JPH063734B2

JPH063734B2 - 非水系二次電池

Info

Publication number: JPH063734B2
Application number: JP60146766A
Authority: JP
Inventors: 利一獅々倉; 博小沼; 敏幸酒井; 英則中村; 正隆武内; 征男小林
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-07-05
Filing date: 1985-07-05
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS6210861A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、エネルギー密度が高く、充放電の可逆性が良
好であり、自己放電率が極めて低く、かつ熱安定性のす
ぐれた高性能非水系二次電池に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点現在、汎用されている二次電池には、鉛蓄電蓄、Ｎｉ／
Ｃｄ電池等がある。これらの二次電池は、単セルの電池
電圧がせいぜい2.0Ｖ程度であり、一般には水溶液系電
池である。近年、電池電圧を高くとることができる二次
電池として、Ｌｉを負極に用いた電池の二次電池化の研
究が盛んに行なわれている。

Ｌｉを負極に用いた場合には、水とＬｉとの高い反応性
のため、電解液としては非水系を用いることが必要であ
る。

しかし、Ｌｉを負極活物質として二次電反応を行なう場
合には、充電時にＬｉ^＋が還元されるときにデンドライ
トが生じ、充放電効率の低下及び正・負極の短絡等の問
題がある。そのため、デンドライトを防止し、負極の充
放電効率、サイクル寿命を改良するための技術開発も数
多く報告されており、例えばメチル化した環状エーテル
系溶媒を電池の電解液の溶媒として用いる方法〔ケー・
エム・アブラハム等“リチウムバッテリーズ”，ジエ
ー・ピー・カルバノ，編集，アカデミックプレス発行，
ロンドン（1983年）；K.M.Abraham et al,in"Lithium B
atteries",J.P.Gabano,editor,Academic press,London
（1983）〕や電解液系に添加物を配合したり、電極自体
をＡと合金化することにより、Ｌｉのデンドライトを
防止する方法〔特開昭59-108281号〕等が提案されてい
る。

また、負極物質として、アルカリ金属やＬｉ／Ａのご
ときアルカリ金属合金の他に主鎖に共役二重結合を有す
る導電性高分子を用いることも知られている〔ジェー・
エイチ・カーフマン，ジェー・ダブル・カウファー，エ
ー・ジェー・ヒーガー，アール・カーナー，エー・ジー
・マクダイアミド，フィジックスレビュー．，Ｂ26巻，
第2327頁（1982年）；J.H.Kaufman,J.W.Kawfer,A.J.Hee
ger,R.Kaner,A.G.MacDiarmid,phys,ReV,.B26,2327（198
2）〕この方法で用いられる導電性高分子としては、ポリアセ
チレンをはじめ、ポリチオフェ、ポリパラフェニレン及
びポリピロール等がよく知られている。

一方、正極活物質としては、負極活物質と同様に導電性
高分子を用いることが知られており、またＴｉＳ_２のご
ときアルカリ金属等と層間化合物を構成するものや他の
カルコゲナイト化合物や無機酸化物等を用いることも知
られている。

正極活物質として用いられる導電性高分子としては、負
極に用いられるものと同様にポリアセチレンをはじめ、
ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェ
ニレン、ポリパラフェニレン誘導体、ポリピロール、ポ
リピロール誘導体等があり、その他アニリンやアニリン
誘導体の重合体が良く知られている。また、正極活物質
として用いられるカルコゲナイト化合物及び無機酸化物
の具体例としては、ＴｉＳ_２をはじめ、Nb₃S₄，Mo₃S₄、
CoS₂，FeS₂，V₂O₅，Cr₂O₅，MnO₂，SiO₂，CoO₂，SnO₂な
どが知られている。

これらの正極活物質のうち、空気中でその酸化状態、還
元状態とも比較的安定であり電池に用いた場合、放電平
坦性が良く、高い充放電電密で作動でき、自己放電が小
さく、しかもエネルギー密度が高い活物質としてあげる
ことができるものは、アニリンまたはアニリン誘導体の
重合体である。

アニリンまたはアニリン誘導体の重合体を製造する方法
としては、電気化学的重合法と化学的重合法が知られて
いる。電気化学的重合法としての公知文献の一例として
は、日本化学会誌NO.11，1801頁（1984年）が知られて
おり、また化学的重合法の公知文献の一例としては、エ
イ・ジー・グリーン及びエイ・イー・ウッドヘッド，ジ
ャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサイアティ．，第2388
頁，1910年〔A.G.Green and A.E.Woodhead,J.Chem.so
c.,2388（1910）〕が知られているが、一般にはアニリ
ンまたはアニリン誘導体の重合体は、次の方法によって
製造されている。

電気化学的重合法には、アニリンまたはアニリン誘導体
の重合は陽極酸化により行われ、約0.01〜50ｍＡ／c
m²、電界電圧は通常１〜300Ｖの範囲で、定電流法、定
電圧法及びそれ以外のいかなる方法をも用いることがで
きる。重合は水溶液中、非水溶媒中例えばアルコール
類、ニトリル類、またはこれらの混合溶媒中で行われる
が、好ましくは水溶液中で行うのがよい。非水溶媒は生
成する重合体（酸化重合体）が溶解しても、また溶解し
なくてもよい。

好適な電解液のpHは特に制限はないが、好ましくはpHが
３以下、特に好ましくはpHが２以下である。pHの調節に
用いる酸の具体例としては、ＨＣ、ＨＢＦ_４，ＣＡ_３
ＣＯＯＨ，Ｈ_２ＳＯ_４及びＨＮＯ_３等をあげることがで
きるが、特にこれらに限定されるものではない。

化学的重合法の場合には、例えばアニリンまたはアニリ
ン誘導体を水溶液中で酸化性強酸により、または強酸と
過酸化物例えば過硫酸カリウムの組合せにより酸化重合
させることができる。この方法によって得られる重合体
（酸化重合体）は、粉末状で得ることができるので、こ
れを分離乾燥して用いることができる。

また、電気化学的重合法及び化学的重合法のいずれの場
合においても重合電解液中に他の添加物、例えばカーボ
ンブラック、テフロンパウダー、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレンオキサイド等を添加して重合すること
も可能である。

即ち、アニリンまたはアニリン誘導体の重合体は、上記
方法または上記方法と類似の方法で製造されるが、いず
れの方法でも酸性溶液中で重合されるため、得られるア
ニリン及びアニリン誘導体の重合体は、酸性状態の雰囲
気にあり、しかもドーパントを繰り返し単位当り、数モ
ル％乃至数十モル％ドーピングした状態で得られる。そ
して、その上、アニリン及びアニリン誘導体の重合体
は、重合液中の電解質、酸化剤、添加剤及び電解液中の
不純物、または重合時の副反応生成物やオリゴマー等を
含有した形で得られることが多い。

こうした方法で得られたアニリンまたはアニリン誘導体
の重合体を電池活物質に用いる場合には、得られた重合
体は重合時にすでにドーピングされているので、減圧乾
燥してそのままの状態で電池に用いるか、重合体を水洗
して不純物等を除去してから減圧乾燥して用いるか、重
合体を電池に使用する溶媒で洗浄してから用いるか、ま
たはそれらの併用が一般的である。

しかし、上記方法で製造、処理されたアニリンまたはア
ニリン誘導体の重合体を正極に用い、アルカリ金属、ア
ルカリ金属合金、導電性高分子、またはアルカリ金属合
金と導電性高分子との複合体を負極に用いた非水系二次
電池では、自己放電率が小さく、エネルギー密度の大き
い良好な電池性能を発揮できる程のものは必ずしも得ら
れ難く、その二次電池特性は、いまだ既存のＮｉ／Ｃｄ
電池や鉛蓄電池の性能を大きく上まわる画期的なものと
はいえず、充分満足できるものではない。

この原因としては、正極活物質、即ちアニリンまたはア
ニリン誘導体の重合体中には、上記のごとき後処理では
不純物や実質的に作動し得ないドーパントや電解質また
はオリゴマー等が残存しているために、実質的に正極重
量当りの最大収容可能な電気容量が小さいか、正極活物
質自身の構造、即ちモルホロジーや比表面積または分子
量の相違により、正極の単位活物質重量当りに充放電で
きる電気量が低く押えられてしまうためか、または正極
活物質自身の機構、即ち重合体中のキノイド構造の分布
状態または主鎖中の窒素原子の配位状態等の相違によ
り、電気容量が充分でない等のことが考えられる。

問題点を解決するための手段本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべく鋭意検
討した結果、電気化学的重合法または化学的重合法で得
られたアニリンまたはアニリン誘導体の重合体をアルカ
リで洗浄処理を行なってから正極に用いることにより、
自己放電率が極めて小さく、電気容量が大きく、エネル
ギー密度の大きい、熱安定性のすぐれた高性能の非水系
二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は、正極にアニリンまたはアニリン誘導体
の重合体を用い、負極にアルカリ金属、アルカリ金属合
金、導電性高分子、またはアルカリ金属合金と導電性高
分子との重合体を用いる非水系二次電池において、ｐＨ
１２以上のアルカリ水溶液で処理したアニリンまたはア
ニリン誘導体の重合体を正極の活物質として用いること
を特徴とする非水系二次電池に関する。

本発明で電池の正極に用いるアニリンまたはアニリン誘
導体の重合体は、下記の一般式で示されるアニリンまた
はアニリン誘導体の酸化重合体を意味する。

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は異なっていても同一でもよく、水
素原子、炭素数が１〜10のアルキル基、アルコキシ基、
アリル基または炭素数が６〜10のアリール基を示す。〕上記一般式で示されるアニリンまたはアニリン誘導体の
代表例としては、アニリン、２−メトキシ−アニリン、
３−メトキシ−アニリン、２，３−ジメトキシ−アニリ
ン、２，５−ジメトキシ−アニリン、２，６−ジメトキ
シ−アニリン、３，５−ジメトキシ−アニリン、２−エ
トキシ−３−メトキシ−アニリン、２，５−ジフェニル
アニリン、２−フェニル−３−メチル−アニリン、２，
３，５−トリメトキシ−アニリン、２，３−ジメチル−
アニリン、２，３，５，６−テトラメチル−アニリン等
があげられるが、これらの中で最も好ましいのはアニリ
ンである。

本発明において用いられるアニリンまたはアニリン誘導
体の重合体は、前記のごとく、電気化学的重合法または
化学的重合法のいずれの方法でも製造することができ
る。

次に、本発明におけるアニリンまたはアニリン誘導体の
重合体のアルカリ処理方法について説明する。

前記のごとく、電気化学的重合法または化学的重合法に
よって重合して得られるアニリンまたはアニリン誘導体
の重合体は、酸性状態の雰囲気にあり、しかも重合液中
の電解質、酸化剤、添加剤、電解液中の不純物または重
合時の副反応生成物やオリゴマー等を含有した形で得ら
れることが多い。

本発明において、重合して得られたアニリンまたはアニ
リン誘導体の重合体をアルカリで処理する方法として
は、重合体を一度水洗後、または直接アルカリ水溶液で
数回洗浄する方法、または重合体をアルカリ洗浄、水洗
し、これを交互に数回繰り返し行ない、最後に再度水洗
して、最終的に洗浄水のpHが５〜９の範囲、好ましくは
pH６〜８の範囲内になるまで水洗する方法等があげられ
る。

ここで用いるアルカリ水溶液としては、pHが12以上の水
溶液であればいずれのものでも用いることができるが、
処理効率を上げるためには、さらにアルカリ度が大きい
ものの方が好ましい。

アルカリ種としては、水溶性であれば無機アルカリ、有
機アルカリのいずれを用いてもよいが、コスト的には汎
用のアルカリ種を用いることが好ましい。このようなア
ルカリ種の具体例としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアル
カリ金属水酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２等
のアルカリ土類水酸化物、アンモニア、アミン等の水溶
液があげられる。これらのアルカル種の中でも好ましい
ものは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びアンモニア水溶液であ
り、特に中和処理後の水洗処理及び重合体の減圧乾燥処
理で、残存アルカリ、または中和塩等を除去するものが
簡単であるアルカリ種はアンモニア水である。

重合体をアルカリで処理する回数は、処理する重合体の
量または形状、重合体を製造した工程、処理液濃度、
量、及び処理容器の大きさまたは形状等により異なる
が、通常は１回乃至数回洗浄を行なう。

重合体をアルカリで処理するにあたっては、単純に重合
体をアルカリ水溶液中に浸漬するだけでも充分に効果を
発揮するが、さらに迅速に効果的に洗浄を行なうには、
アルカリ水溶液を循環または重合体をアルカリ水溶液中
に浸漬した状態で全体を攪拌する方法を用いてもよい
し、また超音波等の外部エネルギーを与えてもよい。ア
ルカリ処理時間は、アルカリ処理回数と同様に、重合体
の量や形状、処理液の濃度、量、及び処理容器の大きさ
形状によって異なるので一概には規定できない。

なお、当然のことながら、アルカリで洗浄処理するアニ
リンまたはアニリン誘導体の重合体の形状は、フィルム
状であっても、粒状であっても、または粉体状であって
もなんら差支えない。

本発明において負極活物質として用いられるアルカリ金
属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等があげられ、アルカリ金
属合金としては、Ｌｉ／Ａ，Ｌｉ／Ｈｇ，ｌｉ／Ｚ
ｎ，Ｌｉ／Ｃｄ，Ｌｉ／Ｓｎ，Ｌｉ／Ｐｂ及びこれら合
金に用いられたアルカリ金属を含む三種以上の金属の合
金等があげられる。また、導電性高分子としてはポリピ
ロール及びポリピロール誘導体、ポリチオフェン及びポ
リチオフェン誘導体、ポリキノリン、ポリアセン、ポリ
パラフェニレン、ポリアセチレン等があげられる。さら
に複合体としては、アルカリ金属合金例えばＬｉ／Ａ
合金と各種導電性高分子との複合体があげられる。ここ
でいう複合体とは、アルカリ金属合金及び導電性高分子
の均一な混合物、積層体及び基体となる成分を他の成分
で修飾した修飾体を意味する。

本発明の非水系二次電池に用いる電解液の溶媒として
は、非プロトン性でかつ高誘電率のものが好ましい。例
えばエーテル類、ケトン類、アミド類、硫黄化合物、リ
ン酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類、エステル
類、カーボネート類、ニトロ化合物、スルホラン類等を
用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、
ケトン類、リン酸エステル系化合物、塩素化炭化水素
類、カーボネート類、スルホラン類が好ましい。これら
溶媒の代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、モノグリ
ム、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジクロロエ
タン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、ジメトキ
シエタン、メチルフォルメート、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、リン
酸エチル、リン酸メチル、クロロベンゼン、スルホラ
ン、３−メチルスルホラン等があげられる。これらの溶
媒は二種以上混合して使用してもよい。

たま、本発明の非水系二次電池に用いる支持電解質の具
体例としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＣＯ
_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ，ＬｉＢＦ_４，Ｌ
ｉＢ（Ｂｕ）_４，ＬｉＢ（Ｅｔ）_２（Ｂｕ）_２，ＮａＰ
Ｆ_６，ＮａＢＦ_４，ＮａＡｓＦ_６，ＮａＢ（Ｂｕ）_４，
ＫＢ（Ｂｕ）_４，ＫＡｓＦ_６などをあげることができる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。これら
の支持電解質は一種類または二種類以上を混合して使用
してもよい。

支持電解質の濃度は、正極に用いるアニリンまたはアニ
リン誘導体の重合体の種類、陰極の種類、充電条件、作
動温度、支持電解質の種類および有機溶媒の種類等によ
って異なるので一概には規定することはできないが、一
般には0.5〜10モル／の範囲内であることが好まし
い。電解液は均一系でも不均一系でもよい。

本発明の非水系二次電池において、アニリンまたはアニ
リン誘導体重合体にドープされるドーパントの量は、ア
ニリンまたはアニリン誘導体の重合体の繰り返し単位１
モルに対して、10〜100モル％であり、好ましくは20〜1
00モル％である。

ドープ量は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。

作用本発明において、アニリンまたはアニリン誘導体の重合
体をアルカリで処理する効果は極めて顕著であり、その
要因はアニリンまたはアニリン誘導体の重合体をアルカ
リで処理することによって重合体中の残存不純物の除去
や実質的に作動し得ないドーパントや余分な電解質また
はオリゴマー等の除去がアルカリで処理しないアニリン
またはアニリン誘導体の重合体に比べ効果的に行なわれ
るためか、重合体の構造や機構をアルカリ処理によっ
て、効果的に電池正極として適した方向に改善し得たの
か等、何が大きく寄与したかは明確ではない。

しかし、実際にアルカリで処理したまたは処理しないア
ニリンまたはアニリン誘導体の重合体をそれぞれ電極に
用いて電極容量等の電極特性を調べ比較したところ、ア
ルカリ処理したアニリンまたはアニリン誘導体の重合体
は、アルカリ処理しないアニリンまたはアニリン誘導体
の重合体に比べて極めて良好な電解特性を示した。

このことは、単に重合体中の不純物等を除去する高価だ
けではなく、重合体の構造や機構をも改善している高価
があると解釈することができる。

即ち、アルカリで処理しないアニリンまたはアニリン誘
導体の重合体を電極に用いた場合、アルカリで処理した
アニリンまたはアニリン誘導体の重合体と同様に一定放
電終止電圧まで放電しても完全にはドーパントを放出で
きず、電極内部に相当量のドーパントを含有した機構で
放電が終了していることが推定される。しかし、アルカ
リで処理したアニリンまたはアニリン誘導体の重合体
は、放電終了時の残存ドーパントが極めて低く、アルカ
リ処理しない重合体と一放電終止電圧に達するまで殆ん
どのドーパントを放出できるためとも考えられる。

発明の効果本発明の非水系二次電池は、既存のＮｉ／Ｃｄ電池や鉛
蓄電池に比べてエネルギー密度が高く、充放電の可逆性
が良好であり、かつ自己放電率が極めて低く、高性能な
電池特性を示す。

また、アルカリで処理したアニリンまたはアニリン誘導
体の重合体を正極として用いた非水系二次電池は、アル
カリで処理しないアニリンまたはアニリン誘導体の重合
体を正極として用いた非水系二次電池に比べて、自己放
電率が極めて小さく、電気容量が大きく、エネルギー密
度の大きい電池性能を有する。

実施例以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例１〔ポリアニリンの製造〕アニリン濃度が0.2モル／の１Ｎ−ＨＢＦ_４水溶液100
cc中で、白金板（15mmφ、直径0.5mmφのリード線付
き）の面上に、一定電流密度1.0ｍＡ／cm²電解重合を行
なった。この場合、対極には上記と同径の白金板を用
い、参照極にＡｇ／ＡｇＣ極を用いた。

電解重合電気量が20クーロンに達したところで重合を停
止させたところ、白金板の両面に総重量が9.5mgの深緑
色のフィブリルが絡み合った形のフィルム状ポリアニリ
ンが得られた。平均重合電位はＡｇ／ＡｇＣ参照極に
対し0.74Ｖであった。

〔ポリアニリンの処理〕

白金板上に電解重合して得られたフィルム状ポリアニリ
ンを、白金板ごと蒸留水中に約30分間浸漬し、取り込ま
れた酸等を洗い流した後、濃度28wt％のアンモニア水中
にフィルム状ポリアニリンを白金板ごと約１時間浸漬し
た。アンモニア水に浸漬中、約１分間超音波を与えた。
次いで、蒸留水中に白金板ごとフィルム状ポリアニリン
を移し、以下、上記の操作を２回繰り返した。最後に、
白金板ごとフィルム状ポリアニリンを蒸留水で約１時間
洗浄したところ、洗浄水のpHは7.2であった。次いで、8
0℃で４時間、減圧乾燥を行なった。

乾燥後のポリアニリンの重量は5.9mgで紫色を呈してい
た。

〔実験セルの構成〕

正極に上記操作で白金板上に得られたポリアニリンを白
金板そのものを集電体として用い、負極にＬｉとＡの
原子比が50：50の合金粉末100mgをニッケ金網上に置
き、約350℃で15mmφの形状に圧着成形したものを用
い、ニッケル金網の一部からニッケル線を引き出し負極
リード線とした。

電解液としては、１モル／濃度のＬｉＢＦ_４を体積比
が１：１のＰＣ（プロピレンカーボネート）とＤＭＥ
（１，２−ジメトキシエタン）混合溶媒に溶解されたも
のを用いた。

実験セルは上記の構成で第１図に示したものを用いた。

〔電池性能試験〕

組み立てた電池を、まず2.0Ｖの電圧になるまで５ｍＡ
／cm²の一定電密で放電したが殆んど電流が流れなかっ
た。次いで、直ちに同じ電流密度で電池電圧が4.3Ｖに
なるまで充電し、以後上記操作を同じ条件で繰り返し
た。繰り返し回数４回目で充電電気量、放電電気量とも
殆んど一定になり、その電気量は、3.栄2クーロンであ
り、この値は正極ポリアニリンのモノマー単位当り（91
ｇ）、51モル％のドーパントが充放電できた計算にな
る。

以後、上記充放電の繰り返しを続けて行なったところ、
充放電効率はほぼ100％であり、サイクル数200回目でも
サイクル数４回目と全く変らない電気量を充放電でき
た。また、サイクル数201回目の充電後、電池系を開回
路で720時間放置し、自己放電試験を行なったところ、
放電後の放置電気量は3.01クーロンを示し、約１ケ月の
自己放電率は6.5％であった。この電池の繰り返し回数2
00回目の正極重量当りの電気容量密度は151Ah／kg、エ
ネルギー密度は450wh／kgであった。

比較例１〔ポリアニリンの製造〕ポリアニリンの製造は実施例１と全く同様の方法で行な
い、白金板上に重合して得られたポリアニリンの重量は
実施例１と全く同様に9.5mgであった。

〔ポリアニリンの処理〕

白金板上に電解重合して得られたポリアニリンを白金板
ごと蒸留水に１時間浸漬し、浸漬中、超音波を与えた洗
浄を約１分間行なった。以後、蒸留水を交換し、上記洗
浄を３回繰り返したところ、最終的に洗浄水のpHは6.8
になった。

次いで、ポリアニリンを80℃で１時間減圧乾燥後、再度
蒸留水で１時間洗浄した。この洗浄後の蒸留水のpHは6.
8であり、乾燥前の洗浄蒸留水のpHと変わらなかった。

次いで、再びポリアニリンを白金板ごと80℃で４時間減
圧乾燥したところ、乾燥後のポリアニリンの重量は9.0m
gであった。

〔電池性能試験〕

実施例１と全く同様の電解液及び実験セルを用い、実施
例１と全く同じ条件で電池特性を調べた。

第１回目の放電電気量は、実施例１と異なり、2.16クー
ロンの電気量が得られた。以後、実施例１と同様に充放
電の繰り返しを行なったが、やはり４サイクル目で充放
電の電気量がほぼ一定値に達し、その値は2.87クーロン
であった。

この電気量は、初期放電量2.15クーロン相当の▲ＢＦ^- ₄
▼ドーパント重量をポリアニリン重量9.0mgから差し引
いた値7.0mgを正味の正極ポリアニリン重量と考えて計
算すると、39モル％のドーピングレベルに相当する。以
後、同じ条件で電池の充放電を繰り返したところ、充放
電効率はほぼ100％で推移したが、サイクル200回目の充
放電電気量2.82クーロンになった。

また、サイクル201回目に720時間の自己放電試験を行な
ったところ、放置後の放電電気量は2.19クーロンに低下
した。約１ケ月当りでの自己放電率は22％であった。

また、繰り返し回数200回目の正極重量当りの電気容量
密度は111Ah／kgであり、エネルギー密度は332wh／kgで
あった。

実施例２〔ポリアニリンの製造〕アニリン濃度が0.22モル／の１Ｎ−ＨＣ水溶液100c
cをマグネットスターラーで攪拌しながら、これに酸化
剤として0.25モル／相当の（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を添
加し、アニリンを化学重合させた。得られたポリアニリ
ンは、粉体状であった。

〔ポリアニリンの処理〕

上記方法で得られた粉体状ポリアニリンを蒸留水中に移
し、攪拌しながら約30分間洗浄した。次いで、１Ｎ−Ｋ
ＯＨ水溶液にポリアニリンを移し、約２時間攪拌しなが
ら洗浄した。次いで、蒸留水で同じく攪拌しながら30分
間洗浄し、蒸留水を新しく替えて、再度15分間洗浄した
ところ、洗浄水のpHは8.5であった。次いで、洗浄後の
ポリアニリンを80℃で４時間減圧乾燥した。

〔電池性能試験〕

電解液として実施例１と同様の１モル／濃度のＬｉＢ
Ｆ_４を体積比が１：１のＰＣとＤＭＥ混合溶媒に溶解さ
れたものを用いた。また、得られたポリアニリン10mgと
アセチレンブラック1.5mgを混合したものを白金金網上
に置き、10mmφの円板状に圧着成形したものを実施例１
で用いたセルで1.0ｍＡ／cm²の低電密で電圧が2.ＯＶに
なるまで放電したが殆んど電気量が得られなかった。次
いでこれを正極に用い、負極には山本隆一及び山本明
夫、ケミカル・レターズ、1977年，第353頁〔Yamamoto.
T and Yamamoto.A,chem.Leet,1977，353〕に記載されて
いる方法でジブロムベンゼンからグリニャール試薬を用
いて合成したポリパラフェニレン粉末15mgとアセチレン
ブラック1.５mgを混合し、この混合物をニッケル金網状
に置いて10mmφの円板上に成形したものを用い、正極と
負極の間に電解液をしみ込ませたポリプロピレン製の隔
膜をはさんで第２図の実験セルを用い電池特性を調べ
た。充放電の電流密度を１ｍＡ／cm²に設定し、まず放
電方向から電池電圧が2.0Ｖになるまで放電し、次いで
同一電流密度で電池電圧が4.5Ｖになるまで充電した。
以下、同じ条件で充放電の繰り返し試験を行なった。

サイクル数５回目でほぼ一定の充放電電気量に達し、そ
の値は6.15クーロンであり、この電気量は正極ポリアニ
リンに対しては58モル％のドーピングレベルに相当し、
また負極ポリパラフェニレンに対しては32モル％のドー
ピングレベルに相当する。この電池は、サイクル数50回
目でも５回目の充放電電気量とほぼ等しい電気量を充放
電でき、サイクル数51回目に721時間の自己放電試験を
行なったところ、自己放電率は約１ケ月で10％であっ
た。

この電池のサイクル数50回目の正極及び負極重量（カー
ボンブラックを除く）当りのエネルギー密度、198wh／k
gであった。

比較例２〔ポリアニリンの処理〕実施例２と全く同様の方法で重合して得たポリアニリン
を、まず蒸溜水中で攪拌しながら30分間洗浄した後、蒸
留水を交換し、同様にして洗浄をさらに３回繰り返し
た。これを80℃で４時間減圧乾燥し、さらに乾燥後、Ｐ
ＣとＤＭＥの容量比が１：１の混合溶媒で30分間洗浄
し、次いで、80℃で２時間減圧乾燥した。

〔電池性能試験〕

実施例２と全く同様なセルを用い、正極には上記方法で
処理したポリアニリン15mgとカーボンブラック1.5mgを
混合し、この混合物を白金網上に置いて10mmφに圧着成
形した後実施例１で用いたセルで一度2.0Ｖになるまで
１ｍＡ／cm²の定電密で放電したところ、2.15クーロン
の電気量が得られた。その後、正味のポリアニリンの重
量を測定したところ、13.3mgであった。次いで、これを
実施例２と同様に正極に用い、実施例２と全く同様にし
て製造したポリパラフェニレン15mgとカーボンブラツク
1.5mgを混合し、成形したものを負極に用いて電池性能
特性を調べた。

以下、実施例２と全く同様な条件で電池の充放電試験を
行なったところ、サイクル数６回目でほぼ一定電気量に
達し、その値は5.81クーロンであった。

この電気量は、正極ポリアニリンに対し41モル％のドー
ピングレベルに相当し、負極ポリパラフェニレンに対し
30モル％に相当する。

この電池のサイクル数50回目の放電曲線から求めた正極
及び負極の重量（カーボンブラックを除く）当りのエネ
ルギー密度は165wh／kgであった。

また、サイクル数51回目に720時間の自己放電試験を行
なったところ、自己放電率は約１ケ月で34％であった。

実施例３実施例１と全く同様な方法で重合及び処理をした重量5.
8mgのポリアニリンを正極とし、実施例１と同様のセル
を用い、対極にリチウム金属を用いて対極に対して4.2
Ｖの一定電圧で30分間充電した。流れた電気量は3.70ク
ーロンであった。充電終了後、ポリアニリン電極をＡＮ
（アセトニトリル）中に３時間浸漬し、洗浄した後、80
℃で４時間減圧乾燥してドーピングレベルを重量測定に
より確認した。また、元素分析法及び化学分析法にて充
電前、後のポリアニリンを分析しドーピングレベルを確
認した。

充電後のポリアニリンの重量は、9.0mgであった。この
重量増加は、▲ＢＦ^- ₄▼がポリアニリンに対し60モル％
相当ドーピングした重量増に等しく、充電で流れた電気
にほぼ一致した。

また、分析した得たＨ，Ｃ，Ｎ及びＦの原子比は、充電
前では9.05：12.01：2.00：0.22であり、充電後では9.3
0：12.05：2.00：4.85であり、Ｆの比は、▲ＢＦ^- ₄▼が
充電したとすると充電電気量とほぼ一致した値が得られ
た。元素分析でのＨの値の中には、分析操作時等の水分
などの影響も考えられるが、Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｆ以外の残り
の元素重量比率は充電前で0.2％、充電後で5.0％であり
充電前には殆んどドーパント等が含まれてないことが確
認できた。また、充電後の残りの元素5.0％の値は、こ
れをＢＦ_４中のＢと考えると充電電気量等から求めたド
ーピングレベルと非常に良く一致した。

次いで、初期重量5.8mgのポリアニリンを上記と全く同
様にして一度4.2Ｖお日程電圧で30分間充電した後、続
いて0.1ｍＡ／cm²の電密で電圧が対極リチウムに対し2.
0Ｖになるまで放電したところ、充電電気量は3.70クー
ロンであったが、放電電気量は3.59クーロンであった。

このポリアニリン電極を上記と同様にＡＮで洗浄した
後、80℃で４時間減圧乾燥して重量測定及び元素分析を
行なった。

充放電を行なった後の重量は5.9mgであり、ほぼ充放電
を行なう前の重量に等しかった。

また、分析して得たＨとＣとＮとＦとの比は9.20：6.0
3：1.00：0.05で殆んどＢＦ_４が残存していないことが
確認できた。

比較例３比較例１と全く同様の方法で製造及び後処理を行なって
得たポリアニリン電極9.1mgを実施例３と同じセルを用
いて、対極リチウムに対し、2.0Ｖの電圧になるまで一
定電密の0.1ｍＡ／cm²で放電した後ＡＮで洗浄、さらに
80℃で４時間の減圧乾燥を行ないポリアニリンの重量を
測定した。2.0Ｖまで放電できた電気量は2.43クーロン
であり、また、放電後のポリアニリンの重量は6.9mgで
あった。

また、放電前（重合後、水洗浄処理乾燥したもの）及び
上記放電試験を行なったポリアニリンのＨ，Ｃ，Ｎ，Ｆ
の元素比の分析を実施例３と同様に行なった。

放電前のポリアニリンのＨ，Ｃ，Ｎ，Ｆの原子比は、1
1.50：12.30：2.00：4.02であり、約50モル％の▲ＢＦ^-
₄▼がドーピングしている値になったが、Ｈ，Ｃ，Ｎ，
Ｆ以外の残りの元素の重量比率は10.0％であり、ドーパ
ントのＢ以外にも相当量の不明分が残存していた。

また、放電後のポリアニリンのＨ，Ｃ，Ｎ，Ｆの原子比
は、10.80：12.40：2.00：1.29であり、このＦの値はＢ
Ｆ_４換算すると16モル％のドーピングレベルに相当し、
アルカリ洗浄処理を施さなかったポリアニリンは、ドー
パントを完全に放出できないか、またはドーピング以外
で残存しているＢＦ_４等が多量に含まれていることが確
認できた。

実施例４ 1.5モル／濃度のＨＢＦ_４水溶液に２，５−ジメチル
−アニリンを溶解し、２，５−ジメチル−アニリンの濃
度を0.22モル／に調整した。実施例１と同様の条件で
電解重合させ、白金板の面上にポリ（２，５−ジメチル
−アニリン）を得た。得られたポリ（２，５−ジメチル
−アニリン）を実施例１と全く同様にしてアルカリ洗浄
し、減圧乾燥してポリ（２，５−ジメチル−アニリン）
の重量を測定したところ、6.3mgであった。

このポリ（２，５−ジメチル−アニリン）を正極に用
い、負極にはＬｉ金属をニッケル金網に圧着したものを
用い、電解液に１モル／濃度のＬｉＣＯ_４のＰＣ液
を用いて第１図と同様のセルを用いて電池特性を調べ
た。

充放電の設定電圧及び電流密度は実施例１と全く同様の
条件で行なった。

この電池は、サイクル数５回目でほぼ一定の充放電電気
量に達し、以後充放電の電気量は殆んど変らず、サイク
ル50回目の充放電電気量は3.12クーロンであった。この
電池のエネルギー密度を正極重量当りに対して計算する
と410wh／kgであった。

また、サイクル51回目に720時間の自己放電試験を行な
ったところ、約１ケ月の自己放電率は12％であった。

比較例４実施例４と同じ条件で重合したポリ（２，５−ジメチル
−アニリン）を比較例１と全く同じ方法で洗浄処理を行
ない、減圧乾燥したものを正極に用い、対極にＬｉ金属
を用い、電解液に１モル／濃度のＬｉＣＯ_４のＰＣ
液を用いて、第１図のセルと同様のセルを用いて実施例
４と同じ条件で電池特性を調べた。

この電池のサイクル50回目の充放電電気量は2.70クーロ
ンであり、エネルギー密度を計算すると正極重量当り、
302wh／kgであった。

また、サイクル51回目に720時間の自己放電試験を行な
ったところ、約１ケ月の自己放電率は27％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例である密閉フタ付電池実験用
ガラスセルの断面概略図であり、第２図は本発明の一具
体例である非水系二次電池の特性測定用電池セルの断面
概略図である。１…白金リード線２…参照極３…作用極４…対極５…電解液６…ガラス製密閉フタ７…ガラス製電池セル８…負極用リード線９…負極集電体 10…負極 11…多孔質ポリプロピレンセパレーター 12…正極 13…正極集電体 14…正極リード線 15…テフロン製容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者武内正隆神奈川県川崎市中原区北谷町95―１ (72)発明者小林征男神奈川県相模原市高根２−10―３ (56)参考文献特開昭60−97570（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極にアニリンまたはアニリン誘導体の重
合体を用い、負極にアルカリ金属、アルカリ金属合金、
導電性高分子、またはアルカリ金属合金と導電性高分子
との複合体を用いる非水系二次電池において、ｐＨ１２
以上のアルカリ水溶液で処理したアニリンまたはアニリ
ン誘導体の重合体を正極の活物質として用いることを特
徴とする非水系二次電池。