KR102633627B1 - 비수 전해액 및 비수 전해액 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 전해질과 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸과 포스파젠 화합물을 포함하는, 비수 전해액을 제공한다. 포스파젠 화합물이, 하기 일반식 (I)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물인 것이 바람직하다.
(식 중, R은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알킬티오기 및 아릴티오기 중에서 선택되는 기를 나타내고, p는, 3 또는 4를 나타낸다.) 또한, 본 발명은 정극과 부극을 구비하고, 상기 비수 전해액을 포함하는 비수 전해액 전지를 제공한다.
(식 중, R은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알킬티오기 및 아릴티오기 중에서 선택되는 기를 나타내고, p는, 3 또는 4를 나타낸다.) 또한, 본 발명은 정극과 부극을 구비하고, 상기 비수 전해액을 포함하는 비수 전해액 전지를 제공한다.
Description
본 발명은 비수 전해액 및 비수 전해액 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지에 사용하는 비수 전해액에는 가연성의 유기 용제를 사용하고 있다. 이 때문에, 전지로부터의 누액이나 내부 단락 등에 의한 발화 등의 문제가 일어나고 있다. 그와 같은 상황 하에서, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은 증가 경향이 있어, 그의 안전을 확보하는 기술의 중요성이 증가하고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 비수 전해액에 사용할 수 있는 난연제로서, 불소화 포스파젠 등의 포스파젠 화합물이 유효한 것이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1). 가연성이 높은 쇄상 카르보네이트를 사용한 전해액에서는, 충분한 난연 효과를 부여하기 위하여 포스파젠 화합물을 고농도로 첨가할 필요가 있다. 그러나, 포스파젠 화합물 그 자체는 리튬염을 용해할 수 없다. 이 때문에 포스파젠 화합물의 첨가량 증대에 의해, 전해액의 도전율이 저하되고, 이에 수반하여 전지 성능이 저하된다는 과제가 있다. 그 때문에 포스파젠 화합물에 의해서도, 전지 성능을 유지한 채 완전히 불연화하는 것은 이루어져 있지 않았다.
비수 전해액에 사용하는 용매와 포스파젠 화합물의 조합에 의한 효과를 알아내려고 한 대처도 이루어져 있다. 예를 들어 연소성이 낮은 불소화 용매를 조합하는 방법 등이 제안되어 있다(특허문헌 2, 3).
또한, 특허문헌 4에는, 전해액에 여러가지 불소화 에스테르를 사용한 리튬 이온 전지가 기재되어 있다.
그러나 특허문헌 2 및 3에서 사용되고 있는 불소화 용매는 불소를 함유하기 때문에 점도가 높고, 그것이 전지 특성을 악화시킨다고 하는 과제나, 포스파젠 화합물과 조합했을 때의 난연성이 또한 부족하다고 하는 과제를 갖고 있었다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 전해액은, 인화점이나 연소성에서는 일반적으로 사용되는 비불소계의 저점성 용매를 사용한 전해액과 큰 차는 없고, 난연성의 개선이라고 하는 과제가 또한 존재하고 있었다.
불소화 용매라고 해도, 그의 점도, 불연성이나 난연성 등의 물성은 다양한 바, 본 발명자는, 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸을 함유하는 리튬염 함유 전해액에, 더욱 안전성을 높이기 위한 포스파젠 화합물을 첨가한 바, 포스파젠 화합물의 첨가량이 매우 소량이더라도 연소점의 대폭적인 향상이 보이고, 게다가, 비수 전해액 전지의 출력 특성을 높은 레벨로 유지할 수 있음을 알아냈다. 즉, 특정한 불소화 쇄상 에스테르 화합물과 불소화 포스파젠의 상승 효과에 의해 극히 소량에 있어서도 높은 난연 효과가 얻어짐과 동시에, 전지 특성과의 양립도 도모됨을 알아냈다.
본 발명은 상기 지견에 기초하는 것이며, 리튬 전해질과 불소화 쇄상 에스테르 화합물과 포스파젠 화합물을 포함하고, 불소화 쇄상 에스테르 화합물로서 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸을 포함하는, 비수 전해액을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 정극과 부극을 구비하고, 상기 비수 전해액을 포함하는 비수 전해액 전지를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다.
(용매)
리튬 이온 전지에 사용되는 전해액 용매에는, 넓은 전위창, 저점성, 리튬염의 용해성 등의 다양한 특성이 요구된다. 본 발명자는, 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸(이하, FMP라고도 한다)은 난연성과 점도의 밸런스가, 리튬 이온 전지에 사용하는 비수 전해액에 매우 적합한 것, 이 때문에, 포스파젠 화합물의 첨가량이 적은 경우일지라도 높은 난연성을 갖는 것과 함께, 이것을 사용한 비수 전해액 전지를 출력 특성이 우수한 것으로 할 수 있는 것을 알아냈다.
이에 비해, 저점성 용매로서 종래 검토되어 온, 여러가지 불소화 쇄상 에스테르 화합물은, 그의 난연화를 위해서는 높은 불소 함유량이 필요해진다. 이 불소화에 수반하여, 동시에 점도도 상승하기 때문에, 종래의 불소화 쇄상 에스테르 화합물은, 불연성과 높은 충방전 특성을 양립하는 것이 어려웠다. 또한 예를 들어 불소화 에테르 화합물만을 사용하는 경우, 불연화할 때까지 불소를 도입한 경우, 리튬염의 용해도가 낮아져, 실용적이지 않다.
FMP는, 이하의 화학식으로 표시되는 화합물이다.
비수 전해액 중의 전체 용제 체적에 대하여 FMP의 체적 비율은, 30체적％ 이상인 것이 바람직하고, FMP에 의한 난연화 효과 및 전지 특성의 점에서 바람직하다. 이 관점에서, 비수 전해액 중의 전체 용제 체적에 대하여 FMP의 체적 비율은, 40체적％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 50체적％ 이상인 것이 무엇보다 바람직하다. 비수 전해액 중의 전체 용제 체적에 대하여 FMP의 체적 비율은 100체적％여도 되지만, 다른 용제 성분을 첨가하는 것에 의한 전지 특성 향상 효과나 난연성 향상 효과 등을 얻는 관점에서, FMP의 체적 비율은 95체적％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서 중의 체적 비율은, 25℃에서의 것을 가리킨다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 비수 전해액은, FMP 이외에 다른 용제 성분을 함유할 수 있다. 그러한 다른 용제 성분으로서는, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 술폰 화합물, 인산 유도체나 포스폰산 유도체, 니트릴 화합물 등을 들 수 있고, 비불소화 용매와 불소화 용매 중 어느 것을 사용해도 된다.
본 명세서 중, 에스테르 화합물은, -CO-O-기를 함유하는 화합물이며, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 것으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(R1은, 불소화되어 있거나 혹은 불소화되어 있지 않은 알킬기를 나타낸다. R2는, 불소화되어 있거나 혹은 불소화되어 있지 않은 알킬기, 또는 불소화되어 있거나 혹은 불소화되어 있지 않은 알콕시기를 나타낸다. 단, 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸을 제외한다.)
또한, 불소화된 식 (1)의 화합물이란, R1 및 R2 중 적어도 어느 한쪽이 불소화되어 있는 기인 화합물을 말한다.
(R11, R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소화되어 있거나 혹은 불소화되어 있지 않은 알킬기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, R13 및 R14가 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
또한, 불소화된 식 (2)의 화합물이란, R11, R12, R13 및 R14 중 적어도 어느 하나가, 불소 원자 또는 불소화되어 있는 기인 화합물을 말한다.
(R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소화되어 있거나 혹은 불소화되어 있지 않은 알킬기를 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타내고, R23 및 R24가 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
또한, 불소화된 식 (3)의 화합물이란, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26 중 적어도 어느 하나가, 불소 원자 또는 불소화되어 있는 기인 화합물을 말한다.
R1, R2, R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26으로 표시되는 불소화되어 있지 않은 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 것으로서, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄상 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸부틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 2-에틸헥실기 등의 분지상 알킬기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 알킬기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 직쇄상 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기가 가장 바람직하다.
R1, R2, R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26으로 표시되는 불소화되어 있는 알킬기로서는, 예를 들어 상기 R1 등으로 표시되는 불소화되어 있지 않은 알킬기의 수소 원자의 1 이상이 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있고, 예를 들어, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 이들 불소화되어 있는 알킬기 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 기가 보다 바람직하고, 특히, 탄소수 1 내지 2의 기가 바람직하다.
R2로 표시되는 불소화되어 있지 않은 혹은 불소화되어 있는 알콕시기로서는, 예를 들어 상기 R1 및 R2 등으로 표시되는 불소화되어 있지 않은 혹은 불소화되어 있는 알킬기의 결합손에 산소 원자가 결합한 알콕시기를 들 수 있다. 이들 불소화되어 있지 않은 혹은 불소화되어 있는 알콕시기 중에서도, 탄소수 1 내지 12의 기가 바람직하고, 특히, 탄소수 1 내지 2의 기가 바람직하다. 치환기 중에 복수의 에테르 결합이 포함되어 있어도 된다.
식 (1) 내지 (3) 중의 수소 원자, 즉, R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26으로 표시되는 수소 원자 또는 R1, R2, R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26으로 표시되는 상기 각 기 중의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 경우의 치환기로서는 할로겐 원자, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기를 들 수 있고, 이들 치환기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물이 불소화물일 경우, 이들 화합물 중의 불소 원자의 수로서는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 2 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 특히 식 (1)로 표시되는 화합물 중의 불소 원자의 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 또한 특히 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 화합물 중의 불소 원자의 수는 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 3 이하가 보다 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 화합물은, 쇄상 에스테르라고도 말해진다. 식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 저점성으로서 비수 전해액 전지의 출력 특성을 높이는 점에서, 탄소수가 3 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 3 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이상 4 이하인 것이 특히 바람직하다. 구체적인 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 비불소화 쇄상 에스테르로서는, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 및 에틸프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트; 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 및 부티르산부틸 등의 쇄상 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
또한 식 (1)로 표시되는 불소화 쇄상 에스테르로서는, 비스(플루오로메틸)카르보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카르보네이트, 1-플루오로에틸플루오로메틸카르보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카르보네이트, 메틸플루오로메틸카르보네이트, 에틸(1-플루오로에틸)카르보네이트, 에틸(2-플루오로에틸)카르보네이트, 에틸플루오로메틸카르보네이트, 메틸(1-플루오로에틸)카르보네이트, 메틸(2-플루오로에틸)카르보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카르보네이트, 에틸(2,2-디플루오로에틸)카르보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카르보네이트, 및 2,2,2-트리플루오로에틸프로필카르보네이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메틸카르보네이트 등의 불소화 쇄상 카르보네이트; 포름산2,2,2-트리플루오로에틸, 아세트산2,2-디플루오로에틸, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸(이하, FEA라고 하는 경우도 있다), 아세트산트리플루오로메틸, 아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2-플루오로프로피온산메틸, 2-플루오로프로피온산에틸, 2,2-디플루오로프로피온산메틸, 2,2-디플루오로프로피온산에틸, 3,3,3-트리플루오로프로피온산에틸, 2,2-디플루오로프로피온산2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로피온산2,2,2-트리플루오로에틸, 2,3,3,3-테트라플루오로프로피온산메틸, 2,3,3,3-테트라플루오로프로피온산에틸, 펜타플루오로프로피온산메틸, 펜타플루오로프로피온산에틸, 헵타플루오로부티르산메틸, 디플루오로아세트산메틸, 디플루오로아세트산에틸, 디플루오로아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 트리플루오로아세트산메틸, 트리플루오로아세트산에틸, 트리플루오로아세트산프로필, 트리플루오로아세트산트리플루오로메틸, 트리플루오로아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 트리플루오로아세트산퍼플루오로에틸, 트리플루오로아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필 등의 불소화 쇄상 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 화합물은, 환상 에스테르라고도 불린다.
식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 탄소수 3 이상 10 이하의 것이 바람직하고, 특히 탄소수 3 이상 4 이하의 것이 바람직하다. 구체적인 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
식 (2)로 표시되는 비불소화 환상 에스테르로서는, 에틸렌카르보네이트(이하, EC라고 하는 경우도 있다), 프로필렌카르보네이트 및 부틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트를 들 수 있다.
식 (2)로 표시되는 불소화 환상 에스테르로서는, 플루오로에틸렌카르보네이트(이하, FEC라고 하는 경우도 있다), 디플루오로에틸렌카르보네이트, 플루오로프로필렌카르보네이트, 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 탄소수 3 이상 10 이하의 것이 바람직하고, 특히 탄소수 4 이상 6 이하의 것이 바람직하다. 구체적인 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 비불소화 환상 에스테르로서는, γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, 및 δ-발레로락톤을 들 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 불소화 환상 에스테르로서는, 이들 락톤의 1 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
상기 에테르 화합물로서는, 구체적인 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
비불소화 용매로서는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 및 1,2-디부톡시에탄을 들 수 있다.
불소화 용매로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸(2,2,3,3테트라플루오로프로필)에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필플루오로메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필트리플루오로메틸에테르, 4,4,4,3,3,2,2-헵타플루오로부틸디플루오로메틸에테르, 4,4,3,2,2-펜타플루오로부틸(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 메틸노나플루오로부틸에테르, 에틸노나플루오로부틸에테르, 디플루오로메틸(1,1,1-트리플루오로에틸)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸(3,3,3-트리플루오로에틸)에테르 및 디플루오로메틸(1,1,1,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2-트리플루오로메틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로필)메틸에테르, 1-(2-플루오로에톡시)-2-메톡시에탄, 1-(2,2-디플루오로에톡시)-2-메톡시에탄, 1-메톡시-2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 1-에톡시-2-(2-플루오로에톡시)에탄, 1-(2,2-디플루오로에톡시)-2-에톡시에탄, 1-에톡시-2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄 등을 들 수 있다.
에테르 화합물로서, 식 (4)로 표시되는 불소화 쇄상 에테르를 바람직하게 들 수 있다.
CiH2i+1-bFb-O-CjH2j+1-kFk (4)
[식 (4) 중, i는 1 내지 8의 정수이며, j는 1 내지 8의 정수이며, b는 0부터 2i+1까지 중 어느 정수이며, k는 0부터 2j+1까지 중 어느 정수이며, b 및 k 중 적어도 한쪽은 1 이상의 정수이다.]
상기 식 (4)로 표시되는 불소화 쇄상 에테르에 있어서, CiH2i+1-bFb 및 CjH2j+1-kFk로 표시되는 기로서는, 상기 R1 등의 예로서 든 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기에 있어서의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
식 (4)로 표시되는 불소화 쇄상 에테르로서는, 점도의 점에서, i가 1 이상 8 이하이고, j가 1 이상 8 이하인 것이 바람직하고, i가 1 이상 4 이하이고, j가 1 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하다.
전지 특성 및 난연성의 점에서, 화합물 중의 불소 함유량은 60질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 i+j=4 내지 7인 것이 바람직하고, i+j=4 내지 6인 것이 더욱 바람직하다.
상기 인산 유도체 또는 포스폰산 유도체로서는, 구체적인 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
비불소화 인산 유도체로서는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리스(2-클로로에틸), 인산트리프로필, 인산트리이소프로필, 인산트리부틸, 인산트리헥실, 인산트리페닐, 인산트리톨릴, 인산메틸에틸렌, 및 인산에틸에틸렌을 들 수 있다.
불소화 인산 유도체 또는 불소화 포스폰산 유도체로서는, 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 인산트리스(1,1,2,2-테트라플루오로에틸), 인산트리스(헥사플루오로-이소프로필), (2,2,3,3-테트라플루오로프로필)인산디메틸, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)인산메틸, 및 인산트리스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필), 인산트리스(4-플루오로페닐) 및 인산펜타플루오로페닐, 트리플루오로메틸포스폰산디메틸, 트리플루오로메틸디(트리플루오로메틸)포스폰산염, (2,2,3,3-테트라플루오로프로필)포스폰산디메틸, 페닐디(트리플루오로메틸)포스폰산염 및 4-플루오로페닐포스폰산디메틸 등을 들 수 있다.
상기 술폰 화합물로서는, 구체적으로는, 디메틸술폰 및 에틸메틸술폰 등의 비불소화 술폰, 메틸트리플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 메틸펜타플루오로에틸술폰, 및 에틸펜타플루오로에틸술폰 등의 부분적으로 불소화된 술폰, 그리고 디(트리플루오로메틸)술폰, 디(펜타플루오로에틸)술폰, 트리플루오로메틸펜타플루오로에틸술폰, 트리플루오로메틸노나플루오로부틸술폰, 및 펜타플루오로에틸노나플루오로부틸술폰 등을 들 수 있다.
상기 니트릴로서는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 숙시노니트릴, 아디포니트릴 등을 들 수 있다.
용매로서 기타의 것으로서, 이온 액체나, 탄화수소, 방향족 탄화수소, 불소화 탄화수소, 불소화 방향족 탄화수소 등의 상기에서 들지 않은 용매를 사용해도 된다.
기타의 용매 중에서도, 에스테르 화합물을 사용하는 것이 FMP를 사용하는 것에 의한 난연성 향상 효과와 출력 특성 향상 효과의 양립을 공업적으로 실현하기 쉽다고 하는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비수 전해액이 FMP 이외의 불소화 에스테르 화합물을 함유하는 것이 난연성의 점에서 바람직하다. 바람직한 불소화 에스테르 화합물은, 상기에서 든 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 불소화 에스테르 화합물이다. 난연성의 점에서, 특히, 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 불소화 에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 무엇보다 식 (2)로 표시되는 불소화 에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 불소화 에스테르 화합물로서 상기에서 든 바람직한 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 불소화 에스테르 화합물로서는, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 플루오로에틸렌카르보네이트, 플루오로프로필렌카르보네이트, 트리플루오로프로필렌카르보네이트를 들 수 있고, 특히 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 플루오로에틸렌카르보네이트가 바람직하다.
비수 전해액 중의 전체 용제 체적에 대하여, FMP 이외의 불소화 에스테르 화합물을 함유하는 경우, 그의 양은, 5체적％ 이상 70체적％ 이하인 것이, FMP를 함유하는 것에 의한 난연성 향상 효과 및 비수 전해액 전지의 출력 특성 향상 효과를 유지하면서, FMP 이외의 불소화 에스테르 화합물에 의한 효과도 발휘하기 쉬운 점에서 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 식 (2) 혹은 (3)으로 표시되는 비불소화 환상 에스테르 화합물을 사용하는 것도, 일정한 난연성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 화합물로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 식 (1)로 표시되는 불소화 에스테르 화합물, 또는 식 (2) 혹은 (3)으로 표시되는 불소화 혹은 비불소화 에스테르 화합물을 함유하는 경우, 그의 양은 비수 전해액 중의 전체 용매 체적에 대하여 5체적％ 이상 70체적％ 이하인 것이, FMP를 함유하는 것에 의한 난연성 향상 효과 및 비수 전해액 전지의 출력 특성 향상 효과를 유지하면서, FMP 이외의 이들 에스테르 화합물에 의한 효과도 발휘하기 쉬운 점에서 바람직하고, 5체적％ 이상 50체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 비율은, (1)로 표시되는 불소화 에스테르 화합물, 및 식 (2) 혹은 (3)으로 표시되는 에스테르 화합물의 양쪽을 함유하는 경우, 양자의 합계량이다.
특히, 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 에스테르 화합물은, 고유전율 용매이며, 전해질의 해리도를 높여서 이온 전도도를 향상시키기 때문에, 비수 전해액 중에 함유하는 것이 바람직하다. 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 에스테르 화합물은 인화점이 높기 때문에 혼합함으로써 전해액으로서의 인화점이나 연소점은 상승하는 점에서도 바람직하다. 또한, 난연성과 전지 특성을 양립시키는 관점에서, 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 에스테르 화합물의 배합량은, FMP와 식 (1)로 표시되는 불소화 에스테르 화합물의 합계 체적에 대하여 5체적％ 이상 100체적％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10체적％ 이상 50체적％ 이하이다.
또한, 여기에서 말하는 FMP와 식 (1)로 표시되는 불소화 에스테르 화합물의 합계 체적이란, 식 (1)로 표시되는 불소화 에스테르 화합물을 비함유하는 경우에는, FMP의 양이다.
또한, 식 (1)로 표시되는 불소화 에스테르 화합물을 함유하는 것은, 비수 전해액의 저점성을 높이면서 난연성 향상 효과를 높이는 점에서 바람직하다. 본 발명에 있어서 식 (1)로 표시되는 불소화된 에스테르 화합물을 함유하는 경우, 그의 저점성이나 난연성 등의 효과와, FMP를 함유하는 것에 의한 난연성 향상 효과 및 비수 전해액 전지의 출력 특성 향상 효과를 발휘시키는 점에서, 식 (1)로 표시되는 불소화된 에스테르 화합물의 함유량은, FMP의 체적에 대하여 250체적％ 이하인 것이 바람직하고, 100체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 식 (1)로 표시되는 불소화 에스테르 화합물의 점도는 1mPa·s 이하가 바람직하고, 그의 저점성을 살리는 관점에서, 0.8mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 점도는 25℃에서의 것이다.
특히, 본 발명에 있어서는, FMP와, 식 (1)로 표시되는 불소화 에스테르 화합물과 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 에스테르 화합물을 조합하여 사용하는 것이, 높은 난연성을 가지면서 우수한 출력 특성의 비수 전해액 전지가 얻어지는 점에서 바람직하고, FMP와, 식 (1)로 표시되는 불소화 에스테르 화합물과 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 불소화 에스테르 화합물을 조합하는 것이 더욱 바람직하고, FMP와, 식 (1)로 표시되는 불소화 에스테르 화합물과 식 (2)로 표시되는 불소화 에스테르 화합물을 조합하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 전해액은 식 (4)로 표시되는 쇄상 불소화 에테르를 함유하는 것도, 난연성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 특히 FMP와, 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 불소화 쇄상 에스테르와, 식 (4)로 표시되는 쇄상 불소화 에테르를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전해액이 식 (4)로 표시되는 쇄상 불소화 에테르를 함유하는 경우, 전지 특성 및 난연성의 관점에서, 그의 양은, 비수 전해액 중, 0.1질량％ 이상 40질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이상 20질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한 비수 전해액의 전체 용제 체적 중, 0.1체적％ 이상 50체적％ 이하가 바람직하고, 6체적％ 이상 30체적％ 이하가 보다 바람직하다.
(전해질)
리튬 전해질로서는 사불화붕산리튬(LiBF4)이나 육불화인산리튬(LiPF6), 리튬비스(플루오로술포닐)아미드(LiFSA), 리튬비스(트리플루오로술포닐)아미드(LiTSFA)를 적합하게 들 수 있다. 전해질의 농도는, 전해액을 구성하는 용매 중, 예를 들어 0.5mol/L 이상 3.0mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.5mol/L 이상 2.0mol/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8mol/L 이상 1.8mol/L 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.8mol/L 이상 1.5mol/L 이하인 것이 가장 바람직하다. 통상은, 전해질인 리튬염은 용제에 1mol/L 정도의 농도로서 사용되는데, 전해질을 진하게 하면 할수록 증기압 강하에 의해 인화성의 용제 증기압이 저하되는 것으로부터, 이에 수반하여 인화점이나 연소점도 상승하기 때문에, 1.2mol/L 이상으로 함으로써 안전성은 보다 높아진다.
(포스파젠 화합물)
포스파젠 화합물은, P=N 결합을 갖는 화합물이다. 본 발명에서 사용하는 포스파젠 화합물은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물인 것이, 전지 이상 시 등의 고온 환경 하에서 분해되어, 소화 작용을 발휘하는 관점에서 바람직하다.
(식 중, R은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 중에서 선택되는 기를 나타내고, p는, 3 또는 4를 나타낸다.)
일반식 (I) 중의 R로서 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다.
R로서 표시되는 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 12, 특히 탄소수 1 내지 6의 것을 바람직하게 들 수 있고, 구체적으로는, 메톡시기나 에톡시기 등을 들 수 있다.
R로서 표시되는 아릴옥시기로서는, 탄소수 6 내지 14, 특히 탄소수 6 내지 10의 것을 바람직하게 들 수 있고, 구체적으로는, 페녹시기나 메틸페녹시기 등을 들 수 있다.
R로서 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 1 내지 6의 것을 바람직하게 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기나 에틸기 등을 들 수 있다.
R로서 표시되는 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 14, 특히 탄소수 6 내지 10의 것을 바람직하게 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐기나 톨릴기 등을 들 수 있다.
R로서 표시되는 아미노기로서는, 아미노기의 1 또는 2 이상의 수소 원자가, 알킬기나 아릴기로 치환된 치환형 아미노기를 포함하고, 메틸아미노기 등을 들 수 있다.
R로서 표시되는 알킬티오기로서는, 탄소수 1 내지 12, 특히 탄소수 1 내지 6의 것을 바람직하게 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸티오기나 에틸티오기 등을 들 수 있다.
R로서 표시되는 아릴티오기로서는, 탄소수 6 내지 14, 특히 탄소수 6 내지 10의 것을 바람직하게 들 수 있고, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
일반식 (I)로 표시되는 포스파젠 화합물 중에서도, FMP와 조합했을 때의 비수 전해액의 난연성을 높이는 관점에서, 복수의 R 중, 1개 이상이 불소 원자인 것이 바람직하고, 3개 이상이 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 4개 이상이 불소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 5개 이상이 불소 원자인 것이 더한층 바람직하다.
또한, FMP와 조합했을 때의 비수 전해액의 난연성을 높이는 관점에서, 복수의 R 중, 적어도 하나가 알콕시기인 것이 바람직하다.
포스파젠 화합물의 첨가량은, 비수 전해액 중에 0.1질량％ 이상인 것이 비수 전해액의 난연성을 높이는 점에서 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 포스파젠 화합물의 첨가량은, 너무 많으면 전지 특성을 저하시켜버리기 때문에, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 9질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
(기타의 첨가제)
기타의 첨가제는 비수 전해액에 첨가함으로써 리튬 이온 이차 전지의 특성을 개선할 수 있는 것으로부터 매우 많은 종류가 제안되어 있다. 통상은 그의 첨가량은 예를 들어 5％ 이하로 적고, 또한 불소화 에스테르보다도 인화점이 높은 점에서, 인화점, 연소점에 대하여 악영향은 없다.
(난연성)
본 발명의 비수 전해액은, 인화점이 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 인화점은 높으면 높을수록 바람직하고, 인화점이 없는 것이 바람직하다. 또한, 종래 기술에서는, 포스파젠 화합물을 사용한 비수 전해액에서 인화하지 않는 비수 전해액은 알려져 있지 않다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은, 연소점이 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 연소점이 없는 것이 가장 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 인화점과 연소점이란, 「JIS 2265-4: 2007 인화점을 구하는 방법: 클리브랜드 개방법」에 기초한다. 이 JIS 규격에 있어서, 인화점 및 연소점이란, 이하와 같이 정의되어 있다.
「3.1 인화점(flash point)
규정 조건 하에서 인화원을 시료 증기에 접근시켰을 때, 시료 증기가 섬광을 발하여 순간적으로 연소하고, 또한 그 불꽃이 액면상을 전파하는 시료의 최저 온도를 101.3kPa의 값으로 기압 보정한 온도.」
「3.2 연소점(fire point)
규정 조건 하에서 인화원을 시료 증기에 접근시켰을 때, 시료 증기가 섬광을 발하여 순간적으로 연소하고, 또한 5초간 이상 계속적으로 연소하는 시료의 최저 온도를 101.3kPa의 값으로 기압 보정한 온도.」
구체적인 방법은 이하와 같다.
시료를 시료컵의 표선까지 넣고, 시료를 매분 14 내지 17℃의 속도로 높아지도록 가열을 조절하고, 시료의 예기 인화점보다 56℃ 낮은 온도에 달하면 가열을 약화시키고, 예기 인화점보다 23℃±5℃ 낮은 온도로부터 매분 5 내지 6℃의 속도로 높아지도록 가열을 조절한다. 온도계의 읽기가 2℃ 상승할 때마다, 시험 불꽃을 시료컵 상에 통과시켜, 시료의 증기에 인화하고, 또한 그 불꽃이 액면상을 전파하는 시료의 최저 온도를, 실내의 기압에 있어서의 측정 인화점으로 한다. 또한 시험을 그대로 계속하여, 시료의 증기에 인화하고, 또한 5초간 이상 계속적으로 연소하는 시료의 최저 온도를 실내의 기압에 있어서의 측정 연소점으로 한다. 이들 온도는, 수식을 사용하여 표준 기압에 있어서의 값으로 보정하고, 각각 인화점 및 연소점으로 한다. 예기 인화점은, 예비 시험으로서 실온으로부터 매분 5 내지 6℃의 승온 속도로 승온을 시작하고, 온도가 2℃ 상승할 때마다 인화를 측정함으로써 구하였다. 또한, 인화점이 관측되지 않는 경우에는, 그의 비점을 예기 인화점으로 하였다.
구체적인 인화점 및 연소점은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다. 본 명세서에서는, 연소점의 측정의 상한은 측정 전해액의 비점으로 하고, 전해액의 비등으로 연소점 없음이라고 판단한다. 또한, 하기의 실시예 및 비교예에 있어서, 측정 대상의 전해액의 비점은 대략 100℃였다.
종래의 난연성 전해액의 난연성 평가에서는, UL-94HB나 UL-94V0을 참고로 비수 전해액을 유리 필터에 함침시켜서 행하는 착화 시험의 결과를 갖고서 행하여지는 경우가 많다. 이들 시험은 수지 등의 고형물에 있어서, 그의 연소 거리를 측정함으로써 불연성, 난연성을 평가하는 시험법이다. 불연성의 유리 필터에 액체를 함침하여 행하는 경우, 전해액 본래의 성질을 나타내고 있다고는 할 수 없고, 연소 거리의 측정도 애매해지기 쉽다. 또한, 실온 하에서의 평가 시험이며, 온도가 높은 환경에 있어서 동일하도록 불연성이나 난연성이 발휘될 것인지 여부는 불분명하였다. 그 밖에도, 실제로 전지를 조립해서 충전하고, 못찌르기 시험, 과충전 시험, 혹은 가열 시험 등에 의해 검증하는 방법이 있지만, 조합하는 정극, 부극, 세퍼레이터, 외장체의 종류의 영향을 받기 때문에, 이들 시험 결과는 전해액 그 자체의 안전성이라고는 할 수 없다.
그래서, 본 발명자는, 비수 전해액에 대해서도 가연성 액체의 평가 시험인 인화점 및 연소점 측정에 의해 불연성의 평가, 및 난연성의 우열을 판정하였다.
(리튬 이온 이차 전지)
이어서, 본 발명의 비수 전해액 전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 비수 전해액 전지는, 정극과 부극을 구비하고, 전해질로서, 본 발명의 비수 전해액을 포함하는 것이며, 적합하게는 리튬 이온 이차 전지이다.
[1] 부극
부극은, 부극 집전체, 부극 활물질층을 포함한다. 부극 활물질층은, 부극 활물질을 포함하는 소위 부극 합재로 형성되고, 필요에 따라 도전제, 결착제, 증점제, 필러 등의 임의 성분을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 규소(Si), Sn 등의 금속 또는 반금속, Si 산화물, Sn 산화물 등의 금속 산화물 또는 반금속 산화물, 폴리인산 화합물 등을 들 수 있다.
탄소 재료로서는, 흑연(그래파이트), 비정질 탄소(이흑연화성 탄소 또는 난흑연화성 탄소), 다이아몬드상 탄소, 카본 나노 튜브, 또는 이들의 복합물을 사용할 수 있다.
금속으로서는, Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, 또는 이들의 2종 이상의 합금을 사용할 수 있다.
부극용 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등을 사용할 수 있다.
부극 집전체로서는, 전기 화학적인 안정성으로부터, 알루미늄, 니켈, 구리, 은, 및 그들의 합금이 사용되고, 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 그의 형상으로서는, 박, 평판상, 메쉬상을 들 수 있다. 즉, 부극 기재로서는 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 압연 구리박, 전해 구리박 등이 예시된다.
[2] 정극
정극은, 정극 집전체, 정극 활물질층을 포함한다. 정극 활물질층은, 정극 활물질을 포함하는 소위 정극 합재로 형성되고, 필요에 따라 도전 보조제, 결착제, 증점제, 필러 등의 임의 성분을 포함한다.
정극 활물질로서는, 예를 들어, LixMOy(M은 적어도 1종의 전이 금속을 나타낸다)로 표시되는 복합 산화물(층상의 α-NaFeO2형 결정 구조를 갖는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO3, LixNiαCo(1-α)O2, LixNiαMnβCo(1-α-β)O2 등, 스피넬형 결정 구조를 갖는 LixMn2O4, LixNiαMn(2-α)O4 등), LiwMex(XOy)z(Me은 적어도 1종의 전이 금속을 나타내고, X는 예를 들어 P, Si, B, V 등을 나타낸다)로 표시되는 폴리 음이온 화합물(LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, Li2MnSiO4, Li2CoPO4F 등)을 들 수 있다. 이들 화합물 중의 원소 또는 폴리 음이온은, 다른 원소 또는 음이온종으로 일부가 치환되어 있어도 된다.
정극 활물질은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
정극용 결착제로서는, 부극용 결착제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 저비용의 관점에서, 폴리불화비닐리덴이 바람직하다.
정극 집전체로서는, 부극 집전체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층에는, 임피던스를 저하시킬 목적으로, 도전 보조제를 첨가해도 된다. 도전 보조제로서는, 그래파이트, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 탄소질 미립자를 들 수 있다.
[4] 세퍼레이터
세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 아라미드 등의 다공질 필름이나 부직포를 사용할 수 있다. 이들 수지를 복합해도 된다. 또한, 세퍼레이터로서는, 그들을 적층한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 세퍼레이터와 전극 사이에 무기층이 배치되어 있어도 된다.
[5] 외장체
외장체로서는, 전해액에 안정적이고, 또한 충분한 수증기 배리어성을 갖는 것이면, 적절히 선택할 수 있고, 본 발명에 따른 비수 전해액 전지의 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 코인상, 원통상, 각형, 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 비수 전지가 조립된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 표에 있어서의 리튬 전해질량에 관한 「M」은 「mol/L」의 약칭이다.
(실시예 1)
FEC와 FMP를 체적비 20 대 80으로 혼합한 용매에, LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해한 후, 포스파젠 화합물로서 닛본 가가꾸 고교사제 히쉬콜린 E(일반식 (I)에 있어서, p가 3이며, 6개의 R 중 5개가 불소 원자이며, 1개가 에톡시기인 화합물)를 비수 전해액 중 2질량％의 함유율이 되도록 첨가하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 2)
LiPF6의 양을, 용매 중 1.2mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 3)
EC와 FMP를 체적비 20 대 80으로 혼합하여 용매를 조제하였다. 그 점 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 4)
FEC와 FMP와 FEA를 체적비 10 대 50 대 40으로 혼합하여 용매를 조제하였다. 그 점 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 5)
히쉬콜린 E의 양을 비수 전해액 중 5질량％로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 1 내지 3)
EC와 EMC를 체적비 30 대 70으로 혼합하여 용매를 조제하고, 히쉬콜린 E의 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 하였다. 그 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 4)
히쉬콜린 E를 첨가하지 않았다. 이 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 5)
EC와 DMC와 EMC를 체적비 30 대 40 대 30으로 혼합하여 용매를 조제하였다. 또한, 히쉬콜린 E의 양을 표 1에 나타내는 양으로 하였다. 이들 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 6)
히쉬콜린 E를 첨가하지 않았다. 이 점 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 비수 전해액에 대해서, 이하의 방법으로 난연성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(난연성: 인화점 및 연소점의 측정)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 비수 전해액은 안톤파르제 클리브랜드 인화점 측정기 CLA5 또는 다나카 가가쿠 기키 세이사쿠제 클리브랜드 인화점 측정기 ace-8을 사용하고, JIS 2265-4:2007에 준하여 인화점과 연소점의 측정을 행하였다. 인화점이나 연소점은 연소의 자동 검출 기능에 의해 측정되는데, 포스파젠 화합물을 첨가한 전해액은 시료 용기 바로 위까지 화염이 전파하기 어렵기 때문에 장치의 검출기가 반응하지 않는 경우가 있다. 그 경우에는, 눈으로 보는 인화점의 확인 온도를 채용하고, 연소 시간에 대해서는 스톱워치를 사용하여 계측을 행하였다. 상술한 바와 같이, 연소점의 측정의 상한은 측정 전해액의 비점으로 하고, 전해액의 비등으로 연소점 없음이라고 판단하였다.
상기 양쪽 측정기에서는, 시험 화염이 시료컵 상을 통과하는 시간은 1초 이내이다. 상술한 바와 같이, 5초간 이상 계속적으로 연소하는 시료의 최저 온도를 연소점으로 하였다.
비교예 1의 일반적인 전해액은, 인화와 동시에 5초간 이상 연소하여, 자기 소화성을 갖고 있지 않음을 알 수 있다. 한편, 실시예 1 내지 4와 같이, FMP를 주성분으로 한 전해액에 포스파젠 화합물을 불과 2질량％ 첨가하면, 연소점이 관측되지 않게 될 정도의 개선이 보여졌다. 특히, 실시예 2에서는, 모든 측정 온도 범위에 있어서 1초 이내에 소화되었다. 불과 2질량％의 첨가량이기 때문에, 전지 특성에 미치는 악영향도 최소한으로 억제된다.
한편, 일반적인 전해액에서는 비교예 3에 도시하는 바와 같이, 포스파젠 화합물을 10질량％ 혼합해도 연소점이 없어지는 일은 없었다. 첨가량이 10질량％이기 때문에, 전지 특성에 대한 영향이 염려된다. 비교예 4와 같이 불소화 에스테르를 주성분으로 하고 있더라도 포스파젠 화합물을 첨가하지 않은 경우의 연소점은 60℃였다. 따라서, FMP와 포스파젠 화합물의 상승 효과에 의해, 연소점이 관측되지 않는 상태까지 자기 소화성이 개선되었다고 할 수 있다.
(비교예 7)
히쉬콜린 E를 첨가하지 않았다. 이 점 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 6)
히쉬콜린 E의 첨가량을 비수 전해액 중 5질량％로 하였다. 이 점 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 7)
히쉬콜린 E의 첨가량을 비수 전해액 중 10질량％로 하였다. 이 점 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 8)
LiPF6의 농도를 1.2mol/L로부터 1.5mol/L로 변경하였다. 그 점 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 9)
LiPF6의 농도를 1.2mol/L로부터 1.5mol/L로 변경하였다. 그 점 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 10)
LiPF6의 농도를 1.5mol/L로부터 1.8mol/L로 변경하였다. 그 점 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
얻어진 비교예 7, 실시예 6 내지 10의 비수 전해액에 대해서, 상기와 동일한 방법으로 난연성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2의 결과로부터, 포스파젠 화합물의 첨가량은 5질량％를 초과하면, 그 첨가량 증가에 의한 인화점 상승 효과는 작아지는 것을 알 수 있다.
(실시예 11)
LiPF6의 농도를 1.5mol/L로부터 1.6mol/L로 변경하고, 또한 FEC의 양과 FMP의 양비를 체적비 29:71로 변경하였다. 그 점 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 12)
히쉬콜린 E의 양을 비수 전해액 중 5질량％로 변경하고, 또한 LiPF6을 용매 중 2.7mol/L가 되는 양으로 변경하였다. 그 점 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
실시예 11 및 12의 비수 전해액에 대해서, 상기와 동일한 방법으로 난연성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3에 있어서의 실시예 11 및 12와 같이, FEC의 양을 FMP에 대하여 증가시키거나, LiPF6의 양을 증가시킴으로써, 인화점이나 연소성이 없어질 때까지 불연성을 높일 수 있었다.
(실시예 13)
LiPF6의 농도를 1.5mol/L로부터 1.8mol/L로 변경하였다. 또한 1,1,2,2-테트라플루오로에틸2,2,2-트리플루오로에틸에테르(HFE347 pc-f)를 비수 전해액 중 5질량％(FEC와 FMP의 합계 체적 100용량부에 대하여 6용량부) 첨가하였다. 이들 점 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 14)
1,1,2,2-테트라플루오로에틸2,2,2-트리플루오로에틸에테르(HFE347 pc-f)의 첨가량을 비수 전해액 중 10질량％(FEC와 FMP의 합계 체적 100용량부에 대하여 13용량부)로 하였다. 이들 점 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 15)
히쉬콜린 E의 첨가량을 비수 전해액 중 2질량％로 하였다. 이들 점 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 16)
HFE347 pc-f 대신에 3M사제의 NOVEC7100을 비수 전해액 중 10질량％(FEC와 FMP의 합계 체적 100용량부에 대하여 12용량부) 첨가한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다. NOVEC7100은 C4F9OCH3을 포함한다.
(실시예 17)
HFE347 pc-f 대신에 3M사제의 NOVEC7200을 비수 전해액 중 10질량％(FEC와 FMP의 합계 체적 100용량부에 대하여 13용량부) 첨가한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다. NOVEC7200은 C4F9OC2H5를 포함한다.
(실시예 18)
HFE347 pc-f 대신에 3M사제의 NOVEC7300을 비수 전해액 중 10질량％(FEC와 FMP의 합계 체적 100용량부에 대하여 11용량부) 첨가한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다. NOVEC7300은 C2F5CF(OCH3)C3F7를 포함한다.
(실시예 19)
HFE347 pc-f를 첨가하지 않고, C3F7COOCH3(헵타플루오로부티르산메틸)을 비수 전해액 중 10질량％(FEC와 FMP의 합계 100용량부에 대하여 13용량부) 첨가한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 비수 전해액을 조제하였다.
실시예 13 내지 19의 전해액에 대해서, 상기 방법으로 난연성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 11 및 12와 마찬가지로, 실시예 13 내지 19에서도, 여러가지 불연 성분을 첨가함으로써 인화점, 연소점이 없는 곳까지 불연화할 수 있었다. FMP의 증기 분압을 저하시킴으로써, 상대적으로 포스파젠의 효과가 높아지기 때문이라고 생각된다.
(비교예 8)
LiPF6을 사용하지 않고, 용매로서, FMP만을 사용하였다. 그 점 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하였다.
(비교예 9)
LiPF6을 사용하지 않고, 용매로서, EMC만을 사용하였다. 그 점 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하였다.
비교예 1, 3, 4, 8 및 9와, 실시예 8 및 14에서 얻어진 전해액에 대해서, 연소하기 어려움의 지표로서 연소 한계 산소 농도 측정을 실시하였다. 여기서, 연소 한계 산소 지수란, JISK 7201-2:2007에 규정된 소정의 시험 조건 하에서, 재료가 연소를 지속하는데 필요한 체적％로 표시되는 최저 산소 농도의 값을 말하며, 한계 산소 지수가 높은 것은 발화·인화의 위험성이 낮은 것을 의미한다. 측정 방법은 K 7201-2:2007「산소 지수법에 의한 고분자 재료의 연소 시험 방법」에 규정하는 시험 장치에 의한다. 구체적으로는, 내경 25㎜, 깊이 12㎜의 유리제 용기에, 시료 3mL를 넣고, 기체 유통용의 원통 내에 배치 가능한 형상을 한 스테인리스제 지지대 상에 이 유리 용기를 얹는다. 지지대를 유리 용기마다 유리 원통 내에 장착한다. 유리 원통 내부에 산소 및 질소를 흘리고, 시료가 연소하기에 충분한 산소 농도로 조정한다. 규정의 착화 장치를 사용하여, 시료를 연소시키고, 30초 유지한 뒤, 소정의 산소 농도로 조정한다. 산소 농도를 조정한 뒤 180초 이상 계속하여 연소한 것을 「연소」로 하고, 180초 미만에서 소염(消炎)된 경우에는, 「불연」으로 한다. 180초 이상 연소가 계속되는 최저 산소 농도를 「연소 한계 산소 농도」로 한다. 지지대의 형상은 소방청으로부터 1995년 5월 31일에 통지된 「소방위 제50호 소방청 위험물 규제 과장 통지」에 기재된 것이다.
결과를 표 5에 나타내었다.
상기한 바와 같이, 실시예 8 및 14의 전해액은, 연소 한계 산소 농도가 높은 점에서도 연소하기 어려워, 안전성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 4, 6, 8 및 14 및 비교예 1, 3, 4 및 5의 전해액을 사용하여, 이하의 방법으로 비수 전해액 전지를 제조하고, 그의 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
(전지 특성)
[이차 전지의 제작]
<정극의 제작>
정극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2) 93질량부를 사용하고, 아세틸렌 블랙4질량부와 폴리불화비닐리덴 3질량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리화하고, 이것을 두께 15㎛의 알루미늄박의 편면에 균일하게 12.7mg/㎠가 되도록 도포, 건조한 후, 정극 활물질층의 밀도가 2.8g/㎤이 되도록 프레스하여 정극으로 하였다.
<부극의 제작>
흑연(히따찌 가세이 MAG-D) 97질량부에, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스 나트륨의 농도 1질량％)과, 결합제로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량％)을 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛의 구리박의 편면에 균일하게 7.5mg/㎠가 되도록 도포하여 건조하고, 그 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.36g/㎤이 되도록 프레스하여 부극으로 하였다. 또한, 슬러리는 건조 후의 부극에 있어서, 흑연:카르복시메틸셀룰로오스나트륨:스티렌-부타디엔 고무=97.3:1.5:1.2의 질량비가 되도록 제작하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 제조>
상기한 정극 및 부극 각각의 도공면을, 세퍼레이터를 사이에 두고 서로 대향시켰다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌제, 두께 20㎛, 공공률(空孔率) 54％의 것을 사용하였다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고, 전술한 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작하였다. 또한, 전극 간의 밀착성을 높이기 위해서, 알루미늄판으로 시트상 전지를 집어서 가압하였다.
[전지의 평가]
<출력 특성의 측정>
45℃의 항온조 중, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 1C로 20분 충전 후, 15시간 휴지시키고, 그 후 4.2V까지 0.2C로 정전류-정전압 충전하고, 이것에 이어 0.2C로 2.75V까지 정전류 방전하였다. 그 후, 4.2V까지의 정전류-정전압 충전과, 이것에 이어지는 2.75V까지의 정전류 방전을, 0.2C, 1C, 0.2C의 순으로 반복하여 초기의 컨디셔닝을 행하였다. 계속해서, 4.2V까지의 0.2C로 정전류-정전압 충전과, 이것에 이어지는 0.2C로 2.75V까지의 정전류 방전을 행하고, 그 방전 용량을 출력 특성의 기준으로 하였다. 이어서, 4.2V까지의 0.2C 정전류-정전압 충전과, 이것에 이어지는 2.75V까지의 정전류 방전을, 방전 전류는 0.5C, 1C, 2C, 3C, 5C, 7C, 10C의 순으로 변경하면서 반복하였다. 이에 의해 0.2C의 방전 용량에 대한 5C, 7C, 10C 시의 방전 용량비를 구하였다. 또한, 1C란 전지의 전용량을 1시간에 방전시키는 경우의 전류값이다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 각 실시예는 일반의 용매를 사용한 비교예 1, 3에 비하여 높은 출력 특성을 나타내고 있다. 또한 비교예 4와 실시예 1의 비교로부터, FMP를 사용한 경우, 포스파젠 화합물을 첨가하는 것에 의한 출력 특성의 저하가 일어나기 쉬워, 우수한 출력과 안전성을 양립할 수 있는 것도 알 수 있다.
특히, 리튬 전해질의 양이 동일 레벨인 실시예 4 및 6에서는, 0.2C 용량에 대한 효율 방전 용량 10C가 실시예 4쪽이 높아, 출력 특성을 유지하면서도 안전성이 우수한 전해액이라고 할 수 있다.
또한, 실시예 14의 방전 용량이 높은 점에서, FMP의 존재 하에서는, 불소화 에테르 용매의 첨가에 의해서도 출력 특성이 우수한 전해액이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명은 높은 출력 특성을 가지면서, 고온까지 연소점이 없는 난연성 전해액을 제공한다. 또한 전지가 온도 상승했을 때에도, 발화의 위험이 효과적으로 방지되고, 또한 기계적으로 전지가 파괴되었을 때에 누액했다고 하더라도 인화하기 어려워, 화재의 위험성이 저감된 전지를 제공한다.
Claims (11)
- 리튬 전해질과 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸과 포스파젠 화합물을 포함하고,
포스파젠 화합물이, 하기 일반식 (I)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물인, 비수 전해액.
(식 중, R은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알킬티오기 및 아릴티오기 중에서 선택되는 기를 나타내고, p는, 3 또는 4를 나타낸다.) - 제1항에 있어서, 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸 이외의 불소화 에스테르 화합물을 더 함유하는, 비수 전해액.
- 제2항에 있어서, 상기 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸 이외의 불소화 에스테르 화합물이, 플루오로에틸렌카르보네이트 또는 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸인, 비수 전해액.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파젠 화합물의 함유량이 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하인, 비수 전해액.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파젠 화합물의 함유량이 0.1질량％ 이상 9질량％ 이하인, 비수 전해액.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 하기 일반식 (4)로 표시되는 불소화 쇄상 에테르를 포함하는, 비수 전해액.
CiH2i+1-bFb-O-CjH2j+1-kFk (4)
(식 중, i는 1 내지 8의 정수이며, j는 1 내지 8의 정수이며, b는 0부터 2i+1까지 중 어느 정수이며, k는 0부터 2j+1까지 중 어느 정수이며, b 및 k 중 적어도 한쪽은 1 이상의 정수이다.) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비수 전해액 중의 전체 용제 체적에 대하여 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸의 함유량이 30체적％ 이상인, 비수 전해액.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 비수 전해액 중의 전체 용제 체적에 대하여 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸 이외의 불소화 에스테르 화합물의 양이 5체적％ 이상 70체적％ 이하인, 비수 전해액.
- 정극과 부극을 구비하고, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액을 포함하는, 비수 전해액 전지.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I)에 있어서의 R이 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기, 아미노기 및 알킬티오기 중에서 선택되는 기를 나타내는, 비수 전해액.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I)에 있어서의 R 중 적어도 하나가 알콕시기인, 비수 전해액.
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