CN112820941B - 一种用于电解液的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于电解液的组合物，所述组合物包括含氟酮和助溶剂，所述助溶剂选自氟代碳酸酯、氟代芳香烃和氟代醚中的至少一种。本发明的组合物提高了含氟酮溶解度，具有降低电解液粘度，提高电池倍率性能、高温性能、循环性能，改善电池安全性等优点。

Description

一种用于电解液的组合物
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液领域，特别涉及通过助溶剂增加含氟酮尤其是全氟-2-甲基-3-戊酮在电解液中溶解性的组合物及方法。
背景技术
锂离子电池具有循环性能好、比能量高等显著优点，近年来广泛应用于各类数码产品、动力储能和汽车动力电池等各种领域。锂电池的正极为含锂的过渡金属化合物类和磷酸盐类，负极目前多采用碳质材料或硅碳复合材料，电解液则是由锂盐、溶剂及少量其它的添加剂复配而成；其中，锂盐以六氟磷酸锂为主，溶剂以碳酸酯类混合溶剂为主。在锂离子电池中，锂电的负极活性很强，满充电态的负极具有接近金属锂的还原电位，电解液视溶剂配比的差异，也是可燃或是易燃的。
锂离子电池的能量密度高，一旦发生热失控反应时，内部短路的火花和高温容易导致电池外壳破裂，泄露出来的电解液很容易被引燃从而引发进一步的燃烧和热量释放，导致起火引发事故。因此锂电池的安全性仍存在较大隐患。
电解液作为锂离子电池传导锂离子的基本介质，类似于电池的“血液”，其性质对电池的性能，包括其容量发挥、工作温度范围、循环性能及安全性能等有重要的甚至是决定性的影响，改善电解液是增强锂离子电池安全性的一条重要途径。
为了改善锂离子电池的安全性能，在电解液方面展开工作，目前常见的方法有：
(1)在电解液中使用较多的高沸点溶剂，如含量较高的碳酸丙烯酯、γ-丁内酯甚至某些砜类溶剂。这类溶剂的沸点较高，闪点也比线性碳酸酯(如碳酸二甲酯)等高得多，有利于提高电解液的闪点。但这类方法不能改变电解液可燃的特性，同时高沸点的溶剂往往粘度也比较高，对电池的如内阻、倍率性能等性能具有不良的影响。因此其提升的效果并不理想，运用得比较少。
(2)在电解液中添加阻燃性的添加剂，特别是磷酸酯类，常用的方案有磷酸烷基酯，如磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、乙基磷酸二乙酯(DEEP)、亚乙基磷酸甲酯等研究得比较多；芳香基磷酸酯类，如磷酸三苯酯(TPP)等也可以提高电解液的自熄时间。磷酸酯类具有较好的阻燃特性和良好的正极上的耐氧化性，但在锂电池的石墨负极上不够稳定，容易发生还原分解，且无法形成稳定性好的表面膜，因此含有磷酸酯类的电解液其循环性能比较差，难以达到实用的水平，因此也不够理想。
近几年来，在电解液中增加阻燃性的三聚磷腈类物质得到了一定程度的应用。这类物质在电极上稳定性好，阻燃效果甚至优于磷酸酯类，是目前最为看好的阻燃添加剂类。但是，三聚磷腈类化合物的粘度偏大(常温下1.2mPa·S，高于DEC的0.75mPa·S)，售价较高，电解液中为了达到阻燃需要添加较高的含量(如10％～15％)，导致电池性能损失较多，成本方面也显著上升，影响了这一方案的商业推广。
鉴于以上不足，本发明人努力尝试寻找更好的解决方案，以减少磷腈类添加剂对电池性能的消极影响。本发明人发现，含氟酮具有这方面的潜质，特别是全氟-2-甲基-3-戊酮，粘度在25℃下仅为0.39mPa·S，比碳酸二甲酯DMC还要低得多(0.59mPa.s)，灭火浓度范围在4％～6％，臭氧耗损潜能值(ODP)值为0，全球温室效应值(GWP)为1，属于绿色环保化合物，对环境、人体的危害几近为零，是一种非常理想的灭火剂。王青松等还报道(doi:10.1115/1.4039418)使用CO2灭火剂灭火后，锂离子电池可能发生复燃，但全氟-2-甲基-3-戊酮可有效熄灭锂离子电池火灾。鉴于全氟-2-甲基-3-戊酮较好的灭火性能且对环境无污染的特性，如果将其用于电解液中，利用其蒸气压较高的特性(25℃时约为40Kpa)，以期达到降低电解液气相成分中溶剂的分压，起到阻止电池燃烧或者延长电池起燃时间的效果。
但是当含氟酮类化合物的氟化程度较高时，其在锂电电解液中溶解度很低，电解液蒸气的分压就偏低，难以达到上述期望的效果。专利CN108539269A和CN108923066A公开了1％左右的全氟-2-甲基-3-戊酮可以溶解于锂电池电解液中，但随着全氟-2-甲基-3-戊酮含量的增加，电解液出现浑浊，全氟-2-甲基-3-戊酮变得不能完全溶解。同时，专利还公开了在电解液中加入磷腈来提升全氟-2-甲基-3-戊酮在电解液中的溶解性能，但是如上面介绍一样，磷腈类化合物存在粘度较高、成本较高等不足，带来锂离子电池内阻上升、倍率性能下降等电性能上的损失，仍然需要改进。为了提高全氟-2-甲基-3-戊酮在电解液中的溶解性，Jiang等人在文献(doi：10.1016/j.jhazmat.2018.03.015)中公开了在电解液中加入表面活性剂FS3100和N,N-二甲基乙酰胺的方案，但是上述表面活性剂FS3100自身在电解液中的溶解度就不大，乙酰胺化合物的加入虽然会提高全氟-2-甲基-3-戊酮的溶解性能，但会导致电池阻抗增大、循环性能变差，严重影响电池的电化学性能，因而这一方案仍不理想。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种提高含氟酮溶解度同时不影响电池化学性能，还可以进一步提高电池倍率性能、高温搁置性能、循环性能，改善电池安全性能的含氟电解液组合物。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于电解液的组合物，所述组合物包括含氟酮和助溶剂，所述助溶剂选自氟代碳酸酯、氟代芳香烃和氟代醚中的至少一种；所述含氟酮的结构如下式I所示：
Figure BDA0002274098570000041
其中，R1选自碳原子数1到8的烷基，或碳原子数1到8的部分氟代或全氟代的烷基，R2选自碳原子数为1到8的部分氟代或全氟代的烷基。
作为优选，所述含氟酮选自甲基全氟正丁基酮、全氟-2-甲基-3-戊酮、乙基全氟正戊基酮、双(七氟异丙基)酮、甲基全氟正己基酮中的至少一种。
在所述助溶剂的作用下，含氟酮在电解液中的溶解度得到提升，根据助溶剂种类、种类的组合及添加量的不同，含氟酮在电解液中的溶解度可以提升0.5～20％的质量浓度，所述质量浓度为电解液总含量的质量浓度；作为优选，含氟酮在电解液中的溶解度提升1～5％的质量浓度。
根据上述的电解液组合物，可选地，所述氟代碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、4,4-二氟代碳酸乙烯酯、4,5-二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、4-三氟甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯或氟代碳酸二乙酯中的至少一种。
所述氟代芳香烃选自氟原子数为1～6的单氟代或多氟代苯、单氟代或多氟代的甲苯、单氟代或多氟代的二甲苯中的至少一种，如氟代苯、4-氟代甲苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、1,3,5-三氟代苯和六氟苯等。
所述氟代醚为如下通式II表示的化合物：
R3-O-R4 (II)
其中，R3为部分氟代或全氟代的碳原子数为1到4的烷基，R4为部分氟代或全氟代的碳原子数为1到12的烷基，且R3和R4的碳原子总数不低于4，不大于12。当R3和R4的碳原子总数小于4时，化合物因为沸点太低在室温下为气态或太容易沸腾而不适合在电解液中应用；而R3和R4的碳原子总数大于12时，化合物熔点过高，粘度偏大，会导致电解液的性能出现显著的下降，因此也不合适。合适的化合物举例来说，如全氟丙基三氟甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟正戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚等。
作为优选，上述氟代碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯，氟代芳香烃为氟代苯和1,2,3-三氟代苯或1,2,4-三氟代苯，氟代醚为全氟丙基三氟甲基醚或1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
为了使得含氟酮在极性体系中具有更好的溶解度，所述含氟酮与助溶剂的配比为：1：0.1～30；作为优选，含氟酮与助溶剂的配比为：1：0.5～6。以含氟酮为全氟-2-甲基-3-戊酮为例，其在电解液中的含量为2％时，加入1％氟代碳酸酯可使电解液澄清；含量为3％时，加入2％氟代碳酸乙烯酯可使电解液澄清；含量为5％时，加入11％氟代碳酸乙烯酯可使电解液澄清。当含氟酮为甲基全氟正丁基酮，其在电解液中的含量为2％时，加入3％氟代碳酸酯可使电解液澄清；当含氟酮为乙基全氟正戊酮，其在电解液中的含量为2％时，加入4％氟代碳酸酯可使电解液澄清。
为了进一步改善添加所述组合物的电解液应用于锂离子电池中时锂离子电池的性能，所述组合物进一步包括添加组分，所述添加组分选自多聚磷腈类、硫酸酯类、磷酸酯类、硼酸酯类、酸酐类、不饱和碳酸酯类、含炔基化合物、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、磺酸酯类化合物中的至少一种。举例来说，多聚磷腈类化合物有乙氧基五氟环三磷腈、2,2,2-三氟乙氧基五氟环三磷腈、三氟甲基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、甲氧基七氟环四磷腈、三氟甲氧基七氟环四磷腈等；硫酸酯类包括硫酸乙烯酯、氟代硫酸乙烯酯、4-甲基-硫酸乙烯酯、三亚甲基硫酸环酯、乙烯基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、4,4’-联硫酸乙烯酯、乙二醛硫酸酯等；磷酸酯类如三(三甲基硅基)磷酸酯或三乙烯基磷酸酯等；硼酸酯类如三(三甲基硅基)硼酸酯、2,4,6-三乙烯基环三硼氧烷等；酸酐类如马来酸酐、丁二酸酐、柠康酸酐等；不饱和碳酸酯类如乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基烯丙基酯等；含炔基化合物如甲基炔丙基碳酸酯、磷酸三炔丙酯、乙烯磺酸炔丙酯或丙烯磺酸炔丙酯等；单氟磷酸盐如单氟磷酸二锂或单氟磷酸甲基酯锂等；二氟磷酸盐如二氟磷酸锂或二氟磷酸甲酯等；磺酸酯类如1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺丙酯、2,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯等。
所述含氟酮与添加组分可以是任意配比。作为优选，所述含氟酮与添加组分的配比为1：0.1～3。
本发明还提供一种用于提高含氟酮在电解液中溶解度的方法，该方法通过在电解液中添加上述任一所述的组合物来实现。
本发明还提供一种锂离子电池电解液，所述锂离子电池电解液包括：锂盐、溶剂和上述任一所述的组合物。
所述锂盐采用电解液中的常规锂盐即可，具体地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂和双(氟磺酰亚胺)锂中的至少一种。
所述溶剂采用电解液中的常规溶剂即可，具体地，所述溶剂选自碳酸酯类溶剂或羧酸酯类或醚类、腈类溶剂中的一种或几种。所述碳酸酯类溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；羧酸酯类溶剂为γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种；所述醚类可包括如乙二醇醚类如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等，二乙二醇醚类如二乙二醇二甲醚等，三乙二醇醚类如三乙二醇二甲醚等；四乙二醇醚类如四乙二醇二甲醚等。腈类溶剂虽然应用较少，但在某些应用中仍可以使用，如乙腈、丁腈或含醚类的腈类等。
在所述锂离子电池电解液中，含氟酮在电解液中的含量为0.5％～20％，助溶剂在电解液中的含量为0.5％～25％，添加组分在电解液中的含量为0.2％～10％。作为优选，含氟酮在电解液中的含量为1％～5％，助溶剂在电解液中的含量为1％～10％，添加组分在电解液中的含量为0.2％～3％。
本申请还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池采用上述任一所述的电解液。
本申请的助溶剂优选为氟代碳酸乙烯酯、氟代苯、全氟丙基三氟甲基醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种，采用本申请的助溶剂之所以可以提高含氟酮在电解液中的溶解度，其原因可能在于：含氟酮极性弱，而电解液极性较强，两者的相似度不高，根据“相似相溶”的原理，导致含氟酮在电解液中的溶解度较低。如果在电解液中加入含有氟原子的化合物或极性介于含氟酮与电解液之间的化合物，可以使得含氟酮在电解液中的溶解度得到提升。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明采用助溶剂大大提高了含氟酮在极性体系中的溶解度。
2.将本发明的电解液应用于锂离子电池中，含氟酮的引入可以降低电解液的粘度和电池阻抗，提高电池的安全性能；并通过在电解液中加入添加组分，能进一步提高电池的倍率性能、高温搁置性能、循环性能等。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：
在填充氩气的手套箱中，称取1.0M LiPF6溶解于EC:DEC:EMC＝1:1:1(质量比，下同。EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯，EMC为碳酸甲乙酯)的混合溶剂中，制得电解液基液；然后加入电解液组合物，所述电解液组合物为质量百分含量为3％的全氟-2-甲基-3-戊酮和2％助溶剂氟代碳酸乙烯酯，搅拌混合均匀，制得本发明实施例1的电解液。
实施例2-16、对比例1-6电解液同实施例1电解液基液制备方法，不同之处在于全氟-2-甲基-3-戊酮、助溶剂或添加组分的种类及含量，详见如下表1。
表1实施例和对比例的电解液组成
Figure BDA0002274098570000081
Figure BDA0002274098570000091
Figure BDA0002274098570000101
一、助溶剂对全氟-2-甲基-3-戊酮的助溶效果
由于电解液极性影响，使得全氟-2-甲基-3-戊酮在电解液中的溶解度较小，表2给出了本发明实施例对含全氟-2-甲基-3-戊酮电解液溶解度的研究，具体如下：
表2含全氟-2-甲基-3-戊酮电解液浊度及溶解情况
序号 浊度(ppm) 静置分层
实施例1 200 否
实施例2 100 否
实施例3 220 否
实施例4 210 否
实施例5 180 否
实施例6 900 是
实施例7 600 是
实施例8 240 否
实施例9 200 否
实施例10 170 否
实施例11 300 否
实施例12 870 是
实施例13 600 否
对比例1 200 否
对比例2 800 是
对比例3 ＞1000 是
对比例4 900 是
对比例5 ＞1000 是
对比例6 ＞1000 是
从结果对比来看，相比于现有技术中的助溶剂乙氧基五氟环三磷腈、FS3100和N,N-二甲基乙酰胺，本申请中的助溶剂氟代碳酸乙烯酯、氟代苯、全氟丙基三氟甲基醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚对全氟-2-甲基-3-戊酮表现出更好的溶解性能，且氟代碳酸乙烯酯的性能最优，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚次之。
比较实施例9-11可知，在助溶剂总浓度相同的情况下，混合助溶剂的增溶效果优于单一助溶剂。
二、电解液阻燃性能
本发明实施例通过燃烧实验对电解液的阻燃性能进行测试，具体方法是：将无尘布浸入到上述电解液实施例1～5、13～16、对比例1中，然后将浸泡后的无尘布放在酒精灯焰上方约0.5秒点着后即移开，无尘布燃烧情况如表3所示：
表3含全氟-2-甲基-3-戊酮电解液燃烧测试结果
编号 燃烧情况
实施例1 第1次即可点燃
实施例2 第1次即可点燃
实施例3 第1次即可点燃
实施例4 第1次即可点燃
实施例5 第1次即可点燃
实施例13 第3次可点燃
实施例14 第5次可点燃
实施例15 第3次可点燃
实施例16 第3次可点燃
对比例1 第1次即可点燃
从上述电解液的燃烧情况来看，助溶剂的混合使用及助溶剂与添加组分的混合使用才可使电解液具有相对较好的阻燃效果。
三、电池电化学性能
锂离子电池的制备：
测试所用电池正极材料选用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，负极材料为石墨，隔膜为单面陶瓷隔膜，额定容量为1Ah左右。注入上述各例配制好的电解液，经过化成、分容等步骤制得软包电芯。
常温循环测试方法：电芯按照1C/1C充放电电流进行循环，测试电压范围为3.0～4.2V，记录100周后的电池常温循环性能列于表4。
高温存储测试方法：电芯在充电至4.2V满电状态下于85℃高温存储3天，电池存储后容量保持率/恢复率列于表5。
表4电池常温循环测试结果
编号 100周后容量保持/％
实施例1 99.6
实施例2 98.9
实施例3 99.2
实施例4 99.4
实施例5 99.3
实施例13 99.0
实施例14 98.2
实施例15 99.7
实施例16 99.6
对比例1 99.2
对比例4 94.1
对比例5 97.0
对比例6 96.3
相比于现有技术的助溶剂乙氧基(五氟)环三磷腈、FS3100、N,N-二甲基乙酰胺，本申请中的助溶剂及添加组分的加入在提高全氟-2-甲基-3-戊酮溶解度的同时不会影响电池的常温循环性能。
表5电池85℃高温存储测试结果
Figure BDA0002274098570000121
Figure BDA0002274098570000131
比较对比例1与实施例1和2，发现氟代碳酸乙烯酯的加入会略微降低电池存储后的容量保持率和恢复率，这主要是由于氟代碳酸乙烯酯在高温下会发生部分分解所致。比较实施例13和实施例1、2，发现助溶剂氟代碳酸乙烯酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚联合使用会改善电池的存储性能。比较实施例5和实施例14-16，发现添加组分硫酸乙烯酯、三(三甲基硅基)磷酸酯的加入可以进一步提升电池的存储性能，而乙氧基(五氟)环三磷腈的加入会恶化电池的存储性能这与对比例4的结果相一致。

Claims (11)

1.一种用于电解液的组合物，其特征在于：所述组合物包括含氟酮和助溶剂，所述助溶剂选自氟代碳酸酯、氟代芳香烃或氟代醚中的至少一种；所述含氟酮为全氟-2-甲基-3-戊酮；所述氟代醚选自全氟丙基三氟甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,3,3,3-四氟丙基醚中的至少一种；所述含氟酮与助溶剂的配比为1：0.1～30。
2.根据权利要求1所述的用于电解液的组合物，其特征在于：在所述助溶剂的作用下，所述含氟酮在电解液中的溶解度提升了0.5～20％的质量浓度。
3.根据权利要求2所述的用于电解液的组合物，其特征在于：在所述助溶剂的作用下，含氟酮在电解液中的溶解度提升了1～5％的质量浓度。
4.根据权利要求1所述的用于电解液的组合物，其特征在于：所述氟代碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、4-三氟甲基碳酸乙烯酯、单氟代或多氟代的碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中至少一种；所述氟代芳香烃选自氟原子数至少为1的氟取代的苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于电解液的组合物，其特征在于：所述组合物进一步包括添加组分，所述添加组分选自多聚磷腈类、硫酸酯类、磷酸酯类、硼酸酯类、酸酐类、不饱和碳酸酯类、含炔基化合物、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、磺酸酯类化合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的用于电解液的组合物，其特征在于：所述含氟酮与添加组分的配比为1：0.1～10。
7.一种用于提高含氟酮在电解液中溶解度的方法，其特征在于：在电解液中添加权利要求1-6任一所述的组合物。
8.一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂离子电池电解液还包括权利要求1-6任一所述的组合物。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述含氟酮在电解液中的含量为0.5％～20％；助溶剂在电解液中的含量为0.5％～25％。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加组分在电解液中的含量为0.2％～10％。
11.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池采用权利要求9-10任一所述的电解液。
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