KR20100099963A - 보란 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

보란 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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KR20100099963A
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Abstract

본 발명은 특정 구조의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물; 이온화 가능한 리튬염; 및 특정 구조의 보란 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 개시한다.
본 발명의 전해질은 우수한 열적 안정성, 화학적 안정성을 가지며, 특히 고온 안정성이 우수하고, 환원 안전성이 개선되어 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)의 하한 값을 나타낸다. 또한, 충분히 낮은 점도와 높은 이온 전도도를 나타내므로, 다양한 음극재를 적용한 전기화학소자의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.

Description

보란 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자{ELECTROLYTE COMPRISING BORANE COMPOUND AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 보란 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
근래 많이 사용되고 있는 전기화학소자, 예컨대 리튬 이차전지, 전해 컨텐서(condenser), 전기 이중층 커패시터(capacitor), 전기변색(electrochromic) 표시소자, 장래 실용화를 위해 다양한 연구가 진행되고 있는 색소증감형 태양전지 등에는 다양한 종류의 전해질이 사용되고 있으며, 이들의 중요성이 날로 높아져 가고 있다.
특히, 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 전지로 가장 주목을 받고 있다. 통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬금속산화물로 된 양극 및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다. 리튬금속산화물들은 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응에 의해 구조적 안전성과 용량이 정해지는데, 이들의 용량은 충전 전위가 상승할수록 증가하나, 이에 따라 리튬금속산화물은 구조적으로 불안정하게 된다. 이러한 전극 구조의 불안정은 산소 발 생으로 이어져 전지 내에서 과열을 일으킬 뿐만 아니라, 전해질과 반응하여 전지가 폭발할 수도 있다.
현재 리튬 이차전지의 전해질에 널리 사용되는 유기용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), g-부틸로락톤(GBL), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofurane) 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 등이 있다. 이들 유기용매는 일반적으로 휘발성과 인화성이 높으므로, 이를 채용한 리튬 이차전지는 안정성 특히, 고온 안전성에 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 이미다졸륨 계열과 암모늄 계열의 이온성 액체를 리튬 이차전지의 전해질로 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 이온성 액체는 음극에서 리튬 이온보다 높은 전압에서 환원되거나, 리튬 이온과 함께 이미다졸륨, 암모늄 양이온이 함께 음극에 삽입되어, 오히려 전지 성능이 열화되는 문제가 있다.
한편, 한국 특허등록공보 10-751203호, 한국 특허공개공보 10-2007-85575호 등에는 전해질로서, 아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, 발레르락탐, 트리플루오르아세트아미드, 카바메이트, 포름아미드 등, 소정 화학식으로 표시되는 아미드 화합물과 리튬염의 공융혼합물이 개시되어 있다. 이러한 공융혼합물은 비교적 넓은 전기화학적 창(electrochemical window) 외에 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내므로, 종래의 유기용매 사용에 따른 전해액의 증발, 인화 등의 문제점이 해결된다.
이에 따라, 전해질로서 유용한 다양한 아미드 화합물과 리튬염의 혼합 전해질의 개발이 가속화되고 있으며, 특히 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 전기화학소자에 적용할 수 있도록 보다 높은 고온 안정성과 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)의 하한 값을 갖는 전해질에 대한 요구가 증가하고 있다.
그러나 공융혼합물형 전해질을 단독 사용할 경우 높은 점도로 인해 충방전 효율이 떨어지며 충방전 용량도 낮게 측정된다. 이에, 공융혼합물형 전해질과 유기용매를 혼합하여 전해질을 제조 하는 연구가 널리 진행되고 있다. 그러나 대부분의 유기용매는 전극상에서 용매의 분해 반응이 발생하기 때문에 전지의 충방전 용량 저하의 문제를 가지고 있으며 이를 해결 하기 위해 여러 방법들이 제안되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 보다 높은 고온 안정성을 갖으면서도 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)의 하한 값을 나타내는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 충방전 성능 및 충방전 용량이 개선된 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 전해질은, 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물; 이온화 가능한 리튬염; 및 하기 하기 화학식 3으로 표시되는 보란 화합물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 보란 화합물을 포함하는 전해질을 포함한다.
Figure 112009013376980-PAT00001
상기 화학식 1에 있어서,
R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고,
X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이며,
Figure 112009013376980-PAT00002
상기 화학식 2에 있어서,
R 은 수소, 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R1은 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고,
X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 0이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 1이고, iii) X가 탄소 또는 규소이면 m은 2이고, n은 1 내지 10의 정수이며,
QO2BR
(QO)2BR
상기 화학식 3 및 화학식 4에 있어서,
i) R이 불소화된 페닐 혹은 불소화된 알킬기로 치환된 페닐이면 Q는 -C6H3F-, -C6H2F2-, -C6HF3-, -C6F4-, ((CF3)2-, -C6F5- 및 -(CF3)2CH-로 이루어진 군으 로부터 선택된 어느 하나이고, ii) R이 페닐이면 Q는 -C6H3F-, -C6H2F2-, -C6HF3-, -C6F4-, -C6F5- 및 -(CF3)2CH-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물은 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸카바메이트, N,N-디메틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메톡시에틸카프로락탐, N-메톡시에틸 옥사졸리디논 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염의 몰비가 1 내지 8 : 1인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 보란 화합물로는 (CH3O)3B, (CF3CH2O)3B, (C3F7CH2O)3B, [(CF3)2CHO]3B, [(CF3)2C(C6H5)O]3B, [(CF3)3CO]3B, (C6H5O)3B, (FC6H4O)3B, (FC6H3O)3B, (F4C6HO)3B, (C6F5O)3B, (CF3C6H4O)3B, ((CF3)2C6H3O)3B, (C6F5)3B 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 전해질은 필요에 따라, 전해질 유기 용매로서 통상적으로 사용되는 카보네이트 화합물도 더 포함할 수 있는데, 예를 들어 선형 카보네이트, 환형 카보네이트를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질은 액체 전해질일 수 있고, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질일 수 있고, 폴리머 전해질은 상기 본 발명에 따른 전해질 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성된 겔상의 폴리머 전해질이거나, 상기 본 발명에 따른 전해질이 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질 일 수 있다.
전술한 본 발명의 전해질은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 다음과 같은 효과를 나타낸다.
첫째, 본 발명의 전해질은 우수한 열적 안정성과 화학적 안정성 등의 고유 특성을 나타내므로, 전해질의 증발, 인화, 부반응 등의 문제점이 크게 개선된다.
둘째, 본 발명의 전해질은 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)을 가져 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 전기화학소자의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.
셋째, 본 발명의 전해질은 전해액 중의 이온의 이동성을 향상시켜 전기화학 소자의 충방전 특성 및 충방전 용량을 향상시킨다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전해질은 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물; 이온화 가능한 리튬염; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 보란 화합물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 보란 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112009013376980-PAT00003
상기 화학식 1에 있어서,
R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이 되, R1과 R-2 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고,
X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이다.
<화학식 2>
Figure 112009013376980-PAT00004
상기 화학식 2에 있어서,
R 은 수소, 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R1은 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고,
X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 0이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 1이고, iii) X가 탄소 또는 규소이면 m은 2이고, n은 1 내지 10의 정수이며,
<화학식 3>
QO2BR
<화학식 4>
(QO)2BR
상기 화학식 3 및 화학식 4에 있어서,
i) R이 불소화된 페닐 혹은 불소화된 알킬기로 치환된 페닐이면 Q는 -C6H3F-, -C6H2F2-, -C6HF3-, -C6F4-, ((CF3)2-, -C6F5- 및 -(CF3)2CH-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, ii) R이 페닐이면 Q는 -C6H3F-, -C6H2F2-, -C6HF3-, -C6F4-, -C6F5- 및 -(CF3)2CH-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
전기화학소자는 사용시 발열이 많거나 고온에 노출될 경우가 빈번하기 때문에 고온에서의 안정성이 매우 중요한 요소이다.
본 발명자들은 전술한 구조의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물을 이용하여 리튬염 및 전술한 구조의 보란 화합물과의 전해질을 형성하였는데, 이러한 전해질은 종래의 비수 전해액과는 달리 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내며, 이는 종래에 개시된 아세트 아미드, 메틸 카바메이트 등의 아미드계 화합물과 리튬염의 공융혼합물보다 높은 고온 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 보란 화합물을 포함하는 전해질은 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)의 하한 값을 나타낼 수 있다.
한편, 이온 전도도는 일반적으로 전해질 용액 안에서 움직이는 이온들의 이동에 의해 결정되며, 본 발명의 전해질에 첨가된 보란화합물은 음이온 결합제(anion receptor / anion binding agents)로서, 전해액 중의 이온의 이동성을 향상시킨다. 즉, 음이온 결합제는 전해질에서의 해리된 음이온들과 결합하여 해리되 어 있는 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 역할을 하므로 이온 전도도를 향상시킬 수 있고, 그 결과 전지 화학소자의 충방전 성능과 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 보란 화합물을 포함하는 전해질은 이차전지의 고온 안정성, 충방전 성능 향상에 기여할 뿐만 아니라, 다양한 음극재를 적용한 이차전지의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전해질을 구성하는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물로는 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메톡시에틸카프로락탐, N-메톡시에틸 옥사졸리디논 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - , SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전해질은 전술한 구조의 보란 화합물을 포함한다. 상기 보란 화합물의 구체적이며 비제한적인 예로는 (CH3O)3B, (CF3CH2O)3B, (C3F7CH2O)3B, [(CF3)2CHO]3B, [(CF3)2C(C6H5)O]3B, [(CF3)3CO]3B, (C6H5O)3B, (FC6H4O)3B, (FC6H3O)3B, (F4C6HO)3B, (C6F5O)3B, (CF3C6H4O)3B, ((CF3)2C6H3O)3B, (C6F5)3B 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 보란화합물은 전체 전해질 총 중량 대비 0.05 내지 5 중량%로 혼합되는 것이 방전 용량 향상의 효과 및 충방전 특성의 향상 효과가 현저하다.
한편, 본 발명의 전해질은 필요에 따라 전술한 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수 있다. 용액의 점도와 용액 내의 이온 농도는 용액의 이온 전도도에 영향을 준다. 용액의 점도가 낮을수록 용액 내에서의 이온의 이동이 자유롭고 이온 전도도는 증가하며, 용액 내에서의 이온의 농도가 높을수록 전하 수송체인 이온의 양이 증가하여 이온 전도도가 증가하게 되는 것이다. 본 발명에서는 전해액의 구성 성분으로 카보네이트계 화합물을 더 포함함으로써 전해질의 점도 강하, 높은 이온전도도에 기인된 전해질의 이온 전달 능력 증대를 통해 이차전지의 성능 향상을 도모할 수 있다. 이러한 측면에서, 카보네이트계 화합물은 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물 100 중량부 대비 5 내지 200 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질에 포함될 수 있는 카보네이트계 화합물은 리튬 이차전지의 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 카보네이트 화합물이라면 사용이 가능한데, 선형 카보네이트계 화합물, 환형 카보네이트 화합물을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 카보네이트계 화합물의 비제한적인 예로는 프로필 렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 등이 있다. 이들 카보네이트계 화합물은 주지된 바와 같이 할로겐 원자로 치환될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 전해질은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있는데, 예를 들어 전술한 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염을 상온에서 혼합한 후 보란 화합물을 첨가하거나, 아미드기 함유 화합물, 리튬염 및 보란 화합물을 상온에서 혼합하여 70℃ 이하의 적당한 온도를 가해 반응시킨 후 정제함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 전해질에 함유된 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염의 몰비는 바람직하게는 1 내지 8 : 1, 더욱 바람직하게는 2 내지 6:1이다.
본 발명에 따른 전해질의 바람직한 점도(viscosity)는 특별한 제한은 없으나, 50cP 이하인 것이 이차전지에 적용하는데 가장 적합하다.
또한, 본 발명의 전해질은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다양한 종류의 첨가제나 유기용매를 더 포함할 수 있음은 당업자에게 자명하다고 할 것이다.
본 발명의 전해질은 전해질 형태에 관계없이 모두 적용이 가능한데, 예를 들어 액체 전해질이나, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질로 이용될 수 있다. 본 발명의 전해질이 액체 전해질로 사용되는 경우, 전술한 전해질 을 단독으로 사용하거나 또는 염, 유기용매, 첨가제 등을 더 첨가하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 전해질이 폴리머 전해질인 경우에는 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 보란 화합물을 포함하는 전해질; 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 겔상의 폴리머 전해질로, 또는 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 보란 화합물을 포함하는 전해질이 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질로 제조될 수 있다.
① 우선, 전구체 용액의 중합 반응에 의해 제조된 겔상의 폴리머 전해질에 대해 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 겔상의 폴리머 전해질은 (i) 전술한 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 보란 화합물을 포함하는 전해질; 및 (ii) 중합 반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액을 중합시켜 형성될 수 있다.
단량체(monomer)는 중합반응이 진행됨에 따라 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 보란 화합물을 포함하는 전해질과 함께 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모든 종류의 단량체가 적용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 보란 화합물을 포함하는 전해질과 혼합되어 겔 폴리머를 형성하는 경우 중합이 매우 간단하다는 장점이 있다.
사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
전구체 용액은 통상적인 중합개시제 또는 광개시제를 추가적으로 포함할 수 있는데, 개시제(initiator)는 열이나 자외선에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성한다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.
사용 가능한 열중합 개시제로의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다. 또한, 자외선과 같은 빛에 의해 라디칼이 형성되 는 광 개시제의 비제한적인 예로는 Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone(DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone(HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone(2-ETAQ) 등이 있다.
상기 기재된 성분들 이외에, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질의 전구체 용액은 당업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
전술한 전구체 용액을 이용하여 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 겔 폴리머 전해질을 형성하게 되는데, 전기 화학 소자 내부에서 In-Situ 중합 반응에 의하여 겔 폴리머 전해질을 제조하는 것이 바람직하다. In-Situ 중합 반응은 열 또는 자외선 조사를 통해 가능하다. 전구체 용액 내의 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 보란 화합물을 포함하는 전해질 및 모노머의 중량비는 0.5~0.95 : 0.05~0.5로 조절하는 것이 바람직하다. 겔 폴리머의 중합 정도는 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 또는 광조사량 정도에 따라 조절할 수 있으므로, 전해질이 누출되지 않으면서도 폴리머가 과중합되어 부피가 수축되지 않을 정도로 조절한다.
② 본 발명에 따른 폴리머 전해질의 다른 제조방법으로서, 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 보란 화합물을 포함하는 전해질을 이미 형성된 고체상 폴리머 또는 겔상 폴리머에 주입하여, 전해질이 폴리머에 함침된 형태로 제조할 수 있다.
사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 방법은 전술한 In-Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다.
③ 본 발명에 따른 폴리머 전해질의 또 다른 제조방법으로서, 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물, 리튬염 및 보란 화합물을 포함하는 전해질과 폴리머를 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써 폴리머 전해질을 형성하는 방법이 이용돌 수 있다. 이때, 전해질은 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.
사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 이의 비제한적인 예로는 톨루엔, 아세톤, 아세토니트릴, THF 등이 있다. 또한 용매 제거 방법도 특별한 제한은 없으며, 열을 가하는 등의 통상적인 방법이 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 전해질의 제조
실시예 1
N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트 4.1g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 에틸메틸카보네이트 1.7g과 트리스펜타플루오로 페닐 보란 (tris(pentafluoropenyl)borane(TPFPB)) 0.078g을 추가하여 원하는 전해질 7.9g을 수득하였다
실시예 2
N-메톡시에틸 메틸카바메이트 3.6g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 에틸메틸카보네이트 1.6g과 트리스펜타플루오로 페닐 보란 (tris(pentafluoropenyl)borane(TPFPB)) 0.072g을 추가하여 원하는 전해질 7.3g을 수득하였다.
실시예 3
N-메톡시에틸-N-메틸 메톡시에틸 카바메이트 5.2g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 에틸메틸카보네이트 2.3g과 트리스펜타플루오로 페닐 보란 (tris(pentafluoropenyl)borane(TPFPB)) 0.095g을 추가하여 원하는 전해질 9.6g을 수득하였다.
비교예 1
N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트 4.1g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 에틸메틸카보네이트 1.7g을 추가하여 원하는 전해질 7.8g을 수득하였다.
비교예 2
N-메톡시에틸 메틸카바메이트 3.6g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 에틸메틸카보네이트 1.6g을 추가하여 원하는 전해질 7.2g을 수득하였다.
실험예1 : 전해질의 물성 평가
전술한 실시예 및 비교예에 따라 제조한 전해질의 물성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 실시하였다.
점도 및 이온 전도도 평가
시료로는 실시예 1과 실시예 2의 전해질 및 비교예 1 내지 2의 공융혼합물을 사용하였다. 점도 측정은 RS150 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였고, 이온 전도도는 Inolab 740기기를 이용하여 측정하였다. 측정된 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
점도(cP) 전도도(mS/cm)
실시예 1 8.2 9.1
실시예 2 15.6 5.1
비교예 1 7.4 7.1
비교예 2 14.2 3.3
표 1을 참조하면, 본 발명의 전해질은 점도와 이온 전도도가 종래의 전해질보다 개선되었음을 알 수 있다.
2. 이차전지의 제조
실시예 4
(양극 제조)
양극활물질로 LiCoO2, 도전재로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극활물질, 인조흑연, 도전재, 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 조립)
상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 1cm2로 준비하고, 그 사이에 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에 상기 실시예 1에서 제조한 전해질과 비교예 1의 전해질을 각각 주입하여 도 1과 같이 이차전지를 완성하였다. 도 1에서, 도면부호 1은 양극, 2는 음극, 3은 분리막과 전해질, 4는 스페이서, 5는 동전 캔 용기, 6은 동전 캔 뚜껑, 7은 봉합용 고무를 나타낸다.
비교예 3
전해질로 실시예 1의 전해질 대신 비교예 1의 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다
실험예2 : 충방전 성능 평가
상기 방법에 따라 제조한 이차 전지를 0.5㎃/㎠ 로 각각 충방전하여, 사이클에 따른 방전 용량 및 충방전 효율을 측정하고, 그 결과를 표 2 및 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 트리스펜타플루오로 페닐 보란 (tris(pentafluoropenyl)borane(TPFPB))을 포함하는 전해질을 사용한 실시예4의 전지와 트리스펜타플루오로 페닐 보란을 첨가하지 않은 비교 예3의 전지의 100회까지의 충방전 수행 후 충방전 용량 및 충방전 성능은 모두 향상 됨을 알 수 있다. 도2에서 실선은 실시예 4를, 점선은 비교예 3을 나타낸다. 이로부터, 본 발명의 전해질은 열적 및 화학적 안정성이 개선되었으나 낮은 충방전 성능을 나타냈던 전해질에 트리스펜타플루오로 페닐 보란 사용하여 충방전 용량 및 성능이 향상 됨을 확인 할 수 있다.
초기 용량 비율(%) 방전 효율(%)
실시예 4 100 98
비교예 3 90 94
도 1은 코인형 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 2는 실시예 4 및 비교예 3에 따른 이차전지의 충방전 효율을 측정한 그래프이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물;
    이온화 가능한 리튬염; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 보란 화합물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 보란 화합물을 포함하는 전해질:
    <화학식 1>
    Figure 112009013376980-PAT00005
    상기 화학식 1에 있어서,
    R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고,
    X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이며,
    <화학식 2>
    Figure 112009013376980-PAT00006
    상기 화학식 2에 있어서,
    R 은 수소, 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R1은 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고,
    X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 0이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 1이고, iii) X가 탄소 또는 규소이면 m은 2이고, n은 1 내지 10의 정수이며,
    <화학식 3>
    QO2BR
    <화학식 4>
    (QO)2BR
    상기 화학식 3 및 화학식 4에 있어서,
    i) R이 불소화된 페닐 혹은 불소화된 알킬기로 치환된 페닐이면 Q는 -C6H3F-, -C6H2F2-, -C6HF3-, -C6F4-, ((CF3)2-, -C6F5- 및 -(CF3)2CH-로 이루어진 군으 로부터 선택된 어느 하나이고, ii) R이 페닐이면 Q는 -C6H3F-, -C6H2F2-, -C6HF3-, -C6F4-, -C6F5- 및 -(CF3)2CH-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물은 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시메틸 카바메이트, N-메톡시에틸 카프로락탐 및 N-메톡시에틸 옥사졸리디논으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염의 몰비는 1 내지 8 : 1인 것을 특징으로 하는 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보란 화합물은 (CH3O)3B, (CF3CH2O)3B, (C3F7CH2O)3B, [(CF3)2CHO]3B, [(CF3)2C(C6H5)O]3B, [(CF3)3CO]3B, (C6H5O)3B, (FC6H4O)3B, (FC6H3O)3B, (F4C6HO)3B, (C6F5O)3B, (CF3C6H4O)3B, ((CF3)2C6H3O)3B 및 (C6F5)3B로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보란 화합물은 전체 전해질 총 중량 대비 0.05 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 카보네이트계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 감마 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물의 함량은 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물 100 중량부 대비 5 내지 200 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 점도가 50cP 이하인 것을 특징으로 하는 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 폴리머 전해질인 것을 특징으로 하는 전해질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리머 전해질은 (i) 제1항의 전해질; 및 (ii) 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성된 겔상의 폴리머 전해질인 것을 특징으로 하는 전해질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단량체는 비닐 모노머인 것을 특징으로 하는 전해질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 비닐 모노머는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐크로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌 및 파라시아노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 전구체 용액 내의 제1항의 전해질 및 단량체의 중량비는 0.5~0.95 : 0.05~0.5인 것을 특징으로 하는 전해질.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 겔상의 폴리머 전해질은 전기 화학 소자 내부에서 In-situ 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 전해질.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 폴리머 전해질은 제1항의 전해질이 폴리머에 함침된 것을 특징으로 하는 전해질.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  19. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 전해질은 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 전해질인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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