JP2001217153A

JP2001217153A - 非水電解液電気二重層キャパシタ用劣化防止剤

Info

Publication number: JP2001217153A
Application number: JP2000126573A
Authority: JP
Inventors: Masami Ootsuki; 正珠大月; Shigeki Endo; 茂樹遠藤; Takao Ogino; 隆夫荻野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1999-11-25
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2001-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液電気二重層キャパシタにおける非水
電解液に添加することによって、十分な電気伝導性等の
電気特性を維持させつつ、非水電解液の劣化を防止し、
さらに非水電解液の小界面抵抗化が可能で、優れた低温
特性を付与し得る非水電解液電気二重層キャパシタ用劣
化防止剤を提供すること。【解決手段】支持塩及び有機溶媒を含有する非水電解
液を有する非水電解液電気二重層キャパシタにおける、
非水電解液に添加され、ホスファゼン誘導体を少なくと
も含有することを特徴とする非水電解液電気二重層キャ
パシタ用劣化防止剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液電気二
重層キャパシタにおける非水電解液に好適に添加可能で
あり、該非水電解液の劣化を防止し得る非水電解液電気
二重層キャパシタ用劣化防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液電気二重層キャパシタは、分
極性電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用
したコンデンサであり、１９７０年代に開発製品化さ
れ、１９８０年代に揺籃期を迎え、１９９０年代から成
長展開期を迎えた製品である。

【０００３】かかる非水電解液電気二重層キャパシタ
は、電極表面において電解液から電気的にイオンを吸着
するサイクルが充放電サイクルである点で、物質移動を
伴う酸化還元反応のサイクルが充放電サイクルである電
池とは異なる。このため、非水電解液電気二重層キャパ
シタは、電池と比較して、瞬間充放電特性に優れ、充放
電を繰り返してもこの瞬間充放電特性は殆ど劣化しな
い。また、非水電解液電気二重層キャパシタにおいて
は、充放電時に充放電過電圧がないため、簡単でかつ安
価な電気回路で足りる。更に、残存容量が分かり易く、
−３０〜９０℃の広範囲の温度条件下に亘って耐久温度
特性を有し、無公害性である等、電池に比較して優れた
点が多いため、近年地球環境に優しい新エネルギー貯蔵
製品として脚光を浴びている。

【０００４】前記非水電解液電気二重層キャパシタは、
正・負の分極性電極と電解質とを有するエネルギー貯蔵
デバイスであり、前記分極性電極と電解質との接触界面
においては、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対
向して配列し、電気二重層を形成する。電解質は、電気
二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うた
め、分極性電極と同様に、エネルギー貯蔵デバイスの基
本特性を左右する重要な物質である。

【０００５】前記電解質としては、従来、水系電解液、
非水電解液、及び、固体電解質等が知られているが、非
水電解液電気二重層キャパシタのエネルギー密度の向上
の点から、高い作動電圧を設定可能な非水電解液が特に
脚光を浴び、実用化が進んでいる。かかる非水電解液と
しては、例えば、炭酸カーボネート（炭酸エチレン、炭
酸プロピレン等）、ガンマ−ブチロラクトン等の高誘電
率の有機溶媒に、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｐ・ＢＦ₄や、（Ｃ₂Ｈ₅）
₄Ｎ・ＢＦ₄等の溶質（支持塩）を溶解させた非水電解液
が現在実用化されている。

【０００６】しかし、これらの非水電解液電気二重層キ
ャパシタは、高性能ではあるものの、劣化し易いため、
長期に亘って高性能を維持することができず問題となっ
ていた。このため、劣化を防止し、長期に亘って、前記
非水電解液電気二重層キャパシタの各種の特性を高く維
持し得る技術の開発が強く要請されていた。

【０００７】近年、特に非水電解液電気二重層キャパシ
タの実用化に伴い、非水電解液電気二重層キャパシタの
電気自動車、ハイブリッド車等への展開が期待されるよ
うになり、その耐久性に対する要求は益々高まりつつあ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、非水電解液電気二重層キャパ
シタにおける非水電解液に添加することによって、十分
な電気伝導性等の電気特性を維持させつつ、非水電解液
の劣化を防止し、さらに非水電解液の小界面抵抗化が可
能で、優れた低温特性を付与し得る非水電解液電気二重
層キャパシタ用劣化防止剤を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段としては、以下の通りである、即ち、＜１＞支持塩及び有機溶媒を含有する非水電解液を有
する非水電解液電気二重層キャパシタにおける、非水電
解液に添加され、ホスファゼン誘導体を少なくとも含有
することを特徴とする非水電解液電気二重層キャパシタ
用劣化防止剤である。

【００１０】＜２＞有機溶媒が、非プロトン性有機溶
媒である前記＜１＞に記載の非水電解液電気二重層キャ
パシタ用劣化防止剤である。

【００１１】＜３＞非プロトン性有機溶媒が、環状又
は鎖状のエステル化合物を含有する前記＜２＞に記載の
非水電解液電気二重層キャパシタ用劣化防止剤である。

【００１２】＜４＞非水電解液における添加量が、２
〜９０体積％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに
記載の非水電解液電気二重層キャパシタ用劣化防止剤で
ある。

【００１３】＜５＞非水電解液における添加量が、３
〜７５体積％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに
記載の非水電解液電気二重層キャパシタ用劣化防止剤で
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用劣化防止剤
は、非水電解液電気二重層キャパシタにおける非水電解
液に添加される。

【００１５】＜非水電解液電気二重層キャパシタ＞非水
電解液電気二重層キャパシタは、正極と、負極と、非水
電解液と、を有し、必要に応じてその他の部材を有す
る。

【００１６】［正極］前記正極としては、特に制限はな
いが、通常、炭素系の分極性電極が好ましい。該分極性
電極としては、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、
電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有する
電極が好ましい。

【００１７】前記分極性電極としては、特に制限はない
が、一般的には、活性炭を含有し、必要に応じて導電剤
やバインダー等のその他の成分を含有する。

【００１８】−活性炭− 前記活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、
フェノール樹脂のほか、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が
好適に挙げられる。前記耐熱性樹脂としては、例えば、
ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、ポリエーテルサルサホン、ポリエーテルケ
トン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹
脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹
脂が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００１９】前記正極に用いられる活性炭の形体として
は、より比表面積を高くして、非水電解液電気二重層キ
ャパシタの充電容量を大きくする点から、粉末状、繊維
布状等の形体が好ましい。また、これらの活性炭は、非
水電解液電気二重層キャパシタの充電容量をより高くす
る目的で、熱処理、延伸成形、真空高温処理、圧延等の
処理がなされていてもよい。

【００２０】−その他の成分（導電剤、バインダー）− 前記導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチ
レンブラック等が挙げられる。前記バインダーの材質と
しては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン等の樹脂が挙げられる。

【００２１】［負極］前記負極としては、前記正極と同
様の分極性電極が好適に挙げられる。

【００２２】［非水電解液］前記非水電解液は、支持塩
及び有機溶媒を含有し、必要に応じてその他の成分を含
有する。

【００２３】−支持塩− 前記支持塩としては、従来公知のものから選択できる
が、良好な非水電解液における電気伝導性等の電気特性
を示す点で、四級アンモニウム塩が好ましい。

【００２４】前記四級アンモニウム塩は、前記非水電解
液において、電気二重層を形成するためのイオン源とし
ての役割を担う溶質であり、非水電解液の電気伝導性を
効果的に向上させることが可能な点で、多価イオンを形
成し得る四級アンモニウム塩であることが必要とされ
る。また、

【００２５】前記四級アンモニウム塩としては、例え
ば、（ＣＨ₃）₄Ｎ・ＢＦ₄、（ＣＨ₃） ₃Ｃ₂Ｈ₅Ｎ・Ｂ
Ｆ₄、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｎ・ＢＦ₄、ＣＨ₃（Ｃ
₂Ｈ₅）₃Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）
₄Ｎ・ＢＦ₄、ＣＨ₃（Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄
Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₄Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・
ＣｌＯ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＰＦ
₆、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＡｓＦ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・Ｓｂ
Ｆ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＣＦ₃ＳＯ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・Ｃ₄
Ｆ₉ＳＯ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、（Ｃ₂
Ｈ₅）₄Ｎ・ＢＣＨ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・Ｂ
（Ｃ₂Ｈ₅）₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・Ｂ（Ｃ₄Ｈ₉）₄、（Ｃ₂Ｈ
₅） ₄Ｎ・Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄等が好適に挙げられる。また、
これらの陰イオン部（例えば・ＢＦ₄、・ＣｌＯ₄、・Ａ
ｓＦ₆等）を・ＰＦ₆に代えたものも、本発明の非水電解
液電気二重層キャパシタ用劣化防止剤の劣化防止効果が
効果的に働く観点から好適に挙げられる。また、これら
の四級アンモニウム塩のヘキサフルオロリン燐酸塩でも
構わない。さらに、分極率を大きくすることで、溶解度
を向上させることができるため、異なるアルキル基がＮ
原子に結合した四級アンモニウム塩を使用してもよい。

【００２６】更に、前記四級アンモニウム塩としては、
例えば、以下の構造式（１）〜（１０）で表わされる化
合物等が好適に挙げられる。また、構造式（１）〜（１
０）中の陰イオン部（・ＢＦ₄）を・ＰＦ₆に代えたもの
も、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用劣化防
止剤の劣化防止効果が効果的に働く観点から好適に挙げ
られる。

【００２７】

【化１】尚、上記構造式において、Ｍｅは、メチル基を表わし、
Ｅｔは、エチル基を表わす。

【００２８】これらの四級アンモニウム塩の中でも、特
に、高い電気伝導性を確保する点からは、陽イオンとし
て（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺や、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺等を発生し得る塩
が好ましい。また、式量が小さい陰イオンを発生し得る
塩が好ましい。これらの四級アンモニウム塩は、１種単
独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２９】前記支持塩の配合量としては、前記非水電
解液（溶媒成分）１ｋｇに対し、０．２〜１．５モルが
好ましく、０．５〜１．０モルがより好ましい。前記配
合量が、０．２モル未満の場合には、非水電解液の十分
な電気伝導性等の電気特性を確保することができないこ
とがある一方、１．５モルを超える場合には、非水電解
液の粘度が上昇し、電気伝導性等の電気特性が低下する
ことがある。

【００３０】−有機溶媒− 前記有機溶媒としては、安全性の点で特に非プロトン性
有機溶媒が好ましい。前記非水電解液に、前記非プロト
ン性有機溶媒が含有されていれば、前記非水電解液の粘
度を低下させ、該非水電解液の電気伝導性を向上させる
ことが容易になる。

【００３１】前記非プロトン性有機溶媒としては、特に
制限はないが、例えば、エーテル化合物やエステル化合
物等が挙げられる。具体的には、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニ
ルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン等が好適に挙げられる。これらの中でも、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン等の環状エステル化合物、１，２−ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、等の鎖状エステル化合物等
が好適である。環状エステル化合物は、比誘電率が高
く、支持塩の溶解能に優れる観点から、また、鎖状エス
テル化合物は、低粘度であり、低粘度化に非常に効果的
である観点から特に好適である。これらは１種単独で使
用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３２】前記非プロトン性有機溶媒の２５℃におけ
る粘度としては、特に制限はないが、１０ｍＰａ・ｓ
（１０ｃＰ）以下が好ましい。

【００３３】［その他の部材］前記その他の部材として
は、セパレーター、集電体、容器等が挙げられる。前記
セパレーターは、非水電解液電気二重層キャパシタの短
絡防止等を目的として、正負電極間に介在される。該セ
パレーターとしては、特に制限はなく、通常、非水電解
液電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられ
る公知のセパレーターが好適に用いられる。その材質と
しては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好
適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の
不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの
中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又は
ポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。

【００３４】前記集電体としては、特に制限はなく、通
常非水電解液電気二重層キャパシタの集電体として用い
られる公知のものが好適に用いられる。該集電体として
は、電気化学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的
強度に優れ、低コストであるものが好ましく、例えば、
アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等の集電体層
等が好ましい。

【００３５】前記容器としては、特に制限はなく、通常
非水電解液電気二重層キャパシタの容器として用いられ
る公知のものが好適に挙げられる。前記容器の材質とし
ては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹
脂等が好適である。

【００３６】前記セパレーター、集電体、及び、容器の
ほか、前記その他の部材としては、通常非水電解液電気
二重層キャパシタに使用されている公知の各部材が好適
に挙げられる。

【００３７】［非水電解液電気二重層キャパシタ］以上
説明した非水電解液電気二重層キャパシタの形態として
は、特に制限はなく、シリンダ型（円筒型、角型）、フ
ラット型（コイン型）等の公知の形態が、好適に挙げら
れる。これらの非水電解液電気二重層キャパシタは、例
えば、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器などの
メモリーバックアップ用や、玩具、コードレス用機器、
ガス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用や、腕時
計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用の電
源等として好適に用いられる。

【００３８】＜非水電解液電気二重層キャパシタ用劣化
防止剤＞前記本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ
用劣化防止剤は、ホスファゼン誘導体を含有し、必要に
応じてその他の成分を含有する。

【００３９】前記本発明の非水電解液電気二重層キャパ
シタ用劣化防止剤が、ホスファゼン誘導体を含有する理
由としては、以下のように推測される。非水電解液電気
二重層キャパシタにおいては、非水電解液中の電解液或
いは支持塩の分解又は反応によって生成する化合物が、
電極及びその周辺部材を腐食させたり、また、この分解
又は反応により支持塩自体の量が減少するので、電気特
性に支障をきたしキャパシタの性能を悪化させると考え
られる。

【００４０】一方、ホスファゼン誘導体は、電解液或い
は支持塩の分解又は反応を抑制し（特にＰＦ₆塩に対し
て有効に働く。）、安定化に寄与する。したがって、従
来の非水電解液に、ホスファゼン誘導体を添加すること
により、電気特性を維持しつつ、劣化を防止することが
可能となる。

【００４１】前記非水電解液における前記本発明の非水
電解液電気二重層キャパシタ用劣化防止剤の添加量とし
ては、２〜９０体積％が好ましく、３〜７５体積％がよ
り好ましい。前記添加量が、２体積％未満では、十分な
劣化防止効果が発揮できないことがある一方、９０体積
％を超えると、高粘度化し良好な電気伝導性等の電気特
性を維持できないことがある。尚、本発明において、劣
化とは、電解液、及び支持塩の分解又は反応に伴う化合
物の生成よる、電極及びその周辺部材の腐食、及びそれ
に伴う支持塩の濃度減少をいい、該劣化防止の効果を下
記「安定性の評価方法」により評価した。

【００４２】−安定性の評価方法− （１）先ず、支持塩を含む非水電解液を調製後、水分率
を測定する。次に、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより、非水電
解液中の弗化水素の濃度を測定する。更に、目視により
非水電解液の色調を観察した後、電気伝導性を測定す
る。（２）上記非水電解液を２ヶ月間グローブボックス内で
放置した後、再び、水分率、弗化水素の濃度を測定し、
色調を観察し、電気伝導性を測定を算出し、得られた数
値の変化により安定性を評価する。

【００４３】前記ホスファゼン誘導体としては、常温
（２５℃）において液体であれば特に制限はないが、例
えば、下記一般式（１）で表される鎖状ホスファゼン誘
導体、又は、下記一般式（２）で表される環状ホスファ
ゼン誘導体が好適に挙げられる。

【００４４】一般式（１）

【化２】但し、前記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及び、Ｒ
³は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘは、炭
素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テル
ル、及び、ポロニウムからなる群から選ばれる元素の少
なくとも１種を含む有機基を表す。Ｙ¹、Ｙ²、及び、Ｙ
³は、２価の連結基、２価の元素、又は、単結合を表
す。

【００４５】一般式（２）（ＰＮＲ⁴ ₂）_n 但し、前記一般式（２）において、Ｒ⁴は、一価の置換
基又はハロゲン元素を表す。ｎは、３〜１５を表す。

【００４６】前記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及
び、Ｒ³としては、一価の置換基又はハロゲン元素であ
れば特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキ
シ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリー
ル基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例え
ば前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中
でも、特に前記非水電解液を低粘度化し得る点で、アル
コキシ基が好ましい。Ｒ¹〜Ｒ³は、総て同一の種類の置
換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の
置換基でもよい。

【００４７】前記アルコキシ基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メ
トキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のア
ルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中
でも、Ｒ¹〜Ｒ³としては、総てがメトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、又は、メトキシエトキシエト
キシ基が好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総
てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適であ
る。

【００４８】前記アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ
る。前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリ
ル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００４９】これらの置換基中の水素元素は、前述のよ
うにハロゲン元素で置換されているのが好ましい。

【００５０】前記一般式（１）において、Ｙ¹、Ｙ²、及
び、Ｙ³で表される基としては、例えば、ＣＨ₂基のほ
か、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウ
ム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウ
ム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、ス
ズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウ
ム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、
クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステ
ン、鉄、コバルト、ニッケル等の元素を含む基が挙げら
れ、これらの中でも、ＣＨ₂基、及び、酸素、硫黄、セ
レン、窒素の元素を含む基等が好ましく、特に、硫黄、
セレンの元素を含む基が好ましい。Ｙ¹〜Ｙ³は、総て同
一種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよ
い。

【００５１】前記一般式（１）において、Ｘとしては、
有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、
窒素、リン、酸素、及び、イオウからなる群から選ばれ
る元素の少なくとも１種を含む有機基が好ましく、以下
の一般式（３）で表される構造を有する有機基がより好
ましい。

【００５２】一般式（３）

【化３】但し、前記一般式（３）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、一価の
置換基又はハロゲン元素を表す。Ｙ⁵〜Ｙ⁹は、２価の連
結基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚは２価の基又
は２価の元素を表す。

【００５３】前記一般式（３）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁹とし
ては、一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ³で述べたのと同様
の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げ
られる。又、これらは、同一有機基内において、それぞ
れ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類で
もよい。Ｒ⁵とＲ⁶とは、及び、Ｒ⁸とＲ⁹とは、互いに結
合して環を形成していてもよい。前記一般式（３）にお
いて、Ｙ⁵〜Ｙ⁹で表される基としては、一般式（１）に
おけるＹ¹〜Ｙ³で述べたのと同様の２価の連結基又は２
価の基等が挙げられ、同様に、硫黄、セレンの元素を含
む基が特に好ましい。これらは、同一有機基内におい
て、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異
なる種類でもよい。前記一般式（３）において、Ｚとし
ては、例えば、ＣＨ₂基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、
アルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）
基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アル
ミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、イ
ンジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタ
ン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バ
ナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビス
マス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タン
グステン、鉄、コバルト、ニッケル等の元素を含む基が
挙げられ、これらの中でも、ＣＨ₂基、ＣＨＲ基、ＮＲ
基のほか、酸素、硫黄、セレンの元素を含む基が好まし
く、特に、硫黄、セレンの元素を含む基が好ましい。

【００５４】前記一般式（３）において、有機基として
は、特に効果的に耐劣化性を付与し得る点で、有機基
（Ａ）で表されるようなリンを含む有機基が特に好まし
い。また、有機基が、有機基（Ｂ）で表されるようなイ
オウを含む有機基である場合には、非水電解液の小界面
抵抗化の点で特に好ましい。

【００５５】前記一般式（２）において、Ｒ⁴として
は、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限は
なく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル
基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げら
れる。又、ハロゲン元素としては、例えば、前述のハロ
ゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に前
記非水電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好
ましい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、
フェノキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキ
シ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が特に好まし
い。これらの置換基中の水素元素は、前述のようにハロ
ゲン元素で置換されているのが好ましい。

【００５６】前記一般式（１）〜（３）におけるＲ¹〜
Ｒ⁹、Ｙ¹〜Ｙ³、Ｙ⁵〜Ｙ⁹、Ｚを適宜選択することによ
り、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性等を有
する非水電解液電気二重層キャパシタ用劣化防止剤の合
成が可能となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５７】前記ホスファゼン誘導体の引火点として
は、特に制限はないが、発火の抑制等の点から、１００
℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。

【００５８】以上説明した本発明の非水電解液電気二重
層キャパシタ用劣化防止剤によれば、非水電解液に添加
することによって、非水電解液の劣化を好適に防止し、
さらに非水電解液の小界面抵抗化が可能で、優れた低温
特性を付与することができる。また、従来の非水電解液
に添加するため、長期に亘って安定性の高い非水電解液
電気二重層キャパシタを容易に製造可能である。更に、
得られる非水電解液電気二重層キャパシタは、通常のキ
ャパシタと同等の優れた特性をも有する。

【００５９】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定され
るものではない。（実施例１）［非水電解液の調製］γ−ブチロラクトン（非プロトン
性有機溶媒）４９ｍｌにホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ
型ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘ
が、一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であ
り、Ｙ¹〜Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ
¹〜Ｒ³、及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であり、Ｚ
が酸素である化合物））（非水電解液電気二重層キャパ
シタ用劣化防止剤）１ｍｌを添加（２体積％）し、さら
にテトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェー
ト（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＰＦ₆（四級アンモニウム塩）を１モ
ル／ｋｇの濃度で溶解させ、非水電解液を作製した。

【００６０】−劣化の評価− 得られた非水電解液について、前述の「安定性の評価方
法」と同様に、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グロー
ブボックス内で放置後の電気伝導性を測定・算出し、劣
化の評価を行った。また、非水電解液調製直後及び２ヶ
月間グローブボックス内で放置後の非水電解液の色調変
化を目視により観察した。これらの結果を表１に示す。
又、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス
内で放置後の非水電解液の色調変化を目視により観察し
たところ、変化は見られなかった。

【００６１】−電気伝導性の測定− 得られた非水電解液を用いて後述するように非水電解液
電気二重層キャパシタを作製し、５ｍＡの定電流を印加
しながら、導電率計（商品名：ＣＤＭ２１０、ラジオメ
ータートレーディング（株）製）を用いて電気伝導性を
測定した。尚、非水電解液の２５℃における電気伝導性
としては、５．０ｍＳ／ｃｍ以上であれば、実用上問題
のないレベルである。

【００６２】−非水電解液電気二重層キャパシタの作製
− ［正極・負極（分極性電極）の作製］活性炭（商品名：
Ｋｕｒａｃｔｉｖｅ−１５００、クレラケミカル社
製）、アセチレンブラック（導電剤）及びテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）（バインダー）を、それぞれ、
質量比（活性炭／アセチレンブラック／ＰＴＦＥ）で８
／１／１となるように混合し、混合物を得た。得られた
混合物の１００ｍｇを採取し、これを２０ｍｍφの耐圧
カーボン製容器に入れて、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ²、
常温の条件下で圧粉成形し、正極及び負極（分極性電
極）を作製した。

【００６３】［非水電解液電気二重層キャパシタの作
製］得られた正極及び負極と、アルミニウム金属板（集
電体）（厚み：０．５ｍｍ）と、ポリプロピレン／ポリ
エチレン板（セパレーター）（厚み：２５μｍ）と、を
用いてセルを組み立て、真空乾燥によって十分に乾燥さ
せた。

【００６４】前記セルを前記非水電解液で含浸し、非水
電解液電気二重層キャパシタを作製した。

【００６５】（実施例２）実施例１の「非水電解液の調
製」において、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスフ
ァゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般
式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜
Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、
及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素で
ある化合物））（非水電解液電気二重層キャパシタ用劣
化防止剤）の添加量を５０体積％となるように変えたほ
かは、実施例１と同様に非水電解液を調製し、劣化の評
価を行った。結果を表１に示す。又、非水電解液調製直
後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の非水電解
液の色調変化を目視により観察したところ、変化は見ら
れなかった。

【００６６】（比較例１）実施例１の「非水電解液の調
製」において、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスフ
ァゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記一
般式（１）において、Ｘが、一般式（３）で表される有
機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が
総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総て
エトキシ基であり、Ｚが酸素である化合物））（非水電
解液電気二重層キャパシタ用劣化防止剤）を用いなかっ
た外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、劣化の
評価を行った。結果を表１に示す。又、非水電解液調製
直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の非水電
解液の色調変化を目視により観察したところ、２ヶ月間
グローブボックス内で放置後には、黒変しているのが観
察された。

【００６７】（比較例２）実施例１の「非水電解液の調
製」において、γ−ブチロラクトン（非プロトン性有機
溶媒）の代わりに、エチレンカーボネート／ジエチルカ
ーボネート（体積比：１／１）（非プロトン性有機溶
媒）を用い、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスファ
ゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般式
（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜
Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、
及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素で
ある化合物））（非水電解液電気二重層キャパシタ用劣
化防止剤）を用いなかった外は、実施例１と同様に非水
電解液を調製し、劣化の評価を行った。結果を表１に示
す。又、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボッ
クス内で放置後の非水電解液の色調変化を目視により観
察したところ、２ヶ月間グローブボックス内で放置後に
は、黒変しているのが観察された。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、非水電解液電気二重層
キャパシタにおける非水電解液に添加することによっ
て、十分な電気伝導性等の電気特性を維持させつつ、非
水電解液の劣化を防止し、さらに非水電解液の小界面抵
抗化が可能で、優れた低温特性を付与し得る非水電解液
電気二重層キャパシタ用劣化防止剤を提供することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持塩及び有機溶媒を含有する非水電解
液を有する非水電解液電気二重層キャパシタにおける、
非水電解液に添加され、ホスファゼン誘導体を少なくと
も含有することを特徴とする非水電解液電気二重層キャ
パシタ用劣化防止剤。
【請求項２】有機溶媒が、非プロトン性有機溶媒であ
る請求項１に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ用
劣化防止剤。
【請求項３】非プロトン性有機溶媒が、環状又は鎖状
のエステル化合物を含有する請求項２に記載の非水電解
液電気二重層キャパシタ用劣化防止剤。
【請求項４】非水電解液における添加量が、２〜９０
体積％である請求項１から３のいずれかに記載の非水電
解液電気二重層キャパシタ用劣化防止剤。
【請求項５】非水電解液における添加量が、３〜７５
体積％である請求項１から３のいずれかに記載の非水電
解液電気二重層キャパシタ用劣化防止剤。