WO2021261579A1 - 非水系電解液及び非水系電解液電池 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte solution containing a specific compound and a non-aqueous electrolyte battery using this non-aqueous electrolyte solution.
- Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium secondary batteries are practically used in a wide range of applications such as power supplies for so-called consumer small devices such as mobile phones such as smartphones and laptop computers, and in-vehicle power supplies for driving such as electric vehicles. It has been converted.
- Patent Document 1 fluoroethylene carbonate, methyl 3,3,3-trifluoropropionate and a boric acid ester having a specific structure are added to a non-aqueous electrolytic solution to improve the increase in resistance during high-temperature storage.
- Patent Document 2 discusses improving battery characteristics such as suppression of an increase in interfacial resistance during initial charging and suppression of an increase in interfacial resistance after high-temperature storage by adding a boric acid ester having a specific structure to a non-aqueous electrolyte solution. It has been disclosed.
- the present inventor has used a non-aqueous electrolytic solution containing a compound represented by the general formula (A) and a silicon compound represented by the general formula ( ⁇ ).
- the present invention was completed with the idea of suppressing gas generation in the initial conditioning.
- a non-aqueous electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode and a negative electrode capable of storing and releasing metal ions, wherein the non-aqueous electrolyte solution is a general formula (A) together with an alkali metal salt and a non-aqueous solvent.
- R 1 - R 3 are each independently represent a hydrocarbon group which has carbon atoms 1 be ⁇ 10 have a hetero atom, or a trialkylsilyl group.
- R 1 - R 3 may be bonded to each other to form a ring.
- R 89 represents a hydrogen atom or a silyl group represented by ⁇ SiR 6 R 7 R 8 ;
- R 6 to R 8 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom and a substituent.
- a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent is shown.
- R 9 has a hydrogen atom and a substituent.
- a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be used, or a silyl group represented by ⁇ SiR d R e R f.
- R d to R f independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, and a substituent.
- a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent is shown.
- Y has a hydrogen atom, a halogen atom and a substituent.
- R g represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
- R h to R j are respectively. Independently, a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent is shown.
- R 9 and R g may be bonded to each other to form a ring.
- the content of the compound represented by the general formula (A) is 1.0 ⁇ 10 -3 % by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution, according to [1].
- the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) is 0.01 mass ppm or more and 0.5 mass% or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution. The non-aqueous electrolyte solution described.
- the ratio of the mass of the content of the compound represented by the general formula (A) to the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) in the non-aqueous electrolyte solution is 1.0 or more and 10,000 or less.
- the compound represented by the general formula (A) is a compound represented by the general formula (A') or a compound represented by the general formula (A ′′).
- the non-aqueous electrolyte solution according to any one.
- R 12 to R 14 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and X a is at least trivalent or pentavalent. Heteroatom.
- R 1a to R 3a may independently have a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a substituent which may have a heteroatom.
- a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode and a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution, wherein the non-aqueous electrolytic solution is the non-aqueous electrolytic solution according to any one of [1] to [6].
- the present invention it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte solution excellent in suppressing gas generation in the initial conditioning of the non-aqueous electrolyte battery and a non-aqueous electrolyte battery in which gas generation in the initial conditioning is suppressed.
- Non-aqueous electrolyte solution contains a compound having a BO structure represented by the general formula (A) described below and a compound represented by the general formula ( ⁇ ).
- This non-aqueous electrolyte solution is preferably used as a non-aqueous electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery having a positive electrode and a negative electrode capable of storing and releasing metal ions, which will be described later.
- a silicon atom has a large electron cloud spread and has no steric obstacle when forming a bond, so that it easily forms a bond with a ⁇ electron or an unpaired electron via an empty d-orbital.
- the boron compound represented by the general formula (A) also has an empty orbit, it can easily interact with the polar structure.
- the general formula ( ⁇ ) has an —NH— structure, it is possible to interact with the —B—O— portion of the compound represented by the general formula (A) by hydrogen bonding. Therefore, the compound represented by the general formula (A) localized on the surface of the active material interacts with the compound represented by the general formula ( ⁇ ), thereby promoting the fixation of these compounds to the electrodes.
- the compound represented by the general formula ( ⁇ ) and the compound represented by the general formula (A) are electrochemically decomposed at the time of initial charging to form a composite insulating film. It is presumed that this composite coating suppresses side reactions of the electrolytic solution during initial conditioning and reduces the amount of gas generated.
- the non-aqueous electrolyte solution according to the embodiment of the present invention is characterized by containing a compound having a BO structure represented by the following general formula (A).
- R 1 to R 3 independently have a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a heteroatom, or a trialkylsilyl which may have a substituent. Shows the group. Further, R 1 to R 3 may be bonded to each other to form a ring.
- Each of R 1 to R 3 according to the general formula (A) independently may have a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hetero atom, or a trialkylsilyl which may have a substituent. Shows the group. Among them, a trialkylsilyl group which may have a substituent is preferable because it can interact preferably with the compound represented by the general formula ( ⁇ ). When the hydrocarbon group has a substituent, the number of carbon atoms contained in the substituent is not included in this carbon number.
- the hydrocarbon group which may have a heteroatom may have a substituent containing a monovalent heteroatom which replaces the hydrogen atom of the hydrocarbon group, and includes a carbon atom in the hydrocarbon group.
- the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- hydrocarbon group examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group.
- alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and nonyl group. , Or a decyl group or the like.
- methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, or hexyl group is preferable, and methyl group, ethyl group, n-propyl group, n- Butyl groups, tert-butyl groups, or n-pentyl groups, particularly preferably methyl groups, ethyl groups, n-butyl groups, or tert-butyl groups.
- the hydrocarbon group is the above-mentioned alkyl group
- the compound according to the general formula (A) tends to be localized near the surface of the positive electrode active material and / or the negative electrode active material, which is preferable.
- alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a metallicyl group, a 2-butenyl group, a 3-methyl2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 4-pentenyl group and the like.
- a vinyl group, an allyl group, a metalyl group, or a 2-butenyl group is preferable, a vinyl group, an allyl group, or a metalyl group is more preferable, and a vinyl group or an allyl group is particularly preferable.
- the above-mentioned alkenyl group is preferable because the compound according to the general formula (A) tends to be localized near the surface of the positive electrode active material and / or the negative electrode active material.
- alkynyl group examples include an ethynyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, a 4-pentynyl group, a 5-hexynyl group and the like.
- an ethynyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, or a 3-butynyl group, more preferably a 2-propynyl group or a 3-butynyl group, and particularly preferably a 2-propynyl group can be mentioned.
- the hydrocarbon group is the above-mentioned alkynyl group
- the compound according to the general formula (A) tends to be localized near the surface of the positive electrode active material and / or the negative electrode active material, which is preferable.
- the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. Of these, a phenyl group is preferable from the viewpoint that the compound according to the general formula (A) tends to be localized near the surface of the positive electrode active material and / or the negative electrode active material.
- the aralkyl group include a phenylmethyl group (benzyl group), a phenylethyl group (phenethyl group), a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylisopropyl group and the like.
- a benzyl group or a phenethyl group is more preferable, and a benzyl group is particularly preferable, from the viewpoint that the compound represented by the general formula (A) tends to be localized near the surface of the positive electrode active material and / or the negative electrode active material. preferable.
- examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a halogen atom and the like.
- Ra has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl having 2 to 10 carbon atoms. Shows the group.
- Ra When Ra is an alkylene group, it may be bonded to a part of the substituted hydrocarbon group to form a ring.
- heteroatom of the divalent substituent containing the heteroatom for substituting the divalent group (methylene group, etc.) containing the carbon atom in the hydrocarbon group examples include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom and the like. Can be mentioned. A phosphorus atom or a nitrogen atom, particularly preferably a nitrogen atom, is preferable from the viewpoint of strengthening the interaction with the compound represented by the general formula ( ⁇ ). When any one of R 1 to R 3 has a hetero atom, the lone electron pair of the hetero atom may be coordinated to the boron atom.
- trialkylsilyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a triisopropylsilyl group, or a tert-butyldimethylsilyl group.
- a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group is preferable from the viewpoint of preferably interacting with the compound represented by the general formula ( ⁇ ).
- the substituent that the trialkylsilyl group may have is a hydrocarbon group having an unsaturated bond such as an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or an aralkyl group, or a Si atom of the trialkylsilyl group. It may be a substituent containing a monovalent hetero atom that replaces the hydrogen atom of the alkyl group.
- Ra has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl having 2 to 10 carbon atoms. Shows the group.
- Ra When Ra is an alkylene group, it may be bonded to a part of the substituted hydrocarbon group to form a ring.
- R 1 to R 3 may be bonded to each other to form a ring.
- R 1 to R 3 When R 1 to R 3 are bonded to each other to form a ring , two of R 1 to R 3 may be bonded to each other to form a ring, or all combinations of R 1 to R 3 may be used to form a ring. They may be bonded to each other.
- R 1 to R 3 according to the general formula (A) may be the same or different, but it is preferable that at least two or more of them are the same, because it is easy to synthesize the compound, and all three are the same. It is more preferable from the above-mentioned viewpoint.
- the compound represented by the general formula (A) is to form a sterically although formula (alpha) in easy terms of interacting with the compound represented by at least two of R 1 ⁇ R 3 bond to each other ring It is more preferable that R 1 to R 3 are bonded to each other to form a ring, and it is further preferable that R 1 to R 3 are bonded to each other via a hetero atom to form a ring. preferable.
- the boron-containing cyclic compound in which R 1 to R 3 are bonded to each other via a hetero atom to form a ring is specifically the following general formula (A'. ) Is a compound.
- R 12 to R 14 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and are preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Yes, and particularly preferably, it is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include those obtained by removing one hydrogen atom of the alkyl group exemplified in R 1 to R 3 to form an alkylene group. Examples thereof include methylene group, methylmethylene group, ethylmethylene group, dimethylmethylene group, diethylmethylene group, methylethylene group, dimethylene group (ethylene group), trimethylene group (propylene group), or tetramethylene group (butylene group). .. Specific examples of the substituent include the groups exemplified by the monovalent substituent containing the above-mentioned heteroatom.
- the lone electron pair of the heteroatom X may be coordinated to boron.
- R 12 to R 14 according to the general formula (A') may be the same or different, but it is preferable that at least two or more are the same in terms of easy compound synthesis, and all three are the same. Is more preferable from the above-mentioned viewpoint.
- the preferred compound is the compound represented by the above general formula (A') or the following general formula (A ′′).
- R 1a ′ to R 3a ′ independently have a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a heteroatom or a substituent.
- R 1a to R 3a correspond to the above-mentioned R 1 to R 3 , and preferable conditions can be similarly applied.
- the compound represented by the above formula (A') is preferably triethanolamine borate described later, and the compound represented by the above formula (A ′′) is tristrimethylsilylborate described later. It is preferable to have.
- the compound represented by the general formula (A) is used, and specific examples thereof include compounds having the following structures.
- triethanolamine borate which is a boron-containing cyclic compound, or tristrimethylsilylborate, which is a borate ester compound having a trialkylsilyl group.
- the total content of the compound represented by the general formula (A) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution according to the embodiment of the present invention is usually 1.0 ⁇ 10 -3 % by mass or more, preferably 0.01% by mass. % Or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, still more preferably 2.0. It is mass% or less, particularly preferably 1.0 mass% or less.
- the concentration of the compound in the active material proceeds favorably, and gas generation during the initial conditioning is generated. It is possible to manufacture a small number of batteries.
- the identification of the compound represented by the general formula (A) and the measurement of the content in the non-aqueous electrolyte solution are performed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy.
- the non-aqueous electrolyte solution according to the embodiment of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following general formula ( ⁇ ).
- R 89 represents a hydrogen atom or a silyl group represented by —SiR 6 R 7 R 8 ; R 6 to R 8 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom and a substituent.
- a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be used, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent is shown.
- R 9 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a silyl group represented by ⁇ SiR d R e R f.
- Each of R d to R f independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Twelve alkoxy groups are shown.
- Y is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and ⁇ NR g ⁇ .
- a group represented by SiR h R i R j or a group represented by -NR g- H is shown.
- R g represents a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
- Each of R h to R j independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Twelve alkoxy groups are shown.
- R 9 and R g may be coupled to each other to form a ring.
- R 89 represents a hydrogen atom or a silyl group represented by ⁇ SiR 6 R 7 R 8 , and R 6 to R 8 independently have a hydrogen atom, a halogen atom and a substituent.
- a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent is shown. Among them, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent are preferable, and a substituent is particularly preferable. It is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be used.
- R 6 to R 8 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint that the compound according to the general formula ( ⁇ ) tends to be suitably localized on the electrode surface. .. Particularly preferably , all of R 6 to R 8 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
- R 6 to R 8 according to the general formula ( ⁇ ) may be the same or different, but preferably at least two or more are the same in terms of easy compound synthesis, and all three are the same. Is more preferable from the above-mentioned viewpoint.
- the halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like. Fluorine atoms are preferred from the perspective of having few electrochemical side reactions.
- the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferably a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group.
- alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and nonyl group. , Or a decyl group or the like.
- methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, or hexyl group is preferable, and methyl group, ethyl group, n-propyl group, n- Butyl groups, tert-butyl groups, or n-pentyl groups, particularly preferably methyl groups, ethyl groups, n-butyl groups, or tert-butyl groups.
- the above-mentioned alkyl group is preferable because the compound according to the general formula ( ⁇ ) tends to be localized near the surface of the positive electrode active material and / or the negative electrode active material.
- alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a metallicyl group, a 2-butenyl group, a 3-methyl2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 4-pentenyl group and the like.
- a vinyl group, an allyl group, a metalyl group, or a 2-butenyl group is preferable, a vinyl group, an allyl group, or a metalyl group is more preferable, and a vinyl group or an allyl group is particularly preferable.
- the above-mentioned alkenyl group is preferable because the compound according to the general formula ( ⁇ ) tends to be localized near the surface of the positive electrode active material and / or the negative electrode active material.
- alkynyl group examples include an ethynyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, a 4-pentynyl group, a 5-hexynyl group and the like.
- an ethynyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, or a 3-butynyl group, more preferably a 2-propynyl group or a 3-butynyl group, and particularly preferably a 2-propynyl group can be mentioned.
- the above-mentioned alkynyl group is preferable because the compound according to the general formula ( ⁇ ) tends to be localized near the surface of the positive electrode active material and / or the negative electrode active material.
- the aryl group examples include a phenyl group and a tolyl group. Of these, a phenyl group is preferable from the viewpoint that the compound according to the general formula ( ⁇ ) tends to be localized near the surface of the positive electrode active material and / or the negative electrode active material.
- the aralkyl group include a phenylmethyl group (benzyl group), a phenylethyl group (phenethyl group), a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylisopropyl group and the like.
- the benzyl group and the phenethyl group are more preferable, and the benzyl group is particularly preferable, from the viewpoint that the compound represented by the general formula ( ⁇ ) tends to be localized near the surface of the positive electrode active material and / or the negative electrode active material. preferable.
- the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
- Specific examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an isopropoxy group and the like.
- the methoxy group or the ethoxy group is preferable because it has less steric hindrance to the compound and is suitably concentrated on the surface of the active material.
- R b is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl having 2 to 10 carbon atoms. Shows the group.
- R b is an alkylene group, it may be bonded to a part of the substituted hydrocarbon group to form a ring.
- R 9 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a silyl group represented by ⁇ SiR d R e R f.
- a silyl group is preferably represented by a hydrocarbon group or a -SiR d R e R f of having 1 carbon atoms which may 12 have a substituent.
- Examples of the hydrocarbon group having from 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent the same meaning as defined in R 6 - R 8.
- R d to R f in the silyl group represented by ⁇ SiR d R e R f are hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms which may independently have a hydrogen atom, a halogen atom and a substituent.
- An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a group or a substituent is shown.
- all of the halogen atom, the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent are R 6 to R. It is synonymous with what is specified in 8.
- Y according to the general formula ( ⁇ ) has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
- an alkoxy group, or -NR g -SiR h R i R j , or -NR g -H group represented by, R g is a hydrogen atom, or a substituent optionally carbon atoms 1 be ⁇ have It shows 12 hydrocarbon groups, and R h to R j each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
- a halogen atom, an alkoxy group of hydrocarbon radicals and carbon atoms 1 may have a substituent to 12, of having 1 carbon atoms which may 12 have a substituent, both R 6 - those defined in R 8 is as defined above.
- R g is synonymous with that specified by R 9.
- the group represented by -SiR h R i R j is synonymous with the group represented by -SiR d R e R f.
- R g is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent.
- a hydrocarbon group having from 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent has the same meaning as defined in R 11.
- a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent is preferable, and a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom or carbon.
- Hydrocarbon groups having a number of 1 to 6 are more preferable, and hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms are particularly preferable.
- the compound represented by the general formula ( ⁇ ) is preferably a compound represented by the general formula ( ⁇ 1) described later or a compound represented by the general formula ( ⁇ 2).
- R 6a to R 8a each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. Indicates an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may be used.
- R 9a represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a silyl group represented by ⁇ SiR da R ea R fa.
- Each of R da to R fa independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Twelve alkoxy groups are shown.
- Y a is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group which has carbon atoms 1 be ⁇ 12 have a substituent, 1 carbon atoms which may have a substituent ⁇ 12 alkoxy group, -NR ga -SiR ha R ia R ja represents a group, or -NR ga- H represents a group.
- R ga represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
- Each of R ha to R ja independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Twelve alkoxy groups are shown.
- R 9a and R ga may be coupled to each other to form a ring.
- R 6a to R 9a , Y a , and R da to R ja correspond to R 6 to R 9 , Y, and R d to R j of the above general formula ( ⁇ ), respectively.
- preferable conditions can be applied in the same manner.
- R 9b represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a silyl group represented by ⁇ SiR db R eb R fb.
- R db to R fb independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Twelve alkoxy groups are shown.
- Y b is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and ⁇ NR gb.
- -SiR hb R ib R jb represents a group, or -NR ga- H represents a group.
- R gb represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
- Each of R hb to R jb independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Twelve alkoxy groups are shown.
- R 9 and R g may be coupled to each other to form a ring.
- R 9b , Y b , and R db to R jb correspond to R 9 , Y, and R d to R j of the above general formula ( ⁇ ), respectively, and preferable conditions are also the same. Can be applied.
- the compound represented by the general formula ( ⁇ ) one kind may be used, or two or more kinds may be used. When two or more kinds are used, it is preferable to contain one or more kinds of the compound represented by the general formula ( ⁇ 1) and the compound represented by the general formula ( ⁇ 2) in terms of increasing the fixing rate to the electrode. ..
- the ratio of the compound represented by the general formula ( ⁇ 1) to the content (mass) of the compound represented by the general formula ( ⁇ 2) is not particularly limited, but is usually in the range of 10000: 1 to 1: 10000. be.
- the total content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 mass ppm or more. It is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 1.0% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and preferably 0.5% by mass or less, more preferably less than 0.5% by mass. , More preferably 0.4% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, still more preferably 0.05% by mass or less. , More preferably 0.03% by mass or less.
- the concentration of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) in the active material proceeds suitably. However, it is possible to manufacture a battery that generates less gas during initial conditioning. When two or more compounds represented by the general formula ( ⁇ ) are used, the total amount thereof shall be the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ).
- the ratio of the mass of the content of the compound represented by the general formula (A) to the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is usually 1.
- 0 or more preferably 2.0 or more, particularly preferably 3.0 or more, while usually 10,000 or less, preferably 7,000 or less, more preferably 4000 or less, still more preferably 2000 or less, particularly preferably 1000 or less. Particularly preferably, it is 500 or less.
- the total content of the compound represented by the general formula ( ⁇ 1) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 mass ppm or more. It is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 1.0% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and usually 0.5% by mass or less, preferably less than 0.5% by mass. , More preferably 0.4% by mass or less, still more preferably 0.3% by mass or less, particularly preferably 0.2% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.
- the concentration of the compound represented by the general formula ( ⁇ 1) in the active material proceeds suitably.
- the ratio of the mass of the content of the compound represented by the general formula (A) to the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ 1) in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is usually 1. 0 or more, preferably 2.0 or more, particularly preferably 3.0 or more, while usually 10,000 or less, preferably 7,000 or less, more preferably 4000 or less, still more preferably 2000 or less, particularly preferably 1000 or less. Particularly preferably, it is 500 or less.
- the total content of the compound represented by the general formula ( ⁇ 2) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 mass ppm or more. It is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 1.0% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and preferably 0.50% by mass or less, more preferably 0.2% by mass. % Or less, more preferably 0.1% by mass or less, particularly preferably 0.05% by mass or less, and particularly preferably 0.03% by mass or less.
- the concentration of the compound represented by the general formula ( ⁇ 2) in the active material proceeds suitably.
- the ratio of the mass of the content of the compound represented by the general formula (A) to the content of the compound represented by the general formula ( ⁇ 2) in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is usually 1. 0 or more, preferably 2.0 or more, particularly preferably 3.0 or more, while usually 10,000 or less, preferably 7,000 or less, more preferably 4000 or less, still more preferably 2000 or less, particularly preferably 1000 or less. Particularly preferably, it is 500 or less.
- Identification of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) and measurement of the content in the non-aqueous electrolyte solution are performed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy or gas chromatography.
- the method for incorporating the compound represented by the general formula ( ⁇ ) and the compound represented by the general formula in the electrolytic solution is not particularly limited. In addition to the method of directly adding the compound to the electrolytic solution, a method of generating the compound in a battery or an electrolytic solution can be mentioned.
- the content of the compound in the present specification means the content at the time of manufacturing the non-aqueous electrolyte solution, at the time of injecting the non-aqueous electrolyte solution into the battery, or at any time when the non-aqueous electrolyte solution is shipped as a battery.
- the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment usually contains an electrolyte as a component thereof, like a general non-aqueous electrolyte solution.
- the electrolyte used in the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment is not particularly limited as long as it is an alkali metal salt, and LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , or lithium difluorooxa.
- Lithium salts such as latobolate can be preferably used. In addition, these lithium salts can be used alone or in combination of two or more.
- the total concentration of the alkali metal salt in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is usually 8% by mass or more, preferably 8.5% by mass or more, more preferably 9% by mass, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. % Or more.
- the upper limit thereof is usually 18% by mass or less, preferably 17% by mass or less, and more preferably 16% by mass or less.
- Non-aqueous solvent Like a general non-aqueous electrolyte solution, the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment usually contains a non-aqueous solvent that dissolves the above-mentioned electrolyte as its main component.
- the non-aqueous solvent is not particularly limited, and a known organic solvent can be used.
- organic solvent examples include saturated cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or ethylmethyl carbonate; Carboxylic acid esters; ether compounds such as dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, or 1,4-dioxane; 2-methylsulfone, 3-methylsulfolane, 2-fluorosulfolane, Sulfone-based compounds such as 3-fluorosulfolane, dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, or monofluoromethylmethylsulfone; and the like. Saturated cyclic carbonate, chain carbonate or carboxylic acid ester is preferable, and saturated cyclic carbonate or chain carbonate is more preferable. These non-aqueous solvents may be used alone
- the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment may contain an auxiliary agent as long as the effect of the present invention is exhibited.
- auxiliary agent such as difluorophosphates, fluorosulfonates, fluoroboron salts or fluoroimide salts; Unsaturated cyclic carbonates such as vinylene carbonate, vinylethylene carbonate or ethynylethylene carbonate; Fluorinated cyclic carbonates such as monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate or 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate; Oxalate salts such as lithium bis (oxalat) borate, lithium tetrafluorooxalattophosphate, lithium difluorobis (oxalat) phosphate, or lithium tris (oxalat) phosphate; Carbonate compounds such as methoxy
- Isocyanate compounds such as aliphatic polyisocyanates with added alcohol; Nitrogen-containing compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidinone; Hydrocarbon compounds such as cycloheptane; Fluoro-containing aromatic compounds such as fluorobenzene; Fluorosilane compounds such as fluorotrimethylsilane, fluorodimethylvinylsilane, difluorodimethylsilane, or difluorovinylmethylsilane; Ester compounds such as 2- (methanesulfonyloxy) propionic acid 2-propynyl; Lithium salts such as lithium ethylmethyloxycarbonylphosphonate; And so on. These may be used alone or in combination of two or more. By adding these auxiliaries, it is possible to suppress gas generation during initial conditioning, suppress initial resistance, improve capacity retention characteristics after high temperature storage, or improve cycle characteristics.
- one or more selected from fluorinated salts, unsaturated cyclic carbonates, cyclic carbonates having a fluorine atom, fluorosilane compounds, and oxalate salts are used.
- gas generation during initial conditioning is further suppressed, a battery that does not easily swell can be obtained, or the initial resistance of the battery is also lowered, which is preferable.
- it contains at least an unsaturated cyclic carbonate or a cyclic carbonate having a fluorine atom, and more preferably it contains an unsaturated cyclic carbonate and a cyclic carbonate having a fluorine atom.
- a cyclic carbonate having a fluorine atom and one or more selected from a fluorinated salt and a fluorosilane compound is particularly preferable to contain a cyclic carbonate having a fluorine atom and one or more selected from a fluorinated salt and a fluorosilane compound.
- the content of the auxiliary agent is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. It is 0.2% by mass or more, and is usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. When two or more auxiliaries are used in combination, it is preferable that the total content satisfies the above range.
- the non-aqueous electrolyte solution according to the present embodiment may contain a fluorinated salt.
- the fluorinated salt is not particularly limited, but since it has a highly desorbable fluorine atom in its structure, it can be regarded as a decomposition product of a compound represented by the general formula (A) or ( ⁇ ). Difluorophosphates, fluorosulfonates, fluoroboron salts, or fluoroimide salts are preferred because they can react suitably, form a complex film, and reduce the initial battery resistance.
- a fluoroboron salt, a fluorosulfonate, or a difluorophosphate is more preferable, and a fluorosulfonate or a difluorophosphate is preferable because the desorption property of the fluorine atom is particularly high and the reaction with the nucleophilic species proceeds favorably.
- the acid salt is particularly preferable, and the fluorosulfonate is most preferable because of its high desorption of fluorine.
- a fluorinated lithium salt is preferable.
- the fluorinated salt one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
- the content of the fluorinated salt with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01. By mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually less than 8% by mass, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, most preferably 1% by mass. % Or less.
- these various salts will be described.
- the counter cation of the difluorophosphate is not particularly limited, but is lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, or NR 27 R 28 R 29 R 30 (in the formula, R 27 to R 30).
- Ammonium and the like represented by) can be mentioned as an example. Of these, lithium is preferable.
- the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 27 to R 30 of the ammonium is not particularly limited, and is, for example, substituted with an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
- Examples thereof include a cycloalkyl group which may be present, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group which may have a substituent, and the like.
- R 27 to R 30 are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, or nitrogen atom-containing heterocyclic group.
- difluorophosphate examples include lithium difluorophosphate, sodium difluorophosphate, potassium difluorophosphate and the like, and lithium difluorophosphate is preferable.
- the difluorophosphate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
- the content of difluorophosphate with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass.
- % Or more more preferably 0.1% by mass or more, and usually less than 8% by mass, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass. It is as follows. When the content of the difluorophosphate is within this range, the non-aqueous electrolyte secondary battery tends to exhibit a sufficient effect of improving the cycle characteristics, the high temperature storage characteristics are lowered, and the amount of gas generated is increased. It is easy to avoid a situation where the discharge capacity retention rate decreases.
- the counter cation of the fluorosulfonate is not particularly limited, but lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, or NR 17 R 18 R 19 R 20 (in the formula, R 17 to R). 20 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms), and examples thereof include ammonium. Of these, lithium is preferable.
- the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 17 to R 20 of the ammonium is not particularly limited, and is, for example, substituted with an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
- Examples thereof include a cycloalkyl group which may be present, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group which may have a substituent, and the like.
- R 17 to R 20 are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, or nitrogen atom-containing heterocyclic group.
- fluorosulfonates include Examples thereof include lithium fluorosulfonate, sodium fluorosulfonate, potassium fluorosulfonate, rubidium fluorosulfonate, cesium fluorosulfonate, and lithium fluorosulfonate is preferable.
- the fluorosulfonate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
- the content of the fluorosulfonate with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass. % Or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually less than 8% by mass, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass. It is as follows.
- the non-aqueous electrolyte secondary battery tends to exhibit a sufficient effect of improving the cycle characteristics, the high temperature storage characteristics are lowered, and the amount of gas generated is increased. It is easy to avoid a situation where the discharge capacity retention rate decreases.
- the counter cation of the fluoroboron salt is not particularly limited, but is limited to lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, or NR 21 R 22 R 23 R 24 (in the formula, R 21 to R 24). Each independently indicates a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms.) Ammonium and the like represented by) can be mentioned as an example. Of these, lithium is preferable.
- the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 21 to R 24 of the ammonium is not particularly limited, and is, for example, substituted with an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
- Examples thereof include a cycloalkyl group which may be present, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group which may have a substituent, and the like.
- R 21 to R 24 are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, or nitrogen atom-containing heterocyclic group.
- fluoroboron salts include LiBF 4, LiB (C i F 2i + 1) j (F) 4-j , and the like, LiBF 4 are preferred. Note that i represents an integer of 1 to 10 and j represents an integer of 1 to 4.
- the fluoroboron salt one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
- the content of the fluoroboron salt with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass.
- the content of the fluoroboron salt is within this range, the non-aqueous electrolyte secondary battery is likely to exhibit a sufficient effect of improving the cycle characteristics, the high temperature storage characteristics are deteriorated, the amount of gas generated is increased, and the discharge is performed. It is easy to avoid a situation where the capacity retention rate drops.
- the counter cation of the fluoroimide salt is not particularly limited, but is limited to lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, or NR 31 R 32 R 33 R 34 (in the formula, R 31 to R 34).
- the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 31 to R 34 of the ammonium is not particularly limited, and is, for example, substituted with an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
- Examples thereof include a cycloalkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group which may have a substituent and the like.
- R 31 to R 34 are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, or nitrogen atom-containing heterocyclic group.
- fluoroimide salt examples include LiN (FCO) 2 , LiN (FCO) (FSO 2 ), LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ).
- LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 Lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, Lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide, or LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4) F 9 SO 2 ) is mentioned, and LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , or LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 is preferable.
- the fluoroimide salt one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
- the content of the fluoroimide salt with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass. As described above, more preferably 0.1% by mass or more, and usually less than 8% by mass, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less. Is.
- the non-aqueous electrolyte secondary battery is likely to exhibit a sufficient effect of improving the cycle characteristics, the high temperature storage characteristics are deteriorated, the amount of gas generated is increased, and the discharge is performed. It is easy to avoid a situation where the capacity retention rate drops.
- the oxalate salt is preferable in that it can react suitably with the decomposition product of the compound represented by the general formula (A) or ( ⁇ ) to form a complex film, and the initial battery resistance can be reduced.
- the counter cation of the oxalate salt is not particularly limited, but lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, or NR 35 R 36 R 37 R 38 (in the formula, R 35 to R 38 are Each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms), and examples thereof include ammonium. Of these, lithium is preferable.
- the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 35 to R 38 of the ammonium is not particularly limited, and is, for example, substituted with an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
- Examples thereof include a cycloalkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group which may have a substituent and the like.
- R 35 to R 38 are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, or nitrogen atom-containing heterocyclic group.
- the oxalate salt examples include lithium bis (oxalat) borate, lithium tetrafluorooxalattophosphate, lithium difluorobis (oxalat) phosphate, or lithium tris (oxalat) phosphate, and lithium bis (oxalate) oxalate.
- lithium difluorobis (oxalat) phosphate is preferred, and lithium bis (oxalat) borate is particularly preferred.
- the oxalate salt one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
- the content of the oxalate salt with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more. More preferably 0.1% by mass or more, and usually less than 8% by mass, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less. be.
- the content of the oxalate salt is within this range, the effect of reducing the initial battery resistance is enhanced, the non-aqueous electrolyte secondary battery is likely to exhibit a sufficient effect of improving the cycle characteristics, and the high temperature storage characteristics are deteriorated. However, it is easy to avoid a situation in which the amount of gas generated increases and the discharge capacity retention rate decreases.
- the fluorosilane compound is preferable in that it can react suitably with the decomposition product of the compound represented by the general formula (A) or ( ⁇ ) to form a composite film, and the initial battery resistance can be reduced.
- the non-aqueous electrolyte solution according to this embodiment may contain a fluorosilane compound.
- the fluorosilane compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one silicon-fluorine bond (Si—F bond) in the molecule.
- fluorosilane compound examples include fluorotrimethylsilane, dimethyl (fluoro) (vinyl) silane, (allyl) dimethyl (fluoro) silane, dimethyl (fluoro) (propargyl) silane, divinylfluoro (methyl) silane, fluorotrivinylsilane, and ethynyldimethyl.
- fluorotrimethylsilane dimethyl (fluoro) (vinyl) silane, dimethyldifluorosilane, or methyl (difluoro) (vinyl) silane is preferable.
- the fluorosilane compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
- the content of the fluorosilane compound (total amount in the case of two or more kinds) is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0 with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. .1% by mass or more, and usually 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
- the effect of reducing the initial battery resistance is enhanced, and it is easy to control the output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, high temperature storage characteristics, and the like.
- the "unsaturated cyclic carbonate” is a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, and is a carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond. If there is, any unsaturated cyclic carbonate can be used without particular limitation.
- unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, and the like.
- Specific examples of vinylene carbonates include vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate and the like.
- ethylene carbonates substituted with a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond include vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, propargyl ethylene carbonate and the like.
- vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, or ethynylethylene carbonate is preferable, and vinylene carbonate in particular can contribute to the formation of a stable film-like structure and is more preferably used.
- the molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 50 or more, preferably 80 or more, and usually 250 or less, preferably 150 or less.
- the unsaturated cyclic carbonate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
- the content of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but the content of the unsaturated cyclic carbonate is usually 0 with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
- fluorinated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having a fluorine atom.
- the fluorinated cyclic carbonate include derivatives of cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof are ethylene carbonate derivatives.
- the ethylene carbonate derivative include ethylene carbonate or a fluorinated product of ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and among them, those having 1 to 8 fluorine atoms. Is preferable.
- At least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate and 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate has high ionic conduction. It is more preferable in that it imparts properties and preferably forms an interfacial protective film.
- the fluorinated cyclic carbonate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
- the fluorinated cyclic carbonate may be used as an auxiliary agent for the non-aqueous electrolyte solution or as a non-aqueous solvent.
- the content of the fluorinated cyclic carbonate is usually 8% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. Also, it is usually 85% by mass or less, preferably 80% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less. Within this range, the effect of reducing the initial resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery is enhanced, the effect of improving the cycle characteristics is likely to be sufficiently exhibited, and it is easy to avoid a decrease in the discharge capacity retention rate.
- the unsaturated cyclic carbonate or the fluorinated cyclic carbonate is at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. It is preferably a seed.
- fluorinated cyclic carbonate a cyclic carbonate having an unsaturated bond and a fluorine atom (hereinafter, may be abbreviated as "fluorinated unsaturated cyclic carbonate") can be used.
- the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited. Of these, one having one or two fluorine atoms is preferable.
- the method for producing the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and a known method can be arbitrarily selected for production.
- fluorinated unsaturated cyclic carbonate examples include a vinylene carbonate derivative, an ethylene carbonate derivative substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, and the like.
- vinylene carbonate derivative examples include 4-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylvinylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate and the like.
- the ethylene carbonate derivative substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond examples include 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, and 4,4-difluoro-4.
- -Vinyl ethylene carbonate 4,5-difluoro-4-vinyl ethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinyl ethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenyl Examples thereof include ethylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-phenylethylene carbonate and the like.
- the molecular weight of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 50 or more, preferably 80 or more, and usually 250 or less, preferably 150 or less. Is. Within this range, it is easy to secure the solubility of the fluorinated cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte solution, and the effect of the present invention is likely to be exhibited.
- the fluorinated unsaturated cyclic carbonate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
- the amount of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. Is 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. Within this range, the effect of reducing the initial resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery is enhanced, and the effect of sufficiently improving the cycle characteristics is likely to be exhibited.
- auxiliaries other than fluorinated salts, fluorosilane compounds, unsaturated cyclic carbonates, fluorinated cyclic carbonates and oxalate salts are not particularly limited and do not significantly impair the effects of the present invention. Although it is optional, it is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and usually 5% by mass, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. % Or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. Within this range, the effects of other auxiliaries are likely to be sufficiently exhibited, and high-temperature storage stability tends to be improved. When two or more kinds of other auxiliary agents are used in combination, the total amount of the other auxiliary agents may satisfy the above range.
- Non-aqueous electrolyte battery is a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode and a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution, and is a non-aqueous electrolyte battery according to the above-described embodiment of the present invention.
- a positive electrode having a positive electrode active material layer on at least a part of the current collector and the surface of the current collector and capable of occluding and releasing metal ions, and at least one of the current collector and the surface of the current collector.
- a non-aqueous electrolyte solution containing the compound represented by ( ⁇ ) is provided.
- the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment has the same configuration as the conventionally known non-aqueous electrolyte battery except for the above-mentioned non-aqueous electrolyte battery.
- the positive electrode and the negative electrode are laminated via a porous membrane (separator) impregnated with the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution, and these have a form of being housed in a case (exterior body).
- the shape of the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is not particularly limited, and may be any of a cylindrical type, a square type, a laminated type, a coin type, a large size, and the like.
- Non-aqueous electrolyte solution As the non-aqueous electrolyte solution, the non-aqueous electrolyte solution according to the above-described embodiment of the present invention is used. It is also possible to mix and use another non-aqueous electrolyte solution with the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution as long as the gist of the present invention is not deviated.
- the positive electrode means a current collector and a current collector having a positive electrode active material on at least a part of the surface of the current collector. For other configurations, conventionally known ones can be adopted.
- the positive electrode active material is a transition metal oxide containing lithium cobaltate or at least Ni and Co, and 50 mol% or more of the transition metals are Ni and Co, and electrochemically absorbs and releases metal ions.
- the transition metal oxides of and Co are preferred. This is because Ni and Co have a redox potential suitable for use as a positive electrode material for a secondary battery and are suitable for high-capacity applications.
- the mode of the transition metal oxide represented by the following composition formula (11) is preferable.
- a1, b1, c1 and d1 are 0.90 ⁇ a1 ⁇ 1.10, 0.50 ⁇ b1 ⁇ 0.98, 0.01 ⁇ c1 ⁇ 0.50, 0.01 ⁇ .
- M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.
- composition formula (11) it is preferable to show a numerical value of 0.1 ⁇ d1 ⁇ 0.5.
- the transition metal is difficult to elute from the positive electrode, and even if it elutes, Ni and Co can be contained in the non-aqueous secondary battery. It has the advantage of having a small adverse effect.
- Suitable specific examples include, for example, LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0. 3 O 2 , Li 1.05 Ni 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , or LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0. 1 O 2 and the like can be mentioned.
- the negative electrode means a current collector and a current collector having a negative electrode active material on at least a part of the surface of the current collector. For other configurations, conventionally known ones can be adopted.
- the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release metal ions.
- Specific examples include carbon-based materials, materials containing metal elements and / or semi-metal elements that can be alloyed with Li, lithium-containing metal composite oxide materials, and mixtures thereof. One of these may be used alone, or two or more thereof may be arbitrarily combined and used in combination. Materials containing carbon-based materials, metal particles that can be alloyed with Li, and metal elements and / or semi-metal elements that can be alloyed with Li, in that they have good cycle characteristics and safety, and also have excellent continuous charging characteristics. It is preferable to use a mixture of and graphite particles.
- carbon-based materials include natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, carbon-coated graphite, graphite-coated graphite, resin-coated graphite, and the like. Of these, natural graphite is preferable.
- Examples of natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, and / or graphite particles obtained by subjecting these graphites to spheroidization, densification, or the like.
- spherical or ellipsoidal graphite particles that have been subjected to a spheroidizing treatment are particularly preferable from the viewpoint of particle filling property or charge / discharge rate characteristics.
- the average particle diameter (d50) of the graphite particles is usually 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
- the metal particles may be, for example, Sb. It is preferable that the material contains a metal element and / or a metalloid element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, As, and Zn. Further, when the material containing a metal element and / or a semi-metal element that can be alloyed with Li contains two or more kinds of a metal element and / or a semi-metal element, the material is a metal element and / or a semi-metal. It may be a material made of an elemental alloy.
- Examples of the material containing a metal element and / or a metalloid element that can be alloyed with Li include metal oxides, metal nitrides, metal carbides, and Si-containing inorganic compounds.
- the compound may contain two or more kinds of materials containing a metal element and / or a metalloid element that can be alloyed with Li.
- metallic Si hereinafter, may be referred to as Si
- Si-containing inorganic compound is preferable in terms of increasing the capacity.
- the material containing a metal element and / or a metalloid element that can be alloyed with Li may already be alloyed with Li at the time of manufacturing the negative electrode described later, and the capacity of Si or the Si-containing inorganic compound is increased. In that respect, it is preferable.
- Si or Si-containing inorganic compounds are collectively referred to as Si compounds.
- Specific examples of the Si compound include SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
- Specific examples of the material containing a metal element and / or a metalloid element that can be alloyed with Li include Li y Si (0 ⁇ y ⁇ 4.4) and Li 2z SiO 2 + z (0 ⁇ z ⁇ 2). And so on.
- As the Si compound a Si oxide (SiO x, 0 ⁇ x ⁇ 2) is preferable because it has a larger theoretical capacity than graphite, and an amorphous Si or nano-sized Si crystal is an alkali such as lithium ion.
- the mixture of graphite particles and a material containing a metal element and / or a semi-metal element that can be alloyed with Li used as a negative electrode active material contains the above-mentioned metal element and / or a semi-metal element that can be alloyed with Li. It may be a mixture in which the material to be used and the above-mentioned graphite particles are mixed in the state of particles independent of each other, or a material containing a metal element and / or a semi-metal element that can be alloyed with Li is on the surface or inside of the graphite particles. It may be a complex present in.
- the content ratio of the metal element that can be alloyed with Li and / or the material containing the semi-metal element to the total of the graphite particles and the material containing the metal element and / or the semi-metal element that can be alloyed with Li is usually 0. .1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 2.0% by mass or more. Further, it is usually 99% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, particularly. It is preferably 15% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less.
- a separator is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit.
- the non-aqueous electrolyte solution according to the embodiment of the present invention is usually used by impregnating this separator. Conventionally known separators can be used.
- EC ethylene carbonate
- DEC diethyl carbonate
- EMC ethylmethyl carbonate
- reference electrolyte 1 It was added (as the concentration in the aqueous electrolyte) (hereinafter, this is referred to as reference electrolyte 1).
- Compounds 1 to 17 were added to the reference electrolytic solution 1 at the contents shown in Table 1 below to prepare non-aqueous electrolytic solutions of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 2 to 18.
- the reference electrolyte solution 1 itself was used.
- the “content (% by mass)" in the table is the content when the total amount of each non-aqueous electrolyte solution is 100% by mass.
- Table 1 below shows the value of the initial gas amount when the initial gas amount of Comparative Example 1 is 100, and the value of the initial resistance when the initial resistance of Comparative Example 1 is 100.
- the compound (A) is a compound represented by the general formula (A)
- the compound ( ⁇ ) is a compound represented by the general formula ( ⁇ )
- the compound ( ⁇ 1) is a general formula ( ⁇ 1).
- the compound represented by the compound ( ⁇ 2) is a compound represented by the general formula ( ⁇ 2), and the other compounds are different from the compounds represented by the general formula (A) and the general formula ( ⁇ ). Is shown.
- the batteries produced in Comparative Examples 10 to 12 in which the compound represented by the formula ( ⁇ ) and the compound (A) and other compounds other than the compound ( ⁇ ) are used in combination are the initial batteries as seen in the batteries of the examples. It can be seen that the effect of improving the amount of gas and the initial resistance cannot be obtained.
- the batteries produced in Comparative Examples 14 and 15 in which a compound having a BO structure other than the compound (A) and a compound represented by the formula ( ⁇ ) are used in combination are also in the initial stage as seen in the batteries of the examples. The effect of improving the amount of gas and the initial resistance cannot be obtained.
- Comparing Examples 19, 20 and 22 with Comparative Example 1 it is possible to obtain the effect of improving the initial gas amount and the initial resistance even by having the compound (A), the compound ( ⁇ 1) and the compound ( ⁇ 2). I understand. Further, in the case of a boron-containing chain compound such as compound 3, it can be seen that the effect of improving the initial resistance can be further obtained. Comparing Examples 5 and 7 with Examples 8 to 11, it can be seen that the effect of improving the initial resistance is further improved by containing a fluorinated salt such as compounds 14 and 15. It can be said that this is an unexpectedly remarkable effect from the results of Comparative Example 20 or 21 containing neither compound (A) nor compound ( ⁇ ) and containing compound 14 or 15.
- Example 17 and Example 18 it can be seen that the effect of improving the initial gas amount and the initial resistance is further improved by containing a fluorosilane compound such as compound 17.
- a fluorosilane compound such as compound 17.
- the compound represented by the general formula ( ⁇ ) and the compound having a BO structure represented by the general formula (A) after the injection into the positive electrode active material and / or the negative electrode active material. Since the amount of adsorption is large, it is presumed that the compound localized in the electrode is electrochemically decomposed at the time of initial charging to form a composite insulating film on the surface of the positive electrode active material and / or the negative electrode active material.
- the adsorption of the compound to the electrode is controlled, and the initial stage is controlled.
- the generation of gas and the increase in battery resistance can be suitably controlled.
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Abstract
金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極並びに負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液がアルカリ金属塩及び非水系溶媒とともに、一般式(A)で表される化合物を含有し、且つ一般式(α)で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
Description
本発明は、非水系電解液、及び非水系電解液電池に関し、詳しくは特定の化合物を含有する非水系電解液、及びこの非水系電解液を用いた非水系電解液電池に関する。
スマートフォン等の携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の小型機器用の電源や、電気自動車用等の駆動用車載電源等の広範な用途において、リチウム二次電池等の非水系電解液電池が実用化されている。
非水系電解液電池の電池特性を改善する手段として、正極や負極の活物質、非水系電解液の添加剤分野において数多くの検討がなされている。
例えば、特許文献1には、非水電解液にフルオロエチレンカーボネート、3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチル及び特定構造を有するホウ酸エステルを添加することで高温保存時の抵抗増加を改善する検討が開示されている。
特許文献2には、非水系電解液に特定構造を有するホウ酸エステルを添加することで初期充電時の界面抵抗上昇抑制や高温保存後の界面抵抗上昇の抑制などの電池特性を改善する検討が開示されている。
特許文献2には、非水系電解液に特定構造を有するホウ酸エステルを添加することで初期充電時の界面抵抗上昇抑制や高温保存後の界面抵抗上昇の抑制などの電池特性を改善する検討が開示されている。
近年、電気自動車の車載用電源や、スマートフォン等の携帯電話用電源等用に、リチウム電池の高容量化が加速されており、電池内の空隙の割合が従来と比較して小さくなっている。そのため、初期コンディショニングにおけるガス発生量が多いことは致命的な欠点となる。
特許文献1、2に記載される電解液を用いることで該文献に開示されている効果を得ることはできるが、初期コンディショニングにおけるガス発生において改善の余地がある。
特許文献1、2に記載される電解液を用いることで該文献に開示されている効果を得ることはできるが、初期コンディショニングにおけるガス発生において改善の余地がある。
本発明は、非水系電解液電池の初期コンディショニングのガス発生を抑制できる非水系電解液を提供することを課題とする。また、初期コンディショニングのガス発生が抑制された非水系電解液電池を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式(A)で表される化合物と一般式(α)で表されるケイ素化合物とを含有する非水系電解液を用いることにより、初期コンディショニングにおけるガス発生を抑制することに想到し、本発明を完成させた。
[1] 金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極並びに負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液がアルカリ金属塩及び非水系溶媒とともに、一般式(A)で表される化合物を含有し、且つ一般式(α)で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
(式(A)中、R1~R3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1~10の炭化水素基、又はトリアルキルシリル基を示す。また、R1~R3は互いに結合し、環を形成していてもよい。)
(式(α)中、R89は、水素原子又は-SiR6R7R8で表されるシリル基を示し;R6~R8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基を示す。R9は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は-SiRdReRfで表されるシリル基を示す。Rd~Rfは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基を示す。Yは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基、-NRg-SiRhRiRjで表される基、又は-NRg-Hで表される基を示す。Rgは、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基を示す。Rh~Rjは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基を示す。R9とRgは互いに結合し環を形成していてもよい。)
[2] 前記一般式(A)で表される化合物の含有量が非水系電解液の全量に対して1.0×10-3質量%以上10質量%以下である、[1]に記載の非水系電解液。
[3] 前記一般式(α)で表される化合物の含有量が非水系電解液の全量に対して0.01質量ppm以上0.5質量%以下である、[1]又は[2]に記載の非水系電解液。
[4] 非水系電解液中における前記一般式(α)で表される化合物の含有量に対する一般式(A)で表される化合物の含有量の質量の比が1.0以上10000以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の非水系電解液。
[5] 前記一般式(A)で表される化合物が一般式(A’)で表される化合物又は一般式(A’’)で表される化合物である、[1]~[6]のいずれかに記載の非水系電解液。
(一般式(A’)中、R12~R14は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキレン基を示し、Xaは少なくとも3価又は5価のヘテロ原子である。)
(一般式(A’’)中、R1a~R3aは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1~10の炭化水素基、又は置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基を示し、少なくとも一つがヘテロ原子を有する炭素数1~10の炭化水素基、又は置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基である。)
[6] 前記一般式(A)で表される化合物がホウ酸トリエタノールアミン又はトリストリメチルシリルボレートである、[1]~[5]のいずれかに記載の非水系電解液。
[7] 正極及び負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池であって、該非水系電解液が[1]~[6]のいずれかに記載の非水系電解液である、非水系電解液電池。
[2] 前記一般式(A)で表される化合物の含有量が非水系電解液の全量に対して1.0×10-3質量%以上10質量%以下である、[1]に記載の非水系電解液。
[3] 前記一般式(α)で表される化合物の含有量が非水系電解液の全量に対して0.01質量ppm以上0.5質量%以下である、[1]又は[2]に記載の非水系電解液。
[4] 非水系電解液中における前記一般式(α)で表される化合物の含有量に対する一般式(A)で表される化合物の含有量の質量の比が1.0以上10000以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の非水系電解液。
[5] 前記一般式(A)で表される化合物が一般式(A’)で表される化合物又は一般式(A’’)で表される化合物である、[1]~[6]のいずれかに記載の非水系電解液。
[6] 前記一般式(A)で表される化合物がホウ酸トリエタノールアミン又はトリストリメチルシリルボレートである、[1]~[5]のいずれかに記載の非水系電解液。
[7] 正極及び負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池であって、該非水系電解液が[1]~[6]のいずれかに記載の非水系電解液である、非水系電解液電池。
本発明によれば、非水系電解液電池の初期コンディショニングのガス発生の抑制に優れる非水系電解液及び初期コンディショニングのガス発生が抑制された非水系電解液電池を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の一例(代表例)であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
<1.非水系電解液>
本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、以下に説明する一般式(A)で表されるB-O構造を有する化合物、且つ一般式(α)で表される化合物を含有する。この非水系電解液は、後述する金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極並びに負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液として好ましく用いられる。
一般式(A)で表されるB-O構造を有する化合物、且つ一般式(α)で表される化合物を含有する非水系電解液を用いることで、初期コンディショニング時のガス発生を抑制するメカニズムは明らかではないが、以下の様に推測される。
本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、以下に説明する一般式(A)で表されるB-O構造を有する化合物、且つ一般式(α)で表される化合物を含有する。この非水系電解液は、後述する金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極並びに負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液として好ましく用いられる。
一般式(A)で表されるB-O構造を有する化合物、且つ一般式(α)で表される化合物を含有する非水系電解液を用いることで、初期コンディショニング時のガス発生を抑制するメカニズムは明らかではないが、以下の様に推測される。
一般式(A)で表される化合物は分子内に極性構造(-B-O-)を有する。そのため、一般式(A)で表される化合物は炭素などの負極活物質及び/又は遷移金属酸化物などの正極活物質の表面と相互作用し、表面近傍に局在化する傾向にある。また、一般式(α)で表される化合物は非極性構造(-SiR6R7R8)、及び/又は極性構造(-NH-、-N-(C=O)-)を有する。一般的にケイ素原子は電子雲の広がりが大きく、結合を形成する際の立体的な障害がないことから、空のd軌道を介してπ電子や不対電子と容易に結合を形成する。また、一般式(A)で表されるホウ素化合物も空軌道を有することから、極性構造と容易に相互作用が可能となる。また、一般式(α)が-NH-構造を有する場合は、一般式(A)で表される化合物の-B-O-部分と水素結合による相互作用が可能となる。そのため、活物質表面に局在化された一般式(A)で表される化合物は、一般式(α)で表される化合物と相互作用することで、これら化合物の電極への定着が促進される。
これにより、初回充電時に一般式(α)で表される化合物と一般式(A)で表される化合物が電気化学的に分解し、複合的な絶縁被膜を形成する。この複合被膜が初期コンディショニング時の電解液の副反応を抑制し、ガス発生量を低減すると推定される。
これにより、初回充電時に一般式(α)で表される化合物と一般式(A)で表される化合物が電気化学的に分解し、複合的な絶縁被膜を形成する。この複合被膜が初期コンディショニング時の電解液の副反応を抑制し、ガス発生量を低減すると推定される。
<1-1.一般式(A)で表される化合物>
本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、下記一般式(A)で表されるB-O構造を有する化合物を含有することを特徴としている。
本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、下記一般式(A)で表されるB-O構造を有する化合物を含有することを特徴としている。
一般式(A)中、R1~R3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1~10の炭化水素基、又は置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基を示す。また、R1~R3は互いに結合し、環を形成していてもよい。
一般式(A)に係るR1~R3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1~10の炭化水素基、または置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基を示す。なかでも、一般式(α)で表される化合物と好適に相互作用できる点で、置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基が好ましい。
なお、炭化水素基が置換基を有している場合、置換基が含む炭素原子の数は、この炭素数には含まれない。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基とは、炭化水素基の水素原子を置換する1価のヘテロ原子を含む置換基を有していてもよく、炭化水素基中の炭素原子を含む2価の基(メチレン基等)を置換するヘテロ原子を含む2価の置換基を有していてもよいことを意味する。また、炭化水素基の1以上の炭素原子が置換基としてオキソ基(=O)を有する場合、オキソ基を有する炭素原子はカルボニル基{-C(=O)-}となる。
炭素数1~10の炭化水素基としては、好ましくは炭素数1~6の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数1~4の炭化水素基である。
なお、炭化水素基が置換基を有している場合、置換基が含む炭素原子の数は、この炭素数には含まれない。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基とは、炭化水素基の水素原子を置換する1価のヘテロ原子を含む置換基を有していてもよく、炭化水素基中の炭素原子を含む2価の基(メチレン基等)を置換するヘテロ原子を含む2価の置換基を有していてもよいことを意味する。また、炭化水素基の1以上の炭素原子が置換基としてオキソ基(=O)を有する場合、オキソ基を有する炭素原子はカルボニル基{-C(=O)-}となる。
炭素数1~10の炭化水素基としては、好ましくは炭素数1~6の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数1~4の炭化水素基である。
炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、又はヘキシル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、又はn-ペンチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、n-ブチル基、又はtert-ブチル基が挙げられる。炭化水素基が上述のアルキル基であると、正極活物質及び/又は負極活物質の表面近傍へ一般式(A)に係る化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、又はヘキシル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、又はn-ペンチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、n-ブチル基、又はtert-ブチル基が挙げられる。炭化水素基が上述のアルキル基であると、正極活物質及び/又は負極活物質の表面近傍へ一般式(A)に係る化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、2-ブテニル基、3-メチル2-ブテニル基、3-ブテニル基、又は4-ペンテニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、又は2-ブテニル基、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、又はメタリル基、特に好ましくは、ビニル基又はアリル基が挙げられる。上述のアルケニル基であると、正極活物質及び/又は負極活物質の表面近傍へ一般式(A)に係る化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、4-ペンチニル基、又は5-ヘキシニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、エチニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、又は3-ブチニル基、さらに好ましくは、2-プロピニル基、又は3-ブチニル基、特に好ましくは、2-プロピニル基が挙げられる。炭化水素基が上述のアルキニル基であると、正極活物質及び/又は負極活物質の表面近傍へ一般式(A)に係る化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基又はトリル基等が挙げられる。なかでも、正極活物質及び/又は負極活物質の表面近傍へ一般式(A)に係る化合物が局在化する傾向にある観点から、フェニル基が好ましい。
アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、又はフェニルイソプロピル基等が挙げられる。なかでも、正極活物質及び/又は負極活物質の表面近傍へ一般式(A)で表される化合物が局在化する傾向にある観点から、ベンジル基又はフェネチル基がより好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、又はフェニルイソプロピル基等が挙げられる。なかでも、正極活物質及び/又は負極活物質の表面近傍へ一般式(A)で表される化合物が局在化する傾向にある観点から、ベンジル基又はフェネチル基がより好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
ここで、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子又はハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む1価の置換基としては、シアノ基、イソシアナト基、アシル基(-(C=O)-Ra)、アシルオキシ基(-O(C=O)-Ra)、アルコキシカルボニル基(-(C=O)O-Ra)、スルホニル基(-SO2-Ra)、スルホニルオキシ基(-O(SO2)-Ra)、アルコキシスルホニル基(-(SO2)-O-Ra)、アルコキシスルホニルオキシ基(-O-(SO2)-O-Ra)、アルコキシカルボニルオキシ基(-O-(C=O)-O-Ra)、エーテル基(-O-Ra)、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)、又はトリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、Raは、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数2~10のアルケニル基、又は炭素数2~10のアルキニル基を示す。Raがアルキレン基の場合は置換している炭化水素基の一部と結合し環を形成していてもよい。
これらの置換基の中でも好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシルオキシ基(-O(C=O)-Ra)、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)、又はトリフルオロメチル基であり、更に好ましくは、イソシアナト基、アシルオキシ基(-O(C=O)-Ra)、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)、又はトリフルオロメチル基であり、殊更に好ましくは、アシルオキシ基(-O(C=O)-Ra)、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)、又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは、フッ素原子である。である。
炭化水素基中の炭素原子を含む2価の基(メチレン基等)を置換するヘテロ原子を含む2価の置換基のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又はリン原子等が挙げられる。好ましくは、一般式(α)で表される化合物との相互作用が強くなる観点でリン原子又は窒素原子、特に好ましくは窒素原子である。なお、R1~R3のいずれか一つにヘテロ原子を有する場合に、該ヘテロ原子の孤立電子対がホウ素原子に配位していてもよい。
ヘテロ原子を含む1価の置換基としては、シアノ基、イソシアナト基、アシル基(-(C=O)-Ra)、アシルオキシ基(-O(C=O)-Ra)、アルコキシカルボニル基(-(C=O)O-Ra)、スルホニル基(-SO2-Ra)、スルホニルオキシ基(-O(SO2)-Ra)、アルコキシスルホニル基(-(SO2)-O-Ra)、アルコキシスルホニルオキシ基(-O-(SO2)-O-Ra)、アルコキシカルボニルオキシ基(-O-(C=O)-O-Ra)、エーテル基(-O-Ra)、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)、又はトリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、Raは、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数2~10のアルケニル基、又は炭素数2~10のアルキニル基を示す。Raがアルキレン基の場合は置換している炭化水素基の一部と結合し環を形成していてもよい。
これらの置換基の中でも好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシルオキシ基(-O(C=O)-Ra)、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)、又はトリフルオロメチル基であり、更に好ましくは、イソシアナト基、アシルオキシ基(-O(C=O)-Ra)、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)、又はトリフルオロメチル基であり、殊更に好ましくは、アシルオキシ基(-O(C=O)-Ra)、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)、又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは、フッ素原子である。である。
炭化水素基中の炭素原子を含む2価の基(メチレン基等)を置換するヘテロ原子を含む2価の置換基のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又はリン原子等が挙げられる。好ましくは、一般式(α)で表される化合物との相互作用が強くなる観点でリン原子又は窒素原子、特に好ましくは窒素原子である。なお、R1~R3のいずれか一つにヘテロ原子を有する場合に、該ヘテロ原子の孤立電子対がホウ素原子に配位していてもよい。
トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、又はtert-ブチルジメチルシリル基が挙げられる。これらの中でも、一般式(α)で表される化合物と好適に相互作用する観点で、トリメチルシリル基、又はトリエチルシリル基が好ましい。
トリアルキルシリル基が有していてもよい置換基とは、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、もしくはアラルキル基等の不飽和結合を有する炭化水素基、又はトリアルキルシリル基のSi原子に結合するアルキル基の水素原子を置換する1価のヘテロ原子を含む置換基等であってもよい。
ヘテロ原子を含む1価の置換基としては、シアノ基、イソシアナト基、アシル基(-(C=O)-Rb)、アシルオキシ基(-O(C=O)-Rb)、アルコキシカルボニル基(-(C=O)O-Rb)、スルホニル基(-SO2-Rb)、スルホニルオキシ基(-O(SO2)-Rb)、アルコキシスルホニル基(-(SO2)-O-Rb)、アルコキシスルホニルオキシ基(-O-(SO2)-O-Ra)、アルコキシカルボニルオキシ基(-O-(C=O)-O-Rb)、エーテル基(-O-Rb)、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)、又はトリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、Raは、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数2~10のアルケニル基、又は炭素数2~10のアルキニル基を示す。Raがアルキレン基の場合は置換している炭化水素基の一部と結合し環を形成していてもよい。
これらのトリアルキルシリル基が有していてもよい置換基の中でも好ましくは、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、イソシアナト基、アシルオキシ基(-O(C=O)-Ra)、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)、又はトリフルオロメチル基であり、更に好ましくは、イソシアナト基、アシルオキシ基(-O(C=O)-Ra)、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)、又はトリフルオロメチル基であり、殊更に好ましくは、アルケニル基、アシルオキシ基(-O(C=O)-Ra)、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)、又はトリフルオロメチル基、特に好ましくは、フッ素原子である。
トリアルキルシリル基が有していてもよい置換基とは、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、もしくはアラルキル基等の不飽和結合を有する炭化水素基、又はトリアルキルシリル基のSi原子に結合するアルキル基の水素原子を置換する1価のヘテロ原子を含む置換基等であってもよい。
ヘテロ原子を含む1価の置換基としては、シアノ基、イソシアナト基、アシル基(-(C=O)-Rb)、アシルオキシ基(-O(C=O)-Rb)、アルコキシカルボニル基(-(C=O)O-Rb)、スルホニル基(-SO2-Rb)、スルホニルオキシ基(-O(SO2)-Rb)、アルコキシスルホニル基(-(SO2)-O-Rb)、アルコキシスルホニルオキシ基(-O-(SO2)-O-Ra)、アルコキシカルボニルオキシ基(-O-(C=O)-O-Rb)、エーテル基(-O-Rb)、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)、又はトリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、Raは、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数2~10のアルケニル基、又は炭素数2~10のアルキニル基を示す。Raがアルキレン基の場合は置換している炭化水素基の一部と結合し環を形成していてもよい。
これらのトリアルキルシリル基が有していてもよい置換基の中でも好ましくは、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、イソシアナト基、アシルオキシ基(-O(C=O)-Ra)、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)、又はトリフルオロメチル基であり、更に好ましくは、イソシアナト基、アシルオキシ基(-O(C=O)-Ra)、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)、又はトリフルオロメチル基であり、殊更に好ましくは、アルケニル基、アシルオキシ基(-O(C=O)-Ra)、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)、又はトリフルオロメチル基、特に好ましくは、フッ素原子である。
また、R1~R3は互いに結合し、環を形成していてもよい。R1~R3は互いに結合し、環を形成するとは、R1~R3の内の2つが互いに結合して環を形成していてもよいし、R1~R3の全ての組み合わせが互いに結合していてもよい。
一般式(A)に係るR1~R3は、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも2つ以上が同一であることが、化合物の合成が容易である点で好ましく、3つとも同一であることが先述の観点でさらに好ましい。また、一般式(A)で表される化合物が立体的に一般式(α)で表される化合物と相互作用しやすい観点でR1~R3の少なくとも2つが互いに結合し環を形成していることも好ましく、R1~R3は互いに結合し、環を形成していることがより好ましく、R1~R3がヘテロ原子を介して互いに結合し、環を形成していることがさらに好ましい。
一般式(A)で表される化合物において、R1~R3がヘテロ原子を介して互いに結合し、環を形成しているホウ素含有環状化合物は、具体的には、下記一般式(A’)で表される化合物である。
一般式(A’)に係るR12~R14は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキレン基を示し、好ましくは炭素数1~6のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数2~4のアルキレン基である。具体的には、R1~R3で例示されたアルキル基の水素原子を1つ除いてアルキレン基としたものが挙げられる。例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、メチルエチレン基、ジメチレン基(エチレン基)、トリメチレン基(プロピレン基)、又はテトラメチレン基(ブチレン基)が挙げられる。置換基の具体例としては、上述のヘテロ原子を含む1価の置換基で例示した基が挙げられる。
一般域(A’)に係るXは少なくとも3価又は5価のヘテロ原子であり、リン原子(P)、P=O、又は窒素原子(N)が挙げられる。特に好ましくは窒素原子である。該ヘテロ原子Xの孤立電子対がホウ素に配位していてもよい。
一般式(A’)に係るR12~R14は、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも2つ以上が同一であることが、化合物の合成が容易である点で好ましく、3つとも同一であることが先述の観点でさらに好ましい。
一般式(A’)に係るR12~R14は、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも2つ以上が同一であることが、化合物の合成が容易である点で好ましく、3つとも同一であることが先述の観点でさらに好ましい。
一般式(A’’)中、R1a’~R3a’は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1~10の炭化水素基、又は置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基を示し、少なくとも一つがヘテロ原子を有する炭素数1~10の炭化水素基、又は置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基である。
R1a~R3aは、上述のR1~R3に対応し、好ましい条件も同様に適用することができる。
上記の式(A’)で表される化合物は、後述するホウ酸トリエタノールアミンであることが好ましく、また、上記の式(A’’)で表される化合物は、後述するトリストリメチルシリルボレートであることが好ましい。
R1a~R3aは、上述のR1~R3に対応し、好ましい条件も同様に適用することができる。
上記の式(A’)で表される化合物は、後述するホウ酸トリエタノールアミンであることが好ましく、また、上記の式(A’’)で表される化合物は、後述するトリストリメチルシリルボレートであることが好ましい。
本発明の一実施形態においては、一般式(A)で表される化合物が使用されるが、具体的な例としては以下の構造の化合物が挙げられる。
好ましくは以下の化合物が挙げられる。
より好ましくは以下の化合物が挙げられる。
特に好ましくは以下の化合物が挙げられる。
中でも、特に好ましくは、ホウ素含有環状化合物であるホウ酸トリエタノールアミン、又はトリアルキルシリル基を有するホウ酸エステル化合物であるトリストリメチルシリルボレートである。
一般式(A)で表される化合物は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。本発明の一実施形態に係る非水系電解液全量に対する、一般式(A)で表される化合物の含有量の合計は、通常1.0×10-3質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、また、通常10質量%以下、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは3.0質量%以下であり、さらに好ましくは2.0質量%以下、特に好ましくは1.0質量%以下である。
非水系電解液全量に対する一般式(A)で表される化合物の含有量の合計が、上記の範囲であれば、活物質への化合物の濃縮が好適に進行し、初期コンディショニング時のガス発生が少ない電池の作製が可能となる。
非水系電解液中の、一般式(A)で表される化合物の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴(NMR)分光法により行う。
非水系電解液全量に対する一般式(A)で表される化合物の含有量の合計が、上記の範囲であれば、活物質への化合物の濃縮が好適に進行し、初期コンディショニング時のガス発生が少ない電池の作製が可能となる。
非水系電解液中の、一般式(A)で表される化合物の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴(NMR)分光法により行う。
<1-2.一般式(α)で表される化合物>
本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、下記一般式(α)で表される化合物を含有することを特徴としている。
本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、下記一般式(α)で表される化合物を含有することを特徴としている。
式(α)中、R89は、水素原子又は-SiR6R7R8で表されるシリル基を示し;R6~R8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基を示す。R9は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は-SiRdReRfで表されるシリル基を示す。Rd~Rfは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基を示す。Yは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基、-NRg-SiRhRiRjで表される基、又は-NRg-Hで表される基を示す。Rgは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基を示す。Rh~Rjは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基を示す。R9とRgは互いに結合し環を形成していてもよい。
一般式(α)に係るR89は、水素原子又は-SiR6R7R8で表されるシリル基を示し、R6~R8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基を示す。なかでも、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基が好ましく、特に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基である。なお、炭化水素基が置換基を有している場合、置換基が含む炭素の数は、この炭素数には含まれない。
また、R6~R8の少なくとも1つは炭素数1~12のアルキル基であることが、一般式(α)に係る化合物が電極表面に好適に局在化される傾向にある観点で好ましい。特に好ましくはR6~R8の全てが炭素数1~12のアルキル基である。
一般式(α)に係るR6~R8は、同一でも異なっていてもよいが、好ましくは少なくとも2つ以上同一であることが、化合物の合成が容易である点で好ましく、3つとも同一であることが先述の観点でさらに好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等が挙げられる。好ましくは、電気化学的な副反応が少ない観点でフッ素原子である。
炭素数1~12の炭化水素基としては、好ましくは炭素数1~6の炭化水素であり、特に好ましくは炭素数1~4の炭化水素である。
炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、又はヘキシル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、又はn-ペンチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、n-ブチル基、又はtert-ブチル基が挙げられる。上述のアルキル基であると、正極活物質及び/又は負極活物質の表面近傍へ一般式(α)に係る化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
また、R6~R8の少なくとも1つは炭素数1~12のアルキル基であることが、一般式(α)に係る化合物が電極表面に好適に局在化される傾向にある観点で好ましい。特に好ましくはR6~R8の全てが炭素数1~12のアルキル基である。
一般式(α)に係るR6~R8は、同一でも異なっていてもよいが、好ましくは少なくとも2つ以上同一であることが、化合物の合成が容易である点で好ましく、3つとも同一であることが先述の観点でさらに好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等が挙げられる。好ましくは、電気化学的な副反応が少ない観点でフッ素原子である。
炭素数1~12の炭化水素基としては、好ましくは炭素数1~6の炭化水素であり、特に好ましくは炭素数1~4の炭化水素である。
炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、又はヘキシル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、又はn-ペンチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、n-ブチル基、又はtert-ブチル基が挙げられる。上述のアルキル基であると、正極活物質及び/又は負極活物質の表面近傍へ一般式(α)に係る化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、2-ブテニル基、3-メチル2-ブテニル基、3-ブテニル基、又は4-ペンテニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、又は2-ブテニル基、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、又はメタリル基、特に好ましくは、ビニル基又はアリル基が挙げられる。
上述のアルケニル基であると、正極活物質及び/又は負極活物質の表面近傍へ一般式(α)に係る化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
上述のアルケニル基であると、正極活物質及び/又は負極活物質の表面近傍へ一般式(α)に係る化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、4-ペンチニル基、又は5-ヘキシニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、エチニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、又は3-ブチニル基、さらに好ましくは、2-プロピニル基、又は3-ブチニル基、特に好ましくは、2-プロピニル基が挙げられる。上述のアルキニル基であると、正極活物質及び/又は負極活物質の表面近傍へ一般式(α)に係る化合物が局在化する傾向にあるため好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基及びトリル基等が挙げられる。なかでも、正極活物質及び/又は負極活物質の表面近傍へ一般式(α)に係る化合物が局在化する傾向にある観点から、フェニル基が好ましい。
アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、又はフェニルイソプロピル基等が挙げられる。なかでも、正極活物質及び/又は負極活物質の表面近傍へ一般式(α)で表される化合物が局在化する傾向にある観点から、ベンジル基及びフェネチル基がより好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、又はフェニルイソプロピル基等が挙げられる。なかでも、正極活物質及び/又は負極活物質の表面近傍へ一般式(α)で表される化合物が局在化する傾向にある観点から、ベンジル基及びフェネチル基がより好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
炭素数1~12のアルコキシ基として、好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数1~4のアルコキシ基である。
炭素数1~12のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、又はイソプロポキシ基等が挙げられる。なかでもメトキシ基又はエトキシ基が化合物の立体障害が少なく活物質表面に好適に濃縮される点で好ましい。
炭素数1~12のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、又はイソプロポキシ基等が挙げられる。なかでもメトキシ基又はエトキシ基が化合物の立体障害が少なく活物質表面に好適に濃縮される点で好ましい。
ここで、前記置換基としては、シアノ基、イソシアナト基、アシル基(-(C=O)-Rb)、アシルオキシ基(-O(C=O)-Rb)、アルコキシカルボニル基(-(C=O)O-Rb)、スルホニル基(-SO2-Rb)、スルホニルオキシ基(-O(SO2)-Rb)、アルコキシスルホニル基(-(SO2)-O-Rb)、アルコキシスルホニルオキシ基(-O-(SO2)-O-Rb)、アルコキシカルボニルオキシ基(-O-(C=O)-O-Rb)、エーテル基(-O-Rb)、アクリル基、メタクリル基、ハロゲン(好ましくは、フッ素)、又はトリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、Rbは、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数2~10のアルケニル基、又は炭素数2~10のアルキニル基を示す。Rbがアルキレン基の場合は置換している炭化水素基の一部と結合し環を形成していてもよい。
これらの置換基の中でも好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシルオキシ基(-O(C=O)-Rb)、ハロゲン(好ましくは、フッ素)、又はトリフルオロメチル基であり、更に好ましくは、イソシアナト基、アシルオキシ基(-O(C=O)-Rb)、ハロゲン(好ましくは、フッ素)、又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは、アシルオキシ基(-O(C=O)-Rb)、ハロゲン(好ましくは、フッ素)、又はトリフルオロメチル基である。
これらの置換基の中でも好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシルオキシ基(-O(C=O)-Rb)、ハロゲン(好ましくは、フッ素)、又はトリフルオロメチル基であり、更に好ましくは、イソシアナト基、アシルオキシ基(-O(C=O)-Rb)、ハロゲン(好ましくは、フッ素)、又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは、アシルオキシ基(-O(C=O)-Rb)、ハロゲン(好ましくは、フッ素)、又はトリフルオロメチル基である。
一般式(α)に係るR9は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は-SiRdReRfで表されるシリル基示す。なかでも、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基又は-SiRdReRfで表されるシリル基が好ましい。
ここで、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基としては、R6~R8で規定するものと同義である。
ここで、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基としては、R6~R8で規定するものと同義である。
また、-SiRdReRfで表されるシリル基におけるRd~Rfは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基を示す。
ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基のいずれもR6~R8にて規定するものと同義である。
ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基のいずれもR6~R8にて規定するものと同義である。
一般式(α)に係るYは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基、又は-NRg-SiRhRiRj、又は-NRg-Hで表される基を示し、Rgは、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基を示し、Rh~Rjは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基を示す。
ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基は、いずれもR6~R8で規定するものと同義である。
-NRg-SiRhRiRjで表される基において、Rgは、R9で規定するものと同義である。また、-SiRhRiRjで表される基は-SiRdReRfで表される基と同義である。
-NRg-Hで表される基において、Rgは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基である。ここで、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基はR11で規定するものと同義である。なかでも、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基が好ましく、水素原子、又は炭素数1~12の炭化水素基がより好ましく、水素原子、又は炭素数1~6の炭化水素基がさらに好ましく、水素原子、又は炭素数1~4の炭化水素基が特に好ましい。
ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基は、いずれもR6~R8で規定するものと同義である。
-NRg-SiRhRiRjで表される基において、Rgは、R9で規定するものと同義である。また、-SiRhRiRjで表される基は-SiRdReRfで表される基と同義である。
-NRg-Hで表される基において、Rgは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基である。ここで、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基はR11で規定するものと同義である。なかでも、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基が好ましく、水素原子、又は炭素数1~12の炭化水素基がより好ましく、水素原子、又は炭素数1~6の炭化水素基がさらに好ましく、水素原子、又は炭素数1~4の炭化水素基が特に好ましい。
また、一般式(α)で表される化合物としては、好ましくは、後述する一般式(α1)で表される化合物又は一般式(α2)で表される化合物である。
(一般式(α1)で表される化合物)
一般式(α1)中、R6a~R8aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基を示す。R9aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は-SiRdaReaRfaで表されるシリル基を示す。Rda~Rfaは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基を示す。Yaは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基、-NRga-SiRhaRiaRjaで表される基、又は-NRga-Hで表される基を示す。Rgaは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基を示す。Rha~Rjaは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基を示す。R9aとRgaは互いに結合し環を形成していてもよい。
上記一般式(α1)中、R6a~R9a、Ya、及びRda~Rjaは、上述の一般式(α)のR6~R9、Y、及びRd~Rjにそれぞれ対応し、好ましい条件も同様に適用することができる。
上記一般式(α1)中、R6a~R9a、Ya、及びRda~Rjaは、上述の一般式(α)のR6~R9、Y、及びRd~Rjにそれぞれ対応し、好ましい条件も同様に適用することができる。
(一般式(α2)で表される化合物)
一般式(α2)中、R9bは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は-SiRdbRebRfbで表されるシリル基を示す。Rdb~Rfbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基を示す。Ybは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基、-NRgb-SiRhbRibRjbで表される基、又は-NRga-Hで表される基を示す。Rgbは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基を示す。Rhb~Rjbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルコキシ基を示す。R9とRgは互いに結合し環を形成していてもよい。
上記一般式(α2)中、R9b、Yb、及びRdb~Rjbは上述の一般式(α)のR9、Y、及びRd~Rjにそれぞれ対応し、好ましい条件も同様に適用することができる。
上記一般式(α2)中、R9b、Yb、及びRdb~Rjbは上述の一般式(α)のR9、Y、及びRd~Rjにそれぞれ対応し、好ましい条件も同様に適用することができる。
本実施形態に係る一般式(α)で表される化合物の具体的な例としては以下の化合物が挙げられる。
好ましくは以下の化合物が挙げられる。
より好ましくは以下の化合物が挙げられる。
特に好ましくは以下の化合物が挙げられる。
一般式(α)で表される化合物は1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。2種以上用いる場合には、一般式(α1)で表される化合物及び一般式(α2)で表される化合物を、それぞれ1種以上含有することが、電極への定着率が高まる点で好ましい。一般式(α1)で表される化合物と一般式(α2)で表される化合物の含有量(質量)との比率は、特段の制限はないが、通常10000:1~1:10000の範囲である。
本発明の一実施形態に係る非水系電解液全量に対する、一般式(α)で表される化合物の含有量の合計は、特段の制限はないが、好ましくは0.01質量ppm以上であり、より好ましくは0.1質量ppm以上、さらに好ましくは1.0質量ppm以上、特に好ましくは10質量ppm以上であり、また、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.5質量%未満、より好ましくは0.4質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.05質量%以下、より好ましくは0.03質量%以下である。
非水系電解液全量に対する一般式(α)で表される化合物の含有量の合計が、上記の範囲であれば、活物質への一般式(α)で表される化合物の濃縮が好適に進行し、初期コンディショニング時のガス発生が少ない電池の作製が可能となる。
なお、一般式(α)で表される化合物を2種以上用いる場合には、それらの合計量を一般式(α)で表される化合物の含有量とする。
非水系電解液中における一般式(α)で表される化合物の含有量に対する、一般式(A)で表される化合物の含有量の質量の比率は、特段の制限はないが、通常1.0以上、好ましくは2.0以上、特に好ましくは3.0以上であり、一方、通常10000以下、好ましくは7000以下、より好ましくは4000以下、さらに好ましくは2000以下、殊更に好ましくは1000以下、特に好ましくは500以下である。
本発明の一実施形態に係る非水系電解液全量に対する、一般式(α)で表される化合物の含有量の合計は、特段の制限はないが、好ましくは0.01質量ppm以上であり、より好ましくは0.1質量ppm以上、さらに好ましくは1.0質量ppm以上、特に好ましくは10質量ppm以上であり、また、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.5質量%未満、より好ましくは0.4質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.05質量%以下、より好ましくは0.03質量%以下である。
非水系電解液全量に対する一般式(α)で表される化合物の含有量の合計が、上記の範囲であれば、活物質への一般式(α)で表される化合物の濃縮が好適に進行し、初期コンディショニング時のガス発生が少ない電池の作製が可能となる。
なお、一般式(α)で表される化合物を2種以上用いる場合には、それらの合計量を一般式(α)で表される化合物の含有量とする。
非水系電解液中における一般式(α)で表される化合物の含有量に対する、一般式(A)で表される化合物の含有量の質量の比率は、特段の制限はないが、通常1.0以上、好ましくは2.0以上、特に好ましくは3.0以上であり、一方、通常10000以下、好ましくは7000以下、より好ましくは4000以下、さらに好ましくは2000以下、殊更に好ましくは1000以下、特に好ましくは500以下である。
本発明の一実施形態に係る非水系電解液全量に対する、一般式(α1)で表される化合物の含有量の合計は、特段の制限はないが、好ましくは0.01質量ppm以上であり、より好ましくは0.1質量ppm以上、さらに好ましくは1.0質量ppm以上、特に好ましくは10質量ppm以上であり、また、通常0.5質量%以下、好ましくは0.5質量%未満であり、より好ましくは0.4質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以下、殊更に好ましくは0.2質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下である。
非水系電解液全量に対する一般式(α1)で表される化合物の含有量の合計が、上記の範囲であれば、活物質への一般式(α1)で表される化合物の濃縮が好適に進行し、初期コンディショニング時のガス発生が少ない電池の作製が可能となる。
非水系電解液中における一般式(α1)で表される化合物の含有量に対する、一般式(A)で表される化合物の含有量の質量の比率は、特段の制限はないが、通常1.0以上、好ましくは2.0以上、特に好ましくは3.0以上であり、一方、通常10000以下、好ましくは7000以下、より好ましくは4000以下、さらに好ましくは2000以下、殊更に好ましくは1000以下、特に好ましくは500以下である。
非水系電解液全量に対する一般式(α1)で表される化合物の含有量の合計が、上記の範囲であれば、活物質への一般式(α1)で表される化合物の濃縮が好適に進行し、初期コンディショニング時のガス発生が少ない電池の作製が可能となる。
非水系電解液中における一般式(α1)で表される化合物の含有量に対する、一般式(A)で表される化合物の含有量の質量の比率は、特段の制限はないが、通常1.0以上、好ましくは2.0以上、特に好ましくは3.0以上であり、一方、通常10000以下、好ましくは7000以下、より好ましくは4000以下、さらに好ましくは2000以下、殊更に好ましくは1000以下、特に好ましくは500以下である。
本発明の一実施形態に係る非水系電解液全量に対する、一般式(α2)で表される化合物の含有量の合計は、特段の制限はないが、好ましくは0.01質量ppm以上であり、より好ましくは0.1質量ppm以上、さらに好ましくは1.0質量ppm以上、特に好ましくは10質量ppm以上であり、また、好ましくは0.50質量%以下であり、より好ましくは0.2質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下、殊更に好ましくは0.05質量%以下、特に好ましくは0.03質量%以下である。
非水系電解液全量に対する一般式(α2)で表される化合物の含有量の合計が、上記の範囲であれば、活物質への一般式(α2)で表される化合物の濃縮が好適に進行し、初期コンディショニング時のガス発生量が少ない電池の作製が可能となる。
非水系電解液中における一般式(α2)で表される化合物の含有量に対する、一般式(A)で表される化合物の含有量の質量の比率は、特段の制限はないが、通常1.0以上、好ましくは2.0以上、特に好ましくは3.0以上であり、一方、通常10000以下、好ましくは7000以下、より好ましくは4000以下、さらに好ましくは2000以下、殊更に好ましくは1000以下、特に好ましくは500以下である。
非水系電解液全量に対する一般式(α2)で表される化合物の含有量の合計が、上記の範囲であれば、活物質への一般式(α2)で表される化合物の濃縮が好適に進行し、初期コンディショニング時のガス発生量が少ない電池の作製が可能となる。
非水系電解液中における一般式(α2)で表される化合物の含有量に対する、一般式(A)で表される化合物の含有量の質量の比率は、特段の制限はないが、通常1.0以上、好ましくは2.0以上、特に好ましくは3.0以上であり、一方、通常10000以下、好ましくは7000以下、より好ましくは4000以下、さらに好ましくは2000以下、殊更に好ましくは1000以下、特に好ましくは500以下である。
非水系電解液中の、一般式(α)で表される化合物の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴(NMR)分光法やガスクロマトグラフィーにより行う。
なお、電解液に、一般式(α)で表される化合物、並びに一般式で表される化合物を含有させる方法は、特に制限されない。上記化合物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生させる方法が挙げられる。
なお、電解液に、一般式(α)で表される化合物、並びに一般式で表される化合物を含有させる方法は、特に制限されない。上記化合物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生させる方法が挙げられる。
本明細書における化合物の含有量とは、非水系電解液製造時、非水系電解液の電池への注液時点又は電池として出荷された何れかの時点での含有量を意味する。
<1-3.電解質>
本実施形態の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその成分として、電解質を含有する。本実施形態の非水系電解液に用いられる電解質はアルカリ金属塩であれば特に制限は無く、LiBF4、LiPF6、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、又はリチウムジフルオロオキサラトボレート等のリチウム塩を好適に用いることができる。また、これらのリチウム塩を単独で又は2種以上組み合わせて用いることもできる。
本実施形態の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその成分として、電解質を含有する。本実施形態の非水系電解液に用いられる電解質はアルカリ金属塩であれば特に制限は無く、LiBF4、LiPF6、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、又はリチウムジフルオロオキサラトボレート等のリチウム塩を好適に用いることができる。また、これらのリチウム塩を単独で又は2種以上組み合わせて用いることもできる。
非水系電解液中のアルカリ金属塩の総濃度は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、通常8質量%以上、好ましくは8.5質量%以上、より好ましくは9質量%以上である。また、その上限は、通常18質量%以下、好ましくは17質量%以下、より好ましくは16質量%以下である。電解質であるアルカリ金属塩の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。
非水系電解液中の、アルカリ金属塩の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴(NMR)分光法、又はイオンクロマトグラフィーにより行う。
非水系電解液中の、アルカリ金属塩の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴(NMR)分光法、又はイオンクロマトグラフィーにより行う。
<1-4.非水系溶媒>
本実施形態の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水系溶媒を含有する。非水系溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はブチレンカーボネート等の飽和環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、又は酢酸ブチル等のカルボン酸エステル;ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、又は1,4-ジオキサン等のエーテル系化合物;2-メチルスルホラン、3-メチルスルホラン、2-フルオロスルホラン、3-フルオロスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、又はモノフルオロメチルメチルスルホン等のスルホン系化合物;等が挙げられる。好ましくは飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート又はカルボン酸エステルであり、より好ましくは飽和環状カーボネート又は鎖状カーボネートである。これら非水系溶媒は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水系溶媒を含有する。非水系溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はブチレンカーボネート等の飽和環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、又は酢酸ブチル等のカルボン酸エステル;ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、又は1,4-ジオキサン等のエーテル系化合物;2-メチルスルホラン、3-メチルスルホラン、2-フルオロスルホラン、3-フルオロスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、又はモノフルオロメチルメチルスルホン等のスルホン系化合物;等が挙げられる。好ましくは飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート又はカルボン酸エステルであり、より好ましくは飽和環状カーボネート又は鎖状カーボネートである。これら非水系溶媒は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<1-5.助剤>
本実施形態の非水系電解液において、本発明の効果を奏する範囲で助剤を含有してもよい。
助剤としては、
ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、フルオロホウ素塩又はフルオロイミド塩等のフッ素化された塩;
ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート又はエチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート;
モノフルオロエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロエチレンカーボネート又は4,5-ジフルオロ-4,5-ジメチルエチレンカーボネート等のフッ素化環状カーボネート;
リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート、又はリチウムトリス(オキサラト)フォスフェート等のオキサラート塩;
メトキシエチル-メチルカーボネート等のカーボネート化合物;
メチル-2-プロピニルオギザレート等のスピロ化合物;
エチレンサルファイト等の含硫黄化合物;
1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等のシクロアルキレン基を有するジイソシアネート;トリアリルイソシアヌレート等の分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物から誘導される三量体化合物、又はそれに多価アルコールを付加した脂肪族ポリイソシアネート等のイソシアネート化合物;
1-メチル-2-ピロリジノン等の含窒素化合物;
シクロヘプタン等の炭化水素化合物;
フルオロベンゼン等の含フッ素芳香族化合物;
フルオロトリメチルシラン、フルオロジメチルビニルシラン、ジフルオロジメチルシラン、又はジフルオロビニルメチルシラン等のフルオロシラン化合物;
2-(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸2-プロピニル等のエステル化合物;
リチウムエチルメチルオキシカルボニルホスホネート等のリチウム塩;
等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、初期コンディショニング時のガス発生の抑制、初期抵抗抑制、高温保存後の容量維持特性向上、又はサイクル特性向上をさせることができる。
本実施形態の非水系電解液において、本発明の効果を奏する範囲で助剤を含有してもよい。
助剤としては、
ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、フルオロホウ素塩又はフルオロイミド塩等のフッ素化された塩;
ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート又はエチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート;
モノフルオロエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロエチレンカーボネート又は4,5-ジフルオロ-4,5-ジメチルエチレンカーボネート等のフッ素化環状カーボネート;
リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート、又はリチウムトリス(オキサラト)フォスフェート等のオキサラート塩;
メトキシエチル-メチルカーボネート等のカーボネート化合物;
メチル-2-プロピニルオギザレート等のスピロ化合物;
エチレンサルファイト等の含硫黄化合物;
1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等のシクロアルキレン基を有するジイソシアネート;トリアリルイソシアヌレート等の分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物から誘導される三量体化合物、又はそれに多価アルコールを付加した脂肪族ポリイソシアネート等のイソシアネート化合物;
1-メチル-2-ピロリジノン等の含窒素化合物;
シクロヘプタン等の炭化水素化合物;
フルオロベンゼン等の含フッ素芳香族化合物;
フルオロトリメチルシラン、フルオロジメチルビニルシラン、ジフルオロジメチルシラン、又はジフルオロビニルメチルシラン等のフルオロシラン化合物;
2-(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸2-プロピニル等のエステル化合物;
リチウムエチルメチルオキシカルボニルホスホネート等のリチウム塩;
等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、初期コンディショニング時のガス発生の抑制、初期抵抗抑制、高温保存後の容量維持特性向上、又はサイクル特性向上をさせることができる。
なかでも、本発明の一実施形態に係る非水系電解液においては、フッ素化された塩、不飽和環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、フルオロシラン化合物、及びオキサラート塩から選択される一種以上を併用することで、初期コンディショニング時のガス発生がさらに抑制され、膨れにくい電池が得られる、又は電池の初期抵抗も低くなる点で好ましい。
より好ましくは、少なくとも不飽和環状カーボネート又はフッ素原子を有する環状カーボネートを含有することであり、さらに好ましくは不飽和環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートを含有することである。
また、少なくとも不飽和環状カーボネート又はフッ素原子を有する環状カーボネートを含有し、かつフッ素化された塩、フルオロシラン化合物、及びオキサラート塩から選択される1種以上を含有することも、初期コンディショニング時のガス発生がさらに抑制され、膨れにくい電池が得られる、又は電池の初期抵抗も低くなる点において、好ましい。また、不飽和環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートを含有し、かつフッ素化された塩、フルオロシラン化合物、及びオキサラート塩から選択される1種以上を含有することがより好ましく、不飽和環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートを含有し、かつフッ素化された塩、及びフルオロシラン化合物から選択される1種以上を含有することが特に好ましい。
助剤の含有量は、非水系電解液100質量%中、通常0.001質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、さらに好ましくは0.2質量%以上であり、また、通常10質量%以下であり、好ましくは8質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。助剤を2種以上併用する場合は、総含有量が上記範囲を満たすことが好ましい。
非水系電解液中の、助剤の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴(NMR)分光法により行う。
以下、「フッ素化された塩」、「フルオロシラン化合物」、「不飽和環状カーボネート」、「フッ素化環状カーボネート」及び「オキサラート塩」について詳細に説明する。
より好ましくは、少なくとも不飽和環状カーボネート又はフッ素原子を有する環状カーボネートを含有することであり、さらに好ましくは不飽和環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートを含有することである。
また、少なくとも不飽和環状カーボネート又はフッ素原子を有する環状カーボネートを含有し、かつフッ素化された塩、フルオロシラン化合物、及びオキサラート塩から選択される1種以上を含有することも、初期コンディショニング時のガス発生がさらに抑制され、膨れにくい電池が得られる、又は電池の初期抵抗も低くなる点において、好ましい。また、不飽和環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートを含有し、かつフッ素化された塩、フルオロシラン化合物、及びオキサラート塩から選択される1種以上を含有することがより好ましく、不飽和環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートを含有し、かつフッ素化された塩、及びフルオロシラン化合物から選択される1種以上を含有することが特に好ましい。
助剤の含有量は、非水系電解液100質量%中、通常0.001質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、さらに好ましくは0.2質量%以上であり、また、通常10質量%以下であり、好ましくは8質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。助剤を2種以上併用する場合は、総含有量が上記範囲を満たすことが好ましい。
非水系電解液中の、助剤の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴(NMR)分光法により行う。
以下、「フッ素化された塩」、「フルオロシラン化合物」、「不飽和環状カーボネート」、「フッ素化環状カーボネート」及び「オキサラート塩」について詳細に説明する。
(フッ素化された塩)
本実施形態に係る非水系電解液においては、フッ素化された塩を含んでいてもよい。フッ素化された塩に、特に制限はないが、構造内に脱離性の高いフッ素原子を有していることから、一般式(A)、又は(α)で表される化合物の分解物と好適に反応し、複合的被膜を形成することができ、初期の電池抵抗が低減できることから、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、フルオロホウ素塩、又はフルオロイミド塩が好ましい。フッ素原子の脱離性が特に高いこと、求核種との反応が好適に進行することから、フルオロホウ素塩、フルオロスルホン酸塩、又はジフルオロリン酸塩がより好ましく、フルオロスルホン酸塩、又はジフルオロリン酸塩が特に好ましく、フッ素の脱離性が高いことからフルオロスルホン酸塩は最も好ましい。また、フッ素化された塩としては、フッ素化されたリチウム塩が好ましい。
フッ素化された塩は、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、非水系電解液全量に対するフッ素化された塩の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、また、通常8質量%未満、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、最も好ましくは1質量%以下である。
以下、これらの各種塩について説明する。
本実施形態に係る非水系電解液においては、フッ素化された塩を含んでいてもよい。フッ素化された塩に、特に制限はないが、構造内に脱離性の高いフッ素原子を有していることから、一般式(A)、又は(α)で表される化合物の分解物と好適に反応し、複合的被膜を形成することができ、初期の電池抵抗が低減できることから、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、フルオロホウ素塩、又はフルオロイミド塩が好ましい。フッ素原子の脱離性が特に高いこと、求核種との反応が好適に進行することから、フルオロホウ素塩、フルオロスルホン酸塩、又はジフルオロリン酸塩がより好ましく、フルオロスルホン酸塩、又はジフルオロリン酸塩が特に好ましく、フッ素の脱離性が高いことからフルオロスルホン酸塩は最も好ましい。また、フッ素化された塩としては、フッ素化されたリチウム塩が好ましい。
フッ素化された塩は、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、非水系電解液全量に対するフッ素化された塩の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、また、通常8質量%未満、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、最も好ましくは1質量%以下である。
以下、これらの各種塩について説明する。
<ジフルオロリン酸塩>
ジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、又は、NR27R28R29R30(式中、R27~R30は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~12の有機基を示す。)で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。なかでもリチウムが好ましい。
ジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、又は、NR27R28R29R30(式中、R27~R30は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~12の有機基を示す。)で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。なかでもリチウムが好ましい。
上記アンモニウムのR27~R30で表される炭素数1~12の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されていてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもR27~R30が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基であることが好ましい。
ジフルオロリン酸塩の具体例としては、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、又はジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、ジフルオロリン酸リチウムが好ましい。
ジフルオロリン酸塩は、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、非水系電解液全量に対するジフルオロリン酸塩の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、また、通常8質量%未満、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、最も好ましくは1質量%以下である。
ジフルオロリン酸塩の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
ジフルオロリン酸塩は、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、非水系電解液全量に対するジフルオロリン酸塩の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、また、通常8質量%未満、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、最も好ましくは1質量%以下である。
ジフルオロリン酸塩の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
<フルオロスルホン酸塩>
前記フルオロスルホン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、又は、NR17R18R19R20(式中、R17~R20は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~12の有機基を示す。)で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。なかでもリチウムが好ましい。
前記フルオロスルホン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、又は、NR17R18R19R20(式中、R17~R20は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~12の有機基を示す。)で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。なかでもリチウムが好ましい。
上記アンモニウムのR17~R20で表される炭素数1~12の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されていてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもR17~R20が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基であることが好ましい。
フルオロスルホン酸塩の具体例としては、
フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、又はフルオロスルホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。
フルオロスルホン酸塩の具体例としては、
フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、又はフルオロスルホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。
フルオロスルホン酸塩は、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、非水系電解液全量に対するフルオロスルホン酸塩の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、また、通常8質量%未満、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、最も好ましくは1質量%以下である。
フルオロスルホン酸塩の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
フルオロスルホン酸塩の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
<フルオロホウ素塩>
前記フルオロホウ素塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、又は、NR21R22R23R24(式中、R21~R24は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~12の有機基を示す。)で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。なかでもリチウムが好ましい。
前記フルオロホウ素塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、又は、NR21R22R23R24(式中、R21~R24は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~12の有機基を示す。)で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。なかでもリチウムが好ましい。
上記アンモニウムのR21~R24で表される炭素数1~12の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されていてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもR21~R24が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基であることが好ましい。
フルオロホウ素塩の具体例としては、
LiBF4、LiB(CiF2i+1)j(F)4-j等が挙げられ、LiBF4が好ましい。なお、iは1~10の整数、jは1~4の整数を表す。
フルオロホウ素塩は、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、非水系電解液全量に対するフルオロホウ素塩の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、また、通常3質量%以下、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.8質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、最も好ましくは0.3質量%以下である。
フルオロホウ素塩の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
LiBF4、LiB(CiF2i+1)j(F)4-j等が挙げられ、LiBF4が好ましい。なお、iは1~10の整数、jは1~4の整数を表す。
フルオロホウ素塩は、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、非水系電解液全量に対するフルオロホウ素塩の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、また、通常3質量%以下、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.8質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、最も好ましくは0.3質量%以下である。
フルオロホウ素塩の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
<フルオロイミド塩>
前記フルオロイミド塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、又は、NR31R32R33R34(式中、R31~R34は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~12の有機基を表わす。)で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。なかでもリチウムが好ましい。
前記フルオロイミド塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、又は、NR31R32R33R34(式中、R31~R34は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~12の有機基を表わす。)で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。なかでもリチウムが好ましい。
上記アンモニウムのR31~R34で表わされる炭素数1~12の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されていてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもR31~R34が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基であることが好ましい。
フルオロイミド塩の具体例としては、LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2-パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3-パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、又はLiN(CF3SO2)(C4F9SO2)が挙げられ、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、又はLiN(C2F5SO2)2が好ましい。
フルオロイミド塩は、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、非水系電解液全量に対するフルオロイミド塩の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、また、通常8質量%未満、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、最も好ましくは1質量%以下である。
フルオロイミド塩の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
フルオロイミド塩の含有量がこの範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
(オキサラート塩)
オキサラート塩は一般式(A)、又は(α)で表される化合物の分解物と好適に反応し、複合的被膜を形成することができ、初期の電池抵抗が低減できる点で好ましい。
オキサラート塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、又は、NR35R36R37R38(式中、R35~R38は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~12の有機基を表わす。)で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。なかでもリチウムが好ましい。
オキサラート塩は一般式(A)、又は(α)で表される化合物の分解物と好適に反応し、複合的被膜を形成することができ、初期の電池抵抗が低減できる点で好ましい。
オキサラート塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、又は、NR35R36R37R38(式中、R35~R38は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~12の有機基を表わす。)で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。なかでもリチウムが好ましい。
上記アンモニウムのR35~R38で表わされる炭素数1~12の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されていてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもR35~R38が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基であることが好ましい。
オキサラート塩の具体例としては、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート、又はリチウムトリス(オキサラト)フォスフェートが挙げられ、リチウムビス(オキサラト)ボレート、又はリチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェートが好ましく、特にリチウムビス(オキサラト)ボレートが好ましい。
オキサラート塩は、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、非水系電解液全量に対するオキサラート塩の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、また、通常8質量%未満、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、最も好ましくは1質量%以下である。
オキサラート塩の含有量がこの範囲内であれば、初期の電池抵抗低減の効果を高め、さらに非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
オキサラート塩の含有量がこの範囲内であれば、初期の電池抵抗低減の効果を高め、さらに非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
(フルオロシラン化合物)
フルオロシラン化合物は一般式(A)、又は(α)で表される化合物の分解物と好適に反応し、複合的被膜を形成することができ、初期の電池抵抗が低減できる点で好ましい。
本実施形態に係る非水系電解液においては、フルオロシラン化合物を含んでいてもよい。フルオロシラン化合物としては、分子内に少なくとも1つのケイ素-フッ素結合(Si-F結合)を有する化合物であれば、特に制限されない。
フルオロシラン化合物としては、フルオロトリメチルシラン、ジメチル(フルオロ)(ビニル)シラン、(アリル)ジメチル(フルオロ)シラン、ジメチル(フルオロ)(プロパルギル)シラン、ジビニルフルオロ(メチル)シラン、フルオロトリビニルシラン、エチニルジメチルフルオロシラン、ジフルオロジメチルシラン、ジフルオロジビニルシラン、メチルトリフルオロシラン、トリフルオロビニルシラン、フルオロトリエチルシラン、ジエチル(フルオロ)(メチル)シラン、ジエチル(フルオロ)(ビニル)シラン、エチルジビニルフルオロシラン、ジエチル(フルオロ)(エチニル)シラン、(アリル)ジエチル(フルオロ)シラン、ジエチル(フルオロ)(プロパルギル)シラン、ジフルオロジエチルシラン、エチルジフルオロビニルシラン、トリフルオロエチルシラン、フルオロトリプロピルシラン、トリフルオロプロピルシラン、フルオロトリブチルシラン、トリフルオロブチルシラン、フルオロトリペンチルシラン、トリフルオロペンチルシラン、フルオロトリヘキシルシラン、トリフルオロヘキシルシラン、フルオロトリシクロヘキシルシラン、トリフルオロシクロヘキシルシラン、フルオロトリフェニルシラン、フルオロトリトルイルシラン、フルオロトリベンジルシラン、ジフルオロジナフチルシラン、ナフチルトリフルオロシラン、ジビフェニルジフルオロシラン、ビフェニルトリフルオロシラン、(シクロヘキシルフェニル)トリフルオロシラン、ジ(シクロヘキシルフェニル)ジフルオロシラン、フルオロトリ(ビフェニル)シラン、又はフルオロトリ(シクロヘキシルフェニル)シラン等の化合物が挙げられる。
フルオロシラン化合物は一般式(A)、又は(α)で表される化合物の分解物と好適に反応し、複合的被膜を形成することができ、初期の電池抵抗が低減できる点で好ましい。
本実施形態に係る非水系電解液においては、フルオロシラン化合物を含んでいてもよい。フルオロシラン化合物としては、分子内に少なくとも1つのケイ素-フッ素結合(Si-F結合)を有する化合物であれば、特に制限されない。
フルオロシラン化合物としては、フルオロトリメチルシラン、ジメチル(フルオロ)(ビニル)シラン、(アリル)ジメチル(フルオロ)シラン、ジメチル(フルオロ)(プロパルギル)シラン、ジビニルフルオロ(メチル)シラン、フルオロトリビニルシラン、エチニルジメチルフルオロシラン、ジフルオロジメチルシラン、ジフルオロジビニルシラン、メチルトリフルオロシラン、トリフルオロビニルシラン、フルオロトリエチルシラン、ジエチル(フルオロ)(メチル)シラン、ジエチル(フルオロ)(ビニル)シラン、エチルジビニルフルオロシラン、ジエチル(フルオロ)(エチニル)シラン、(アリル)ジエチル(フルオロ)シラン、ジエチル(フルオロ)(プロパルギル)シラン、ジフルオロジエチルシラン、エチルジフルオロビニルシラン、トリフルオロエチルシラン、フルオロトリプロピルシラン、トリフルオロプロピルシラン、フルオロトリブチルシラン、トリフルオロブチルシラン、フルオロトリペンチルシラン、トリフルオロペンチルシラン、フルオロトリヘキシルシラン、トリフルオロヘキシルシラン、フルオロトリシクロヘキシルシラン、トリフルオロシクロヘキシルシラン、フルオロトリフェニルシラン、フルオロトリトルイルシラン、フルオロトリベンジルシラン、ジフルオロジナフチルシラン、ナフチルトリフルオロシラン、ジビフェニルジフルオロシラン、ビフェニルトリフルオロシラン、(シクロヘキシルフェニル)トリフルオロシラン、ジ(シクロヘキシルフェニル)ジフルオロシラン、フルオロトリ(ビフェニル)シラン、又はフルオロトリ(シクロヘキシルフェニル)シラン等の化合物が挙げられる。
これらのうち、好ましくはフルオロトリメチルシラン、ジメチル(フルオロ)(ビニル)シラン、ジメチルジフルオロシラン、又はメチル(ジフルオロ)(ビニル)シランである。
フルオロシラン化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。フルオロシラン化合物の含有量(2種以上の場合は合計量)は、非水系電解液全量に対して、通常0.001質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、また、通常3質量%以下であり、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下である。この範囲であれば、初期の電池抵抗の低減効果を高め、さらに、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
(不飽和環状カーボネート)
本明細書において「不飽和環状カーボネート」とは、炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネートであり、炭素-炭素二重結合や炭素-炭素三重結合等の炭素-炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば、特に限定されず、任意の不飽和環状カーボネートを用いることができる。
不飽和環状カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート類、又は炭素-炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、又は4,5-ジメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
炭素-炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、又はプロパルギルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、又はエチニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートは、安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができ、より好適に用いられる。
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常50以上、好ましくは80以上であり、また通常250以下、好ましくは150以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。
不飽和環状カーボネートは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系電解液全量に対して、通常0.001質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、さらに好ましくは0.2質量%以上であり、また、通常10質量%以下であり、好ましくは8質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。不飽和環状カーボネートの含有量が上記範囲内であれば、非水系電解液二次電池の初期抵抗の低減効果を高め、さらに、十分な高温保存特性やサイクル特性向上効果を発現しやすい。
本明細書において「不飽和環状カーボネート」とは、炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネートであり、炭素-炭素二重結合や炭素-炭素三重結合等の炭素-炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば、特に限定されず、任意の不飽和環状カーボネートを用いることができる。
不飽和環状カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート類、又は炭素-炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、又は4,5-ジメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
炭素-炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、又はプロパルギルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、又はエチニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートは、安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができ、より好適に用いられる。
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常50以上、好ましくは80以上であり、また通常250以下、好ましくは150以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。
不飽和環状カーボネートは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系電解液全量に対して、通常0.001質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、さらに好ましくは0.2質量%以上であり、また、通常10質量%以下であり、好ましくは8質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。不飽和環状カーボネートの含有量が上記範囲内であれば、非水系電解液二次電池の初期抵抗の低減効果を高め、さらに、十分な高温保存特性やサイクル特性向上効果を発現しやすい。
(フッ素化環状カーボネート)
本明細書において「フッ素化環状カーボネート」とは、フッ素原子を有する環状カーボネートである。
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数2~6のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基(例えば、炭素原子数1~4個のアルキル基)で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が1~8個のものが好ましい。
具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロエチレンカーボネート、4-フルオロ-4-メチルエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロ-4-メチルエチレンカーボネート、4-フルオロ-5-メチルエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロ-5-メチルエチレンカーボネート、4-(フルオロメチル)-エチレンカーボネート、4-(ジフルオロメチル)-エチレンカーボネート、4-(トリフルオロメチル)-エチレンカーボネート、4-(フルオロメチル)-4-フルオロエチレンカーボネート、4-(フルオロメチル)-5-フルオロエチレンカーボネート、4-フルオロ-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロ-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、又は4,4-ジフルオロ-5,5-ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロエチレンカーボネート及び4,5-ジフルオロ-4,5-ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
フッ素化環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
尚、フッ素化環状カーボネートは、非水系電解液の助剤として用いても、非水溶媒として用いてもよい。非水溶媒として用いる場合のフッ素化環状カーボネートの含有量は、非水系電解液全量に対して、通常8質量%以上であり、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは12質量%以上であり、また、通常85質量%以下であり、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは75質量%以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池の初期抵抗の低減効果を高め、さらに、十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、放電容量維持率が低下することを回避しやすい。
本発明の一実施形態に係る非水系電解液において、前記不飽和環状カーボネート又はフッ素化環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本明細書において「フッ素化環状カーボネート」とは、フッ素原子を有する環状カーボネートである。
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数2~6のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基(例えば、炭素原子数1~4個のアルキル基)で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が1~8個のものが好ましい。
具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロエチレンカーボネート、4-フルオロ-4-メチルエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロ-4-メチルエチレンカーボネート、4-フルオロ-5-メチルエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロ-5-メチルエチレンカーボネート、4-(フルオロメチル)-エチレンカーボネート、4-(ジフルオロメチル)-エチレンカーボネート、4-(トリフルオロメチル)-エチレンカーボネート、4-(フルオロメチル)-4-フルオロエチレンカーボネート、4-(フルオロメチル)-5-フルオロエチレンカーボネート、4-フルオロ-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロ-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、又は4,4-ジフルオロ-5,5-ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロエチレンカーボネート及び4,5-ジフルオロ-4,5-ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
フッ素化環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
尚、フッ素化環状カーボネートは、非水系電解液の助剤として用いても、非水溶媒として用いてもよい。非水溶媒として用いる場合のフッ素化環状カーボネートの含有量は、非水系電解液全量に対して、通常8質量%以上であり、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは12質量%以上であり、また、通常85質量%以下であり、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは75質量%以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池の初期抵抗の低減効果を高め、さらに、十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、放電容量維持率が低下することを回避しやすい。
本発明の一実施形態に係る非水系電解液において、前記不飽和環状カーボネート又はフッ素化環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート(以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある。)を用いることができる。フッ素化不飽和環状カーボネートは、特に制限されない。中でもフッ素原子が1個又は2個のものが好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体、又は芳香環もしくは炭素-炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
ビニレンカーボネート誘導体としては、4-フルオロビニレンカーボネート、4-フルオロ-5-メチルビニレンカーボネート、4-フルオロ-5-フェニルビニレンカーボネート、又は4,5-ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環又は炭素-炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体としては、4-フルオロ-4-ビニルエチレンカーボネート、4-フルオロ-5-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロ-4-ビニルエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロ-4-ビニルエチレンカーボネート、4-フルオロ-4,5-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロ-4,5-ジビニルエチレンカーボネート、4-フルオロ-4-フェニルエチレンカーボネート、4-フルオロ-5-フェニルエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロ-5-フェニルエチレンカーボネート、又は4,5-ジフルオロ-4-フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常50以上、好ましくは80以上であり、また、通常250以下、好ましくは150以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
フッ素化不飽和環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上であり、また、通常5質量%以下、好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池の初期抵抗の低減効果を高め、さらに、十分なサイクル特性向上効果を発現しやすい。
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体、又は芳香環もしくは炭素-炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
ビニレンカーボネート誘導体としては、4-フルオロビニレンカーボネート、4-フルオロ-5-メチルビニレンカーボネート、4-フルオロ-5-フェニルビニレンカーボネート、又は4,5-ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環又は炭素-炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体としては、4-フルオロ-4-ビニルエチレンカーボネート、4-フルオロ-5-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロ-4-ビニルエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロ-4-ビニルエチレンカーボネート、4-フルオロ-4,5-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロ-4,5-ジビニルエチレンカーボネート、4-フルオロ-4-フェニルエチレンカーボネート、4-フルオロ-5-フェニルエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロ-5-フェニルエチレンカーボネート、又は4,5-ジフルオロ-4-フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常50以上、好ましくは80以上であり、また、通常250以下、好ましくは150以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
フッ素化不飽和環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上であり、また、通常5質量%以下、好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池の初期抵抗の低減効果を高め、さらに、十分なサイクル特性向上効果を発現しやすい。
フッ素化された塩、フルオロシラン化合物、不飽和環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート及びオキサラート塩以外の助剤(その他の助剤の含有量)は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の全量に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上であり、また、通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高温保存安定性が向上する傾向にある。その他の助剤を2種以上併用する場合には、その他の助剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
<2.非水系電解液電池>
本発明の一実施形態に係る非水系電解液電池は、正極及び負極と、非水系電解液とを備える非水系電解液電池であって、上述した本発明の一実施形態に係る非水系電解液を備える。より詳細には、集電体及び該集電体表面の少なくとも一部に正極活物質層を有しかつ金属イオンを吸蔵及び放出し得る正極と、集電体及び該集電体表面の少なくとも一部に負極活物質層を有しかつ金属イオンを吸蔵及び放出し得る負極と、該非水系電解液がアルカリ金属塩及び非水系溶媒とともに、上述の一般式(1)で表される化合物及び一般式(α)で表される化合物を含有する非水系電解液を備える。
本発明の一実施形態に係る非水系電解液電池は、正極及び負極と、非水系電解液とを備える非水系電解液電池であって、上述した本発明の一実施形態に係る非水系電解液を備える。より詳細には、集電体及び該集電体表面の少なくとも一部に正極活物質層を有しかつ金属イオンを吸蔵及び放出し得る正極と、集電体及び該集電体表面の少なくとも一部に負極活物質層を有しかつ金属イオンを吸蔵及び放出し得る負極と、該非水系電解液がアルカリ金属塩及び非水系溶媒とともに、上述の一般式(1)で表される化合物及び一般式(α)で表される化合物を含有する非水系電解液を備える。
<2-1.電池構成>
本実施形態の非水系電解液電池は、上記の非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液電池と同様である。通常は上記の非水系電解液が含浸されている多孔膜(セパレータ)を介して正極と負極とが積層され、これらがケース(外装体)に収納された形態を有する。
本実施形態の非水系電解液電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、又は大型等の何れであってもよい。
本実施形態の非水系電解液電池は、上記の非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液電池と同様である。通常は上記の非水系電解液が含浸されている多孔膜(セパレータ)を介して正極と負極とが積層され、これらがケース(外装体)に収納された形態を有する。
本実施形態の非水系電解液電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、又は大型等の何れであってもよい。
<2-2.非水系電解液>
非水系電解液としては、上述の本発明の一実施形態に係る非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。
非水系電解液としては、上述の本発明の一実施形態に係る非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。
<2-3.正極>
正極とは、集電体及び該集電体表面の少なくとも一部に正極活物質を有するものをいう。その他の構成は従来公知のものを採用できる。
正極とは、集電体及び該集電体表面の少なくとも一部に正極活物質を有するものをいう。その他の構成は従来公知のものを採用できる。
正極活物質としては、コバルト酸リチウムや、少なくともNiとCoを含有し、遷移金属のうち50モル%以上がNiとCoである遷移金属酸化物であり、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、リチウムと少なくともNiとCoを含有し、遷移金属のうち60モル%以上がNiとCoである遷移金属酸化物が好ましい。Ni及びCoは、酸化還元の電位が二次電池の正極材として用いるのに好適であり、高容量用途に適しているためである。
なかでも、下記組成式(11)で示される遷移金属酸化物である態様が好ましい。
Lia1Nib1Coc1Md1O2・・・(11)
上記式(11)中、a1、b1、c1及びd1は、0.90≦a1≦1.10、0.50≦b1≦0.98、0.01≦c1<0.50、0.01≦d1<0.50の数値を示し、b1+c1+d1=1を満たす。MはMn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及びErからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
組成式(11)中、0.1≦d1<0.5の数値を示すことが好ましい。
NiやCoの組成比およびその他の金属種の組成比を上記範囲とすることで、正極から遷移金属が溶出しにくく、かつ、たとえ溶出したとしてもNiやCoは非水系二次電池内での悪影響が小さいという利点がある。
好適な具体例としては、例えば、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Li1.05Ni0.50Co0.20Mn0.30O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、又はLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等が挙げられる。
Lia1Nib1Coc1Md1O2・・・(11)
上記式(11)中、a1、b1、c1及びd1は、0.90≦a1≦1.10、0.50≦b1≦0.98、0.01≦c1<0.50、0.01≦d1<0.50の数値を示し、b1+c1+d1=1を満たす。MはMn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及びErからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
組成式(11)中、0.1≦d1<0.5の数値を示すことが好ましい。
NiやCoの組成比およびその他の金属種の組成比を上記範囲とすることで、正極から遷移金属が溶出しにくく、かつ、たとえ溶出したとしてもNiやCoは非水系二次電池内での悪影響が小さいという利点がある。
好適な具体例としては、例えば、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Li1.05Ni0.50Co0.20Mn0.30O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、又はLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等が挙げられる。
<2-4.負極>
負極とは、集電体及び該集電体表面の少なくとも一部に負極活物質を有するものをいう。その他の構成は従来公知のものを採用できる。
負極とは、集電体及び該集電体表面の少なくとも一部に負極活物質を有するものをいう。その他の構成は従来公知のものを採用できる。
負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵及び放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素系材料、Liと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。サイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素系材料、Liと合金化可能な金属粒子及びLiと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料と黒鉛粒子との混合物を使用するのが好ましい。
炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛、又は樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び/又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
黒鉛粒子の平均粒子径(d50)は、通常1μm以上、100μm以下である。
黒鉛粒子の平均粒子径(d50)は、通常1μm以上、100μm以下である。
Liと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、金属粒子は、例えば、Sb、Si、Sn、Al、As、及びZnからなる群から選ばれる金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料であることが好ましい。また、Liと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料が金属元素及び/又は半金属元素を2種以上含有する場合、当該材料は、これらの金属元素及び/又は半金属元素の合金からなる材料であってもよい。
また、Liと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料として、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、又はSi含有無機化合物等が挙げられる。該化合物は、Liと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料を2種以上含有していてもよい。
なかでも、金属Si(以下、Siと記載する場合がある)又はSi含有無機化合物が高容量化の点で、好ましい。
また、Liと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料は、後述する負極の製造時で既にLiと合金化されていてもよく、Si又はSi含有無機化合物が高容量化の点で、好ましい。
また、Liと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料として、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、又はSi含有無機化合物等が挙げられる。該化合物は、Liと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料を2種以上含有していてもよい。
なかでも、金属Si(以下、Siと記載する場合がある)又はSi含有無機化合物が高容量化の点で、好ましい。
また、Liと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料は、後述する負極の製造時で既にLiと合金化されていてもよく、Si又はSi含有無機化合物が高容量化の点で、好ましい。
本明細書では、Si又はSi含有無機化合物を総称してSi化合物と呼ぶ。Si化合物としては、具体的には、SiOx(0≦x≦2)等が挙げられる。Liと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料としては、具体的には、LiySi(0<y≦4.4)、Li2zSiO2+z(0<z≦2)等が挙げられる。Si化合物としては、Si酸化物(SiOx、0<x≦2)が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、非晶質SiもしくはナノサイズのSi結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
負極活物質として用いられるLiと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料と黒鉛粒子との混合物は、前述のLiと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料と前述の黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Liと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Liと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料と黒鉛粒子との合計に対するLiと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料の含有割合は、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは、1.0質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上である。また、通常99質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下、より更に好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下、最も好ましくは10質量%以下である。
負極活物質として用いられるLiと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料と黒鉛粒子との混合物は、前述のLiと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料と前述の黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Liと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Liと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料と黒鉛粒子との合計に対するLiと合金化可能な金属元素及び/又は半金属元素を含有する材料の含有割合は、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは、1.0質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上である。また、通常99質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下、より更に好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下、最も好ましくは10質量%以下である。
<2-5.セパレータ>
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。セパレータは従来公知のものを用いることができる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。セパレータは従来公知のものを用いることができる。
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例に使用した化合物を以下に示す。
<実施例1~23、比較例1~21>
[正極の作製]
正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物(Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)90質量部と、導電材としてアセチレンブラック7質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量部とを、N-メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
[正極の作製]
正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物(Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)90質量部と、導電材としてアセチレンブラック7質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量部とを、N-メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
[負極の作製]
天然黒鉛98質量部に、増粘剤及び結着剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)1質量部及びスチレン-ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン-ブタジエンゴムの濃度50質量%)1質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔の片面に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした。
天然黒鉛98質量部に、増粘剤及び結着剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)1質量部及びスチレン-ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン-ブタジエンゴムの濃度50質量%)1質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔の片面に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした。
[非水系電解液の調製]
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)の混合物(体積比EC:DEC:EMC=3:3:4)に、電解質として十分に乾燥させたLiPF6を1.2mol/L(14.8質量%、非水系電解液中の濃度として)溶解させ、さらに、ビニレンカーボネート(VC)及び、フルオロエチレンカーボネート(FEC)をそれぞれ2.0質量%(非水系電解液中の濃度として)添加した(以下、これを基準電解液1と呼ぶ)。基準電解液1に対して、下記表1に記載の含有量で化合物1~17を加えて実施例1~17及び比較例2~18の非水系電解液を調製した。比較例1の非水系電解液は基準電解液1そのものを用いた。なお、表中の「含有量(質量%)」は、各非水系電解液全体を100質量%とした時の含有量である。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)の混合物(体積比EC:DEC:EMC=3:3:4)に、電解質として十分に乾燥させたLiPF6を1.2mol/L(14.8質量%、非水系電解液中の濃度として)溶解させ、さらに、ビニレンカーボネート(VC)及び、フルオロエチレンカーボネート(FEC)をそれぞれ2.0質量%(非水系電解液中の濃度として)添加した(以下、これを基準電解液1と呼ぶ)。基準電解液1に対して、下記表1に記載の含有量で化合物1~17を加えて実施例1~17及び比較例2~18の非水系電解液を調製した。比較例1の非水系電解液は基準電解液1そのものを用いた。なお、表中の「含有量(質量%)」は、各非水系電解液全体を100質量%とした時の含有量である。
[非水系電解液電池の製造]
上記の正極、負極及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の非水系電解液電池を作製した。
上記の正極、負極及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の非水系電解液電池を作製した。
<非水系電解液電池の評価>
[初期コンディショニング]
25℃の恒温槽中、0.05Cに相当する電流で6時間定電流充電した後、0.2Cで3.0Vまで放電した。0.2Cで4.1VまでCC-CV充電を行った。その後、45℃、72時間の条件でエージングを実施した。その後、0.2Cで3.0Vまで放電し、ラミネート型電池を安定させた。さらに、0.2Cで4.2VまでCC-CV充電を行った後、0.2Cで3.0Vまで放電し、初期コンディショニングを行った。
[初期コンディショニング発生ガス量測定]
初期コンディショニング後の電池をエタノール浴中に浸して体積を測定し、初期コンディショニング前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「初期ガス量」とした。
[初期抵抗]
初期コンディショニング後の電池を0.2Cで初期放電容量の半分の容量となるようCC-CV充電を行った。これを25℃において各々1.0C、2.0C、3.0Cで放電させ、その5秒時の電圧を測定した。得られた1.0C、2.0C、3.0Cにおける電流-電圧直線の傾きの平均値を初期抵抗とした。
下記表1に、比較例1の初期ガス量を100とした際の初期ガス量の値、及び比較例1の初期抵抗を100とした初期抵抗の値をそれぞれ示す。
なお、化合物(A)とは一般式(A)で表される化合物を、化合物(α)とは一般式(α)で表される化合物を、化合物(α1)とは一般式(α1)で表される化合物を、化合物(α2)とは一般式(α2)で表される化合物を、その他の化合物とは、一般式(A)及び一般式(α)で表される化合物とは異なる化合物を示す。
[初期コンディショニング]
25℃の恒温槽中、0.05Cに相当する電流で6時間定電流充電した後、0.2Cで3.0Vまで放電した。0.2Cで4.1VまでCC-CV充電を行った。その後、45℃、72時間の条件でエージングを実施した。その後、0.2Cで3.0Vまで放電し、ラミネート型電池を安定させた。さらに、0.2Cで4.2VまでCC-CV充電を行った後、0.2Cで3.0Vまで放電し、初期コンディショニングを行った。
[初期コンディショニング発生ガス量測定]
初期コンディショニング後の電池をエタノール浴中に浸して体積を測定し、初期コンディショニング前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「初期ガス量」とした。
[初期抵抗]
初期コンディショニング後の電池を0.2Cで初期放電容量の半分の容量となるようCC-CV充電を行った。これを25℃において各々1.0C、2.0C、3.0Cで放電させ、その5秒時の電圧を測定した。得られた1.0C、2.0C、3.0Cにおける電流-電圧直線の傾きの平均値を初期抵抗とした。
下記表1に、比較例1の初期ガス量を100とした際の初期ガス量の値、及び比較例1の初期抵抗を100とした初期抵抗の値をそれぞれ示す。
なお、化合物(A)とは一般式(A)で表される化合物を、化合物(α)とは一般式(α)で表される化合物を、化合物(α1)とは一般式(α1)で表される化合物を、化合物(α2)とは一般式(α2)で表される化合物を、その他の化合物とは、一般式(A)及び一般式(α)で表される化合物とは異なる化合物を示す。
表1から、実施例1~実施例23で製造した電池は、比較例1~21で製造した電池に対して、初期ガス量が少なく、初期抵抗も小さいことがわかる。
比較例1と比較例2、7、8、9及び13との比較から、式(α)で表される化合物を含まずに、式(A)で表されるB-O構造を有する化合物のみを含む非水系電解液を用いた場合、初期ガス量が比較例1より多く、初期抵抗が比較例1より大きい傾向を示すことがわかる。また、比較例1と比較例3~6、10~12、及び14~19との比較から、式(A)で表されるB-O構造を有する化合物を含まずに、式(α)で表される化合物のみを含む非水系電解液を用いた場合、初期ガス量及び初期抵抗が比較例1より多い傾向を示すことがわかる。これらから、式(A)で表されるB-O構造を有する化合物及び式(α)で表される化合物を含む非水系電解液を用いると電池の初期ガス量の増加が予想されるところ、実施例1~23の初期ガス量、及び初期抵抗は低減しており、予想外の顕著な効果であるといえる。
また、式(A)で表されるB-O構造を有する化合物と、式(α)で表される化合物には該当しない化合物を併用した比較例7及び8は、初期ガス量が比較例1より15~62%増加した。
また、式(α)で表される化合物と化合物(A)及び化合物(α)ではないその他の化合物を併用した比較例10~12で製造した電池は、実施例の電池でみられるような初期ガス量及び初期抵抗の改善効果は得られないことが分かる。加えて、化合物(A)ではないB-O構造を有する化合物と式(α)で表される化合物を併用した比較例14及び15で製造した電池も、実施例の電池でみられるような初期ガス量及び初期抵抗の改善効果は得られない。
実施例19、20及び22と比較例1とを比較するに、化合物(A)、化合物(α1)及び化合物(α2)を有することでも、初期ガス量及び初期抵抗の改善効果が得られることが判る。さらに、化合物3のようなホウ素含有鎖状化合物の場合には、初期抵抗の改善効果がより得られることが判る。
実施例5及び7と実施例8~11とを比較すると、化合物14及び15のようなフッ素化された塩を含むことで初期抵抗の改善効果がより向上することが判る。これは、化合物(A)及び化合物(α)をいずれも含まず、化合物14又は15を含む比較例20又は21の結果からすると、予想外の顕著な効果であるといえる。
実施例17と実施例18とを比較すると、化合物17のようなフルオロシラン化合物を含むことで初期ガス量及び初期抵抗の改善効果がより向上することが判る。
実施例の電池は、注液後の、一般式(α)で表される化合物と一般式(A)で表されるB-O構造を有する化合物の正極活物質及び/又は負極活物質への吸着量が多いため、初回充電時に電極に局在化している化合物が電気化学的に分解し、正極活物質及び/又は負極活物質表面に複合的な絶縁被膜を形成するためと推測される。
これより、一般式(α)で表される構造を有する化合物と一般式(A)で表されるB-O構造を有する化合物とを組み合わせることで、電極への化合物の吸着を制御し、初期ガスの発生及び電池抵抗の上昇を好適に制御できる。
比較例1と比較例2、7、8、9及び13との比較から、式(α)で表される化合物を含まずに、式(A)で表されるB-O構造を有する化合物のみを含む非水系電解液を用いた場合、初期ガス量が比較例1より多く、初期抵抗が比較例1より大きい傾向を示すことがわかる。また、比較例1と比較例3~6、10~12、及び14~19との比較から、式(A)で表されるB-O構造を有する化合物を含まずに、式(α)で表される化合物のみを含む非水系電解液を用いた場合、初期ガス量及び初期抵抗が比較例1より多い傾向を示すことがわかる。これらから、式(A)で表されるB-O構造を有する化合物及び式(α)で表される化合物を含む非水系電解液を用いると電池の初期ガス量の増加が予想されるところ、実施例1~23の初期ガス量、及び初期抵抗は低減しており、予想外の顕著な効果であるといえる。
また、式(A)で表されるB-O構造を有する化合物と、式(α)で表される化合物には該当しない化合物を併用した比較例7及び8は、初期ガス量が比較例1より15~62%増加した。
また、式(α)で表される化合物と化合物(A)及び化合物(α)ではないその他の化合物を併用した比較例10~12で製造した電池は、実施例の電池でみられるような初期ガス量及び初期抵抗の改善効果は得られないことが分かる。加えて、化合物(A)ではないB-O構造を有する化合物と式(α)で表される化合物を併用した比較例14及び15で製造した電池も、実施例の電池でみられるような初期ガス量及び初期抵抗の改善効果は得られない。
実施例19、20及び22と比較例1とを比較するに、化合物(A)、化合物(α1)及び化合物(α2)を有することでも、初期ガス量及び初期抵抗の改善効果が得られることが判る。さらに、化合物3のようなホウ素含有鎖状化合物の場合には、初期抵抗の改善効果がより得られることが判る。
実施例5及び7と実施例8~11とを比較すると、化合物14及び15のようなフッ素化された塩を含むことで初期抵抗の改善効果がより向上することが判る。これは、化合物(A)及び化合物(α)をいずれも含まず、化合物14又は15を含む比較例20又は21の結果からすると、予想外の顕著な効果であるといえる。
実施例17と実施例18とを比較すると、化合物17のようなフルオロシラン化合物を含むことで初期ガス量及び初期抵抗の改善効果がより向上することが判る。
実施例の電池は、注液後の、一般式(α)で表される化合物と一般式(A)で表されるB-O構造を有する化合物の正極活物質及び/又は負極活物質への吸着量が多いため、初回充電時に電極に局在化している化合物が電気化学的に分解し、正極活物質及び/又は負極活物質表面に複合的な絶縁被膜を形成するためと推測される。
これより、一般式(α)で表される構造を有する化合物と一般式(A)で表されるB-O構造を有する化合物とを組み合わせることで、電極への化合物の吸着を制御し、初期ガスの発生及び電池抵抗の上昇を好適に制御できる。
Claims (7)
- 金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極並びに負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液がアルカリ金属塩及び非水系溶媒とともに、一般式(A)で表される化合物を含有し、且つ一般式(α)で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
- 前記一般式(A)で表される化合物の含有量が非水系電解液の全量に対して1.0×10-3質量%以上10質量%以下である、請求項1に記載の非水系電解液。
- 前記一般式(α)で表される化合物の含有量が非水系電解液の全量に対して0.01質量ppm以上0.5質量%以下である、請求項1又は2に記載の非水系電解液。
- 非水系電解液中における前記一般式(α)で表される化合物の含有量に対する一般式(A)で表される化合物の含有量の質量の比が1.0以上10000以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の非水系電解液。
- 前記一般式(A)で表される化合物が一般式(A’)で表される化合物又は一般式(A’’)で表される化合物である、請求項1~4のいずれか一項に記載の非水系電解液。
- 前記一般式(A)で表される化合物がホウ酸トリエタノールアミン又はトリストリメチルシリルボレートである、請求項1~5のいずれか一項に記載の非水系電解液。
- 正極及び負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項1~6のいずれか一項に記載の非水系電解液である、非水系電解液電池。
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