CN115621044B - 一种高安全性电容器用阻燃电解液及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高安全性电容器用阻燃电解液及其制备工艺；本发明为增强电解液的阻燃效果，制备了六氯环三磷腈基的阻燃剂，使用具有高反应活性的3‑丁烯‑1‑胺对六氯环三磷腈中的部分Cl原子进行取代，为控制反应进度，本发明在反应过程中对各物质添加量、反应顺序、反应温度与滴加时间进行了严格限定，确保3‑丁烯‑1‑胺不会对六氯环三磷腈中的全部Cl原子进行取代，从而防止由于阻燃剂空间位阻效应增加，造成电解液粘度上升，使电容器的充放电速率下降。同时本发明制备的阻燃剂在本发明制备的电解液中具有良好的溶解性，二者相容性强，不会发生聚沉现象，性能稳定，可靠性强，在制备高安全性电容器方面有着广阔的应用空间。
Description
技术领域
本发明涉及电解液技术领域，具体为一种高安全性电容器用阻燃电解液及其制备工艺。
背景技术
电容器作为应用广泛的一类储能工具，具有充放电时间短、输出功率高以及可循环使用时间长的优点；在电容器问世的几十年间电容器的制备技术得到了长足的发展；其中电解液作为决定电容器工作温度区间与最高工作电压的决定性因素，在电容器的应用中起着至关重要的作用。现有电容器电解液一般分为有机电解液与无机电解液，有机电解液分解电压大，具有较宽的电化学窗口与离子导电率，且相较于无机电解液有着更广的工作温度区间，已逐渐被越多的电容器所应用，但是相较于无机电解液，有机电解液的闪点较低且易燃，具有较大的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高安全性电容器用阻燃电解液及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高安全性电容器用阻燃电解液，具有以下特征：所述高安全性电容器用阻燃电解液由有机溶剂与电解质盐组成；
其中所述电解质盐为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；所述电解质盐在电解液中浓度为0.7-1.6mol/L；
按重量份数计，所述有机溶剂包括以下组分：50-80份主体溶剂、7-20份阻燃剂与0.5-1.5份吸氢剂组成；
其中，所述阻燃剂为3-丁烯-1-胺改性环三磷腈。
进一步的，所述主体溶剂为乙腈与碳酸酯的混合物，其中，乙腈与碳酸酯的质量比为（1-1.2）：（0.8-1）。
进一步的，所述吸氢剂为对硝基苯甲醇、间硝基乙酰苯中的任意一种。
进一步的，所述碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的任意一种。
一种高安全性电容器用阻燃电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备阻燃剂：
S11.将六氯环三磷腈溶于无水石油醚内，抽滤去除杂质后，真空干燥获得纯净的六氯环三磷腈；
S12.将3-丁烯-1-胺与缚酸剂溶于四氢呋喃溶液内，以500-600rpm的速率搅拌混合0.5-1h后，得到混合溶液A；
S13.将纯净的六氯环三磷腈溶于四氢呋喃中，充入氮气保护，以600-800rpm的速率搅拌0.5-1h后，得到混合溶液B；
S14.对混合溶液B进行冰水浴，待混合溶液B体系温度稳定后，缓慢匀速滴加混合溶液A，滴加完成后，继续搅拌反应6-8h，反应结束后进行抽滤，并收集滤液；
S15.将乙醇钠溶于四氢呋喃溶液内，缓慢滴加入滤液中，水浴升温并回流反应18-24h，反应结束后，旋蒸反应产物去除多余溶剂，使用超纯水洗涤5-8次后，真空干燥24h，即可得3-丁烯-1-胺改性环三磷腈；
S2.将吸氢剂加入至主体溶剂内，搅拌混合后升温至105-115℃，保温0.5-1h，降温至90-100℃，加入3-丁烯-1-胺改性环三磷腈，混合均匀后，冷却至50-60℃，加入电解质盐，冷却至室温，即可得高安全性电容器用阻燃电解液。
进一步的，按摩尔份数计，所述六氯环三磷腈、3-丁烯-1-胺、缚酸剂与乙醇钠的摩尔比为（1-1.2）：（2.7-3.4）：（0.1-0.15）：（3-5）。
进一步的，所述缚酸剂为二异丙基乙胺。
进一步的，步骤S14中，滴加混合溶液A时，滴加时长控制为3-4h。
进一步的，步骤S15中，水浴升温温度为60-65℃。
为了提升电解液的阻燃性能，本发明以六氯环三磷腈为单体，对其进行了3-丁烯-1-胺的接枝改性。
六氯环三磷腈是一类由N、P元素交替排列形成的环状体，每一个P原子上均接有两个活泼Cl原子，可以发生亲核取代反应，生成各类环三磷腈的衍生物。本发明为了进一步增强六氯环三磷腈的阻燃效果，使用了含有N元素的3-丁烯-1-胺部分接枝替换了六氯环三磷腈上的Cl元素，增加N元素含量，从而提升环三磷腈中N元素的占比，增强其阻燃效能。
3-丁烯-1-胺自身结构中含有不饱和双键，具有较高的反应活性。在室温下，3-丁烯-1-胺与六氯环三磷腈之间的反应非常迅速3-丁烯-1-胺会迅速地将六氯环三磷腈上的全部Cl原子替换取代，但这样会造成3-丁烯-1-胺改性环三磷腈的分子量增大，且本发明所使用的3-丁烯-1-胺为链状结构，当其取代六氯环三磷腈上的Cl原子后，会造成3-丁烯-1-胺改性环三磷腈的空间位阻效应增加，使电解液粘度上升，不利于电子的快速传输，电容器的充放电速率下降，影响电容器的电力学性能；因此本发明严格限定了3-丁烯-1-胺与六氯环三磷腈的量，防止3-丁烯-1-胺过量，造成阻燃剂粘度上升，影响电解液电传输效率。
此外本发明还严格限定了混合溶液A与混合溶液B的滴加顺序，并且对混合溶液B进行了冰水浴处理，待混合溶液B体系降温至稳定后，体系反应活性降至最低，开始缓慢向其内部滴加溶有3-丁烯-1-胺的混合溶液A，同时本发明还对滴加时间进行了严格限定，以避免滴加速率过快造成3-丁烯-1-胺仅与部分六氯环三磷腈反应，生成Cl原子全替换的3-丁烯-1-胺改性环三磷腈。
当电解液发生燃烧反应时，电解液中的3-丁烯-1-胺改性环三磷腈会首先发生吸热反应，降低体系温度，之后阻燃剂受热分解，产生自由基，并捕捉游离自由基与其反应，从而终止游离自由基引起的连锁反应；此外，3-丁烯-1-胺改性环三磷腈受热分解后会产生含有N、P元素的不可燃气体，冲淡燃烧区域的可燃气体并降低氧气浓度，阻止燃烧反应的继续，从而达到阻燃的目的。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明为增强电解液的阻燃效果，制备了六氯环三磷腈基的阻燃剂，使用具有高反应活性的3-丁烯-1-胺对六氯环三磷腈中的部分Cl原子进行取代，为控制反应进度，本发明在反应过程中对各物质添加量、反应顺序、反应温度与滴加时间进行了严格限定，确保3-丁烯-1-胺不会对六氯环三磷腈中的全部Cl原子进行取代，从而防止由于阻燃剂空间位阻效应增加，造成电解液粘度上升，使电容器的充放电速率下降。同时本发明制备的阻燃剂在本发明制备的电解液中具有良好的溶解性，二者相容性强，不会发生聚沉现象，性能稳定，可靠性强，在制备高安全性电容器方面有着广阔的应用空间。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1.
一种高安全性电容器用阻燃电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备阻燃剂：
S11.按摩尔份数计，将1份六氯环三磷腈溶于10份无水石油醚内，抽滤去除杂质后，真空干燥24h，获得纯净的六氯环三磷腈；
S12.将2.7份3-丁烯-1-胺与0.1份二异丙基乙胺溶于30份四氢呋喃溶液内，以600rpm的速率搅拌混合0.5h后，得到混合溶液A；
S13.将纯净的六氯环三磷腈溶于30份四氢呋喃中，充入氮气保护，以600rpm的速率搅拌0.5h后，得到混合溶液B；
S14.对混合溶液B进行冰水浴，待混合溶液B体系温度稳定后，将混合溶液A在3h内匀速滴加进混合溶液B中，滴加完成后，继续搅拌反应6h，反应结束后进行抽滤，并收集滤液；
S15.将3份乙醇钠溶于30份四氢呋喃溶液内，并缓慢滴加入滤液中，水浴升温60℃并回流反应18h，反应结束后，旋蒸反应产物去除多余溶剂，并使用超纯水洗涤5次后，真空干燥24h，即可得3-丁烯-1-胺改性环三磷腈；
S2.按重量份数计，将0.5份对硝基苯甲醇吸氢剂加入至由28份丁腈与22份碳酸乙烯酯组成的主体溶剂内，搅拌混合后升温至105℃，保温0.5h，之后将溶液降温至90℃，加入7份上述制备的3-丁烯-1-胺改性环三磷腈阻燃剂，混合均匀后，冷却至50℃，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使电解液中1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐浓度达到0.7mol/L，冷却至室温，即可得高安全性电容器用阻燃电解液。
实施例2.
与实施例1相比，本实施例增加了步骤S12中的3-丁烯-1-胺的添加量；
一种高安全性电容器用阻燃电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备阻燃剂：
S11.按摩尔份数计，将1份六氯环三磷腈溶于10份无水石油醚内，抽滤去除杂质后，真空干燥24h，获得纯净的六氯环三磷腈；
S12.将3.4份3-丁烯-1-胺与0.1份二异丙基乙胺溶于30份四氢呋喃溶液内，以600rpm的速率搅拌混合0.5h后，得到混合溶液A；
S13.将纯净的六氯环三磷腈溶于30份四氢呋喃中，充入氮气保护，以600rpm的速率搅拌0.5h后，得到混合溶液B；
S14.对混合溶液B进行冰水浴，待混合溶液B体系温度稳定后，将混合溶液A在3h内匀速滴加进混合溶液B中，滴加完成后，继续搅拌反应6h，反应结束后进行抽滤，并收集滤液；
S15.将3份乙醇钠溶于30份四氢呋喃溶液内，并缓慢滴加入滤液中，水浴升温60℃并回流反应18h，反应结束后，旋蒸反应产物去除多余溶剂，并使用超纯水洗涤5次后，真空干燥24h，即可得3-丁烯-1-胺改性环三磷腈；
S2.按重量份数计，将0.5份对硝基苯甲醇吸氢剂加入至由28份丁腈与22份碳酸乙烯酯组成的主体溶剂内，搅拌混合后升温至105℃，保温0.5h，之后将溶液降温至90℃，加入7份上述制备的3-丁烯-1-胺改性环三磷腈阻燃剂，混合均匀后，冷却至50℃，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使电解液中1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐浓度达到0.7mol/L，冷却至室温，即可得高安全性电容器用阻燃电解液。
实施例3.
与实施例1相比，本对比例增加了步骤S11中六氯环三磷腈的添加量；
一种高安全性电容器用阻燃电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备阻燃剂：
S11.按摩尔份数计，将1.2份六氯环三磷腈溶于10份无水石油醚内，抽滤去除杂质后，真空干燥24h，获得纯净的六氯环三磷腈；
S12.将2.7份3-丁烯-1-胺与0.1份二异丙基乙胺溶于30份四氢呋喃溶液内，以600rpm的速率搅拌混合0.5h后，得到混合溶液A；
S13.将纯净的六氯环三磷腈溶于30份四氢呋喃中，充入氮气保护，以600rpm的速率搅拌0.5h后，得到混合溶液B；
S14.对混合溶液B进行冰水浴，待混合溶液B体系温度稳定后，将混合溶液A在3h内匀速滴加进混合溶液B中，滴加完成后，继续搅拌反应6h，反应结束后进行抽滤，并收集滤液；
S15.将3份乙醇钠溶于30份四氢呋喃溶液内，并缓慢滴加入滤液中，水浴升温60℃并回流反应18h，反应结束后，旋蒸反应产物去除多余溶剂，并使用超纯水洗涤5次后，真空干燥24h，即可得3-丁烯-1-胺改性环三磷腈；
S2.按重量份数计，将0.5份对硝基苯甲醇吸氢剂加入至由28份丁腈与22份碳酸乙烯酯组成的主体溶剂内，搅拌混合后升温至105℃，保温0.5h，之后将溶液降温至90℃，加入7份上述制备的3-丁烯-1-胺改性环三磷腈阻燃剂，混合均匀后，冷却至50℃，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使电解液中1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐浓度达到0.7mol/L，冷却至室温，即可得高安全性电容器用阻燃电解液。
实施例4.
与实施例1相比，本实施例增加了步骤S2中3-丁烯-1-胺改性环三磷腈阻燃剂的添加量；
一种高安全性电容器用阻燃电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备阻燃剂：
S11.按摩尔份数计，将1份六氯环三磷腈溶于10份无水石油醚内，抽滤去除杂质后，真空干燥24h，获得纯净的六氯环三磷腈；
S12.将2.7份3-丁烯-1-胺与0.1份二异丙基乙胺溶于30份四氢呋喃溶液内，以600rpm的速率搅拌混合0.5h后，得到混合溶液A；
S13.将纯净的六氯环三磷腈溶于30份四氢呋喃中，充入氮气保护，以600rpm的速率搅拌0.5h后，得到混合溶液B；
S14.对混合溶液B进行冰水浴，待混合溶液B体系温度稳定后，将混合溶液A在3h内匀速滴加进混合溶液B中，滴加完成后，继续搅拌反应6h，反应结束后进行抽滤，并收集滤液；
S15.将3份乙醇钠溶于30份四氢呋喃溶液内，并缓慢滴加入滤液中，水浴升温60℃并回流反应18h，反应结束后，旋蒸反应产物去除多余溶剂，并使用超纯水洗涤5次后，真空干燥24h，即可得3-丁烯-1-胺改性环三磷腈；
S2.按重量份数计，将0.5份对硝基苯甲醇吸氢剂加入至由28份丁腈与22份碳酸乙烯酯组成的主体溶剂内，搅拌混合后升温至105℃，保温0.5h，之后将溶液降温至90℃，加入20份上述制备的3-丁烯-1-胺改性环三磷腈阻燃剂，混合均匀后，冷却至50℃，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使电解液中1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐浓度达到0.7mol/L，冷却至室温，即可得高安全性电容器用阻燃电解液。
实施例5.
一种高安全性电容器用阻燃电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备阻燃剂：
S11.按摩尔份数计，将1.2份六氯环三磷腈溶于10份无水石油醚内，抽滤去除杂质后，真空干燥24h，获得纯净的六氯环三磷腈；
S12.将3.4份3-丁烯-1-胺与0.15份二异丙基乙胺溶于30份四氢呋喃溶液内，以600rpm的速率搅拌混合0.5h后，得到混合溶液A；
S13.将纯净的六氯环三磷腈溶于30份四氢呋喃中，充入氮气保护，以800rpm的速率搅拌0.5h后，得到混合溶液B；
S14.对混合溶液B进行冰水浴，待混合溶液B体系温度稳定后，将混合溶液A在4h内匀速滴加进混合溶液B中，滴加完成后，继续搅拌反应6h，反应结束后进行抽滤，并收集滤液；
S15.将5份乙醇钠溶于30份四氢呋喃溶液内，并缓慢滴加入滤液中，水浴升温65℃并回流反应24h，反应结束后，旋蒸反应产物去除多余溶剂，并使用超纯水洗涤8次后，真空干燥24h，即可得3-丁烯-1-胺改性环三磷腈；
S2.按重量份数计，将1.5份对硝基苯甲醇吸氢剂加入至由44份丁腈与36份碳酸乙烯酯组成的主体溶剂内，搅拌混合后升温至115℃，保温1h，之后将溶液降温至100℃，加入20份上述制备的3-丁烯-1-胺改性环三磷腈阻燃剂，混合均匀后，冷却至50℃，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使电解液中1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐浓度达到1.6mol/L，冷却至室温，即可得高安全性电容器用阻燃电解液。
对比例1.
与实施例1相比，本对比例未添加阻燃剂；
一种高安全性电容器用阻燃电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，将0.5份对硝基苯甲醇吸氢剂加入至由28份丁腈与22份碳酸乙烯酯组成的主体溶剂内，搅拌混合后升温至105℃，保温0.5h，冷却至50℃，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使电解液中1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐浓度达到0.7mol/L，冷却至室温，即可得高安全性电容器用阻燃电解液。
对比例2.
与实施例1相比，本对比例使用六氯环三磷腈等量替代本发明制备的3-丁烯-1-胺改性环三磷腈阻燃剂。
一种高安全性电容器用阻燃电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，将0.5份对硝基苯甲醇吸氢剂加入至由28份丁腈与22份碳酸乙烯酯组成的主体溶剂内，搅拌混合后升温至105℃，保温0.5h，之后将溶液降温至90℃，加入7份六氯环三磷腈，混合均匀后，冷却至50℃，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使电解液中1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐浓度达到0.7mol/L，冷却至室温，即可得高安全性电容器用阻燃电解液。
对比例3.
与实施例1相比，本对比例增加了3-丁烯-1-胺与六氯环三磷腈的摩尔比，增加了3-丁烯-1-胺的添加量；
一种高安全性电容器用阻燃电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备阻燃剂：
S11.按摩尔份数计，将1份六氯环三磷腈溶于10份无水石油醚内，抽滤去除杂质后，真空干燥24h，获得纯净的六氯环三磷腈；
S12.将6份3-丁烯-1-胺与0.1份二异丙基乙胺溶于30份四氢呋喃溶液内，以600rpm的速率搅拌混合0.5h后，得到混合溶液A；
S13.将纯净的六氯环三磷腈溶于30份四氢呋喃中，充入氮气保护，以600rpm的速率搅拌0.5h后，得到混合溶液B；
S14.对混合溶液B进行冰水浴，待混合溶液B体系温度稳定后，将混合溶液A在3h内匀速滴加进混合溶液B中，滴加完成后，继续搅拌反应6h，反应结束后进行抽滤，并收集滤液；
S15.将3份乙醇钠溶于30份四氢呋喃溶液内，并缓慢滴加入滤液中，水浴升温60℃并回流反应18h，反应结束后，旋蒸反应产物去除多余溶剂，并使用超纯水洗涤5次后，真空干燥24h，即可得3-丁烯-1-胺改性环三磷腈；
S2.按重量份数计，将0.5份对硝基苯甲醇吸氢剂加入至由28份丁腈与22份碳酸乙烯酯组成的主体溶剂内，搅拌混合后升温至105℃，保温0.5h，之后将溶液降温至90℃，加入7份上述制备的3-丁烯-1-胺改性环三磷腈阻燃剂，混合均匀后，冷却至50℃，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使电解液中1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐浓度达到0.7mol/L，冷却至室温，即可得高安全性电容器用阻燃电解液。
对比例4.
与实施例1相比，本对比例未对混合溶液B进行冰水浴处理，并且更改了混合溶液A与混合溶液B的滴加顺序；
一种高安全性电容器用阻燃电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备阻燃剂：
S11.按摩尔份数计，将1份六氯环三磷腈溶于10份无水石油醚内，抽滤去除杂质后，真空干燥24h，获得纯净的六氯环三磷腈；
S12.将2.7份3-丁烯-1-胺与0.1份二异丙基乙胺溶于30份四氢呋喃溶液内，以600rpm的速率搅拌混合0.5h后，得到混合溶液A；
S13.将纯净的六氯环三磷腈溶于30份四氢呋喃中，充入氮气保护，以600rpm的速率搅拌0.5h后，得到混合溶液B；
S14.对将混合溶液B在3h内匀速滴加进混合溶液A中，滴加完成后，继续搅拌反应6h，反应结束后进行抽滤，并收集滤液；
S15.将3份乙醇钠溶于30份四氢呋喃溶液内，并缓慢滴加入滤液中，水浴升温60℃并回流反应18h，反应结束后，旋蒸反应产物去除多余溶剂，并使用超纯水洗涤5次后，真空干燥24h，即可得3-丁烯-1-胺改性环三磷腈；
S2.按重量份数计，将0.5份对硝基苯甲醇吸氢剂加入至由28份丁腈与22份碳酸乙烯酯组成的主体溶剂内，搅拌混合后升温至105℃，保温0.5h，之后将溶液降温至90℃，加入7份上述制备的3-丁烯-1-胺改性环三磷腈阻燃剂，混合均匀后，冷却至50℃，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使电解液中1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐浓度达到0.7mol/L，冷却至室温，即可得高安全性电容器用阻燃电解液。
对比例5.
与实施例1相比，本对比例降低了3-丁烯-1-胺与六氯环三磷腈的摩尔比，减少了3-丁烯-1-胺的添加量；
一种高安全性电容器用阻燃电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备阻燃剂：
S11.按摩尔份数计，将1份六氯环三磷腈溶于10份无水石油醚内，抽滤去除杂质后，真空干燥24h，获得纯净的六氯环三磷腈；
S12.将1份3-丁烯-1-胺与0.1份二异丙基乙胺溶于30份四氢呋喃溶液内，以600rpm的速率搅拌混合0.5h后，得到混合溶液A；
S13.将纯净的六氯环三磷腈溶于30份四氢呋喃中，充入氮气保护，以600rpm的速率搅拌0.5h后，得到混合溶液B；
S14.对混合溶液B进行冰水浴，待混合溶液B体系温度稳定后，将混合溶液A在3h内匀速滴加进混合溶液B中，滴加完成后，继续搅拌反应6h，反应结束后进行抽滤，并收集滤液；
S15.将3份乙醇钠溶于30份四氢呋喃溶液内，并缓慢滴加入滤液中，水浴升温60℃并回流反应18h，反应结束后，旋蒸反应产物去除多余溶剂，并使用超纯水洗涤5次后，真空干燥24h，即可得3-丁烯-1-胺改性环三磷腈；
S2.按重量份数计，将0.5份对硝基苯甲醇吸氢剂加入至由28份丁腈与22份碳酸乙烯酯组成的主体溶剂内，搅拌混合后升温至105℃，保温0.5h，之后将溶液降温至90℃，加入7份上述制备的3-丁烯-1-胺改性环三磷腈阻燃剂，混合均匀后，冷却至50℃，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使电解液中1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐浓度达到0.7mol/L，冷却至室温，即可得高安全性电容器用阻燃电解液。
检测：使用电容器芯子浸泡上述电解液，待完全浸泡后取出并擦干表面多余电解液，使用酒精灯灼烧电容器芯子边缘，保持10s后离开，观察其表面燃烧情况以及燃烧时间t1，燃烧结束后，继续使用酒精灯灼烧相同位置10s，继续观察其表面燃烧情况以及燃烧时间t2，继续使用酒精灯灼烧相同位置10s，观察其表面燃烧情况以及燃烧时间t3；使用电导率仪测试实施例1-5与对比例1-5的电导率；检测结果见下表：
| 项目 | t1（s） | t2（s） | t3（s） | 电导率（mS/cm） |
| 实施例1 | 不燃 | 不燃 | 小于10s | 0.88 |
| 实施例2 | 不燃 | 不燃 | 小于5s | 0.87 |
| 实施例3 | 不燃 | 不燃 | 小于15s | 0.89 |
| 实施例4 | 不燃 | 不燃 | 不燃 | 0.84 |
| 实施例5 | 不燃 | 不燃 | 不燃 | 1.69 |
| 对比例1 | 持续燃烧 | 持续燃烧 | 持续燃烧 | 0.93 |
| 对比例2 | 不燃 | 小于10s | 小于60s | 0.91 |
| 对比例3 | 不燃 | 不燃 | 不燃 | 0.83 |
| 对比例4 | 不燃 | 小于5s | 小于5s | 0.87 |
| 对比例5 | 不燃 | 小于5s | 小于30s | 0.9 |
通过实施例1-5与对比例1-的对比可以发现，本发明所制备的3-丁烯-1-胺改性环三磷腈阻燃剂具有优异的阻燃性能，且随着添加量的增加，阻燃效果愈加显著；通过实施例1-3与对比例2、3、5的对比可以发现，本发明制备的阻燃剂3-丁烯-1-胺对Cl原子的取代率越高，其阻燃效果越好，但随着取代率的提高，阻燃剂的空间位阻效应增加，使电解液粘度上升，造成了电解液电导率的下降；之后结合实施例1与对比例4的对比可以发现，虽然3-丁烯-1-胺所取代的Cl原子总数一致，但是在不控制反应进程的情况下，使用六氯环三磷腈溶液滴入3-丁烯-1-胺溶液，会导致3-丁烯-1-胺优先将部分六氯环三磷腈中的Cl全部取代，直至3-丁烯-1-胺消耗完毕，无法反应剩余滴加进入的六氯环三磷腈，最终形成六氯环三磷腈与3-丁烯-1-胺改性环三磷腈的混合物，造成阻燃剂的阻燃性下降，影响阻燃效果，同时全取代的3-丁烯-1-胺改性环三磷腈具有较大的空间位阻效应，同样会造成电解液电导率的降低。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高安全性电容器用阻燃电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备阻燃剂：
S11.将六氯环三磷腈溶于无水石油醚内，抽滤去除杂质后，真空干燥获得纯净的六氯环三磷腈；
S12.将2.7-3.4摩尔份3-丁烯-1-胺与0.1-0.15摩尔份缚酸剂溶于四氢呋喃溶液内，以500-600rpm的速率搅拌混合0.5-1h后，得到混合溶液A；
S13.将1-1.2摩尔份纯净的六氯环三磷腈溶于四氢呋喃中，充入氮气保护，以600-800rpm的速率搅拌0.5-1h后，得到混合溶液B；
S14.对混合溶液B进行冰水浴，待混合溶液B体系温度稳定后，缓慢匀速滴加混合溶液A，滴加时长控制为3-4h，滴加完成后，继续搅拌反应6-8h，反应结束后进行抽滤，并收集滤液；
S15.将3-5摩尔份乙醇钠溶于四氢呋喃溶液内，缓慢滴加入滤液中，水浴升温至60-65℃，并回流反应18-24h，反应结束后，旋蒸反应产物去除多余溶剂，使用超纯水洗涤5-8次后，真空干燥24h，即可得3-丁烯-1-胺改性环三磷腈；
S2.将吸氢剂加入至主体溶剂内，搅拌混合后升温至105-115℃，保温0.5-1h，降温至90-100℃，加入3-丁烯-1-胺改性环三磷腈，混合均匀后，冷却至50-60℃，加入电解质盐，冷却至室温，即可得高安全性电容器用阻燃电解液。
2.根据权利要求1所述的一种高安全性电容器用阻燃电解液的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为二异丙基乙胺。
3.根据权利要求1所述的一种高安全性电容器用阻燃电解液的制备方法，其特征在于：所述电解质盐为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；所述电解质盐在电解液中浓度为0.7-1.6mol/L；
按重量份数计，所述有机溶剂包括以下组分：50-80份主体溶剂、7-20份阻燃剂与0.5-1.5份吸氢剂。
4.根据权利要求1所述的一种高安全性电容器用阻燃电解液的制备方法，其特征在于：所述主体溶剂为乙腈与碳酸酯的混合物，其中，乙腈与碳酸酯的质量比为（1-1.2）：（0.8-1）。
5.根据权利要求1所述的一种高安全性电容器用阻燃电解液的制备方法，其特征在于：所述吸氢剂为对硝基苯甲醇、间硝基乙酰苯中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种高安全性电容器用阻燃电解液的制备方法，其特征在于：所述碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的任意一种。
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