CN1732541A - 双电荷层电容器的非水电解液用添加剂及非水电解液双电荷层电容器 - Google Patents

双电荷层电容器的非水电解液用添加剂及非水电解液双电荷层电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双电荷层电容器的非水电解液用添加剂，以及具有含该添加剂的电解液、高速特性优良的非水电解液双电荷层电容器。所述非水电解液用添加剂对支持电解质的溶解能力强且粘度低、由下式(I)表示的磷腈衍生物构成。式中、R1分别独立地表示卤族元素或一价的取代基，X表示含有从碳、硅、氮、磷、氧及硫中选择的至少一种元素的有机基团。R1 3P＝N－X......(I)

Description

双电荷层电容器的非水电解液用添加剂 及非水电解液双电荷层电容器
技术领域
本发明涉及双电荷层电容器的非水电解液用添加剂及将该添加剂添加在非水电解液中得到的非水电解液双电荷层电容器，特别涉及一种对支持电解质的溶解能力强、且粘度低的双电荷层电容器的非水电解液用添加剂及具有优良的高速特性(快速充放电特性)的非水电解液双电荷层电容器。
背景技术
非水电解液双电荷层电容器是利用形成在极化电极和电解质之间的双电荷层的电容器，该产品在20世纪70年代被开发并产品化，20世纪80年代进入发展初期，从20世纪90年代起进入发展成熟期。上述非水电解液双电荷层电容器的充放电循环是电极表面从电解液中电吸附离子的循环，不同于采用伴随物质移动的氧化还原反应的循环作为充放电循环的电池。因此，非水电解液双电荷层电容器与电池相比，具有优良的瞬间充放电特性，即使反复进行充放电，其瞬间充放电特性也几乎不发生劣化。另外，由于非水电解液双电荷层电容器在充放电时不产生充放电过电压，因此可以满足简单且廉价的电路的要求。而且，与电池相比还具有容易确定残留容量、在-30～90℃较大范围的温度条件下具有耐久温度特性、无公害性等诸多优点，因此，近年来作为有益于地球环境的新型储能产品而备受关注。
上述双电荷层电容器为具有正·负极化电极和电解质的储能装置，在上述极化电极与电解质的接触界面，通过间隔极短的距离对向排列正·负电荷，形成双电荷层。电解质发挥用于形成双电荷层的离子源的作用，因此与极化电极同样是左右储能装置的基本特性的重要物质。作为该电解质，目前已知有水性电解液、非水电解液及固体电解质等，从提高双电荷层电容器的能量密度方面考虑，能够设定较高工作电压的非水电解液得到特别关注，已经开始实用化。作为上述非水电解液，例如，在碳酸酯(碳酸乙酯、碳酸丙酯等)、γ-丁内酯等高电容率的有机溶剂中溶解(C2H5)4P·BF4或(C2H5)4N·BF4等溶质(支持电解质)得到的非水电解液目前正在被实用化。
但是，对于上述非水电解液而言，由于溶剂的闪点低，当由于非水电解液双电荷层电容器放热等原因而起火时，引燃电解液，火焰在电解液表面蔓延，因此存在危险性高的问题。另外，随非水电解液双电荷层电容器放热，以上述有机溶剂为基液(base)的非水电解液气化·分解，产生气体，或在产生的气体作用下非水电解液双电荷层电容器破裂，起火、引燃非水电解液，火焰在电解液表面蔓延，因此存在危险性高的问题。
针对上述问题，已知有通过在电解液中添加特定的磷腈衍生物来大幅度降低电解液的起火·引火危险性的非水电解液双电荷层电容器(参见特开2001-217152号公报、特开2001-217154号公报)。该双电荷层电容器利用由磷腈衍生物生成的氮气或卤素气体等的作用赋予上述非水电解液自灭火性或难燃性，降低起火·引火的危险性。另外，由于构成磷腈衍生物的磷具有抑制构成双电荷层电容器的高分子材料发生链分解的作用，因此能够有效降低起火·引火的危险性。
但是，特开2001-217152号公报、特开2001-217154号公报中公开的环状磷腈衍生物多数几乎不具有溶解支持电解质的能力，将该环状磷腈衍生物大量添加在非水电解液中时，电解液的离子电导率降低，使电导率降低，因此双电荷层电容器的快速放电特性及快速充电特性变差。由于近年被广为研究的用作电力汽车的辅助电源的双电荷层电容器要求具有快速起动(快速放电)特性或制动时的能量再生(快速充电)特性，因此在电解液中添加了大量的环状磷睛衍生物，得到的双电荷层电容器虽然能够有效地赋予难燃性，但是作为电力汽车的辅助电源用双电荷层电容器，在快速充放电的稳定性方面仍然存在问题。另外，上述倾向在低于室温的低温环境中更为显著，因此在低温环境下的快速放电及快速充电特性方面尤其存在问题。
另一方面，在特开2001-217152号公报、特开2001-217154号公报中公开的链状磷腈衍生物虽然具有充分的溶解支持电解质的能力，但是，与环状磷腈衍生物相比，粘度较高，因此，如果将该链状磷腈衍生物添加在电解液中，则双电荷层电容器的电导率有降低的倾向。由于电导率降低将导致上述快速放电及快速充电特性降低，因此在电解液中添加了链状磷腈衍生物的双电荷层电容器在快速放电及快速充电特性方面仍存在问题。
发明内容
因此，本发明的目的为提供一种解决了上述现有技术中存在的问题的、对支持电解质的溶解能力强、且粘度低的双电荷层电容器的非水电解液用添加剂及在非水电解液中含有该添加剂的、具有优良的高速特性(快速充放电特性)的非水电解液双电荷层电容器。
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现特定的链状磷腈衍生物粘度低、且具有较高的支持电解质溶解能力，通过将该磷腈衍生物添加在非水电解液双电荷层电容器的电解液中，能够提高该双电荷层电容器的快速放电特性及快速充电特性，从而完成了本发明。
即，本发明的双电荷层电容器的非水电解液用添加剂的特征在于该添加剂是由下式(I)表示的磷腈衍生物构成的。
Figure A20038010774000061
(式中、R1分别独立地表示卤族元素或一价的取代基；X表示含有选自碳、硅、氮、磷、氧及硫中的至少一种元素的有机基团。)
本发明的双电荷层电容器的非水电解液用添加剂的优选例中，上式(I)的R1中至少有一个为卤素。此处，该卤素特别优选为氟。
本发明的双电荷层电容器的非水电解液用添加剂的其他优选例中，上式(I)中的R1为烷氧基、苯氧基、烷基、芳基、酰基、氨基、烷硫基及芳硫基中的任一种。
本发明的双电荷层电容器的非水电解液用添加剂的其他优选例中，上式(I)中的X为由下式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)及式(IE)表示的基团中的任一种。
Figure A20038010774000072
Figure A20038010774000074
Figure A20038010774000075
[式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)及式(IE)中，R2、R3、R4、R5及R6分别独立地表示卤族元素或一价的取代基；Y表示氧、硫、或含有选自碳、硅、氮及磷中的至少一种元素的有机基团。]
另外，本发明的非水电解液双电荷层电容器的特征为，该电容器具有非水电解液、正极和负极，该非水电解液含有上述双电荷层电容器的非水电解液用添加剂及支持电解质。
本发明的非水电解液双电荷层电容器的优选例中，上述非水电解液中上述磷腈衍生物的含量为1.0体积％或1.0体积％以上。此处，上述非水电解液中上述磷腈衍生物的含量从防止支持电解质发生劣化方面考虑，更优选为2体积％或2体积％以上；从赋予电解液难燃性方面考虑，更优选为5体积％或5体积％以上；从赋予电解液不燃性方面考虑，特别优选为10体积％或10体积％以上。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
<双电荷层电容器的非水电解液用添加剂>
本发明的双电荷层电容器的非水电解液用添加剂由上式(I)表示的磷腈衍生物构成。由于该磷腈衍生物具有链状结构，因此电容率高、对支持电解质的溶解能力高。另外，在磷或硫上直接结合有电负性高的卤素的化合物具有非常低的粘度。因此，含有该磷腈衍生物的非水电解液的离子电导率高、使用该非水电解液的非水电解液双电荷层电容器具有优良的快速充电特性及快速放电特性。
另外，通过使现有的非水电解液含有上述磷腈衍生物，可以利用磷腈衍生物产生的氮气及磷酸酯等的作用，使非水电解液双电荷层电容器在热爆发时具有优良的安全性，能够降低起火等危险性。另外，由于磷具有抑制构成双电荷层电容器的高分子材料发生链分解的作用，因此能够有效提高双电荷层电容器的安全性。
而且，在非水电解液双电荷层电容器中，非水电解液中的电解液或支持电解质分解或反应生成的化合物腐蚀电极及其周边部件，另外，因分解或反应使支持电解质自身的量减少，因此影响了电特性，使电容器的性能变差。而磷腈衍生物能够抑制电解液或支待盐的分解或反应(对PF6盐特别有效)，有助于稳定化。因此，通过在现有的非水电解液中添加磷腈衍生物，能够在维持电特性的同时防止发生劣化。
上式(I)表示的磷腈衍生物在25℃下的粘度只要为4.5mPa·s(cP)或4.5mPa·s(cP)以下即可，没有特别限定，从提高导电性及提高低温特性方面考虑，优选为3.8mPa·s(cP)或3.8mPa·s(cP)以下、更优选为2.9mPa·s(cP)或2.9mPa·s(cP)以下。此处，本发明中的粘度是如下测定的值：使用粘度测定计[R型粘度计Model RE500-SL、东机产业(株)制]，分别以1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm及50rpm的旋转速度分别连续测定120秒，以指示值为50～60％时的旋转速度作为分析条件，此时的测定值为本发明的粘度。
上式(I)表示的磷腈衍生物对支持电解质的饱和溶解量，例如，在使用(C2H5)4N·BF4作为支持电解质时，每1000mL该磷腈衍生物中的饱和溶解量为1.5～3.0mol，从进一步提高导电性及低温特性方面考虑，优选为2mol或2mol以上。
上式(I)中，R1独立地表示卤族元素或一价的取代基，作为卤族元素，优选氟、氯、溴等，其中，从低粘度方面考虑，特别优选氟。另外，作为一价的取代基，可以举出烷氧基、苯氧基、烷基、芳基、酰基、氨基、烷硫基、芳硫基等。其中，从容易配制方面考虑，优选烷氧基、苯氧基、氨基。
作为上述烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等、或含有双键的烯丙氧基等，除此之外，还可以举出甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等烷氧基取代烷氧基等。作为上述苯氧基，可以举出苯氧基、甲基苯氧基、甲氧基苯氧基等。作为上述烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。作为上述酰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基等。作为上述芳基，可以举出苯基、甲苯基、萘基等。作为上述氨基，可以举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、氮杂环丙烯基(aziridyl)、吡咯烷基等。作为上述烷硫基，可以举出甲硫基、乙硫基、苯硫基等。作为上述芳硫基，可以举出苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等。
上述一价的取代基中的氢元素也可以被卤族元素取代。另外，式(I)中的R1可以全部为相同的取代基，其中的几个也可以为不同的取代基。特别是在R1中至少有一个为卤素时，从提高难燃性方面考虑是更优选的，从低粘度方面考虑，上述卤素特别优选为氟。
上式(I)中，作为X，优选具有上式(IA)～(IE)中的任一个表示的结构的有机基团。其中，式(IA)～(IE)中，R2～R6分别独立地表示卤族元素或一价的取代基。此处，作为R2～R6，可以优选举出与式(I)中的R1相同的卤族元素及一价取代基中的任一种。R2、R5、R6在同一有机基团中，可以分别表示相同的基团，也可以表示互不相同的基团，另外，也可以彼此结合形成环。另外，作为Y，例如、可以举出NR(R表示烷基、烷氧基、苯基等，下同)基团、氧、硫、或含有碳、磷、硼、硅等元素的基团等，其中，优选NR基、氧、硫。
<非水电解液双电荷层电容器>
本发明的非水电解液双电荷层电容器具有非水电解液、正极、和负极，该非水电解液含有上述双电荷层电容器的非水电解液用添加剂及支持电解质。作为非水电解液中含有的支持电解质，可以选择现有的公知物质，从具有良好的在电解液中的导电性等方面考虑，优选季铵盐。该季铵盐是在上述电解液中发挥用于形成双电荷层的离子源作用的溶质，从能够有效提高电解液的导电性等电特性方面考虑，优选能够形成多价离子的季铵盐。
作为上述季铵盐，例如可以举出优选的(CH3)4N·BF4、(CH3)3C2H5N·BF4、(CH3)2(C2H5)2N·BF4、CH3(C2H5)3N·BF4、(C2H5)4N·BF4、(C3H7)4N·BF4、CH3(C4H9)3N·BF4、(C4H9)4N·BF4、(C6H13)4N·BF4、(C2H5)4N·ClO4、(C2H5)4N·AsF6、(C2H5)4N·SbF6、(C2H5)4N·CF3SO3、(C2H5)4N·C4F9SO3、(C2H5)4N·(CF3SO2)2N、(C2H5)4N·BCH3(C2H5)3、(C2H5)4N·B(C2H5)4、(C2H5)4N·B(C4H9)4、(C2H5)4N·B(C6H5)4等。另外，也优选上述季铵盐的阴离子部分(例如、·BF4、·ClO4、·AsF6等)被·PF6取代得到的六氟磷酸盐。其中，从能够增加极化率、提高溶解度方面考虑，优选N原子上结合了不同烷基的季铵盐。而且，作为上述季铵盐，例如还可以举出优选的下式(a)～(j)表示的化合物等。此处，式(a)～(j)中的Me表示甲基，Et表示乙基。
Figure A20038010774000111
Figure A20038010774000112
Figure A20038010774000113
Figure A20038010774000115
Figure A20038010774000116
Figure A20038010774000117
Figure A20038010774000119
Figure A200380107740001110
上述季铵盐中，从确保较高的导电性方面考虑，特别优选能够产生作为阳离子的(CH3)4N+或(C2H5)4N+等的盐。另外，优选能够产生分子量小的阴离子的盐。上述季铵盐可以单独使用1种，也可以将2种或2种以上并用。
如上所述，式(I)表示的磷腈衍生物对支持电解质的溶解能力强、粘度低，因此提高了电解液的离子电导率。因此，使用了该电解液的本发明的非水电解液双电荷层电容器的电导率高、快速放电特性及快速充电特性优良、另外低温特性也优良。
上述支持电解质在非水电解液中的配合量，相对于上述电解液(溶剂成分)1L，优选为0.5～1.5mol，更优选为0.5～1.0mol。配合量不足0.5mol时，有时无法确保非水电解液的充分的导电性等电特性。而在超过1.5mol时，有时非水电解液的粘度升高、损害快速充放电特性或低温特性。
本发明的非水电解液双电荷层电容器的电解液中除了支持电解质及上式(I)表示的磷腈衍生物外，也可以含有非质子性有机溶剂。从电特性方面考虑，非质子性有机溶剂可以为粘度低、电导率高的溶剂。
上述非质子性有机溶剂没有特别限定，例如，可以举出醚化合物、酯化合物、腈化合物等。具体而言，可以举出优选的1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二苯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈等。其中，优选碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、γ-丁内酯等环状酯化合物，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯等链状酯化合物，1，2-二甲氧基乙烷等链状醚化合物等。环状酯化合物因电容率高、对支持电解质的溶解能力优良而优选使用；另外，由于链状酯化合物及醚化合物的粘度低，因此从使电解液低粘度化方面考虑是优选使用的。上述物质可以单独使用1种，也可以将2种或2种以上并用。非质子性有机溶剂在25℃下的粘度没有特别限定，优选为5mPa·s(cP)或5mPa·s(cP)以下，更优选为3.0mPa·s(cP)或3.0mPa·s(cP)以下。
本发明的非水电解液双电荷层电容器的电解液在25℃下的粘度优选为1.0～5.0mPa·s(cP)、更优选为1.0～4.0mPa·s(cP)。由于该电解液中含有上述磷腈衍生物，因此粘度低，所以，使用了该电解液的本发明的非水电解液双电荷层电容器的电导率高、快速放电特性及快速充电特性优良。
从适当提高该双电荷层电容器的高速特性(快速充放电特性)方面考虑，本发明的非水电解液双电荷层电容器的电解液中上述磷腈衍生物的含量优选为1.0体积％或1.0体积％以上。上述磷腈衍生物的含量只要在上述数值范围内，就能够适当提高双电荷层电容器的高速特性。另外，由于该磷腈衍生物不仅粘度低、而且对隔膜(seperator)或电极的润湿性高，因此其效果也被反映为电池特性的提高。
从能够适当赋予电解液“耐劣化性”方面考虑，本发明的非水电解液双电荷层电容器的电解液中上述磷腈衍生物的含量优选为2体积％或2体积％以上。上述磷腈衍生物的含量只要在上述数值范围内，就能够适当抑制劣化的发生。此处，“劣化”是指电解液及支持电解质分解或反应生成的化合物对电极及其周边部件的腐蚀、及随之发生的支持电解质浓度降低，该防劣化效果采用下述稳定性评价方法进行评价。
-稳定性评价方法-
(1)首先，在配制含有支持电解质的非水电解液后，测定含水率。然后，利用NMR、GC-MS，测定非水电解液中的氟化氢浓度。接下来，目测观察非水电解液的色调后，测定导电性。
(2)将上述非水电解液在手套箱内放置2个月后，再测定含水率、氟化氢的浓度，观察色调，测定导电性，根据所得数值的变化评价稳定性。
另外，从赋予电解液“难燃性”方面考虑，本发明的非水电解液双电荷层电容器的电解液中上述磷腈衍生物的含量优选为5体积％或5体积％以上。而且，从赋予电解液“不燃性”方面考虑，该含量优选为10体积％或10体积％以上。上述磷腈衍生物的含量只要为5体积％或5体积％以上，就能够使电解液具有难燃性；只要为10体积％或10体积％以上，就能够使电解液具有不燃性。此处，难燃性·不燃性根据基于UL 94HB法的方法进行定义，即：使1.0mL电解液渗入不燃性石英纤维中，制作127mm×12.7mm的试验片，在大气环境中点燃该试验片时，燃烧的火焰未达到装置的25mm标线、且确认从网格落下的物质也未着火时认为其具有难燃性，未确认着火时(燃烧长度0mm)认为其具有不燃性。需要说明的是本发明中的不燃性及难燃性也根据JIS K 7201中规定的氧指数测定方法进行了评价。
此处，氧指数是指在JIS K 7201中规定的特定试验条件下、材料持续燃烧所必须的以体积百分比表示的最低氧浓度值，氧指数低意味着起火·引火的危险性高，相反，氧指数高意味着起火·引火的危险性低、即“安全性高”。由于在大气条件下的氧指数为20.2体积％，因此氧指数为20.2体积％的电解液将在大气中燃烧。本发明人等深入研究的结果发现氧指数为23体积％或23体积％以上的电解液具有根据上述UL 94HB法所规定的方法定义的难燃性，氧指数为25体积％或25体积％以上的电解液具有根据上述UL 94HB法所规定的方法定义的不燃性，因此，本发明利用氧指数测定评价了难燃性·不燃性。
构成本发明的非水电解液双电荷层电容器的正极没有特别限定，通常，优选碳类极化电极。作为该极化电极，通常优选具有比表面积及松密度大、电化学惰性、电阻小等特性的电极。该极化电极通常含有活性炭，可以根据需要含有导电剂或粘合剂等其他成分。
上述正极中使用的活性炭的原料没有特别限定，例如可以举出优选使用的酚醛树脂，除此之外还可以举出各种耐热性树脂、沥青等。作为耐热性树脂，例如可以举出优选使用的聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、双马来酰亚胺三嗪、芳族聚酰胺、氟树脂、聚亚苯基、聚苯硫醚等树脂。上述物质可以单独使用1种，也可以将2种或2种以上并用。作为上述活性炭的形状，从提高比表面积、提高非水电解液双电荷层电容器的充电容量方面考虑，优选粉末状、纤维布状等形状。另外，为了进一步提高双电荷层电容器的充电容量，也可以对上述活性炭进行热处理、拉伸成形、真空高温处理、轧制等处理。
上述正极中使用的导电剂没有特别限定，可以举出石墨、乙炔黑等。另外，上述正极中使用的粘合剂的材质没有特别限定，可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等树脂。
作为构成本发明的非水电解液双电荷层电容器的负极，可以举出优选使用的与上述正极相同的极化电极。
本发明的非水电解液双电荷层电容器除了上述正极、负极、电解液之外，优选具有隔膜、集电器、容器等，还可以具有通常双电荷层电容器中使用的公知的各种部件。此处，为了防止非水电解液双电荷层电容器发生短路等而在正负电极间设置隔膜。该隔膜没有特别限定，优选使用非水电解液双电荷层电容器的隔膜通常使用的公知的隔膜。作为隔膜的材质，例如，可以举出微多孔性膜、无纺布、纸等。具体而言，可以举出优选使用的聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等合成树脂制的无纺布、薄膜等。其中，特别优选厚度为20～50μm左右的聚丙烯或聚乙烯制微孔性膜。
上述集电器没有特别限定，优选使用通常作为非水电解液双电荷层电容器的集电器所采用的公知集电器。作为该集电器，优选具有优良的耐电化学腐蚀性、耐化学腐蚀性、加工性、机械强度的低成本集电器，例如优选铝、不锈钢、导电性树脂等集电器层等。
上述容器没有特别限定，可以举出优选使用的通常作为非水电解液双电荷层电容器的容器使用的公知容器。作为该容器的材质，例如、优选使用铝、不锈钢、导电性树脂等。
本发明的非水电解液双电荷层电容器的形态没有特别限定，可以举出优选的柱体(圆筒形、方形)、平板型(硬币型)等公知形态。上述非水电解液双电荷层电容器优选用作例如电力汽车的辅助电源，或各种电子设备、产业用设备、航空用设备等的存储器备用电源，或玩具、无线设备、燃气用具、热水器等的电磁控制用电源，或腕表、壁挂钟、太阳能时钟、AGS腕表等钟表用电源等。
本发明的非水电解液双电荷层电容器中，上述电解液的电导率(导电度)，以1.0mol/L浓度的支持电解质溶解液的电导率计，为5.0mS/cm或5.0mS/cm以上、优选为10mS/cm或10mS/cm以上。本发明的非水电解液双电荷层电容器的电导率高于现有水平，因此高速特性(快速充放电特性)优良。需要说明的是，上述电导率是边对双电荷层电容器施加5mA的恒定电流、边用电导率计(商品名：CDM210、Radiometer Trading(株)制)进行测定得到的值。
下面，列举实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于下述实施例。
<实施例>
使用表1所示的磷腈衍生物，在25℃下测定氟硼酸四乙铵[(C2H5)4N·BF4(季铵盐)]的饱和溶解量、及粘度。结果示于表1。另外，表1中的磷腈A为下式(A)表示的化合物，磷腈B为下式(B)表示的化合物，磷腈C是下式(C)表示的化合物，磷腈D是下式(D)表示的化合物，按下述方法进行合成。
Figure A20038010774000161
Figure A20038010774000162
Figure A20038010774000163
Figure A20038010774000164
(磷腈衍生物A的合成方法)
在甲苯溶剂中、-40℃的温度条件下，使下述化合物与乙醇钠反应后，进行分子蒸馏，由此得到精制后的磷腈衍生物A，该化合物为上式(I)中的X以式(IA)表示、R1及R2均为Cl、Y为氧的化合物。
(磷腈衍生物B的合成方法)
在室温、无溶剂条件下，使三氟二氯化磷(PCl2F3)与二乙基磷酰胺反应后，进行分子蒸馏，由此得到精制后的磷腈衍生物B。
(磷腈衍生物C的合成方法)
在室温、无溶剂条件下，使三氟二氯化磷(PCl2F3)与甲磺酰胺反应，得到上式(I)中的X以式(IB)表示、R1全部为氟、R3为甲基的化合物。然后，在甲苯溶剂中、室温条件下使上述化合物与吡咯烷反应后，进行分子蒸馏，由此得到精制后的磷腈衍生物C。
(磷腈衍生物D的合成方法)
在室温、无溶剂条件下使三氟二氯化磷(PCl2F3)与乙酰胺反应，由此得到上式(I)中的X以式(IC)表示、R1全部为氟、R4为甲基的化合物。然后，在乙腈溶剂中、-40℃的温度条件下，在该化合物中添加苯酚钠，进行分子蒸馏，由此得到精制后的磷腈衍生物D。
表1
  饱和溶解量(mol/L)   粘度(mPa·s)
  磷腈A   2.0   5.8
  磷腈B   3.0   3.8
  磷腈C   3.0   3.3
  磷腈D   3.0   2.9
由表1可知，式(I)表示的磷腈衍生物对支持电解质的溶解能力优于目前使用的磷腈衍生物A，另外，粘度也低。
然后，配制表2所示配合处方的电解液，在25℃下测定该电解液的粘度，另外，按下述方法测定氧指数。
-氧指数测定法-
基于JIS K 7201测定临界氧指数。试验片如下制作：将SiO2片材(石英滤纸、不燃性)127mm×12.7mm用U字型铝箔加以强化，使其能够直立，使1.0mL上述电解液含浸在该SiO2片材中，制作试验片。将该试验片垂直安装在试验片托架上，使其处于与燃烧圆筒(内径75mm、高450mm，在从底部算起厚度为100±5mm的范围内均匀分布有直径为4mm的玻璃粒子，其上放置金属网)的上端部相距100mm或100mm以上的位置。然后，将氧气(JIS K 1101或与其水平相同或以上的氧气)及氮气(JIS K 1107的2级或与其水平相同或以上的氮气)流入燃烧圆筒内，在空气中点燃试验片(热源为JIS K 2240中的1种1号)，研究燃烧状态。其中，燃烧圆筒内的总流量为11.4L/min。进行3次试验，求出平均值。
需要说明的是氧指数是指在JIS K 7201中规定的特定试验条件下、材料维持燃烧所必须的以容量百分数表示的最低氧浓度值，本发明的临界氧指数指，用试验片燃烧的燃烧时间持续3分钟或3分钟以上，或出现火焰后以火焰长度为50mm或50mm以上持续燃烧时所必须的最低氧流量与此时的氮流量算出的值。
式：氧指数＝[氧流量]/([氧流量]+[氮流量])×100(体积％)
使用上述电解液，按下述方法制作非水电解液双电荷层电容器。然后，采用下述评价方法，测定、评价得到的双电荷层电容器的导电性、稳定性、低温特性、耐劣化性。结果如表2及表3所示。
(双电荷层电容器的制法)
将活性炭(商品名：Kuractive-1500、Kuraray Chemical社制)、乙炔黑(导电剂)及聚四氟乙烯(PTFE)(粘合剂)按8/1/1的质量比(活性炭/乙炔黑/PTFE)进行混合，得到混合物。取100mg制得的混合物，将其放入20mmφ的耐压碳制容器中，在压力150kgf/cm2、常温条件下进行压粉成形，制成正极及负极(极化电极)。使用制得的正极及负极、铝金属板(集电器)(厚度：0.5mm)、聚丙烯/聚乙烯板(隔膜)(厚度：25μm)组装成单元(cell)，进行真空干燥，使其充分干燥。使该单元含浸上述电解液，制成非水电解液双电荷层电容器。
-导电性测定-
对得到的双电荷层电容器施加5mA的恒定电流，使用电导率计[商品名：CDM210、Radiometer Trading(株)制]测定导电性。结果如表1所示。
-稳定性评价-
测定制得的非水电解液双电荷层电容器在初期及1000次循环充电·放电后的内部电阻，评价长期稳定性。此处，内部电阻(Ω)利用公知的内部电阻测定方法测得，例如，测定充放电曲线，此时，测定伴随充电停止(Charge Rest)或放电停止(Discharge Rest)的电位变化程度的方法。
-低温特性评价-
利用阻抗分析仪测定上述双电荷层电容器在-20℃下放置时的内部电阻。
-耐劣化性评价-
与上述稳定性评价方法同样地测定、计算制得的非水电解液在非水电解液刚刚配制完成后及在手套箱内放置2个月后的含水率(ppm)、氟化氢浓度(ppm)、导电性，进行耐劣化性评价。另外，目测观察非水电解液刚刚配制完成后及在手套箱内放置2个月后的非水电解液的色调变化。
表2
                      电解液   粘度(mPa·S)   氧指数(体积％)   电导率(mS/cm)        电容器的稳定性     低温特性
非质子性有机溶剂(体积％)   磷腈(体积％)   支持电解质(mol/L)   初期的内部电阻(Ω)   1000次循环后的内部电阻(Ω)     -20℃下的内部电阻(Ω)
  现有例 GBL*1   磷腈A   (C2H5)4N·BF4 4.5 22.6 9.5 0.18 0.19 0.25
90   10   1.0
  实施例1 GBL   磷腈B   (C2H5)4N·BF4 4.1 24.8 11.2 0.13 0.13 0.19
90   10   1.0
  实施例2 GBL   磷腈C   (C2H5)4N·BF4 4.0 25.2 11.7 0.12 0.12 0.18
90   10   1.0
  实施例3 GBL   磷腈D   (C2H5)4N·BF4 3.9 25.0 14.0 0.10 0.11 0.16
90   10   1.0
*1γ-丁内酯
表3
                                                耐劣化性评价
                  初期               放置2个月后   色调变化 评价
电导率(mS/cm) HF浓度(ppm) 含水率(ppm) 电导率(mS/cm) HF浓度(ppm) 含水率(ppm)
  现有例     0.18     0     2     0.18   0     2   无 ○：良好
  实施例1     0.13     0     2     0.13   0     2   无 ◎：极其良好
  实施例2     0.12     0     2     0.12   0     2   无 ◎：极其良好
  实施例3     0.10     0     1     0.10   0     1   无 ◎：极其良好
由表2可知，本发明的非水电解液双电荷层电容器的电解液粘度低于现有例的电解液，使用该电解液的本发明的非水电解液双电荷层电容器的电导率高于现有例的电池。因此，本发明的非水电解液双电荷层电容器的快速充电特性及快速放电特性优良。另外，本发明的非水电解液双电荷层电容器作为双电荷层电容器的特性及耐劣化性等同或高于现有例的电池。另外，还可以确定本发明的非水电解液双电荷层电容器的电解液的氧指数高、电解液的安全性高。
产业实用性
根据本发明，能够提供一种对支持电解质溶解能力强、且粘度低的双电荷层电容器的非水电解液用添加剂。另外，将该添加剂添加到电解液中得到的本发明的非水电解液双电荷层电容器的电导率高、快速放电特性及快速充电特性优良。

Claims (10)

1.由下式(I)表示的磷腈衍生物构成的双电荷层电容器的非水电解液用添加剂，
式中、R1分别独立地表示卤族元素或一价的取代基，X表示含有从碳、硅、氮、磷、氧及硫中选择的至少一种元素的有机基团。
2.如权利要求1所述的双电荷层电容器的非水电解液用添加剂，其特征为，所述式(I)的R1中至少一个为卤素。
3.如权利要求2所述的双电荷层电容器的非水电解液用添加剂，其特征为，所述卤素为氟。
4.如权利要求1所述的双电荷层电容器的非水电解液用添加剂，其特征为，所述式(I)中的R1为烷氧基、苯氧基、烷基、芳基、酰基、氨基、烷硫基及芳硫基中的任一种。
5.如权利要求1所述的双电荷层电容器的非水电解液用添加剂，其特征为，式(I)中的X为由下式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)及式(IE)中的任一个表示的基团，
Figure A2003801077400003C1
式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)及式(IE)中，R2、R3、R4、R5及R6分别独立地表示卤族元素或一价的取代基；Y表示氧、硫、或含有选自碳、硅、氮及磷中的至少一种元素的有机基团。
6.一种非水电解液双电荷层电容器，该电容器具有非水电解液、正极和负极，所述非水电解液含有权利要求1～5中任一项所述的双电荷层电容器的非水电解液用添加剂及支持电解质。
7.如权利要求6所述的非水电解液双电荷层电容器，其中，所述非水电解液中所述磷腈衍生物的含量为1.0体积％或1.0体积％以上。
8.如权利要求7所述的非水电解液双电荷层电容器，其中，所述非水电解液中所述磷腈衍生物的含量为2体积％或2体积％以上。
9.如权利要求8所述的非水电解液双电荷层电容器，其中，所述非水电解液中所述磷腈衍生物的含量为5体积％或5体积％以上。
10.如权利要求9所述的非水电解液双电荷层电容器，其中，所述非水电解液中所述磷腈衍生物的含量为10体积％或10体积％以上。
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