CN111205322A

CN111205322A - 2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸锂及其复配物用于阻燃电解质的制备

Info

Publication number: CN111205322A
Application number: CN202010028563.7A
Authority: CN
Inventors: 王素文; 李忠芳; 郭辉; 孙鹏; 崔伟慧
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2020-01-11
Filing date: 2020-01-11
Publication date: 2020-05-29
Anticipated expiration: 2040-01-11
Also published as: CN111205322B

Abstract

本发明提供一种高磷酸含锂的2,4,6‑三氧代‑1,3,5‑三嗪‑三磷酸基锂盐及溶剂、添加剂等复配得到的锂离子电池阻燃电解质的制备方法，高的磷酸基与锂离子含量，在实现阻燃效果的前提下，提供多个锂离子附着位点，提高电解液中锂离子浓度，并减少了阻燃添加剂的使用。其特征在于，首先用亚磷酸三酯取代三氯异氰尿酸上的高活性氯，得到磷酸酯类化合物；再将酯类化合物水解得到磷酸基产物；其锂盐、中间体磷酸酯及其它添加剂溶解到有机溶剂中复配得到新型阻燃锂离子电池电解质，本发明所述的新型电解质可用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池的电解质。

Description

2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸锂及其复配物用于阻燃电解质的制备

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池阻燃电解质的制备方法，可以不但可以提高电解质的电导率，而且该电解质还有很好的阻燃效果，可用于锂离子电池、锂-氧电池或锂-硫电池领域。

背景技术

电解质作为锂电池的重要组成部分，对提升锂离子电池的循环稳定性能和能量密度等起到关键作用。而锂离子电解液多由有机溶剂和导电锂盐组成，在使用过程中，可能存在的热冲击、过充放等问题提高电池工作温度或锂枝晶等现象的存在，导致其电解质膜被破坏及电池内部短路，出现热失控现象。锂离子电池的安全事故，80％以上与热失控相关，这主要归因为锂离子电池普遍采用介电常数高且相容性好，但易燃的碳酸酯类作为电解质的溶剂，因此在兼顾安全性和电化学性能下，最直接、有效和经济地提高安全性的方法就是阻燃剂的添加。

锂离子电池用阻燃剂大致可分为含磷阻燃剂、含氟阻燃剂、含氮阻燃剂和复合阻燃剂。含磷阻燃剂以自由基捕捉机理为主，磷酸三甲酯(TMP)和磷酸三乙酯(TEP)是最早研究的阻燃添加剂，阻燃效果优异，例如专利文献CN 108615939A公开了一种新型锂离子电池电解液阻燃添加剂，采用甲基磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯类混合，使易燃有机电解液变成不易燃或不可燃，降低电池放热值和电池自热率的作用，同时也可提高电解液自身的热稳定性。专利文献CN 107293790A公开了一种阻燃锂离子电池电解液，氟代烷氧硅基聚磷腈类阻燃剂，由于含有P、N、Si、F等多种阻燃元素协同使得阻燃效率很高，且磷腈可吸热降解生成磷酸盐，偏磷酸盐和多聚磷酸盐及不可燃性气体，在阻燃材料表面形成非挥发性的保护膜以隔绝空气，从而抑制燃烧。但阻燃剂的添加必然导致电解质中锂盐含量的降低，存在锂离子浓度较低影响锂离子电池的高倍率传输等的问题。

锂盐是电解液中锂离子的提供者。目前，常见的锂盐有LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiAsF₆(六氟砷酸锂)、(高氯酸锂)等，LiClO₄具有氧化性能，LiAsF₆中的As有一定的毒性，LiPF₆虽然其具有优异的氧化稳定性，但其遇水易分解。所以，能溶解在有机溶剂中，无毒、不怕水的廉价、高电导率的锂盐的开发研究是非常重要的课题。当今锂离子电池另一个亟待解决的问题是解决电池的阻燃问题，所以阻燃电解质的研究成为当今锂离子电池行业需要解决的最重要问题之一。且较低的锂离子浓度，难以满足高性能锂离子电池的需求。目前，高磷酸基和锂离子含量的阻燃电解质较少报道，2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸基锂盐未见报道。

发明内容

为了解决当今锂离子电池安全性问题，针对现有技术的不足，发明了一种含高磷酸锂的化合物—2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸基锂盐(LiTPA)，该锂盐可以溶解在有机溶剂中，由于分子中含有六个锂离子，所以其溶液的锂离子浓度可以提高，因此，其溶液的锂离子电导率可以提高。由于LiTPA分子中含有阻燃的异氰脲酸基团和磷酸基团，所以该盐是很好的阻燃材料，LiTPA可以溶解在水中，所以，LiTPA对水汽或少量的水不敏感，不会产生胀气现象。另外，LiTPA在水中的非常容易溶解，溶液中锂离子的浓度可以比较大，为高浓度锂盐水系锂离子电池的开发研究提供了物质基础。LiTPA与TTP和其它电解质添加剂复配可以制备新型的阻燃电解质用于离子电池、锂氧电池和锂硫电池。

本发明的技术方案如下：

2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸(TPA)基锂盐及其电解质的制备方法，步骤如下：

(1)磁力搅拌下，在三口圆底烧瓶中加入60mL亚磷酸三乙酯(TEP，0.34mol)，在冰浴中冷却，1h内分批加入三氯异氰尿酸(TCCA)，TCCA与TEP的投料摩尔比控制在1：(1.2～2)，继续反应2h，得明黄色澄清溶液；将三口圆底烧瓶转移到加热装置内，保持搅拌，升温至90～120℃，保温12h后，自然冷却至室温，加入50mL石油醚(沸程30～60℃)萃取，取下清液在60～90℃烘干至质量恒定，得黄褐色粘稠溶液TTP；将黄褐色粘稠溶液TTP与浓HCl溶液混合，搅拌下，120～150℃下回流反应24h后，静置6h，加入30mL乙酸乙酯，溶解未水解的TTP，抽滤得白色固体，用乙酸乙酯洗涤3次，在100～120℃烘干，得到2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸(TPA)粉末；取7.3g TPA(0.02mol)置于烧杯中，加入20mL去离子水，搅拌至完全溶解，再逐滴加入120mL的1mol/L(0.12mol)的氢氧化锂溶液得无色澄清溶液；100℃加热回流6h，溶液中产生白色沉淀；抽滤，得到白色晶体，用去离子水和乙醇(1:1)混合液重结晶3次，在100℃下真空干燥，得LiTPA白色固体。

(2)电解质溶液的复配。将研细的LiTPA，在电动搅拌下(50℃，搅拌1h)溶解到碳酸酯类或其它有机溶剂中，测试其不同温度下的溶解度和溶液的电导率。

(3)LiTPA与TTP按照一定的摩尔比与单一溶剂或混合溶剂SEI膜形成剂、防过冲剂等进行复配，得到复配物用于锂离子电池、锂氧电池或锂硫电池的阻燃电解质，测试其电池性能和安全性能。

2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸锂盐的合成过程如下所示：

本发明在合成工艺和性能方面具有如下优点：

(1)合成工艺上的优点。本发明提供的含异氰脲酸环的三膦酸锂盐的制备工艺，可以在异氰脲酸环上一步引入三个磷酸基，所用原料廉价易得，制备工艺简单，条件温和，后处理简便，环境友好，产率高。

(2)异氰脲酸环的三磷酸锂盐是新型锂盐，可以溶解在有机溶剂中。其分子中含有六个锂离子，可以提高锂盐溶液中锂离子的浓度，可以提高溶液的电导率。

(3)异氰脲酸环的三膦酸锂盐分子中含有阻燃的异氰脲酸基团和磷酸基团，锂盐本身就有很好的阻燃性能。

(4)异氰脲酸环的三膦酸锂盐的加入，不但可以起到阻燃的效果，而且其加入还可以提高电解质的电导率，提高电池的性能。通常使用的阻燃剂由于其降低了电解质溶液的电导率，使用会大大降低电池性能。

(5)LiTPA可以溶解在水中，所以，LiTPA对水汽或少量的水不敏感，不会产生胀气现象。另外，LiTPA在水中的非常容易溶解，溶液中锂离子的浓度可以比较大，为高浓度锂盐水系锂离子电池的开发研究提供了物质基础。

本发明制备了一种高磷酸含锂的2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸基锂盐，研究了LiTPA与TTP和其它添加剂复配得到阻燃的电解质的工艺参数。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的方法作进一步说明，但不限于此。

[实施例1]：TTP的制备：

取60mL亚磷酸三乙酯(TEP,0.34mol)加入200mL三口圆底烧瓶中。在磁力搅拌下，将14g三氯异氰尿酸(TCCA,0.06mol)分四批，在室温下2h内慢慢加入亚磷酸三乙酯中，TCCA迅速溶解，反应放出大量热，并放出氯乙烷气体，得到黄色透明溶液。加完TCCA后，升温至80～120℃反应8～12h，冷却至50℃，减压蒸去未反应的亚磷酸三乙酯，得到无色油状液体22.9g，即1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸乙酯(TTP,产率：78％)。

采用相同反应步骤，以不同反应物或在不同条件进行反应的产率如表1所示：

表1三卤异氰脲酸与亚磷酸酯反应制备TTP的反应条件

[实施例2]：TPA的制备：

将23.5g TTP(0.043mol)加入100mL浓盐酸中，磁力搅拌下回流72h，冷却至50℃，减压蒸去HCl，乙醇和部分水，浓缩至40mL，用90mL乙酸乙酯萃取三次，除去未水解的TTP。将水相浓缩至近干，在真空干燥箱中120℃下干燥至恒重，得到8.9g白色固体，即2,4,6-三酮-1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸(TPA，产率：87％)。

采用相同反应步骤，只是用二氯甲烷、苯、甲苯或石油醚萃取，产率分别为84％，80％，82％和76％。

采用相同的反应步骤，在浓盐酸中回流12h，在70℃下减压蒸馏，用乙酸乙酯萃取，产率为64％。

TTP不同酯基的水解制备TPA的产率表2所示：

表2不同酯基TTP的水解制备TPA的产率

[实施例3]2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸锂的制备，步骤如下：

取7.3gTPA粉末(0.02mol)置于烧杯中，加入20mL去离子水，搅拌至完全溶解，逐滴加入60mL1mol/L的氢氧化锂溶液得无色澄清溶液；转移到锥形瓶内，在搅拌下，回流6h，冷却后加入20mL乙醇，静置过夜，有白色沉淀生成，抽滤，得到的固体用去离子水和乙醇等体积比的液体进行重结晶，得到的纯品在100℃下真空干燥，得LiTPA白色固体7.5g。

溶解性能测试：室温下，在等体积比的碳酸乙烯酯/二甲基亚砜/N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中的溶解度为42～87g/L；

电导率测试：室温下，碳酸乙烯酯/二甲基亚砜/N-甲基吡咯烷酮混合溶剂的电导率为2.26μS/cm；碳酸乙烯酯/二甲基亚砜/N-甲基吡咯烷酮混合溶剂溶解的LiOH饱和溶液的电导率为7.90μS/cm；42～87g/L的LiTPA碳酸乙烯酯/二甲基亚砜/N-甲基吡咯烷酮溶液的电导率为21.1～86.0mS/cm。

[实施例4]LiTPA与TTP和其它添加剂复配物的制备及性能

LiTPA与TTP的摩尔比按照7:1的比例，所用溶剂用二甲基亚砜、碳酸乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等混合溶剂进行复配，添加过冲剂，SEI膜形成添加剂等辅助配料作为新型阻燃电解质组装的锂离子电池性能优于市场购买的电解质，但是其电池的安全性测试均优于市售的产品。

[实施例5]：LiTPA与TTP其它配比的复配电解质的制备方法与上述方法类似，只是改变其配比即可，其电池性能及安全性能也与实施例4类似。

[实施例6]：LiTPA与TTP复配及加入锂氧气电池中的性能考察。采用实施例4相同的方法配置电解质溶液用于锂氧电池，其锂氧电池充放电性能优于市售的产品，其安全性能优于市售的产品。

[实施例7]：LiTPA与TTP复配及加入锂硫电池中的性能考察。采用实施例4相同的方法配置电解质溶液用于锂硫电池，其锂硫电池充放电性能优于市售的产品，其安全性能优于市售的产品。

Claims

1.2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸锂及其复配物用于阻燃电解质的制备，其特征在于：电解质采用新结构的含异氰脲酸环的三膦酸锂盐，2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸锂(LiTPA)为主要组份复配而成的新型阻燃电解质；LiTPA能溶于有机溶剂，LiTPA分子中有多个锂离子，其溶于有机溶剂的溶液具有很好的锂离子导电性能，LiTPA分子中的异氰脲酸基团和磷酸基团均具有很好的阻燃性能，LiTPA及其异氰脲酸磷酸酯(TTP)与其它锂离子电池电解质添加剂复配，能得到新型阻燃电解质，其具体制备方法如下：

(1)以三氯异氰脲酸为原料(TCCA)，经过亚磷酸酯中进行反应，制备得到异氰尿酸基三磷酸酯(TTP)，在浓盐酸中水解得到异氰尿酸基三元磷酸(TPA)，将TPA与氢氧化锂、氧化锂或锂盐反应得到异氰脲酸环的三膦酸锂盐(LiTPA)；具体步骤为：TCCA原料搅拌下在0.5～2h内分批慢慢加入亚磷酸酯中，升温至80～120℃反应6～12h，冷却后减压蒸去亚磷酸酯，得到TTP；将TTP在浓盐酸中加热、搅拌、回流反应12～36h，在50℃～70℃下，减压蒸出HCl、醇和水，用水和有机溶剂萃取，将水相浓缩，真空干燥得TPA；将TPA与氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂发生反应得到异氰脲酸环的三膦酸锂盐(LiTPA)；

(2)LiTPA和TTP按照一定比例混合，溶解到合适的有机溶剂中，加入其它添加剂复配，得到新型阻燃的锂离子电池电解质，得到新型阻燃的锂离子电池电解质用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池的电解质。

2.根据权利要求1所述的2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸锂及其复配物用于阻燃电解质的制备，其特征在于：LiTPA的制备过程中所用的原料，三氯异氰脲酸为原料(TCCA)分子中含有的芳香环是缺电子芳环，其碳-卤键非常活泼，卤素容易被亲核基团取代的三元卤代烃原料；亚磷酸酯选用：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯或亚磷酸三异丙酯中的一种或几种的混合物，其特征在于：其亚磷酸酯的沸点较低，未反应的亚磷酸酯易蒸发除去；生成的TTP在水解过程中生成的副产物醇也易蒸发除去。

3.根据权利要求1所述的2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸锂及其复配物用于阻燃电解质的制备，其特征在于：LiTPA与TTP摩尔比按照8:1～2:1；所用有机溶剂优选二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的几种混合物作为溶剂。

4.根据权利要求1所述的2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸锂及其复配物用于阻燃电解质的制备，其特征在于：加入的其它添加剂为：防止过充的添加剂，如，二乙酰基二茂铁、二联或三联吡啶的过渡金属配合物、邻菲罗啉的过渡金属配合物、大茴香醚、环己基苯、2,7-二乙酰基噻蒽、N-苯基马来酰胺中的一种或几种的混合物，添加质量比为5％～20％；促进SEI膜生成的添加剂：如，氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、九氟代丁基乙基醚、丁磺内酯、1,3-丙基磺内酯、乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基咪唑、4-氟苯基异氰酸酯中的一种或几种的混合物为添加剂，添加质量比为3％～15％。