KR20230029900A - 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지 - Google Patents

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미쯔비시 케미컬 주식회사
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Abstract

금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 그리고 부극을 구비하는 비수계 전해액 전지용의 비수계 전해액으로서, 해당 비수계 전해액이 알칼리 금속염 및 비수계 용매와 함께, 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하고, 또한 일반식 (α)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.

Description

비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지
본 발명은 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 전지에 관한 것으로서, 상세하게는 특정한 화합물을 함유하는 비수계 전해액, 및 이 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지에 관한 것이다.
스마트폰 등의 휴대 전화, 노트 퍼스컴 등의 소위 민생용의 소형 기기용의 전원이나, 전기 자동차용 등의 구동용 차량 탑재 전원 등이 광범위한 용도에 있어서, 리튬 이차 전지 등의 비수계 전해액 전지가 실용화되어 있다.
비수계 전해액 전지의 전지 특성을 개선하는 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질, 비수계 전해액의 첨가제 분야에 있어서 수많은 검토가 이루어져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 비수 전해액에 플루오로에틸렌카르보네이트, 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸 및 특정 구조를 갖는 붕산에스테르를 첨가함으로써 고온 보존 시의 저항 증가를 개선하는 검토가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 비수계 전해액에 특정 구조를 갖는 붕산에스테르를 첨가함으로써 초기 충전 시의 계면 저항 상승 억제나 고온 보존 후의 계면 저항 상승의 억제 등의 전지 특성을 개선하는 검토가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2017-168375호 공보 일본 특허 공개 제2003-132946호 공보
근년, 전기 자동차의 차량 탑재용 전원이나, 스마트폰 등의 휴대 전화용 전원 등 용으로, 리튬 전지의 고용량화가 가속되고 있고, 전지 내의 공극 비율이 종래와 비교하여 작게 되어 있다. 그 때문에, 초기 컨디셔닝에 있어서의 가스 발생량이 많은 것은 치명적인 결점이 된다.
특허문헌 1, 2에 기재되는 전해액을 사용함으로써 해당 문헌에 개시되어 있는 효과를 얻을 수는 있지만, 초기 컨디셔닝에 있어서의 가스 발생에 있어서 개선의 여지가 있다.
본 발명은 비수계 전해액 전지의 초기 컨디셔닝의 가스 발생을 억제할 수 있는 비수계 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 초기 컨디셔닝의 가스 발생이 억제된 비수계 전해액 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 일반식 (A)로 표시되는 화합물과 일반식 (α)로 표시되는 규소 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용함으로써, 초기 컨디셔닝에 있어서의 가스 발생을 억제하는 것에 상도하고, 본 발명을 완성시켰다.
[1] 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 그리고 부극을 구비하는 비수계 전해액 전지용의 비수계 전해액으로서, 해당 비수계 전해액이 알칼리 금속염 및 비수계 용매와 함께, 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하고, 또한 일반식 (α)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
Figure pct00001
(식 (A) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다. 또한, R1 내지 R3은 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.)
Figure pct00002
(식 (α) 중, R89는, 수소 원자 또는 -SiR6R7R8로 표시되는 실릴기를 나타내고; R6 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다. R9는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 -SiRdReRf로 표시되는 실릴기를 나타낸다. Rd 내지 Rf는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다. Y는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, -NRg-SiRhRiRj로 표시되는 기, 또는 -NRg-H로 표시되는 기를 나타낸다. Rg는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. Rh 내지 Rj는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다. R9와 Rg는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
[2] 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 함유량이 비수계 전해액의 전량에 대하여 1.0×10-3질량％ 이상 10질량％ 이하인, [1]에 기재된 비수계 전해액.
[3] 상기 일반식 (α)로 표시되는 화합물의 함유량이 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01질량ppm 이상 0.5질량％ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 전해액.
[4] 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 일반식 (α)로 표시되는 화합물의 함유량에 대한 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 함유량의 질량비가 1.0 이상 10000 이하인, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 비수계 전해액.
[5] 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물이 일반식 (A')로 표시되는 화합물 또는 일반식 (A'')로 표시되는 화합물인, [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 비수계 전해액.
Figure pct00003
(일반식 (A') 중, R12 내지 R14는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, Xa는 적어도 3가 또는 5가의 헤테로 원자이다.)
Figure pct00004
(일반식 (A'') 중, R1a 내지 R3a는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 트리알킬실릴기를 나타내고, 적어도 하나가 헤테로 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 트리알킬실릴기이다.)
[6] 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물이 붕산트리에탄올아민 또는 트리스트리메틸실릴보레이트인, [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 비수계 전해액.
[7] 정극 및 부극과, 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 전지로서, 해당 비수계 전해액이 [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 비수계 전해액인, 비수계 전해액 전지.
본 발명에 따르면, 비수계 전해액 전지의 초기 컨디셔닝의 가스 발생의 억제가 우수한 비수계 전해액 및 초기 컨디셔닝의 가스 발생이 억제된 비수계 전해액 전지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 실시 형태는, 본 발명의 일례(대표예)이며, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
<1. 비수계 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액은, 이하에 설명하는 일반식 (A)로 표시되는 B-O 구조를 갖는 화합물, 또한 일반식 (α)로 표시되는 화합물을 함유한다. 이 비수계 전해액은, 후술하는 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 그리고 부극을 구비하는 비수계 전해액 전지용의 비수계 전해액으로서 바람직하게 사용된다.
일반식 (A)로 표시되는 B-O 구조를 갖는 화합물, 또한 일반식 (α)로 표시되는 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용함으로써 초기 컨디셔닝 시의 가스 발생을 억제하는 메커니즘은 명백한 것은 아니지만, 이하와 같이 추측된다.
일반식 (A)로 표시되는 화합물은 분자 내에 극성 구조(-B-O-)를 갖는다. 그 때문에, 일반식 (A)로 표시되는 화합물은 탄소 등의 부극 활물질 및/또는 전이 금속 산화물 등의 정극 활물질의 표면과 상호 작용하여, 표면 근방에 국재화하는 경향이 있다. 또한, 일반식 (α)로 표시되는 화합물은 비극성 구조(-SiR6R7R8), 및/또는 극성 구조(-NH-, -N-(C=O)-)를 갖는다. 일반적으로 규소 원자는 전자 구름의 확대가 크고, 결합을 형성할 때의 입체적인 장해가 없는 것으로부터, 비어있는 d 궤도를 통하여 π 전자나 부대전자와 용이하게 결합을 형성한다. 또한, 일반식 (A)로 표시되는 붕소 화합물도 공궤도를 갖는 것으로부터, 극성 구조와 용이하게 상호 작용이 가능하게 된다. 또한, 일반식 (α)가 -NH- 구조를 갖는 경우에는, 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 -B-O- 부분과 수소 결합에 의한 상호 작용이 가능하게 된다. 그 때문에, 활물질 표면에 국재화된 일반식 (A)로 표시되는 화합물은, 일반식 (α)로 표시되는 화합물과 상호 작용함으로써, 이들 화합물의 전극에의 정착이 촉진된다.
이에 의해, 첫회 충전 시에 일반식 (α)로 표시되는 화합물과 일반식 (A)로 표시되는 화합물이 전기 화학적으로 분해되어, 복합적인 절연 피막을 형성한다. 이 복합 피막이 초기 컨디셔닝 시의 전해액의 부반응을 억제하여, 가스 발생량을 저감한다고 추정된다.
<1-1. 일반식 (A)로 표시되는 화합물>
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액은, 하기 일반식 (A)로 표시되는 B-O 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure pct00005
일반식 (A) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 트리알킬실릴기를 나타낸다. 또한, R1 내지 R3은 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식 (A)에 관계되는 R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 트리알킬실릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 일반식 (α)로 표시되는 화합물과 적합하게 상호 작용할 수 있는 점에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 트리알킬실릴기가 바람직하다.
또한, 탄화수소기가 치환기를 갖고 있는 경우, 치환기가 포함하는 탄소 원자의 수는, 이 탄소수에는 포함되지 않는다. 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기란, 탄화수소기의 수소 원자를 치환하는 1가의 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄화수소기 중의 탄소 원자를 포함하는 2가의 기(메틸렌기 등)를 치환하는 헤테로 원자를 포함하는 2가의 치환기를 갖고 있어도 되는 것을 의미한다. 또한, 탄화수소기의 1 이상의 탄소 원자가 치환기로서 옥소기(=O)를 갖는 경우, 옥소기를 갖는 탄소 원자는 카르보닐기{-C(=O)-}가 된다.
탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이다.
탄화수소기의 구체예로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 들 수 있다.
알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 또는 헥실기, 더욱 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 또는 n-펜틸기, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기를 들 수 있다. 탄화수소기가 상술한 알킬기이면, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (A)에 관계되는 화합물이 국재화하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
알케닐기의 구체예로서는, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 2-부테닐기, 3-메틸2-부테닐기, 3-부테닐기, 또는 4-펜테닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 또는 2-부테닐기, 더욱 바람직하게는, 비닐기, 알릴기, 또는 메탈릴기, 특히 바람직하게는, 비닐기 또는 알릴기를 들 수 있다. 상술한 알케닐기이면, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (A)에 관계되는 화합물이 국재화하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
알키닐기의 구체예로서는, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 4-펜티닐기, 또는 5-헥시닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 또는 3-부티닐기, 더욱 바람직하게는, 2-프로피닐기, 또는 3-부티닐기, 특히 바람직하게는, 2-프로피닐기를 들 수 있다. 탄화수소기가 상술한 알키닐기이면, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (A)에 관계되는 화합물이 국재화하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
아릴기의 구체예로서는, 페닐기 또는 톨릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (A)에 관계되는 화합물이 국재화하는 경향이 있는 관점에서, 페닐기가 바람직하다.
아르알킬기의 구체예로서는, 페닐메틸기(벤질기), 페닐에틸기(페네틸기), 페닐프로필기, 페닐부틸기, 또는 페닐이소프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (A)로 표시되는 화합물이 국재화하는 경향이 있는 관점에서, 벤질기 또는 페네틸기가 보다 바람직하고, 벤질기가 특히 바람직하다.
여기서, 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 1가의 치환기로서는, 시아노기, 이소시아나토기, 아실기(-(C=O)-Ra), 아실옥시기(-O(C=O)-Ra), 알콕시카르보닐기(-(C=O)O-Ra), 술포닐기(-SO2-Ra), 술포닐옥시기(-O(SO2)-Ra), 알콕시술포닐기(-(SO2)-O-Ra), 알콕시술포닐옥시기(-O-(SO2)-O-Ra), 알콕시카르보닐옥시기(-O-(C=O)-O-Ra), 에테르기(-O-Ra), 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자), 또는 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 또한, Ra는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기를 나타낸다. Ra가 알킬렌기인 경우에는 치환하고 있는 탄화수소기의 일부와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
이들 치환기 중에서도 바람직하게는, 시아노기, 이소시아나토기, 아실옥시기(-O(C=O)-Ra), 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자), 또는 트리플루오로메틸기이며, 더욱 바람직하게는, 이소시아나토기, 아실옥시기(-O(C=O)-Ra), 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자), 또는 트리플루오로메틸기이며, 특별히 바람직하게는, 아실옥시기(-O(C=O)-Ra), 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자), 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 바람직하게는, 불소 원자이다.
탄화수소기 중의 탄소 원자를 포함하는 2가의 기(메틸렌기 등)를 치환하는 헤테로 원자를 포함하는 2가의 치환기의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 인 원자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 일반식 (α)로 표시되는 화합물과의 상호 작용이 강해지는 관점에서 인 원자 또는 질소 원자, 특히 바람직하게는 질소 원자이다. 또한, R1 내지 R3의 어느 하나에 헤테로 원자를 갖는 경우에, 해당 헤테로 원자의 고립 전자쌍이 붕소 원자에 배위하고 있어도 된다.
트리알킬실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 또는 tert-부틸디메틸실릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 일반식 (α)로 표시되는 화합물과 적합하게 상호 작용하는 관점으로, 트리메틸실릴기, 또는 트리에틸실릴기가 바람직하다.
트리알킬실릴기가 갖고 있어도 되는 치환기란, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 혹은 아르알킬기 등의 불포화 결합을 갖는 탄화수소기, 또는 트리알킬실릴기의 Si 원자에 결합하는 알킬기의 수소 원자를 치환하는 1가의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 등이어도 된다.
헤테로 원자를 포함하는 1가의 치환기로서는, 시아노기, 이소시아나토기, 아실기(-(C=O)-Rb), 아실옥시기(-O(C=O)-Rb), 알콕시카르보닐기(-(C=O)O-Rb), 술포닐기(-SO2-Rb), 술포닐옥시기(-O(SO2)-Rb), 알콕시술포닐기(-(SO2)-O-Rb), 알콕시술포닐옥시기(-O-(SO2)-O-Ra), 알콕시카르보닐옥시기(-O-(C=O)-O-Rb), 에테르기(-O-Rb), 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자), 또는 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 또한, Ra는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기를 나타낸다. Ra가 알킬렌기인 경우에는 치환하고 있는 탄화수소기의 일부와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
이들 트리알킬실릴기가 갖고 있어도 되는 치환기 중에서도 바람직하게는, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 이소시아나토기, 아실옥시기(-O(C=O)-Ra), 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자), 또는 트리플루오로메틸기이며, 더욱 바람직하게는, 이소시아나토기, 아실옥시기(-O(C=O)-Ra), 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자), 또는 트리플루오로메틸기이며, 특별히 바람직하게는, 알케닐기, 아실옥시기(-O(C=O)-Ra), 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자), 또는 트리플루오로메틸기, 특히 바람직하게는, 불소 원자이다.
또한, R1 내지 R3은 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다. R1 내지 R3은 서로 결합하고, 환을 형성한다란, R1 내지 R3 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R1 내지 R3의 모든 조합이 서로 결합하고 있어도 된다.
일반식 (A)에 관계되는 R1 내지 R3은, 동일해도 되고, 달라도 되지만, 적어도 2개 이상이 동일한 것이, 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하고, 3개 모두 동일한 것이 상술한 관점에서 더욱 바람직하다. 또한, 일반식 (A)로 표시되는 화합물이 입체적으로 일반식 (α)로 표시되는 화합물과 상호 작용하기 쉬운 관점에서 R1 내지 R3의 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것도 바람직하고, R1 내지 R3은 서로 결합하여, 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하고, R1 내지 R3이 헤테로 원자를 통하여 서로 결합하여, 환을 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (A)로 표시되는 화합물에 있어서, R1 내지 R3이 헤테로 원자를 통하여 서로 결합하여, 환을 형성하고 있는 붕소 함유 환상 화합물은, 구체적으로는, 하기 일반식 (A')로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00006
일반식 (A')에 관계되는 R12 내지 R14는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. 구체적으로는, R1 내지 R3으로 예시된 알킬기의 수소 원자를 1개 제외하고 알킬렌기로 한 것을 들 수 있다. 예를 들어, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 디메틸렌기(에틸렌기), 트리메틸렌기(프로필렌기), 또는 테트라메틸렌기(부틸렌기)를 들 수 있다. 치환기의 구체예로서는, 상술한 헤테로 원자를 포함하는 1가의 치환기에서 예시한 기를 들 수 있다.
일반식 (A')에 관계되는 X는 적어도 3가 또는 5가의 헤테로 원자이며, 인 원자(P), P=O, 또는 질소 원자(N)를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 질소 원자이다. 해당 헤테로 원자 X의 고립 전자쌍이 붕소에 배위하고 있어도 된다.
일반식 (A')에 관계되는 R12 내지 R14는, 동일해도 되고, 달라도 되지만, 적어도 2개 이상이 동일한 것이, 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하고, 3개 모두 동일한 것이 상술한 관점에서 더욱 바람직하다.
여기서, 일반식 (A)에 관계되는 화합물에 있어서, 바람직한 화합물은 상술한 일반식 (A') 또는 하기 일반식 (A'')로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00007
일반식 (A'') 중, R1a' 내지 R3a'는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 트리알킬실릴기를 나타내고, 적어도 하나가 헤테로 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 트리알킬실릴기이다.
R1a 내지 R3a는, 상술한 R1 내지 R3에 대응하고, 바람직한 조건도 마찬가지로 적용할 수 있다.
상기 식 (A')로 표시되는 화합물은, 후술하는 붕산트리에탄올아민인 것이 바람직하고, 또한, 상기 식 (A'')로 표시되는 화합물은, 후술하는 트리스트리메틸실릴보레이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 일반식 (A)로 표시되는 화합물이 사용되는데, 구체적인 예로서는 이하의 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
보다 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010
특히 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
그 중에서도, 특히 바람직하게는, 붕소 함유 환상 화합물인 붕산트리에탄올아민, 또는 트리알킬실릴기를 갖는 붕산에스테르 화합물인 트리스트리메틸실릴보레이트이다.
일반식 (A)로 표시되는 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액 전량에 대한, 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 함유량의 합계는, 통상적으로 1.0×10-3질량％ 이상, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 또한, 통상적으로 10질량％ 이하, 바람직하게는 5.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.0질량％ 이하이다.
비수계 전해액 전량에 대한 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 함유량의 합계가 상기 범위이면, 활물질에의 화합물의 농축이 적합하게 진행하여, 초기 컨디셔닝 시의 가스 발생이 적은 전지의 제작이 가능하게 된다.
비수계 전해액 중의, 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 동정이나 함유량의 측정은, 핵자기 공명(NMR) 분광법에 의해 행한다.
<1-2. 일반식 (α)로 표시되는 화합물>
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액은, 하기 일반식 (α)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure pct00012
식 (α) 중, R89는, 수소 원자 또는 -SiR6R7R8로 표시되는 실릴기를 나타내고; R6 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다. R9는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 -SiRdReRf로 표시되는 실릴기를 나타낸다. Rd 내지 Rf는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다. Y는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, -NRg-SiRhRiRj로 표시되는 기, 또는 -NRg-H로 표시되는 기를 나타낸다. Rg는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. Rh 내지 Rj는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다. R9와 Rg는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식 (α)에 관계되는 R89는, 수소 원자 또는 -SiR6R7R8로 표시되는 실릴기를 나타내고, R6 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다. 그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다. 또한, 탄화수소기가 치환기를 갖고 있는 경우, 치환기가 포함하는 탄소의 수는, 이 탄소수에는 포함되지 않는다.
또한, R6 내지 R8의 적어도 하나는 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이, 일반식 (α)에 관계되는 화합물이 전극 표면에 적합하게 국재화되는 경향이 있는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는 R6 내지 R8의 모두가 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
일반식 (α)에 관계되는 R6 내지 R8은, 동일해도 되고, 달라도 되지만, 바람직하게는 적어도 2개 이상 동일한 것이, 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하고, 3개 모두 동일한 것이 상술한 관점에서 더욱 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 전기 화학적인 부반응이 적은 관점에서 불소 원자이다.
탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소이다.
탄화수소기의 구체예로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 들 수 있다.
알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 또는 헥실기, 더욱 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 또는 n-펜틸기, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기를 들 수 있다. 상술한 알킬기이면, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (α)에 관계되는 화합물이 국재화하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
알케닐기의 구체예로서는, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 2-부테닐기, 3-메틸2-부테닐기, 3-부테닐기, 또는 4-펜테닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 또는 2-부테닐기, 더욱 바람직하게는, 비닐기, 알릴기, 또는 메탈릴기, 특히 바람직하게는, 비닐기 또는 알릴기를 들 수 있다.
상술한 알케닐기이면, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (α)에 관계되는 화합물이 국재화하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
알키닐기의 구체예로서는, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 4-펜티닐기, 또는 5-헥시닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 또는 3-부티닐기, 더욱 바람직하게는, 2-프로피닐기, 또는 3-부티닐기, 특히 바람직하게는, 2-프로피닐기를 들 수 있다. 상술한 알키닐기이면, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (α)에 관계되는 화합물이 국재화하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
아릴기의 구체예로서는, 페닐기 및 톨릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (α)에 관계되는 화합물이 국재화하는 경향이 있는 관점에서, 페닐기가 바람직하다.
아르알킬기의 구체예로서는, 페닐메틸기(벤질기), 페닐에틸기(페네틸기), 페닐프로필기, 페닐부틸기, 또는 페닐이소프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (α)로 표시되는 화합물이 국재화하는 경향이 있는 관점에서, 벤질기 및 페네틸기가 보다 바람직하고, 벤질기가 특히 바람직하다.
탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이다.
탄소수 1 내지 12의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 또는 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기 또는 에톡시기가 화합물의 입체 장애가 적고 활물질 표면에 적합하게 농축되는 점에서 바람직하다.
여기서, 상기 치환기로서는, 시아노기, 이소시아나토기, 아실기(-(C=O)-Rb), 아실옥시기(-O(C=O)-Rb), 알콕시카르보닐기(-(C=O)O-Rb), 술포닐기(-SO2-Rb), 술포닐옥시기(-O(SO2)-Rb), 알콕시술포닐기(-(SO2)-O-Rb), 알콕시술포닐옥시기(-O-(SO2)-O-Rb), 알콕시카르보닐옥시기(-O-(C=O)-O-Rb), 에테르기(-O-Rb), 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐(바람직하게는, 불소), 또는 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 또한, Rb는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기를 나타낸다. Rb가 알킬렌기인 경우에는 치환하고 있는 탄화수소기의 일부와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
이들 치환기 중에서도 바람직하게는, 시아노기, 이소시아나토기, 아실옥시기(-O(C=O)-Rb), 할로겐(바람직하게는, 불소), 또는 트리플루오로메틸기이며, 더욱 바람직하게는, 이소시아나토기, 아실옥시기(-O(C=O)-Rb), 할로겐(바람직하게는, 불소), 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 바람직하게는, 아실옥시기(-O(C=O)-Rb), 할로겐(바람직하게는, 불소), 또는 트리플루오로메틸기이다.
일반식 (α)에 관계되는 R9는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 -SiRdReRf로 표시되는 실릴기 나타낸다. 그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 -SiRdReRf로 표시되는 실릴기가 바람직하다.
여기서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, R6 내지 R8로 규정하는 것과 동의이다.
또한, -SiRdReRf로 표시되는 실릴기에 있어서의 Rd 내지 Rf는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.
여기서, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기의 어느 것이든 R6 내지 R8에서 규정하는 것과 동의이다.
일반식 (α)에 관계되는 Y는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 또는 -NRg-SiRhRiRj, 또는 -NRg-H로 표시되는 기를 나타내고, Rg는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, Rh 내지 Rj는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.
여기서, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기는, 모두 R6 내지 R8로 규정하는 것과 동의이다.
-NRg-SiRhRiRj로 표시되는 기에 있어서, Rg는, R9로 규정하는 것과 동의이다. 또한, -SiRhRiRj로 표시되는 기는 -SiRdReRf로 표시되는 기와 동의이다.
-NRg-H로 표시되는 기에 있어서, Rg는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다. 여기서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기는 R11로 규정하는 것과 동의이다. 그 중에서도, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (α)로 표시되는 화합물로서는, 바람직하게는, 후술하는 일반식 (α1)로 표시되는 화합물 또는 일반식 (α2)로 표시되는 화합물이다.
(일반식 (α1)로 표시되는 화합물)
Figure pct00013
일반식 (α1) 중, R6a 내지 R8a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다. R9a는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 -SiRdaReaRfa로 표시되는 실릴기를 나타낸다. Rda 내지 Rfa는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다. Ya는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, -NRga-SiRhaRiaRja로 표시되는 기, 또는 -NRga-H로 표시되는 기를 나타낸다. Rga는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. Rha 내지 Rja는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다. R9a와 Rga는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식 (α1) 중, R6a 내지 R9a, Ya, 및 Rda 내지 Rja는, 상술한 일반식 (α)의 R6 내지 R9, Y, 및 Rd 내지 Rj에 각각 대응하고, 바람직한 조건도 마찬가지로 적용할 수 있다.
(일반식 (α2)로 표시되는 화합물)
Figure pct00014
일반식 (α2) 중, R9b는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 -SiRdbRebRfb로 표시되는 실릴기를 나타낸다. Rdb 내지 Rfb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다. Yb는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, -NRgb-SiRhbRibRjb로 표시되는 기, 또는 -NRga-H로 표시되는 기를 나타낸다. Rgb는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. Rhb 내지 Rjb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다. R9와 Rg는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식 (α2) 중, R9b, Yb, 및 Rdb 내지 Rjb는 상술한 일반식 (α)의 R9, Y, 및 Rd 내지 Rj에 각각 대응하고, 바람직한 조건도 마찬가지로 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 관계되는 일반식 (α)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
보다 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
특히 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00021
Figure pct00022
일반식 (α)로 표시되는 화합물은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우에는, 일반식 (α1)로 표시되는 화합물 및 일반식 (α2)로 표시되는 화합물을, 각각 1종 이상 함유하는 것이, 전극에의 정착률이 높아지는 점에서 바람직하다. 일반식 (α1)로 표시되는 화합물과 일반식 (α2)로 표시되는 화합물의 함유량(질량)의 비율은, 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 10000:1 내지 1:10000의 범위이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액 전량에 대한, 일반식 (α)로 표시되는 화합물의 함유량의 합계는, 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01질량ppm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 10질량ppm 이상이며, 또한, 바람직하게는 0.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.4질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.03질량％ 이하이다.
비수계 전해액 전량에 대한 일반식 (α)로 표시되는 화합물의 함유량의 합계가 상기 범위이면, 활물질에의 일반식 (α)로 표시되는 화합물의 농축이 적합하게 진행하여, 초기 컨디셔닝 시의 가스 발생이 적은 전지의 제작이 가능하게 된다.
또한, 일반식 (α)로 표시되는 화합물을 2종 이상 사용하는 경우에는, 그들의 합계량을 일반식 (α)로 표시되는 화합물의 함유량으로 한다.
비수계 전해액 중에 있어서의 일반식 (α)로 표시되는 화합물의 함유량에 대한, 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 함유량의 질량의 비율은, 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 1.0 이상, 바람직하게는 2.0 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상이며, 한편, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 7000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하, 특별히 바람직하게는 1000 이하, 특히 바람직하게는 500 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액 전량에 대한, 일반식 (α1)로 표시되는 화합물의 함유량의 합계는, 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01질량ppm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 10질량ppm 이상이며, 또한, 통상적으로 0.5질량％ 이하, 바람직하게는 0.5질량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3질량％ 이하, 특별히 바람직하게는 0.2질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1질량％ 이하이다.
비수계 전해액 전량에 대한 일반식 (α1)로 표시되는 화합물의 함유량의 합계가 상기 범위이면, 활물질에의 일반식 (α1)로 표시되는 화합물의 농축이 적합하게 진행하여, 초기 컨디셔닝 시의 가스 발생이 적은 전지의 제작이 가능하게 된다.
비수계 전해액 중에 있어서의 일반식 (α1)로 표시되는 화합물의 함유량에 대한, 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 함유량의 질량의 비율은, 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 1.0 이상, 바람직하게는 2.0 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상이며, 한편, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 7000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하, 특별히 바람직하게는 1000 이하, 특히 바람직하게는 500 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액 전량에 대한, 일반식 (α2)로 표시되는 화합물의 함유량의 합계는, 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01질량ppm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 10질량ppm 이상이며, 또한, 바람직하게는 0.50질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하, 특별히 바람직하게는 0.05질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.03질량％ 이하이다.
비수계 전해액 전량에 대한 일반식 (α2)로 표시되는 화합물의 함유량의 합계가 상기 범위이면, 활물질에의 일반식 (α2)로 표시되는 화합물의 농축이 적합하게 진행하여, 초기 컨디셔닝 시의 가스 발생량이 적은 전지의 제작이 가능하게 된다.
비수계 전해액 중에 있어서의 일반식 (α2)로 표시되는 화합물의 함유량에 대한, 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 함유량의 질량의 비율은, 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 1.0 이상, 바람직하게는 2.0 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상이며, 한편, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 7000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하, 특별히 바람직하게는 1000 이하, 특히 바람직하게는 500 이하이다.
비수계 전해액 중의, 일반식 (α)로 표시되는 화합물의 동정이나 함유량의 측정은, 핵자기 공명(NMR) 분광법이나 가스 크로마토그래피에 의해 행한다.
또한, 전해액에, 일반식 (α)로 표시되는 화합물, 그리고 일반식으로 표시되는 화합물을 함유시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 화합물을 직접 전해액에 첨가하는 방법 외에, 전지 내 또는 전해액 중에 있어서 상기 화합물을 발생시키는 방법을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 화합물의 함유량이란, 비수계 전해액 제조 시, 비수계 전해액의 전지에의 주액 시점 또는 전지로서 출하된 어느 시점에서의 함유량을 의미한다.
<1-3. 전해질>
본 실시 형태의 비수계 전해액은, 일반적인 비수계 전해액과 마찬가지로, 통상적으로는 그의 성분으로서, 전해질을 함유한다. 본 실시 형태의 비수계 전해액에 사용되는 전해질은 알칼리 금속염이라면 특별히 제한은 없고, LiBF4, LiPF6, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, 또는 리튬디플루오로옥살라토보레이트 등의 리튬염을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 리튬염을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
비수계 전해액 중의 알칼리 금속염의 총 농도는, 특별히 제한은 없지만, 비수계 전해액의 전량에 대하여 통상적으로 8질량％ 이상, 바람직하게는 8.5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 9질량％ 이상이다. 또한, 그 상한은, 통상적으로 18질량％ 이하, 바람직하게는 17질량％ 이하, 보다 바람직하게는 16질량％ 이하이다. 전해질인 알칼리 금속염의 총 농도가 상기 범위 내이면, 전기 전도율이 전지 동작에 적정으로 되기 때문에, 충분한 출력 특성이 얻어지는 경향이 있다.
비수계 전해액 중의, 알칼리 금속염의 동정이나 함유량의 측정은, 핵자기 공명(NMR) 분광법, 또는 이온 크로마토그래피에 의해 행한다.
<1-4. 비수계 용매>
본 실시 형태의 비수계 전해액은, 일반적인 비수계 전해액과 마찬가지로, 통상적으로는 그의 주성분으로서, 상술한 전해질을 용해하는 비수계 용매를 함유한다. 비수계 용매에 대하여 특별히 제한은 없고, 공지된 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 또는 부틸렌카르보네이트 등의 포화 환상 카르보네이트; 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 또는 에틸메틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 또는 아세트산부틸 등의 카르복실산에스테르; 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 또는 1,4-디옥산 등의 에테르계 화합물; 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 또는 모노플루오로메틸메틸술폰 등의 술폰계 화합물; 등을 들 수 있다. 바람직하게는 포화 환상 카르보네이트, 쇄상 카르보네이트 또는 카르복실산에스테르이며, 보다 바람직하게는 포화 환상 카르보네이트 또는 쇄상 카르보네이트이다. 이들 비수계 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<1-5. 보조제>
본 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 보조제를 함유해도 된다.
보조제로서는,
디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 플루오로붕소염 또는 플루오로이미드염 등의 불소화된 염;
비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트 또는 에티닐에틸렌카르보네이트 등의 불포화 환상 카르보네이트;
모노플루오로에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카르보네이트 또는 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카르보네이트 등의 불소화 환상 카르보네이트;
리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 또는 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 옥살라토염;
메톡시에틸-메틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물;
메틸-2-프로피닐옥잘레이트 등의 스피로 화합물;
에틸렌술피트 등의 황 함유 화합물;
1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 시클로알킬렌기를 갖는 디이소시아네이트; 트리알릴이소시아누레이트 등의 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로부터 유도되는 3량체 화합물, 또는 그것에 다가 알코올을 부가한 지방족 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물;
1-메틸-2-피롤리디논 등의 질소 함유 화합물;
시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물;
플루오로벤젠 등의 불소 함유 방향족 화합물;
플루오로트리메틸실란, 플루오로디메틸비닐실란, 디플루오로디메틸실란, 또는 디플루오로비닐메틸실란 등의 플루오로실란 화합물;
2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐 등의 에스테르 화합물;
리튬에틸메틸옥시카르보닐포스포네이트 등의 리튬염;
등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 보조제를 첨가함으로써, 초기 컨디셔닝 시의 가스 발생의 억제, 초기 저항 억제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성 향상, 또는 사이클 특성 향상을 시킬 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액에 있어서는, 불소화된 염, 불포화 환상 카르보네이트, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트, 플루오로실란 화합물, 및 옥살라토염으로부터 선택되는 1종 이상을 병용함으로써, 초기 컨디셔닝 시의 가스 발생이 더 억제되어, 팽창하기 어려운 전지가 얻어지거나, 또는 전지의 초기 저항도 낮아지는 점에서 바람직하다.
보다 바람직하게는, 적어도 불포화 환상 카르보네이트 또는 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트를 함유하는 것이며, 더욱 바람직하게는 불포화 환상 카르보네이트 및 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트를 함유하는 것이다.
또한, 적어도 불포화 환상 카르보네이트 또는 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트를 함유하고, 또한 불소화된 염, 플루오로실란 화합물, 및 옥살라토염으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것도, 초기 컨디셔닝 시의 가스 발생이 더 억제되어, 팽창하기 어려운 전지가 얻어지거나, 또는 전지의 초기 저항도 낮아지는 점에 있어서, 바람직하다. 또한, 불포화 환상 카르보네이트 및 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트를 함유하고, 또한 불소화된 염, 플루오로실란 화합물, 및 옥살라토염으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 불포화 환상 카르보네이트 및 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트를 함유하고, 또한 불소화된 염, 및 플루오로실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
보조제의 함유량은, 비수계 전해액 100질량％ 중, 통상적으로 0.001질량％ 이상이며, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 또한, 통상적으로 10질량％ 이하이고, 바람직하게는 8질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 보조제를 2종 이상 병용하는 경우에는, 총 함유량이 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
비수계 전해액 중의, 보조제의 동정이나 함유량의 측정은, 핵자기 공명(NMR) 분광법에 의해 행한다.
이하, 「불소화된 염」, 「플루오로실란 화합물」, 「불포화 환상 카르보네이트」, 「불소화 환상 카르보네이트」 및 「옥살라토염」에 대하여 상세하게 설명한다.
(불소화된 염)
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액에 있어서는, 불소화된 염을 포함하고 있어도 된다. 불소화된 염에, 특별히 제한은 없지만, 구조 내에 탈리성이 높은 불소 원자를 갖고 있는 것으로부터, 일반식 (A), 또는 (α)로 표시되는 화합물의 분해물과 적합하게 반응하여, 복합적 피막을 형성할 수 있고, 초기의 전지 저항을 저감할 수 있는 것으로부터, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 플루오로붕소염, 또는 플루오로이미드염이 바람직하다. 불소 원자의 탈리성이 특히 높은 것, 친핵종과의 반응이 적합하게 진행하는 것으로부터, 플루오로붕소염, 플루오로술폰산염, 또는 디플루오로인산염이 보다 바람직하고, 플루오로술폰산염, 또는 디플루오로인산염이 특히 바람직하고, 불소의 탈리성이 높은 것으로부터 플루오로술폰산염은 가장 바람직하다. 또한, 불소화된 염으로서는, 불소화된 리튬염이 바람직하다.
불소화된 염은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 비수계 전해액 전량에 대한 불소화된 염의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 또한, 통상적으로 8질량％ 미만, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1질량％ 이하이다.
이하, 이들 각종 염에 대하여 설명한다.
<디플루오로인산염>
디플루오로인산염의 카운터 양이온으로서는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 또는, NR27R28R29R30(식 중, R27 내지 R30은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기기를 나타낸다.)으로 표시되는 암모늄 등을 그의 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 리튬이 바람직하다.
상기 암모늄의 R27 내지 R30으로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소환 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R27 내지 R30이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소환 기인 것이 바람직하다.
디플루오로인산염의 구체예로서는, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨, 또는 디플루오로인산칼륨 등을 들 수 있고, 디플루오로인산리튬이 바람직하다.
디플루오로인산염은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 비수계 전해액 전량에 대한 디플루오로인산염의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 또한, 통상적으로 8질량％ 미만, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1질량％ 이하이다.
디플루오로인산염의 함유량이 이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
<플루오로술폰산염>
상기 플루오로술폰산염의 카운터 양이온으로서는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 또는, NR17R18R19R20(식 중, R17 내지 R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기기를 나타낸다.)으로 표시되는 암모늄 등을 그의 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 리튬이 바람직하다.
상기 암모늄의 R17 내지 R20으로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소환 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R17 내지 R20이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소환 기인 것이 바람직하다.
플루오로술폰산염의 구체예로서는,
플루오로술폰산리튬, 플루오로술폰산나트륨, 플루오로술폰산칼륨, 플루오로술폰산루비듐, 또는 플루오로술폰산세슘 등을 들 수 있고, 플루오로술폰산리튬이 바람직하다.
플루오로술폰산염은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 비수계 전해액 전량에 대한 플루오로술폰산염의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 또한, 통상적으로 8질량％ 미만, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1질량％ 이하이다.
플루오로술폰산염의 함유량이 이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
<플루오로붕소염>
상기 플루오로붕소염의 카운터 양이온으로서는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 또는, NR21R22R23R24(식 중, R21 내지 R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 암모늄 등을 그의 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 리튬이 바람직하다.
상기 암모늄의 R21 내지 R24로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소환 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R21 내지 R24가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소환 기인 것이 바람직하다.
플루오로붕소염의 구체예로서는,
LiBF4, LiB(CiF2i+1)j(F)4-j 등을 들 수 있고, LiBF4가 바람직하다. 또한, i는 1 내지 10의 정수, j는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
플루오로붕소염은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 비수계 전해액 전량에 대한 플루오로붕소염의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 또한, 통상적으로 3질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.3질량％ 이하이다.
플루오로붕소염의 함유량이 이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
<플루오로이미드염>
상기 플루오로이미드염의 카운터 양이온으로서는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 또는, NR31R32R33R34(식 중, R31 내지 R34는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 암모늄 등을 그의 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 리튬이 바람직하다.
상기 암모늄의 R31 내지 R34로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소환 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R31 내지 R34가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소환 기인 것이 바람직하다.
플루오로이미드염의 구체예로서는, LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, 또는 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)를 들 수 있고, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, 또는 LiN(C2F5SO2)2가 바람직하다.
플루오로이미드염은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 비수계 전해액 전량에 대한 플루오로이미드염의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 또한, 통상적으로 8질량％ 미만, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1질량％ 이하이다.
플루오로이미드염의 함유량이 이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
(옥살라토염)
옥살라토염은 일반식 (A), 또는 (α)로 표시되는 화합물의 분해물과 적합하게 반응하여, 복합적 피막을 형성할 수 있고, 초기의 전지 저항을 저감할 수 있는 점에서 바람직하다.
옥살라토염의 카운터 양이온으로서는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 또는, NR35R36R37R38(식 중, R35 내지 R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 암모늄 등을 그의 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 리튬이 바람직하다.
상기 암모늄의 R35 내지 R38로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소환 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R35 내지 R38이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소환 기인 것이 바람직하다.
옥살라토염의 구체예로서는, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 또는 리튬트리스(옥살라토)포스페이트를 들 수 있고, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 또는 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트가 바람직하고, 특히 리튬비스(옥살라토)보레이트가 바람직하다.
옥살라토염은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 비수계 전해액 전량에 대한 옥살라토염의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 또한, 통상적으로 8질량％ 미만, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1질량％ 이하이다.
옥살라토염의 함유량이 이 범위 내이면, 초기의 전지 저항 저감의 효과를 높이고, 또한 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
(플루오로실란 화합물)
플루오로실란 화합물은 일반식 (A), 또는 (α)로 표시되는 화합물의 분해물과 적합하게 반응하여, 복합적 피막을 형성할 수 있고, 초기의 전지 저항을 저감할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액에 있어서는, 플루오로실란 화합물을 포함하고 있어도 된다. 플루오로실란 화합물로서는, 분자 내에 적어도 하나의 규소-불소 결합(Si-F 결합)을 갖는 화합물이라면, 특별히 제한되지 않는다.
플루오로실란 화합물로서는, 플루오로트리메틸실란, 디메틸(플루오로)(비닐)실란, (알릴)디메틸(플루오로)실란, 디메틸(플루오로)(프로파르길)실란, 디비닐플루오로(메틸)실란, 플루오로트리비닐실란, 에티닐디메틸플루오로실란, 디플루오로디메틸실란, 디플루오로디비닐실란, 메틸트리플루오로실란, 트리플루오로비닐실란, 플루오로트리에틸실란, 디에틸(플루오로)(메틸)실란, 디에틸(플루오로)(비닐)실란, 에틸디비닐플루오로실란, 디에틸(플루오로)(에티닐)실란, (알릴)디에틸(플루오로)실란, 디에틸(플루오로)(프로파르길)실란, 디플루오로디에틸실란, 에틸디플루오로비닐실란, 트리플루오로에틸실란, 플루오로트리프로필실란, 트리플루오로프로필실란, 플루오로트리부틸실란, 트리플루오로부틸실란, 플루오로트리펜틸실란, 트리플루오로펜틸실란, 플루오로트리헥실실란, 트리플루오로헥실실란, 플루오로트리시클로헥실실란, 트리플루오로시클로헥실실란, 플루오로트리페닐실란, 플루오로트리톨루일실란, 플루오로트리벤질실란, 디플루오로디나프틸실란, 나프틸트리플루오로실란, 디비페닐디플루오로실란, 비페닐트리플루오로실란, (시클로헥실페닐)트리플루오로실란, 디(시클로헥실페닐)디플루오로실란, 플루오로트리(비페닐)실란, 또는 플루오로트리(시클로헥실페닐)실란 등의 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 바람직하게는 플루오로트리메틸실란, 디메틸(플루오로)(비닐)실란, 디메틸디플루오로실란, 또는 메틸(디플루오로)(비닐)실란이다.
플루오로실란 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 플루오로실란 화합물의 함유량(2종 이상인 경우에는 합계량)은 비수계 전해액 전량에 대하여 통상적으로 0.001질량％ 이상이며, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 또한, 통상적으로 3질량％ 이하이고, 바람직하게는 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다. 이 범위이면, 초기의 전지 저항의 저감 효과를 높이고, 또한, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등을 제어하기 쉽다.
(불포화 환상 카르보네이트)
본 명세서에 있어서 「불포화 환상 카르보네이트」란, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트이며, 탄소-탄소 이중 결합이나 탄소-탄소 삼중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트이면, 특별히 한정되지 않고 임의의 불포화 환상 카르보네이트를 사용할 수 있다.
불포화 환상 카르보네이트의 예로서는, 비닐렌카르보네이트류, 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카르보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카르보네이트류의 구체예로서는, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 또는 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카르보네이트류의 구체예로서는, 비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 또는 프로파르길에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 또는 에티닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 특히 비닐렌카르보네이트는, 안정적인 피막상의 구조물 형성에 기여할 수 있어, 보다 적합하게 사용된다.
불포화 환상 카르보네이트의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 80 이상이며, 또한 통상적으로 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 환상 카르보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다.
불포화 환상 카르보네이트는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 불포화 환상 카르보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 불포화 환상 카르보네이트의 함유량은, 비수계 전해액 전량에 대하여 통상적으로 0.001질량％ 이상이며, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 또한, 통상적으로 10질량％ 이하이고, 바람직하게는 8질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 불포화 환상 카르보네이트의 함유량이 상기 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지의 초기 저항의 저감 효과를 높이고, 또한, 충분한 고온 보존 특성이나 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽다.
(불소화 환상 카르보네이트)
본 명세서에 있어서 「불소화 환상 카르보네이트」란, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트이다.
불소화 환상 카르보네이트로서는, 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌기를 갖는 환상 카르보네이트의 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌카르보네이트 유도체이다. 에틸렌카르보네이트 유도체로서는, 예를 들어, 에틸렌카르보네이트 또는 알킬기(예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 4개의 알킬기)로 치환된 에틸렌카르보네이트의 불소화물을 들 수 있어, 그 중에서도 불소 원자가 1 내지 8개의 것이 바람직하다.
구체적으로는, 모노플루오로에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카르보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카르보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카르보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카르보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카르보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카르보네이트, 또는 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 모노플루오로에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카르보네이트 및 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이, 고이온 전도성을 부여하고, 또한 적합하게 계면 보호 피막을 형성하는 점에서 보다 바람직하다.
불소화 환상 카르보네이트는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 불소화 환상 카르보네이트는, 비수계 전해액의 보조제로서 사용해도 되고, 비수 용매로서 사용해도 된다. 비수 용매로서 사용하는 경우의 불소화 환상 카르보네이트의 함유량은, 비수계 전해액 전량에 대하여 통상적으로 8질량％ 이상이며, 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 12질량％ 이상이며, 또한, 통상적으로 85질량％ 이하이고, 바람직하게는 80질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 75질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지의 초기 저항의 저감 효과를 높이고, 또한, 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 방전 용량 유지율이 저하되는 것을 회피하기 쉽다.
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액에 있어서, 상기 불포화 환상 카르보네이트 또는 불소화 환상 카르보네이트가, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 및 플루오로에틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
불소화 환상 카르보네이트로서, 불포화 결합과 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트(이하, 「불소화 불포화 환상 카르보네이트」라고 약기하는 경우가 있다.)를 사용할 수 있다. 불소화 불포화 환상 카르보네이트는, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 불소 원자가 1개 또는 2개인 것이 바람직하다. 불소화 불포화 환상 카르보네이트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트로서는, 비닐렌카르보네이트 유도체, 또는 방향환 혹은 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카르보네이트 유도체 등을 들 수 있다.
비닐렌카르보네이트 유도체로서는, 4-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카르보네이트, 또는 4,5-디플루오로에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카르보네이트 유도체로서는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 또는 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 80 이상이며, 또한, 통상적으로 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불소화 환상 카르보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 불소화 불포화 환상 카르보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 전량에 대하여 통상적으로 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 또한, 통상적으로 5질량％ 이하, 바람직하게는 4질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지의 초기 저항의 저감 효과를 높이고, 또한, 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽다.
불소화된 염, 플루오로실란 화합물, 불포화 환상 카르보네이트, 불소화 환상 카르보네이트 및 옥살라토염 이외의 보조제(기타의 보조제의 함유량)는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액의 전량에 대하여 통상적으로 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 또한, 통상적으로 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 이 범위이면, 기타 보조제의 효과가 충분히 발현시키기 쉽고, 고온 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다. 기타의 보조제를 2종 이상 병용하는 경우에는, 기타의 보조제의 합계량이 상기 범위를 충족하도록 하면 된다.
<2. 비수계 전해액 전지>
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액 전지는, 정극 및 부극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 전지로서, 상술한 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액을 구비한다. 보다 상세하게는, 집전체 및 해당 집전체 표면의 적어도 일부에 정극 활물질층을 가지며 또한 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극과, 집전체 및 해당 집전체 표면의 적어도 일부에 부극 활물질층을 가지며 또한 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극과, 해당 비수계 전해액이 알칼리 금속염 및 비수계 용매와 함께, 상술한 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 일반식 (α)로 표시되는 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 구비한다.
<2-1. 전지 구성>
본 실시 형태의 비수계 전해액 전지는, 상기 비수계 전해액 이외의 구성에 대해서는, 종래 공지된 비수계 전해액 전지와 마찬가지이다. 통상적으로는 상기 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막(세퍼레이터)을 개재하여 정극과 부극이 적층되고, 이들이 케이스(외장체)에 수납된 형태를 갖는다.
본 실시 형태의 비수계 전해액 전지의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니고, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 또는 대형 등의 어느 것이어도 된다.
<2-2. 비수계 전해액>
비수계 전해액으로서는, 상술한 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액을 사용한다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 상기 비수계 전해액에 대하여 기타의 비수계 전해액을 배합하여 사용하는 것도 가능하다.
<2-3. 정극>
정극이란, 집전체 및 해당 집전체 표면의 적어도 일부에 정극 활물질을 갖는 것을 말한다. 기타의 구성은 종래 공지된 것을 채용할 수 있다.
정극 활물질로서는, 코발트산리튬이나, 적어도 Ni와 Co를 함유하고, 전이 금속 중 50몰％ 이상이 Ni와 Co인 전이 금속 산화물이며, 전기 화학적으로 금속 이온을 흡장·방출 가능한 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이 바람직하고, 리튬과 적어도 Ni와 Co를 함유하고, 전이 금속 중 60몰％ 이상이 Ni와 Co인 전이 금속 산화물이 바람직하다. Ni 및 Co는, 산화 환원의 전위가 이차 전지의 정극재로서 사용하기에 적합하고, 고용량 용도에 적합하기 때문이다.
그 중에서도, 하기 조성식 (11)로 표시되지는 전이 금속 산화물인 양태가 바람직하다.
Lia1Nib1Coc1Md1O2 …(11)
상기 식 (11) 중, a1, b1, c1 및 d1은, 0.90≤a1≤1.10, 0.50≤b1≤0.98, 0.01≤c1<0.50, 0.01≤d1<0.50의 수치를 나타내고, b1+c1+d1=1을 충족한다. M은 Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti 및 Er으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
조성식 (11) 중, 0.1≤d1<0.5의 수치를 나타내는 것이 바람직하다.
Ni나 Co의 조성비 및 그 밖의 금속종의 조성비를 상기 범위로 함으로써, 정극으로부터 전이 금속이 용출하기 어렵고, 또한, 가령 용출했다고 하더라도 Ni나 Co는 비수계 이차 전지 내에서의 악영향이 작다고 하는 이점이 있다.
적합한 구체예로서는, 예를 들어, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, Li1.05Ni0.50Co0.20Mn0.30O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 또는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 등을 들 수 있다.
<2-4. 부극>
부극이란, 집전체 및 해당 집전체 표면의 적어도 일부에 부극 활물질을 갖는 것을 말한다. 기타의 구성은 종래 공지된 것을 채용할 수 있다.
부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 것 이면, 특별히 제한은 없다. 구체예로서는, 탄소계 재료, Li와 합금화 가능한 금속 원소 및/또는 반금속 원소를 함유하는 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다. 사이클 특성 및 안전성이 양호하고 또한 연속 충전 특성도 우수한 점에서, 탄소계 재료, Li와 합금화 가능한 금속 입자 및 Li와 합금화 가능한 금속 원소 및/또는 반금속 원소를 함유하는 재료와 흑연 입자의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
탄소계 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소, 탄소 피복 흑연, 흑연 피복 흑연, 또는 수지 피복 흑연 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 천연 흑연이 바람직하다.
천연 흑연으로서는, 인상 흑연, 인편상 흑연 및/또는 이들 흑연을 원료로 구형화나 치밀화 등의 처리를 실시한 흑연 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입자의 충전성 또는 충방전 레이트 특성의 관점에서, 구형화 처리를 실시한 구상 혹은 타원체상의 흑연 입자가 특히 바람직하다.
흑연 입자의 평균 입자경(d50)은 통상적으로 1㎛ 이상, 100㎛ 이하이다.
Li와 합금화 가능한 금속 원소 및/또는 반금속 원소를 함유하는 재료로서는, 종래 공지된 어느 것이든 사용 가능한데, 용량과 사이클 수명의 점에서, 금속 입자는, 예를 들어, Sb, Si, Sn, Al, As, 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소 및/또는 반금속 원소를 함유하는 재료인 것이 바람직하다. 또한, Li와 합금화 가능한 금속 원소 및/또는 반금속 원소를 함유하는 재료가 금속 원소 및/또는 반금속 원소를 2종 이상 함유하는 경우, 당해 재료는, 이들 금속 원소 및/또는 반금속 원소의 합금을 포함하는 재료여도 된다.
또한, Li와 합금화 가능한 금속 원소 및/또는 반금속 원소를 함유하는 재료로서, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 또는 Si 함유 무기 화합물 등을 들 수 있다. 해당 화합물은, Li와 합금화 가능한 금속 원소 및/또는 반금속 원소를 함유하는 재료를 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
그 중에서도, 금속 Si(이하, Si라고 기재하는 경우가 있다) 또는 Si 함유 무기 화합물이 고용량화의 점에서 바람직하다.
또한, Li와 합금화 가능한 금속 원소 및/또는 반금속 원소를 함유하는 재료는, 후술하는 부극의 제조 시에 이미 Li와 합금화되어 있어도 되고, Si 또는 Si 함유 무기 화합물이 고용량화의 점에서 바람직하다.
본 명세서에서는, Si 또는 Si 함유 무기 화합물을 총칭하여 Si 화합물이라고 칭한다. Si 화합물로서는, 구체적으로는, SiOx(0≤x≤2) 등을 들 수 있다. Li와 합금화 가능한 금속 원소 및/또는 반금속 원소를 함유하는 재료로서는, 구체적으로는, LiySi(0<y≤4.4), Li2zSiO2+z(0<z≤2) 등을 들 수 있다. Si 화합물로서는, Si 산화물(SiOx, 0<x≤2)이 흑연과 비교하여 이론 용량이 큰 점에서 바람직하고, 비정질 Si 혹은 나노 사이즈의 Si 결정이, 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 출입이 쉽고, 고용량을 얻는 것이 가능한 점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 사용되는 Li와 합금화 가능한 금속 원소 및/또는 반금속 원소를 함유하는 재료와 흑연 입자의 혼합물은, 전술한 Li와 합금화 가능한 금속 원소 및/또는 반금속 원소를 함유하는 재료와 전술한 흑연 입자가 서로 독립적인 입자의 상태에서 혼합되어 있는 혼합체여도 되고, Li와 합금화 가능한 금속 원소 및/또는 반금속 원소를 함유하는 재료가 흑연 입자의 표면 또는 내부에 존재하고 있는 복합체여도 된다.
Li와 합금화 가능한 금속 원소 및/또는 반금속 원소를 함유하는 재료와 흑연 입자의 합계에 대한 Li와 합금화 가능한 금속 원소 및/또는 반금속 원소를 함유하는 재료의 함유 비율은, 통상적으로 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 보다 바람직하게는, 1.0질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0질량％ 이상이다. 또한, 통상적으로 99질량％ 이하, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하, 특히 바람직하게는 15질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10질량％ 이하이다.
<2-5. 세퍼레이터>
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해서, 통상적으로는 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액은, 통상적으로는 이 세퍼레이터에 함침시켜서 사용한다. 세퍼레이터는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 참고예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에 사용한 화합물을 이하에 나타내었다.
Figure pct00023
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Figure pct00038
Figure pct00039
<실시예 1 내지 23, 비교예 1 내지 21>
[정극의 제작]
정극 활물질로서 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물(Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2) 90질량부와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 7질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량부를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이것을 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 하였다.
[부극의 제작]
천연 흑연 98질량부에, 증점제 및 결착제로서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1질량％) 1질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량％) 1질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛의 구리박의 편면에 도포하여 건조시킨 후, 프레스하여 부극으로 하였다.
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 혼합물(체적비 EC:DEC:EMC=3:3:4)에, 전해질로서 충분히 건조시킨 LiPF6을 1.2mol/L(14.8질량％, 비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 또한, 비닐렌카르보네이트(VC) 및 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 각각 2.0질량％(비수계 전해액 중의 농도로서) 첨가했다(이하, 이것을 기준 전해액 1이라고 칭한다). 기준 전해액 1에 대하여 하기 표 1에 기재된 함유량으로 화합물 1 내지 17을 첨가하여 실시예 1 내지 17 및 비교예 2 내지 18의 비수계 전해액을 조제하였다. 비교예 1의 비수계 전해액은 기준 전해액 1 그자체를 사용하였다. 또한, 표 중의 「함유량(질량％)」은, 각 비수계 전해액 전체를 100질량％로 했을 때의 함유량이다.
[비수계 전해액 전지의 제조]
상기 정극, 부극 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 적층하여 전지 요소를 제작하였다. 이 전지 요소를 알루미늄(두께 40㎛)의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름을 포함하는 주머니 내에 정극과 부극의 단자를 돌출 설치시키면서 삽입한 후, 상기 조제 후의 비수계 전해액을 주머니 내에 주입하고, 진공 밀봉을 행하여, 라미네이트형의 비수계 전해액 전지를 제작하였다.
<비수계 전해액 전지의 평가>
[초기 컨디셔닝]
25℃의 항온조 중, 0.05C에 상당하는 전류로 6시간 정전류 충전한 후, 0.2C로 3.0V까지 방전하였다. 0.2C로 4.1V까지 CC-CV 충전을 행하였다. 그 후, 45℃, 72시간의 조건에서 에이징을 실시하였다. 그 후, 0.2C로 3.0V까지 방전하고, 라미네이트형 전지를 안정시켰다. 또한, 0.2C로 4.2V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 0.2C로 3.0V까지 방전하고, 초기 컨디셔닝을 행하였다.
[초기 컨디셔닝 발생 가스량 측정]
초기 컨디셔닝 후의 전지를 에탄올욕 중에 침지하여 체적을 측정하고, 초기 컨디셔닝 전후의 체적 변화로부터 발생 가스량을 구하고, 이것을 「초기 가스량」으로 하였다.
[초기 저항]
초기 컨디셔닝 후의 전지를 0.2C로 초기 방전 용량의 절반 용량이 되도록 CC-CV 충전을 행하였다. 이것을 25℃에서 각각 1.0C, 2.0C, 3.0C로 방전시켜, 그 5초 시의 전압을 측정하였다. 얻어진 1.0C, 2.0C, 3.0C에 있어서의 전류-전압 직선의 기울기의 평균값을 초기 저항으로 하였다.
하기 표 1에, 비교예 1의 초기 가스량을 100으로 했을 때의 초기 가스량의 값, 및 비교예 1의 초기 저항을 100으로 한 초기 저항의 값을 각각 나타낸다.
또한, 화합물 (A)란 일반식 (A)로 표시되는 화합물을, 화합물 (α)란 일반식 (α)로 표시되는 화합물을, 화합물 (α1)이란 일반식 (α1)로 표시되는 화합물을, 화합물 (α2)란 일반식 (α2)로 표시되는 화합물을, 기타의 화합물이란, 일반식 (A) 및 일반식 (α)로 표시되는 화합물과는 다른 화합물을 나타낸다.
Figure pct00040
표 1로부터, 실시예 1 내지 실시예 23에서 제조한 전지는, 비교예 1 내지 21에서 제조한 전지에 대하여 초기 가스량이 적고, 초기 저항도 작음을 알 수 있다.
비교예 1과 비교예 2, 7, 8, 9 및 13의 비교로부터, 식 (α)로 표시되는 화합물을 포함하지 않고, 식 (A)로 표시되는 B-O 구조를 갖는 화합물만을 포함하는 비수계 전해액을 사용한 경우, 초기 가스량이 비교예 1보다 많고, 초기 저항이 비교예 1보다 큰 경향을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 비교예 1과 비교예 3 내지 6, 10 내지 12, 및 14 내지 19의 비교로부터, 식 (A)로 표시되는 B-O 구조를 갖는 화합물을 포함하지 않고, 식 (α)로 표시되는 화합물만을 포함하는 비수계 전해액을 사용한 경우, 초기 가스량 및 초기 저항이 비교예 1보다 많은 경향을 나타냄을 알 수 있다. 이들로부터, 식 (A)로 표시되는 B-O 구조를 갖는 화합물 및 식 (α)로 표시되는 화합물을 포함하는 비수계 전해액을 사용하면 전지의 초기 가스량의 증가가 예상되는 바, 실시예 1 내지 23의 초기 가스량, 및 초기 저항은 저감되어 있고, 예상 외의 현저한 효과라고 할 수 있다.
또한, 식 (A)로 표시되는 B-O 구조를 갖는 화합물과, 식 (α)로 표시되는 화합물에는 해당하지 않는 화합물을 병용한 비교예 7 및 8은, 초기 가스량이 비교예 1보다 15 내지 62％ 증가하였다.
또한, 식 (α)로 표시되는 화합물과 화합물 (A) 및 화합물 (α)가 아닌 기타의 화합물을 병용한 비교예 10 내지 12에서 제조한 전지는, 실시예의 전지에서 보여지는 초기 가스량 및 초기 저항의 개선 효과는 얻어지지 않음을 알 수 있다. 추가로, 화합물 (A)가 아닌 B-O 구조를 갖는 화합물과 식 (α)로 표시되는 화합물을 병용한 비교예 14 및 15에서 제조한 전지도, 실시예의 전지에서 보여지는 초기 가스량 및 초기 저항의 개선 효과는 얻어지지 않는다.
실시예 19, 20 및 22와 비교예 1을 비교하면, 화합물 (A), 화합물 (α1) 및 화합물 (α2)를 가짐으로써도, 초기 가스량 및 초기 저항의 개선 효과가 얻어짐을 알 수 있다. 또한, 화합물 3과 같은 붕소 함유 쇄상 화합물의 경우에는, 초기 저항의 개선 효과가 보다 얻어짐을 알 수 있다.
실시예 5 및 7과 실시예 8 내지 11을 비교하면, 화합물 14 및 15와 같은 불소화된 염을 포함함으로써 초기 저항의 개선 효과가 보다 향상됨을 알 수 있다. 이것은, 화합물 (A) 및 화합물 (α)를 모두 포함하지 않고, 화합물 14 또는 15를 포함하는 비교예 20 또는 21의 결과로부터 보면, 예상 외의 현저한 효과라고 할 수 있다.
실시예 17과 실시예 18을 비교하면, 화합물 17과 같은 플루오로실란 화합물을 포함함으로써 초기 가스량 및 초기 저항의 개선 효과가 보다 향상됨을 알 수 있다.
실시예의 전지는, 주액 후의, 일반식 (α)로 표시되는 화합물과 일반식 (A)로 표시되는 B-O 구조를 갖는 화합물의 정극 활물질 및/또는 부극 활물질에의 흡착량이 많기 때문에, 첫회 충전 시에 전극에 국재화하고 있는 화합물이 전기 화학적으로 분해되어, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질 표면에 복합적인 절연 피막을 형성하기 때문이라고 추측된다.
이것으로부터, 일반식 (α)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 일반식 (A)로 표시되는 B-O 구조를 갖는 화합물을 조합함으로써, 전극에의 화합물의 흡착을 제어하여, 초기 가스의 발생 및 전지 저항의 상승을 적합하게 제어할 수 있다.

Claims (7)

  1. 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 그리고 부극을 구비하는 비수계 전해액 전지용의 비수계 전해액으로서, 해당 비수계 전해액이 알칼리 금속염 및 비수계 용매와 함께, 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하고, 또한 일반식 (α)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    Figure pct00041

    (식 (A) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다. 또한, R1 내지 R3은 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.)
    Figure pct00042

    (식 (α) 중, R89는, 수소 원자 또는 -SiR6R7R8로 표시되는 실릴기를 나타내고; R6 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다. R9는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 -SiRdReRf로 표시되는 실릴기를 나타낸다. Rd 내지 Rf는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다. Y는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, -NRg-SiRhRiRj로 표시되는 기, 또는 -NRg-H로 표시되는 기를 나타낸다. Rg는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. Rh 내지 Rj는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다. R9와 Rg는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 함유량이 비수계 전해액의 전량에 대하여 1.0×10-3질량％ 이상 10질량％ 이하인, 비수계 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (α)로 표시되는 화합물의 함유량이 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01질량ppm 이상 0.5질량％ 이하인, 비수계 전해액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 일반식 (α)로 표시되는 화합물의 함유량에 대한 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 함유량의 질량비가 1.0 이상 10000 이하인, 비수계 전해액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물이 일반식 (A')로 표시되는 화합물 또는 일반식 (A'')로 표시되는 화합물인, 비수계 전해액.
    Figure pct00043

    (일반식 (A') 중, R12 내지 R14는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, Xa는 적어도 3가 또는 5가의 헤테로 원자이다.)
    Figure pct00044

    (일반식 (A'') 중, R1a 내지 R3a는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 트리알킬실릴기를 나타내고, 적어도 하나가 헤테로 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 트리알킬실릴기이다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물이 붕산트리에탄올아민 또는 트리스트리메틸실릴보레이트인, 비수계 전해액.
  7. 정극 및 부극과, 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 전지로서, 해당 비수계 전해액이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액인, 비수계 전해액 전지.
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