘導体を含有する本発明の非水電解液二次電池用 添加剤を添加することにより、 非水電解液に優れた低温特性を付与することが可 能となる。 このため、 特に気温の低い地方や時期において、 低温条件下で使用し ても、 長時間に亘つて優れた放電特性を示す非水電解液二次電池を提供すること が可能となる。
また、 前記非水電解液電気二重層キャパシ夕用添加剤に、 前記ホスファゼン誘 導体を含有させる理由としては、 以下のように推測される。
即ち、 従来の非水電解液電気二重層キャパシタにおいては、 非水電解液中の電 解液或いは支持塩の分解又は反応によって生成する化合物が、 電極及びその周辺 部材を腐食させたり、 また、 この分解又は反応により支持塩自体の量が減少する ので、 電気特性に支障をきたしキャパシ夕の性能を悪化させると考えられる。 一方、 前記ホスファゼン誘導体は、 電解液或いは支持塩の分解又は反応を抑制 し、 安定化に寄与する （特に P F 6塩に対して有効に働く。 ） 。 したがって、 従来 の非水電解液にホスファゼン誘導体を添加することにより、 電気特性を維持しつ つ、 劣化を防止することが可能となる。
更に、 前述のとおり前記ホスファゼン誘導体は常温 （2 5で） で低粘度の液体 である。 このため、 該ホスファゼン誘導体を含有する本発明の非水電解液電気二 重層キャパシタ用添加剤を添加することにより、 非水電解液の低粘度化が達成さ れ、 低内部抵抗及び高い導電率を有する非水電解液電気二重層キャパシタを提供 することが可能となる。
更にまた、 前記ホスファゼン誘導体を含有する本発明の非水電解液電気二重層 キャパシ夕用添加剤を添加することにより、 非水電解液に優れた低温特性を付与 することが可能となる。 このため、 特に気温の低い地方や時期において、 低温条 件下で使用しても、 長時間に亘つて優れた電気特性を示す非水電解液電気二重層 キャパシタを提供することが可能となる。
一一分子構造——
前記ホスファゼン誘導体は、 下記一般式 （1 ) で表される。
一般式 （1 ) ( P N F 2) n
伹し、 一般式 （1 ) において nは 3〜1 4を表す。
前記一般式 （1 ) において、 nとしては、 非水電解液に、 優れた低温特性を付 与し得、 非水電解液の低粘度化が可能な点で、 3〜4が好ましく、 3がより好ま しい。
なお、 通常ホスファゼン誘導体のようなハロゲン元素 （フッ素） を含む化合物 においては、 ハロゲンラジカルの発生が問題となることがあるが、 前記ホスファ ゼン誘導体は、 分子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを捕促し、 安定なハロ ゲン化リンを形成するため、 このような問題は発生しない。
前記一般式 （1 ) における n値を適宜選択することにより、 より好適な粘度、 沸点、混合に適する溶解性、低温特性等を有する非水電解液の合成が可能となる。 これらのホスファゼン誘導体は、 1種単独で使用してもよく、 2種以上を併用し てもよい。
一一引火点一—
前記ホスファゼン誘導体の引火点としては、 特に制限はないが、 発火の抑制等 の点から、 1 0 0 DC以上が好ましく、 1 5 0で以上がより好ましい。
前記ホスファゼン誘導体が、 1 0 0 °C以上に引火点を有していると、 発火等が 抑制され、 また、 仮に電池又はキャパシ夕内部で発火等が生じても、 引火して電 解液表面に燃え広がる危険性を低下させることが可能となる。
なお、 前記引火点とは、 具体的には、 物質表面に炎が広がり、 少なくとも該物 質表面の 75%を覆う温度をいう。 前記引火点は、 空気と可燃性混合物を形成す る傾向度を見る尺度となるものであり、 本発明においては、 以下のミニフラッシ ュ法により測定した値を用いた。 即ち、 密閉したカップ方式で、 4m lの小さな 測定チャンバ一、 加熱カップ、 フレーム、 イダニッシヨン部、 及び、 自動フレー ム感知システムを備えた装置 （自動引火測定器） （M I N I FLASH、 GRA BNER I NSTRUMENTS社製） を用意し、 測定する試料 1 m 1を加熱 カップに入れ、 カバーをし、 カバー上部から加熱カップを加熱開始した。 以降、 一定間隔で試料温度を上昇させ、 カップ内の蒸気と空気混合物へ一定温度間隔で イダニッシヨンさせ、 引火を検知した。 引火が検知された時の温度を引火点と認 定した。
前記本発明の非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ用添加 剤の添加量としては、 後述の本発明の非水電解液二次電池又は非水電解液電気二 重層キャパシタにおけるホスファゼン誘導体の含有量の好ましい数値範囲に相当 する量が好適である。 前記添加量を前記数値範囲内の値に調整することにより、 非水電解液の耐劣化性、 低粘度化、 及び、 低温特性等の本発明の効果を好適に付 与できる。
以上説明した本発明の非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシ 夕用添加剤によれば、 非水電解液二次電池又は非水電解液電気二重層キャパシ夕 に添加することにより、 電池として必要な電池特性又はキャパシタとしての十分 な電気特性等を維持しつつ、 耐劣化性に優れ、 非水電解液の界面抵抗が低く、 か つ、 内部抵抗が低いため導電率が高く、 優れた低温特性を有する非水電解液二次 電池又は非水電解液電気二重層キャパシタを作製可能な非水電解液二次電池及び 非水電解液電気二重層キャパシ夕用添加剤を提供することができる。
2. 非水電解液二次電池
前記本発明の非水電解液二次電池は、 正極と、 負極と、 非水電解液と、 を有し、 必要に応じてその他の部材を有する。
一正極—
前記正極の材料としては、 特に制限はなく、 公知の正極材料から適宜選択して 使用できる。 例えば、 V205、 V6013、 Mn02、 Mo03、 L i C o02、 L i N i 〇2、 L i Mn2〇4等の金属酸化物、 T i S2、 Mo S2等の金属硫化物、 ポリア二 リン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられ、 これらの中でも、 高容量で安全性 が高く電解液の濡れ性に優れる点で、 L i C o〇2、 L i N i 02、 L i Mn2〇4 が特に好適である。 これらの材料は、 1種単独で使用してもよく、 2種以上を併 用してもよい。
前記正極の形状としては、 特に制限はなく、 電極として公知の形状の中から適 宜選択することができる。 例えば、 シート状、 円柱形状、 板状形状、 スパイラル 形状等が挙げられる。
一負極一
前記負極の材料としては、 リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵 ·放出可能で あれば特に制限はなく、 公知のものの中から適宜選択することができ、 例えば、 リチウムを含む材料、 具体的には、 リチウム金属自体、 リチウムと、 アルミニゥ ム、 インジウム、 鉛、 又は、 亜鉛等との合金、 リチウムをド一プした黒鉛等の炭 素材料などが好適に挙げられる。 これらの中でも、 安全性がより高い点で、 黒鉛 等の炭素材料が好ましい。 これらの材料は、 1種単独で使用してもよく、 2種以 上を併用してもよい。
前記負極の形状としては、 特に制限はなく、 前記正極の形状と同様の公知の形 状から適宜選択することができる。
-非水電解液一
前記非水電解液は、 前記本発明の非水電解液二次電池用添加剤及び支持塩を含 有し、 必要に応じてその他の成分を含有する。
——支持塩一一
前記支持塩としては、 例えば、 リチウムイオンのイオン源等が好ましく、 該リ チウムィオンのイオン源としては、 例えば、 L i C I 04、 L i B F4、 L i P F6、 L i CFsS03、 及び、 L i As F6、 L i C4F9SOs、 L i (C F3S 02) 2N、 L i (C2F5S 02) 2N等のリチウム塩が好適に挙げられる。 これらは、 1種単独 で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。 前記支持塩の配合量としては、 前記非水電解液 （溶媒成分） 1 k gに対し、 0. 2〜1モルが好ましく、 0. 5〜 1モルがより好ましい。
前記配合量が、 0. 2モル未満の場合には、 非水電解液の充分な導電性を確保 することができず、 電池の充放電特性に支障をきたすことがある一方、 1モルを 超える場合には、 非水電解液の粘度が上昇し、 前記リチウムイオン等の充分な移 動度が確保できないため、前述と同様に非水電解液の充分な導電性を確保できず、 電池の充放電特性に支障をきたすことがある。
一一非水電解液二次電池用添加剤一一
前記非水電解液二次電池用添加剤は、 前記本発明の 「非水電解液二次電池用添 加剤」 の項で既に述べたのと同様であり、 前記一般式 （1) で表されるホスファ ゼン誘導体を含有する。
—一粘度——
前記非水電解液の 25 °Cにおける粘度としては、 1 OmP a · s (1 0 c P) 以下が好ましく、 5mP a ' s ( 5 c P) 以下がより好ましく、 4. OmP a · s (4. O c P) 以下が更に好ましい。 .
前記粘度が、 1 OmP a · s (1 0 c P) 以下であれば、 低内部抵抗、 高導電 率等の優れた電池特性を有する非水電解液二次電池となる。
なお、 本発明において、 粘度は、 粘度測定計 （R型粘度計 Mo d e 1 RE 5 00— S L、 東機産業 （株） 製） を用い、 1 r pm、 2 r pm, 3 r pm、 5 r pm、 7 r pm、 10 r pm、 20 r pm、 及び、 50 r pmの各回転速度で 1 20秒間ずつ測定し、 指示値が 50〜60 %となった時の回転速度を分析条件と し、 その際の粘度を測定することによって求めた。
——導電率——
前記非水電解液の導電率は、 前記非水電解液の粘度を前記好ましい数値範囲内 に調整することにより容易に好適な値とすることができ、該導電率としては、 0. 7 5mo 1 / 1濃度のリチウム塩溶解液での導電率で、 2. 0mS/cm以上が 好ましく、 5. 0mS/cm以上がより好ましい。
前記導電率が 2. OmS/cm以上であれば、 前記非水電解液の充分な導電性 を確保できるため、 非水電解液二次電池の内部抵抗を抑制し、 充放電時の電位降 下又は電位上昇を抑えることが可能となる。
なお、 前記導電率は、 下記の測定方法により測定して得られた値である。 即ち 非水電解液二次電池に、 5mAの定電流を印加しながら、 導電率計 （商品名： C DM2 1 0型、 ラジオメータートレーディング（株） 製） を用いて、所定条件（温 度： 25° (、 圧力：常圧、 水分率： 1 0 p pm以下） 下で測定した。
なお、 前記導電率は、 理論的には、 先ず非水電解液のコンダクタンス （Gm) を求め、 これからケーブル抵抗 （R) の影響を除いて、 電解液そのもののコンダ クタンス （G) を求め、 得られた （G) と、 既知のセル定数 （K) から、 導電率 K = G · K (S/cm) を求めることができる。
一一含有量一一
前記非水電解液における前記ホスファゼン誘導体の総含有量としては、 該ホス ファゼン誘導体を含有することにより得られる効果によって、 非水電解液に、 よ り好適に 「低温特性」 を付与し得る第 1の含有量、 非水電解液をより好適に 「低 粘度化」 し得る第 2の含有量、 及び、 非水電解液に好適に 「耐劣化性」 を付与し 得る第 3の含有量の 3通りの含有量が挙げられる。
前記 「低温特性」 の観点がらは、 前記ホスファゼン誘導体の第 1の含有量とし ては、 1体積％以上が好ましく、 3体積％以上がより好ましく、 5体積％以上が 更に好ましい。
前記含有量が、 1体積％に満たないと、 非水電解液の凝固点を充分に低くでき ず、 低温特性が充分でないことがある。
尚、 前記 「低温特性」 は、 下記低温特性の評価により測定 '評価した。 即ち、 20°Cにおいて、 上限電圧 4. 5V、 下限電圧 3. 0V、 充電電流 50mAの条 件で充電した後、 低温 （0で、 — 1 0° (：、 - 20°C) において、 放電電流を 1 0 0mAとして放電する充放電を 50サイクルまで繰り返した。 この時の低温にお ける放電容量を、 20 において測定した放電容量と比較し、 下記式 （2) より 放電容量残存率を算出した。 合計 3本の電池について、 同様に測定 '算出し、 こ れらの平均値をとり、 低温特性の評価とした。 式 （2 ) ：放電容量残存率 =
低温放電容量ノ放電容量 （2 0 °C ) X 1 0 0 ( % )
前記 「低粘度化」 の観点からは、 前記非水電解液における前記ホスファゼン誘 導体の第 2の含有量としては、 3〜8 0体積％が好ましい。 また、 低温特性と低 粘度化とを高度に両立する観点からは、 5〜 8 0体積％がより好ましい。
前記含有量が、 3体積％未満では、 非水電解液を充分に 「低粘度化」 できない ことがあるほか、 凝固点降下との関係で、 ホスファゼン誘導体の添加による低温 特性の向上効果が発現しないことがあり、 一方、 8 0体積％を超える場合には、 双極子モーメントが小さく、 支持塩の溶解度が低下するため、 良好な電池特性が 得られないことがある。
前記 「耐劣化性」 の観点からは、 前記非水電解液における前記ホスファゼン誘 導体の第 3の含有量としては、 2体積％以上が好ましく、 3〜7 5体積％がより 好ましい。 また、 低温特性と耐劣化性とを高度に両立する観点からは、 5〜7 5 体積％がより好ましい。
前記含有量が、前記数値範囲内であれば、好適に劣化を抑制することができる。 尚、 「劣化」 とは、 前記支持塩 （例えば、 リチウム塩） の分解をいい、 該劣化 防止の効果を下記安定性の評価方法により評価した。
( 1 ) 先ず、 支持塩を含む非水電解液を調製後、 水分率を測定する。 次に、 高 速液体クロマトグラフィー （イオンクロマトグラフィー） により、 非水電解液中 の弗化水素の濃度を測定する。更に、 目視により非水電解液の色調を観察した後、 充放電試験により充放電容量を算出する。
( 2 ) 上記非水電解液を 2ヶ月間グローブボックス内で放置した後、 再び、 水 分率、 弗化水素の濃度を測定し、 色調を観察し、 充放電容量を算出し、 得られた 数値の変化により安定性を評価する。
一一その他の成分—一
前記その他の成分としては、 安全性の点で、 非プロトン性有機溶媒等が特に好 ましい。
前記非水電解液に、 非プロトン性有機溶媒が含有されていると、 該非プロトン 性有機溶媒は前記負極の材料と反応することがないので、 安全性が高く、 また、 前記非水電解液の低粘度化が可能であり、 非水電解液二次電池としての最適なィ オン導電性が容易に達成される。
前記非プロトン性有機溶媒としては、 特に制限はないが、 前記非水電解液の低 粘度化の点で、 エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられ、 具体的には、 1， 2—ジメトキシェタン、 テトラヒドロフラン、 ジメチルカーポネート、 ジェチル カーボネート、 ジフエ二ルカーポネート、 エチレンカーボネート、 プロピレン力 ーポネート、 ァ一ブチロラクトン、 ァーバレロラクトン、 メチルェチルカーボネ ート、 等が好適に挙げられる。
これらの中でも、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ァ一プチ ロラクトン等の環状エステル化合物、 1、 2—ジメトキシェタン、 ジメチルカ一 ポネ一卜、 ェチルメチルカーボネート、 ジェチルカ一ポネート等の鎖状エステル 化合物、 等が好ましく、 前記環状のエステル化合物は比誘電率が高くリチウム塩 等の溶解性に優れる点で好ましく、 前記鎖状のエステル化合物は低粘度であるた め、 前記非水電解液を低粘度化させることができる点で好ましい。 これらは、 1 種単独で使用してもよいが、 2種以上を併用するのが好ましい。
一一非プロトン性有機溶媒の粘度一一
前記非プロトン性有機溶媒の 2 5 °Cにおける粘度としては、 非水電解液の粘度 を容易に低下させることができる点で、 l O m P a ' s ( 1 0 c P ) 以下が好ま しく、 5 m P a · s ( 5 c P ) 以下がより好ましい。
—その他の部材ー
前記その他の部材としては、 非水電解液二次電池において、 正負極間に、 両極 の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーター、 通常電池に 使用されている公知の各部材などが好適に挙げられる。
が挙げられる。
前記セパレ一ターの材質としては、 両極の接触を確実に防止し得、 かつ、 電解 液を通したり含んだりできる材料、 例えば、 ポリテ卜ラフルォロエチレン、 ポリ プロピレン、 ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、 薄層フィルム等が好適に挙 げられる。 これらの中でも、 厚さ 20〜50 m程度のポリプロピレン又はポリ エチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。
ぐ非水電解液二次電池の内部抵抗 >
前記非水電解液二次電池の内部抵抗 （Ω) は、 前記非水電解液の粘度を前記好 ましい数値範囲内に調整することにより容易に好適な値とすることができ、 該内 部抵抗 （Ω) としては、 0. 1〜0. 3 (Ω) が好ましく、 0. 1〜0. 25 (Ω) がより好ましい。
なお、 前記内部抵抗は、 公知の測定方法、 例えば下記内部抵抗の測定方法によ り得ることができる。 即ち、 非水電解液二次電池を作製し、 充放電曲線を測定し た際、充電停止（Ch a r g e R e s t )又は放電停止（D i s c h a r g e R e s t) に伴う電位のふれ幅を測定して得る。
ぐ非水電解液二次電池の容量 > '
前記非水電解液二次電池の容量としては、 L i Co02を正極とした場合、 充放 電容量 （mAhZg) で、 140〜； 145 (mAh/g) が好ましく、 143〜 145 (mAh/g) がより好ましい。
なお、 前記充放電容量は、 公知の測定方法、 例えば、 半開放型セルあるいは、 密閉型コインセル （日刊工業新聞社発行、 リチウムイオン 2次電池、 芳尾真幸参 照） を用い、 充放電試験を行い、 充電電流（mA) 、 時間 （t) 及び極材重量（g) より、 容量を求める方法によって測定することができる。
ぐ非水電解液二次電池の形態 >
前記非水電解液二次電池の形態としては、 特に制限はなく、 コインタイプ、 ポ タンタイプ、 ペーパータイプ、 角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、 種々の 公知の形態が好適に挙げられる。
前記スパイラル構造の場合、例えば、 シート状の正極を作製して集電体を挟み、 これに、 負極 （シート状） を重ね合わせて巻き上げる等により非水電解液二次電 池を作製することができる。
<非水電解液二次電池の性能〉
前記本発明の非水電解液二次電池は、 耐劣化性に優れ、 非水電解液の界面抵抗 が低く、 かつ、 内部抵抗が低いため導電率が高く、 低温特性に優れる。
3 . 非水電解液電気二重層キャパシタ
前記本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、 正極と、 負極と、 非水電解 液と、 を有し、 必要に応じてその他の部材を有する。
—正極—
前記正極の材料としては、 特に制限はないが、 通常、 炭素系の分極性電極が好 ましい。 該分極性電極としては、 通常、 比表面積及びかさ比重が大きく、 電気化 学的に不活性で、 抵抗が小さい等の特性を有する電極が好ましい。
前記分極性電極としては、 特に制限はないが、 一般的には、 活性炭を含有し、 必要に応じて導電剤やバインダー等のその他の成分を含有する。
一—活性炭——
前記活性炭の原料としては、 特に制限はなく、 例えば、 フエノール樹脂のほか、 各種の耐熱性樹脂、 ピッチ等が好適に挙げられる。
前記耐熱性樹脂としては、 例えば、 ポリイミド、 ポリアミド、 ポリアミドイミ ド、 ポリエーテル、 ポリエーテルイミド、 ポリエーテルケトン、 ビスマレイミド トリアジン、 ァラミド、 フッ素樹脂、 ポリフエ二レン、 ポリフエ二レンスルフィ ド等の樹脂が好適に挙げられる。 これらは 1種単独で使用してもよく、 2種以上 を併用してもよい。
前記正極に用いられる活性炭の形体としては、 より比表面積を高くして、 非水 電解液電気二重層キャパシ夕の充電容量を大きくする点から、 粉末状、 繊維布状 等の形体が好ましい。
また、 これらの活性炭は、 非水電解液電気二重層キャパシ夕の充電容量をより 高くする目的で、 熱処理、 延伸成形、 真空高温処理、 圧延等の処理がなされてい てもよい。
——その他の成分 （導電剤、 バインダー） 一一
前記導電剤としては、 特に制限はないが、 黒鉛、 アセチレンブラック等が挙げ られる。
前記バインダーの材質としては、 特に制限はないが、 ポリフッ化ピニリデン、 '等の樹脂が挙げられる。 前記負極としては、 前記正極と同様の分極性電極が好適に挙げられる。
一非水電解液一
前記非水電解液は、 支持塩及び前記本発明の非水電解液電気二重層：
用添加剤を含有し、 必要に応じてその他の成分を含有する。
一一支持塩—一
前記支持塩としては、 従来公知のものから選択できるが、 良好な非水電解液に おける電気導電性等の電気特性を示す点で、 四級アンモニゥム塩が好ましい。 前記四級アンモニゥム塩は、 前記非水電解液において、 電気二重層を形成する ためのイオン源としての役割を担う溶質であり、 非水電解液の電気導電性等の電 気特性を効果的に向上させることが可能な点で、 多価イオンを形成し得る四級ァ ンモニゥム塩であることが必要とされる。
前記四級アンモニゥム塩としては、 例えば、 （CH3) 4N · BF4、 (CH3) a C2H5N ' BF4、 （CH3) 2 (C2H5) 2N · B F4、 CH3 (C2H5) 3N · B F4、 (C 2H5) 4N · B F4、 (C3H7) 4N · B F4、 CH3 (C4H9) 3N · B F4、 (C4H9) 4 N - BF4、 （C6H】3) 4N · BF4、 （C2H5) 4N · C 1 O （ C2H5) 4N · B F4、
(C2H5 N · P F6、 （C2H5) 4N · A s F6、 （C2H5) 4N · S b Fい (C2H5) 4N ' CF3S03、 （C2H5) 4N · C4F9S 03、 (C2H5) 4N - (CF3S〇2) 2N、
(C2H5) 4N · BCH3 (C2H5) 3、 (C2H5) 4N · B (C2H5) 4、 (C2H5 N · B (C4H9) 4、 (C2H5) 4N · B (C6H5) 4等が好適に挙げられる。 また、 これ らの四級アンモニゥム塩のへキサフルォロリン燐酸塩でも構わない。 さらに、 分 極率を大きくすることで、 溶解度を向上させることができるため、 異なるアルキ ル基が N原子に結合した四級アンモニゥム塩を使用してもよい。
更に、 前記四級アンモニゥム塩としては、 例えば、 以下の構造式 （1) 〜 （1 0) で表わされる化合物等が好適に挙げられる。 構造式 ( 1 ) 構造式 ( 2 ) 構造式 （ 3 ) 構造式 （4) 構造式 （ 5 ) 構造式 （ 6 ) 構造式 （7)
Figure imgf000018_0001
BF4 構造式 （ 8 )
BF 4 構造式 （ S )
〇.
ノ K Et BF4 構造式 （ 10)
Figure imgf000018_0002
尚、 上記構造式において、 Meは、 メチル基を表わし、 E tは、 ェチル基を表 わす。
これらの四級アンモニゥム塩の中でも、 特に、 高い電気導電性を確保する点か らは、 陽イオンとして （CH3) 4N+や、 （C2H5) 4N+等を発生し得る塩が好まし い。 また、 式量が小さい陰イオンを発生し得る塩が好ましい。
これらの四級アンモニゥム塩は、 1種単独で使用してもよく、 2種以上を併用 してもよい。 前記支持塩の配合量としては、 前記非水電解液 （溶媒成分） 1 k gに対し、 0. 2〜1. 5モルが好ましく、 0. 5〜1. 0モルがより好ましい。
前記配合量が、 0. 2モル未満の場合には、 非水電解液の充分な電気導電性等 の電気特性を確保することがある一方、 1. 5モルを超える場合には、 非水電解 液の粘度が上昇し、 電気導電性等の電気特性が低下することがある。
-一非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤一一
前記非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤は、 前記本発明の 「非水電解液 電気二重層キャパシ夕用添加剤」 の項で述べたのと同様であり、 前記一般式（1) で表されるホスファゼン誘導体を含有する。
——粘度—一
前記非水電解液の 2 5 °Cにおける粘度としては、 l OmP a ' s (1 0 c P) 以下が好ましく、 5mP a ' s ( 5 c P ) 以下がより好ましく、 4. OmP a · s (4. 0 c P) 以下が更に好ましい。
前記粘度が、 1 0mP a * s (1 0 c P) 以下であれば、 低内部抵抗、 高導電 率等の優れた電気特性を有する非水電解液電気二重層キャパシタとなる。
なお、 本発明において、 粘度は、 粘度測定計 （R型粘度計 Mo d e 1 RE 5 00— S L、 東機産業 （株） 製） を用い、 1 r p m、 2 r p m、 3 r p m、 5 r pm、 7 r pm、 1 0 r pm、 20 r pm、 及び、 5 0 r pmの各回転速度で 1 2 0秒間ずつ測定し、 指示値が 50〜60 %となった時の回転速度を分析条件と し、 その際の粘度を測定することによって求めた。
——導電率——
前記非水電解液の導電率は、 前記非水電解液の粘度を前記好ましい数値範囲内 に調整することにより容易に好適な値とすることができ、 該導電率としては、 四 級アンモニゥム塩溶解液 （1モル/ k g) の導電率で、 2. OmS/cni以上が 好ましく、 5. OmSZcm以上がより好ましい。
前記導電率が 2. OmS/cm以上であれば、 前記非水電解液の充分な導電性 を確保できるため、 非水電解液電気二重層キャパシ夕の内部抵抗を抑制し、 充放 電時の電位降下又は電位上昇を抑えることが可能となる。 なお、 前記導電率は、 下記の測定方法により測定して得られた値である。 即ち 非水電解液電気二重層キャパシ夕に、 5 mAの定電流を印加しながら、 導電率計 (商品名： C D M 2 1 0型、 ラジオメータ一トレーディング （株） 製） を用いて、 所定条件 （温度： 2 5 °C、 圧力：常圧、 水分率： 1 0 p p m以下） 下で測定した。 なお、 前記導電率は、 理論的には、 先ず非水電解液のコンダクタンス （Gm) を求め、 これからケーブル抵抗 （R ) の影響を除いて、 電解液そのもののコンダ クタンス （G ) を求め、 得られた （G) と既知のセル定数 （K) とから、 導電率 K = G · K ( S / c m) を求めることができる。
一一含有量一—
前記非水電解液における前記ホスファゼン誘導体の総含有量としては、 該ホス ファゼン誘導体を含有することにより得られる効果によって、 非水電解液に、 よ り好適に 「低温特性」 を付与し得る第 1の含有量、 非水電解液をより好適に 「低 粘度化」 し得る第 2の含有量、 及び、 非水電解液に好適に 「耐劣化性」 を付与し 得る第 3の含有量の 3通りの含有量が挙げられる。
前記 「低温特性」 の観点からは、 前記ホスファゼン誘導体の第 1の含有量とし ては、 1体積％以上が好ましく、 3体積％以上がより好ましく、 5体積％以上が 更に好ましい。
前記含有量が、 1体積％に満たないと、 非水電解液の凝固点を充分に低くでき ず、 低温特性が充分でないことがある。
尚、 前記 「低温特性」 は、 0 °C、 一 5 °C、 及び、 — 1 0 °Cのそれぞれの温度に おいて内部抵抗 （Ω ) を測定し、 2 0 °Cにおいて測定した内部抵抗 （Ω ) と比較 し評価することができる。
前記 「低粘度化」 の観点からは、 前記非水電解液における前記ホスファゼン誘 導体の第 2の含有量としては、 3〜8 0体積％が好ましい。
前記含有量が、 3体積％未満では、 非水電解液を充分に 「低粘度化」 できない ことがあるほか、 凝固点降下との関係で、 ホスファゼン誘導体の添加による低温 特性の向上効果が発現しないことがあり、 一方、 8 0体積％を超える場合には、 双極子モーメントが小さく、 支持塩の溶解度が低下するため、 良好な電気特性が 得られないことがある。
前記 「耐劣化性」 の観点からは、 前記非水電解液における前記ホスファゼン誘 導体の第 3の含有量としては、 2体積％以上が好ましく、 3〜7 5体積％がょり 好ましい。 また、 低温特性と耐劣化性とを高度に両立する観点からは、 5〜7 5 体積％がより好ましい。
前記含有量が、前記数値範囲内であれば、好適に劣化を抑制することができる。 尚、 「劣化」 とは、 前記支持塩の分解をいい、 該劣化防止の効果を前記安定性 の評価方法により評価した。
一—その他の成分一一
前記その他の成分としては、 安全性の点で、 非プロトン性有機溶媒が特に好ま しい。
前記非水電解液に、 前記非プロトン性有機溶媒が含有されていると、 非水電解 液の低粘度化、 電気導電性の向上が容易に達成される。
前記非プロトン性有機溶媒としては、 特に制限はなく、 前述のものが挙げられ る。 その中でも、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ァ—プチ口 ラクトン等の環状エステル化合物、 1 , 2—ジメトキシェタン、 ジメチルカーポ ネート、 ジェチルカーポネート、 ェチルメチルカーボネート等の鎖状エステル化 合物、 等が好ましく、 前記環状のエステル化合物は比誘電率が高く支持塩の溶解 能に優れる点で好ましく、 前記鎖状のエステル化合物は低粘度であるため、 前記 非水電解液を低粘度化させることができる点で好ましい。 これらは 1種単独で使 用してもよく、 2種以上を併用してもよい。
一一非プロトン性有機溶媒の粘度一一
前記非プロトン性有機溶媒の 2 5 T:における粘度としては、 非水電解液の粘度 を容易に低下させることができる点で、 1 O m P a · s ( 1 O c P ) 以下が好ま しく、 5 m P a * s ( 5 c P ) 以下がより好ましい。
一その他の部材—
'前記その他の部材としては、 セパレー夕一、 集電体、 容器等が挙げられる。 前記セパレー夕一は、 非水電解液電気二重層キャパシ夕の短絡防止等を目的と して、 正負電極間に介在される。 該セパレ一夕一としては、 特に制限はなく、 通 常、 非水電解液電気二重層キャパシ夕のセパレー夕一として用いられる公知のセ パレー夕一が好適に用いられる。
その材質としては、 例えば、 微多孔性フィルム、 不織布、 紙等が好適に挙げら れる。 具体的には、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエチレ ン等の合成樹脂製の不織布、 薄層フィルム等が好適に挙げられる。 これらの中で も、 厚さ 20〜50 m程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィ ルムが特に好適である。
前記集電体としては、 特に制限はなく、 通常非水電解液電気二重層キャパシタ の集電体として用いられる公知のものが好適に用いられる。 該集電体としては、 電気化学的耐食性、 化学的耐食性、 加工性、 機械的強度に優れ、 低コストである ものが好ましく、 例えば、 アルミニウム、 ステンレス鋼、 導電性樹脂等の集電体 層等が好ましい。
前記容器としては、 特に制限はなく、 通常非水電解液電気二重層キャパシ夕の 容器として用いられる公知のものが好適に挙げられる。
前記容器の材質としては、 例えば、 アルミニウム、 ステンレス鋼、 導電性樹脂 等が好適である。
前記セパレ一ター、 集電体、 及び、 容器のほか、 前記その他の部材としては、 通常非水電解液電気二重層キヤパシ夕に使用されている公知の各部材が好適に挙 げられる。
<非水電解液電気二重層キャパシ夕の内部抵抗 >
前記非水電解液電気二重層キャパシ夕の内部抵抗 （Ω) としては、 0. 1〜0. 3 (Ω) が好ましく、 0. 1〜0. 25 (Ω) がより好ましい。
なお、 前記内部抵抗は、 公知の測定方法、 例えば下記内部抵抗の測定方法によ り得ることができる。 即ち、 非水電解液電気二重層キャパシ夕を作製し、 充放電 曲線を測定した際、 充電停止 （Ch a r g e R e s t) 又は放電停止 （D i s c h a r g e R e s t) に伴う電位のふれ幅を測定して得る。
<非水電解液電気二重層キャパシ夕の形態 ·用途 > 前記非水電解液電気二重層キャパシ夕の形態としては、 特に制限はなく、 シリ ンダ型 （円筒型、 角型） 、 フラット型 （コイン型） 等の公知の形態が、 好適に挙 げられる。
前記非水電解液電気二重層キャパシ夕は、 例えば、 種々の電子機器、 産業用機 器、 航空用機器などのメモリーバックアップ用や、 玩具、 コ一ドレス用機器、 ガ ス機器、 瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用や、 腕時計、 柱時計、 ソーラ時計、
AGS腕時計等の時計用の電源等として好適に用いられる。
ぐ非水電解液電気二重層キヤパシ夕の性能 >
前記本発明の非水電解液電気二重層キャパシ夕は、 充分な電気導電性等の電気 特性を維持しつつ、 耐劣化性に優れ、 非水電解液の界面抵抗が低く、 内部抵抗が 低いため導電率が高く、 かつ、 低温特性に優れる。 実施例
以下、 実施例と比較例を示し、 本発明を具体的に説明するが、 本発明は下記の 実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例 1 )
[非水電解液の調製]
ジェチルカ一ポネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒 （混合比 （体積 比） ： ジェチルカーボネート/エチレン力一ポネート = 1ノ1) (非プロトン性 有機溶媒) 98m lに、 ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （1) において、 nが 3である環状ホスファゼン誘導体） （非水電解液二次電池用添加剤） 2m lを添 カロ （2体積％) し、 更に、 L i BF4 (支持塩） を 0. 75モル Z kgの濃度で溶 解させ、 非水電解液 （25 における粘度： 3. 6 m P a - s (3. 6 c P) 、 0. 75mo 1 / 1 リチウム塩溶解液の導電率： 7. 5 m S / c m) を調製した。 なお、 前記非水電解液の粘度及び導電率は、 それぞれ前述の測定方法により測 定した。
ぐ劣化の評価 >
得られた非水電解液について、 前述の安定性の評価方法と同様に、 非水電解液 調製直後及び 2ヶ月間グローブボックス内で放置後の水分率 （p pm) 、 弗化水 素濃度 （p pm) 、 充放電容量 （mAh/g) を測定 '算出し、 劣化の評価を行 つた。 この時、 充放電容量 （mAh/g) は、 重量既知の正極又は前述の負極を 用いて充放電曲線を測定し、 得られた充電量、 放電量を用いた電極の重量で除す ることにより求めた。 また、 非水電解液調製直後及び 2ヶ月間グローブボックス 内で放置後の非水電解液の色調変化を目視により観察した。 結果を表 1に示す。
[非水電解液二次電池の作製]
化学式し i C o02で表されるコバルト酸化物を正極活物質として用い、 L i C oO21 00部に対して、 アセチレンブラック （導電助剤） を 10部、 テフロンバ インダー （結着樹脂） を 1 0部添加し、 有機溶媒 （酢酸ェチルとエタノールとの 50/50重量％混合溶媒） で混練した後、 ロール圧延により厚さ 100 m、 幅 40mmの薄層状の正極シートを作製した。
その後、 得られた正極シート 2枚を用いて、 表面に導電性接着剤を塗布した、 厚さ 25 mのアルミニウム箔 （集電体） を挟み込み、 これに厚さ 25 のセ パレーター （微孔性フィルム：ポリプロピレン性） を介在させ、 厚さ 1 50 m のリチウム金属箔を重ね合わせて巻き上げ、 円筒型電極を作製した。 該円筒型電 極の正極長さは約 260mmであった。
前記円筒型電極に、 前記非水電解液を注入して封口し、 単三型リチウム電池を 作製した。
ぐ電池特性等の測定 ·評価 >
得られた電池について、 20°Cにおいて、 初期の電池特性 （電圧、 内部抵抗） を測定 ·評価した後、 下記評価の方法により、 充放電サイクル性能を測定 ·評価 した。 これらの結果を表 1に示す。
<<充放電サイクル性能の評価〉 >
上限電圧 4. 5V、 下限電圧 3. 0V、 放電電流 100mA、 充電電流 50m Aの条件で、 50サイクルまで充放電を繰り返した。 この時の充放電の容量を、 初期における充放電の容量と比較し、 50サイクル後の容量減少率を算出した。 合計 3本の電池について、 同様に測定 '算出し、 これらの平均値をとり、 充放電 サイクル性能の評価とした。
ぐ低温特性の評価 （低温放電容量の測定） >
得られた電池について、 放電時の温度を、 低温 （0° (：、 — 1 0°C、 - 20°C) とした外は、 前記 「充放電サイクル性能の評価」 と同様の条件で、 前述のように 50サイクルまで充放電を繰り返した。この時の低温における放電容量を、 20°C において測定した放電容量と比較し、 下記式 （2) より放電容量残存率を算出し た。 合計 3本の電池について、 同様に測定 '算出し、 これらの平均値をとり、 低 温特性の評価とした。 結果を表 1に示す。
式 （2) ：放電容量残存率 =
低温放電容量ノ放電容量 （20°C) X 1 00 (%)
(実施例 2 )
実施例 1の 「非水電解液の調製」 において、 ジェチルカ一ポネートとエチレン カーボネートとの混合溶媒を 99m 1とし、 ホスファゼン誘導体を lm 1 (1体 積％)としたほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製（25°Cにおける粘度： 3. 6mP a · s (3. 6 c P) 、 0. 75mo 1 / 1 リチウム塩溶解液の導電 率： 7. 6mS/cm) し、 耐劣化性の評価を行った。 また、 実施例 1と同様に して非水電解液二次電池を作製し、 .初期の電池特性 （電圧、 内部抵抗） 、 充放電 サイクル性能、 及び、 低温特性をそれぞれ測定 ·評価した。 結果を表 1に示す。 (比較例 1 )
実施例 1の 「非水電解液の調製」 において、 ホスファゼン誘導体を、 ホスファ ゼン誘導体 （前記一般式 （1) において、 nが 3であって、 6つの Fの代わりに、 6つのメトキシェトキシェトキシ基を置換基として有する環状ホスファゼン誘導 体） に代えた外は、 実施例 1と同様に非水電解液を調製 （25°Cにおける粘度： 8. 0 m P a · s (8. 0 c P) 、 0. 7 5 m o 1 / 1 リチウム塩溶解液の導電 率： 6. OmS/cm) し、 耐劣化性の評価を行った。 また、 実施例 1と同様に して非水電解液二次電池を作製し、 初期の電池特性 （電圧、 内部抵抗） 、 充放電 サイクル性能、 及び、 低温特性をそれぞれ測定 ·評価した。 結果を表 1に示す。
Figure imgf000026_0001
(実施例 3 )
[非水電解液の作製]
プロピレンカーボネート （非プロトン性有機溶媒） 9 8m lに、 ホスファゼン 誘導体 （前記一般式（1) において、 nが 3である環状ホスファゼン誘導体） （非 水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤） 2m lを添加 （2体積％) し、 更に、 テトラェチルアンモニゥムフルォロボレート （C2H5) 4N · BF4 (支持塩） を 1 モル/ k gの濃度で溶解させ、非水電解液（2 5 °Cにおける粘度： 3. 8mP a · s (3. 8 c P) ) を調製した。
ぐ劣化の評価 >
得られた非水電解液について、 前述の安定性の評価方法と同様に、 2 0°Cにお いて、非水電解液調製直後及び 2ヶ月間グローブボックス内で放置後の水分率（p pm) 、 弗化水素濃度 （p pm) 、 内部抵抗 （Ω) を測定 ·算出し、 耐劣化性の 評価を行った。 この時、 内部抵抗 （Ω) は、 重量既知の正極又は前述の負極を用 いて充放電曲線を測定し、 得られた充電量、 放電量を用いた電極の重量で除する ことにより求めた。 また、 非水電解液調製直後及び 2ヶ月間グローブボックス内 で放置後の非水電解液の色調変化を目視により観察した。 結果を表 2に示す。
[正極 ·負極 （分極性電極） の作製]
活性炭 （商品名： Ku r a c t i v e— 1 5 00、 クレラケミカル社製） 、 ァ セチレンブラック （導電剤） 及びテトラフルォロエチレン （PTFE) (バイン ダー） を、 それぞれ、 質量比 （活性炭 アセチレンブラック ZPTFE) で 8Z 1 1となるように混合し、 混合物を得た。
得られた混合物の 1 0 Omgを採取し、 これを 2 Omm の耐圧カーボン製容 器に入れて、 圧力 1 50 k g ί Zcm2、 常温の条件下で圧粉成形し、 正極及び負 極 （分極性電極） を作製した。
[非水電解液電気二重層キヤパシ夕の作製]
得られた正極及び負極と、 アルミニウム金属板 （集電体） （厚み： 0. 5mm) と、 ポリプロピレン/ポリエチレン板 （セパレ一ター） (厚み： 2 5 ii ) と、 を用いてセルを み立て、 真空乾燥によって充分に乾燥させた。 前記セルを前記非水電解液で含浸し、 非水電解液電気二重層キャパシタを作製 した。
<非水電解液電気二重層キャパシ夕の電気導電性の測定 >
得られたキャパシ夕に、 5mAの定電流を印加しながら、 導電率計 （商品名： CDM2 1 0、 ラジオメータートレーディング （株） 製） を用いて電気導電性を 測定した。 結果を表 2に示す。
尚、 非水電解液電気二重層キャパシ夕の 2 5 °Cにおける電気導電性としては、 5. OmSZcm以上であれば、 実用上問題のないレベルである。
<低温特性の評価 >
得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、 0° (：、 一 5°C、 及び、 一 1 0°Cのそれぞれの温度において内部抵抗 （Ω) を測定し、 20°Cにおいて測定 した内部抵抗 （Ω) と比較し評価した。 0°C、 _ 5 、 及び、 一 10°Cのそれぞ れの温度における内部抵抗 （Ω) を表 2に示す。
(実施例 4 )
実施例 3の 「非水電解液の調製」 において、 プロピレンカーボネートを 9 9m 1とし、 ホスファゼン誘導体を lm 1 (1体積％) としたほかは、 実施例 3と同 様にして非水電解液を調製 （2 5°Cにおける粘度： 3. 9mP a - s (3. 9 c P) ) し、 劣化の評価を行った。 また、 実施例 3と同様にして非水電解液電気二 重層キャパシタを作製し、 電気導電性、 低温特性をそれぞれ測定 ·評価した。 結 果を表 2に示す。
(比較例 2 )
実施例 3の 「非水電解液の調製」 において、 ホスファゼン誘導体を、 ホスファ ゼン誘導体 （前記一般式 （1) において、 nが 3であって、 6つの Fの代わりに、 6つのメトキシェトキシェトキシ基を置換基として有する環状ホスファゼン誘導 体） に代えた外は、 実施例 3と同様に非水電解液を調製 （2 5でにおける粘度： 8. OmP a · s (8. 0 c P) ) し、 劣化の評価を行った。 また、 実施例 3と 同様にして非水電解液電気二重層キャパシ夕を作製し、 電気導電性、 低温特性を それぞれ測定 '評価した。 結果を表 2に示す。 2ヶ月放置 (グ
電解液調製直後 ローブボックス
低温特性の評価
(劣化の評価） 内）（劣化の評
価） 非水電解
液 (支持塩 非水電解 非水電解 実 劣化
色調 添加前）の 液の粘度 液の導電 施 の
HF HF 变化 站度
例 内部 水分 内部 ''陴 水分 評価 内部部
内部抵抗 内部抵抗
J辰 抵抗 (25°C) 、mPa,s) cm; 抵抗 率 P抵抗 率 (― 5。C) (一 10。C)
PP (0°C) mPa-s)
pm) PP
(Ω) (Ω)
m) (Ω) pm)
m) (Ω)
(Ω) t
ipp 1 P 極め
0.10 m未 2 0.10 m未 2 なし て安 0.15 0.22 0.25 2.4 3.8 7.6
3 満 定
1pp ipp
0.10 m未 2 0.10 m未 2 淡黄安定 0.16 0.23 0.28 2.5 3.9 7.4
4 色 性
満 満
1pp
比 ipp
0.10 m未 1 0.10 m禾 2 安定
なし 0.22 0.30 0.45 2.5 8.0 7.0 2 性
；

Claims

請求の範囲
I. 下記一般式 （1) で表されるホスファゼン誘導体を含有することを特徴と する非水電解液二次電池用添加剤。
一般式 （1) (PNF2) n
但し、 一般式 （1) において nは 3〜14を表す。
2. 請求項 1に記載の非水電解液二次電池用添加剤及び支持塩を含有する非水 電解液と、 正極と、 負極と、 を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
3. 非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が、 1体積％以上である 請求項 2に記載の非水電解液二次電池。
4. 非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が、 2体積％以上である 請求項 2に記載の非水電解液二次電池。
5. 非水電解液の 25°Cにおける粘度が、 4. OmP a · s (4. 0 c P) 以 下である請求項 2に記載の非水電解液二次電池。
6. 非水電解液が、 非プロ卜ン性有機溶媒を含む請求項 2に記載の非水電解液 二次電池。
7. 非プロトン性有機溶媒が、 環状又は鎖状のエステル化合物を含有する請求 項 6に記載の非水電解液二次電池。
8. 下記一般式 （1) で表されるホスファゼン誘導体を含有することを特徴と する非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤。
一般式 （1) (PNF2) n
但し、 一般式 （1) において nは 3~14を表す。
9. 支持塩及び請求項 8に記載の非水電解液電気二重層キャパシ夕用添加剤を 含有する非水電解液と、 正極と、 負極と、 を有することを特徴とする非水電解液 電気二重層キャパシタ。
1 0. 非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が、 1体積％以上であ る請求項 9に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
I I. 非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が、 2体積％以上であ る請求項 9に記載の非水電解液電気二重層キャパシ夕。
12. 非水電解液の 2 5 °Cにおける粘度が、 4. OmP a - s (4. 0 c P) 以下である請求項 9に記載の非水電解液電気二重層キャパシ夕。
1 3. 非水電解液が、 非プロトン性有機溶媒を含む請求項 9に記載の非水電解 液電気二重層キャパシ夕。
1 . 非プロ卜ン性有機溶媒が、 環状又は鎖状のエステル化合物を含有する請 求項 1 3に記載の非水電解液電気二重層キャパシ夕。
PCT/JP2001/007692 2000-09-07 2001-09-05 Additif pour element secondaire a electrolyte liquide non aqueux, element secondaire a electrolyte liquide non aqueux, additif pour condensateur double couche electrique a electrolyte liquide non aqueux et condensateur double couche electrique a electrolyte liquide non aqueux WO2002021631A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01963433.6A EP1329975B1 (en) 2000-09-07 2001-09-05 Non-aqueous liquid electrolyte secondary cell and non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor
KR1020037003290A KR100695569B1 (ko) 2000-09-07 2001-09-05 비수전해액 이차전지용 첨가제, 비수전해액 이차전지,비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제 및 비수전해액전기 이중층 커패시터
AU2001284432A AU2001284432A1 (en) 2000-09-07 2001-09-05 Additive for non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, additive for non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor and non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor
CA2422109A CA2422109C (en) 2000-09-07 2001-09-05 Additive for non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, additive for non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor and non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor
US10/363,542 US7099142B2 (en) 2000-09-07 2001-09-05 Additive for non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, additive for non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor and non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor
JP2002525941A JP5001508B2 (ja) 2000-09-07 2001-09-05 非水電解液二次電池、及び非水電解液電気二重層キャパシタ

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000272082 2000-09-07
JP2000-272082 2000-09-07
JP2000-272083 2000-09-07
JP2000272083 2000-09-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002021631A1 true WO2002021631A1 (fr) 2002-03-14

Family

ID=26599463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/007692 WO2002021631A1 (fr) 2000-09-07 2001-09-05 Additif pour element secondaire a electrolyte liquide non aqueux, element secondaire a electrolyte liquide non aqueux, additif pour condensateur double couche electrique a electrolyte liquide non aqueux et condensateur double couche electrique a electrolyte liquide non aqueux

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7099142B2 (ja)
EP (1) EP1329975B1 (ja)
JP (1) JP5001508B2 (ja)
KR (1) KR100695569B1 (ja)
CN (1) CN1209846C (ja)
AU (1) AU2001284432A1 (ja)
CA (1) CA2422109C (ja)
WO (1) WO2002021631A1 (ja)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004214356A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータ
EP1443578A1 (en) * 2001-11-07 2004-08-04 Bridgestone Corporation Non-aqueous electrolyte primary cell and additive for non-aqueous electrolyte of the cell
WO2004093110A1 (ja) * 2003-04-11 2004-10-28 Bridgestone Corporation 非水電解液及びそれを備えた電気二重層キャパシタ
JP2005135951A (ja) * 2003-10-28 2005-05-26 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ
JP2005260031A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Japan Carlit Co Ltd:The 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ
JP2005286177A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 株式会社パワーシステム 電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質
JP2006059681A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Bridgestone Corp 非水電解液電池の電解液用添加剤、電池用非水電解液及び非水電解液電池
JP2006059682A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Bridgestone Corp 非水電解液電池の電解液用添加剤、電池用非水電解液及び非水電解液電池
JPWO2005022571A1 (ja) * 2003-08-29 2006-10-26 日本カーリット株式会社 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ
JP2006332446A (ja) * 2005-05-27 2006-12-07 Tdk Corp 電気二重層キャパシタ
JP2006351915A (ja) * 2005-06-17 2006-12-28 Japan Carlit Co Ltd:The 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ
JP2007189024A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Japan Carlit Co Ltd:The 電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタ
EP1569253A4 (en) * 2002-12-03 2008-01-16 Bridgestone Corp ELECTROLYTIC CAPACITOR WITH FLAME-RESISTANT ELECTRIC
JP2009065074A (ja) * 2007-09-10 2009-03-26 Japan Carlit Co Ltd:The シュードキャパシタ用電解液及びシュードキャパシタ
JP2009283463A (ja) * 2008-05-21 2009-12-03 Samsung Sdi Co Ltd リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
US7656645B2 (en) 2004-03-12 2010-02-02 Japan Carlit Co., Ltd. Electrolytic solution for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor
US7943257B2 (en) * 2001-12-21 2011-05-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte solvent and rechargeable lithium battery
JP2019102428A (ja) * 2017-12-05 2019-06-24 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ 電池
US10749184B2 (en) 2017-12-05 2020-08-18 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Battery

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101067176B1 (ko) * 2003-11-28 2011-09-22 니폰 제온 가부시키가이샤 전기 이중층 커패시터용 바인더
WO2007074609A1 (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Bridgestone Corporation 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池、並びに電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを備えた電気二重層キャパシタ
KR100682097B1 (ko) * 2006-02-23 2007-02-12 김훈철 미생물을 이용한 주방용 친환경 음식쓰레기처리장치
CN101479818B (zh) * 2006-06-30 2012-10-17 大塚化学株式会社 电解液用添加剂和电解液
US20130048564A1 (en) 2011-08-26 2013-02-28 Battelle Energy Alliance, Llc Draw solutes, methods of forming draw solutes, and methods of using draw solutes to treat an aqueous liquid
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04301370A (ja) * 1991-03-28 1992-10-23 Showa Denko Kk 高分子固体電解質
JPH0574467A (ja) * 1991-09-12 1993-03-26 Showa Denko Kk 高分子固体電解質
JP2001102088A (ja) * 1999-07-29 2001-04-13 Bridgestone Corp 非水電解液電池
JP2001217156A (ja) * 1999-11-25 2001-08-10 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ
JP2001217155A (ja) * 1999-11-25 2001-08-10 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ
JP2001217001A (ja) * 1999-11-25 2001-08-10 Bridgestone Corp 非水電解液二次電池用添加剤

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4713731A (en) 1982-05-03 1987-12-15 Standard Oil Company Double layer capacitor
JP2992963B2 (ja) * 1990-04-26 1999-12-20 大塚化学株式会社 非流動性高分子電解質
EP0567658B1 (en) 1991-11-20 1998-03-11 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Carbon-based material
JP3055358B2 (ja) * 1992-04-09 2000-06-26 株式会社ブリヂストン 非水電解質電池
JP3055536B2 (ja) 1992-04-09 2000-06-26 株式会社ブリヂストン 非水電解質電池
EP0601832B1 (en) 1992-12-07 1999-05-19 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Alkaline ion-absorbing/desorbing carbon material, electrode material for secondary battery using the carbon material and lithium battery using the electrode material
US5780185A (en) 1993-06-07 1998-07-14 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Cathode materials for lithium batteries and methods for producing the same
US5830600A (en) * 1996-05-24 1998-11-03 Sri International Nonflammable/self-extinguishing electrolytes for batteries
JP4092757B2 (ja) 1997-12-26 2008-05-28 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP2000021442A (ja) 1998-06-30 2000-01-21 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2000030740A (ja) 1998-07-15 2000-01-28 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池
US6152970A (en) 1998-09-29 2000-11-28 General Electric Company Drying an ultracapacitor
WO2001009973A1 (fr) 1999-07-29 2001-02-08 Bridgestone Corporation Cellule secondaire a electrolyte non aqueux
US6455200B1 (en) * 1999-09-02 2002-09-24 Illinois Institute Of Technology Flame-retardant additive for li-ion batteries
US6452782B1 (en) * 1999-11-25 2002-09-17 Bridgestone Corporation Non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor, deterioration inhibitor for non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor and additive for non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor
EP1253662B1 (en) 1999-11-25 2009-11-04 Bridgestone Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell and, deterioration-preventing agent for non-aqueous electrolyte secondary cell and additive for non-aqueous electrolyte secondary cell for use therein
AU2001284430A1 (en) 2000-09-07 2002-03-22 Bridgestone Corporation Additive for non-aqueous liquid electrolyte, non-aqueous liquid electrolyte secondary cell and non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04301370A (ja) * 1991-03-28 1992-10-23 Showa Denko Kk 高分子固体電解質
JPH0574467A (ja) * 1991-09-12 1993-03-26 Showa Denko Kk 高分子固体電解質
JP2001102088A (ja) * 1999-07-29 2001-04-13 Bridgestone Corp 非水電解液電池
JP2001217156A (ja) * 1999-11-25 2001-08-10 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ
JP2001217155A (ja) * 1999-11-25 2001-08-10 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ
JP2001217001A (ja) * 1999-11-25 2001-08-10 Bridgestone Corp 非水電解液二次電池用添加剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1329975A4 *

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1443578A4 (en) * 2001-11-07 2006-09-27 Bridgestone Corp NONAQUEOUS ELECTROLYTE PRIMARY CELL AND ADDITIVE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE OF SAID CELL
EP1443578A1 (en) * 2001-11-07 2004-08-04 Bridgestone Corporation Non-aqueous electrolyte primary cell and additive for non-aqueous electrolyte of the cell
US7943257B2 (en) * 2001-12-21 2011-05-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte solvent and rechargeable lithium battery
EP1569253A4 (en) * 2002-12-03 2008-01-16 Bridgestone Corp ELECTROLYTIC CAPACITOR WITH FLAME-RESISTANT ELECTRIC
JP2004214356A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータ
WO2004093110A1 (ja) * 2003-04-11 2004-10-28 Bridgestone Corporation 非水電解液及びそれを備えた電気二重層キャパシタ
JPWO2005022571A1 (ja) * 2003-08-29 2006-10-26 日本カーリット株式会社 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ
JP2005135951A (ja) * 2003-10-28 2005-05-26 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ
JP2005260031A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Japan Carlit Co Ltd:The 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ
US7656645B2 (en) 2004-03-12 2010-02-02 Japan Carlit Co., Ltd. Electrolytic solution for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor
JP2005286177A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 株式会社パワーシステム 電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質
JP2006059682A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Bridgestone Corp 非水電解液電池の電解液用添加剤、電池用非水電解液及び非水電解液電池
JP2006059681A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Bridgestone Corp 非水電解液電池の電解液用添加剤、電池用非水電解液及び非水電解液電池
JP2006332446A (ja) * 2005-05-27 2006-12-07 Tdk Corp 電気二重層キャパシタ
JP2006351915A (ja) * 2005-06-17 2006-12-28 Japan Carlit Co Ltd:The 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ
JP2007189024A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Japan Carlit Co Ltd:The 電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタ
JP2009065074A (ja) * 2007-09-10 2009-03-26 Japan Carlit Co Ltd:The シュードキャパシタ用電解液及びシュードキャパシタ
JP2009283463A (ja) * 2008-05-21 2009-12-03 Samsung Sdi Co Ltd リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
US8771881B2 (en) 2008-05-21 2014-07-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same
US9368834B2 (en) 2008-05-21 2016-06-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same
JP2019102428A (ja) * 2017-12-05 2019-06-24 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ 電池
US10658673B2 (en) 2017-12-05 2020-05-19 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Battery
US10749184B2 (en) 2017-12-05 2020-08-18 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030051640A (ko) 2003-06-25
CN1209846C (zh) 2005-07-06
EP1329975B1 (en) 2018-04-25
JP5001508B2 (ja) 2012-08-15
CA2422109C (en) 2010-08-17
US20030175598A1 (en) 2003-09-18
JPWO2002021631A1 (ja) 2004-01-22
KR100695569B1 (ko) 2007-03-14
CA2422109A1 (en) 2003-03-07
AU2001284432A1 (en) 2002-03-22
US7099142B2 (en) 2006-08-29
EP1329975A1 (en) 2003-07-23
CN1452796A (zh) 2003-10-29
EP1329975A4 (en) 2007-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5001508B2 (ja) 非水電解液二次電池、及び非水電解液電気二重層キャパシタ
JP5001506B2 (ja) 非水電解液添加剤、非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ
CA2422106C (en) Additive for non-aqueous liquid electrolyte, non-aqueous liquid electrolyte secondary cell and non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor
JP5001507B2 (ja) 非水電解液添加剤、非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ
CN102667984B (zh) 双电层电容器
JPWO2002082575A1 (ja) 電池及び電気二重層キャパシタ用添加剤
WO2001009973A1 (fr) Cellule secondaire a electrolyte non aqueux
JP6587579B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP2001217155A (ja) 非水電解液電気二重層キャパシタ
KR100706715B1 (ko) 하이브리드 전지
JP2001217006A (ja) 非水電解液二次電池
KR100706714B1 (ko) 하이브리드 전지
JP4537154B2 (ja) 非水電解液電気二重層キャパシタ
KR100663832B1 (ko) 하이브리드 전지
JP2009021527A (ja) 非水電解液及びそれを備えた非水電解液電気二重層キャパシタ
JP2001217158A (ja) 非水電解液電気二重層キャパシタ

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10363542

Country of ref document: US

Ref document number: 1020037003290

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002525941

Country of ref document: JP

Ref document number: 018152317

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2422109

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2003107570

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001963433

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2003107849

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020037003290

Country of ref document: KR

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001963433

Country of ref document: EP