JPS6097570A - 二次電池 - Google Patents

二次電池

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Publication number
JPS6097570A
JPS6097570A JP58205272A JP20527283A JPS6097570A JP S6097570 A JPS6097570 A JP S6097570A JP 58205272 A JP58205272 A JP 58205272A JP 20527283 A JP20527283 A JP 20527283A JP S6097570 A JPS6097570 A JP S6097570A
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JP
Japan
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polyacetylene
electrode
battery
reduction treatment
secondary battery
Prior art date
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Pending
Application number
JP58205272A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroyuki Sugimoto
博幸 杉本
Shigeoki Nishimura
西村 成興
Noboru Ebato
江波戸 昇
Hiroshi Hida
飛田 紘
Atsuko Toyama
遠山 厚子
Kazunori Fujita
一紀 藤田
Shinpei Matsuda
松田 臣平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Hitachi Ltd
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Publication date
Application filed by Showa Denko KK, Hitachi Ltd filed Critical Showa Denko KK
Priority to JP58205272A priority Critical patent/JPS6097570A/ja
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Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は二次電池に係シ、特に共役二重結合を有する高
分子を電極とする二次電池に関する。
〔発明の背景〕
共役二重結合を有する高分子として、例えばポリアセチ
レン、ポリバラフエニレy、ボ9ビo−ル、ポリチオニ
レ/等がある。これらの高分子はそのままの状態では絶
縁体に近い半導体であるが、電子求引性物質、あるいは
電子供与性物質をドープすることによシミ導度が大巾に
上昇する。また、電気化学的にイオンをドープ、アンド
ープすることによシ、二次電池として機能することが知
られている。以下、主にポリアセチレンについて述べる
ポリアセチレンにClO4−1PFs−及ヒHF4−等
のアニオン又はLP及び(C4H9)4N+ 等のカチ
オンを電気化学的にドーピングすると、それぞれp型又
はn型の導電性ポリアセチレンが生成することは知られ
ている〔例えば、ジャーナルオプ ザ ケミカル ソサ
イエティ、ケミカルコミュニケーショ、ンeJ、c、s
、chem、comm、)(1979)594〜595
頁又はケミカル アンド エンジニアリング ニュース
CC&EN)、26.39頁(1981)参照〕。この
ような電気化学的ドーピングを応用した充電可能な電池
は種々報告されており、その−例として、正極、負極の
両者にポリアセチレン膜を用い、電解質ドーパントとし
てプロピレンカーボー’f ) K (C4H9)4N
C104を溶解させたものを用いた電池では、開路電圧
25v1短絡奄流11.1mAのものが得られている〔
ジャーナル オプ ザ ケミカル ンサイエテイ、ケミ
カル コミュニケーション(J。
C,S、Chem、C0111m 、) (1981)
 317〜319頁参照〕。
ポリアセチレンは、チーグラー・ナツタ−触媒を用いて
アセチレンを重合させて得られ、これを直接膜状とする
方法及びゲルよシブレス加工して膜状にする方法によシ
、膜を形成している。
直接膜状のポリアセチレンを合成する方法としては白川
の方法〔山川、伊藤、池田、 polymerJour
nal vol、2 p、231(1,971)]があ
る。
これは、重重合器の壁面に重合触媒を塗布し、容器内部
を真空にした後アセチレンガスを導入し、容器壁面に重
合物を作る方法である。このようにして得た重合物は、
トルエン等の溶媒にょシ残存触媒を除去した後容器よシ
取シ出し、不活性ガス下で保存する。
このようにして作成したポリアセチレンを正極および負
極に用い、電解液として例えばテトラエチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート(E t4NBF4)のアセ
トニトリル(C)L3CN ) 溶液などを用いること
により電池を作成できる。
この電池はくシ返し充放電を行うことが可能である。二
次”rlEflkの特性の一つとしてクーロン効率があ
る。これは充電した電気量に対する放電し得た電気量の
比であシ、有効に使われた電荷の割合を示す。上述の電
池においては、充放電サイクルの初期でのクーロン効率
が低いという欠点を有していた。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、特に初期のクーロン効率を向上させる
ことができる二次電池を提供するにある。
〔発明の概要〕
本発明は、−極に使用するポリアセチレンに予め還元処
理を施すものでおる。
共役二重結合を有する高分子、特にポリアセチレンを電
極とする二次電池において、初期の充放電サイクルでの
クーロン効率が定常値よりも低い原因としては、以下の
2つの理由が考えられる。
(1) ポリアセチレンに導電性を与えるためのドーピ
ングが必要でろること。
(2) ポリアセチレンに吸着あるいは付着した不純物
が電気化学的に酸化おるいは還元されること。
ポリアセチレンに導電性を与えるためには少量のドーピ
ングが必要であることが知られておシ、(1)の原因に
よる効率低下を防止するには電極へ導電性物質を添加す
る等の方法が考えられる。
これに対し、(2)の原因による効率の低下を防ぐため
には、不純物種が何であるかを明らかにし、これを取り
除く事が望ましい。
発明者らは、この不純物種の一つがポリアセチレンに吸
着あるいはドープされた酸素であること、そして還元処
理を施して酸素を除去することによシ初期のクーロン効
率の向上を図ることができることを明らかにした。
ボリアセチレ/の合成は前述の如<、(+)、f重合器
壁面への触媒の塗布、(ifJ答器へのアセチレンガス
の導入、(iii)残存触媒のトルエン等での洗浄の過
程で行われる。これらの過程ではポリアセチレンは酸素
にふれないはずであるが、実際には容器接合部からのリ
ークやトルエン中の溶存酸素等の影響によシポリアセチ
レンに酸素が吸着すると考えられる。発明者らはポリア
セチレン膜表面をX線光亀子スペクトル(XPS)分析
装置によシ測定した結果、膜表面に酸素原子が存在する
ことを確認した。またこの酸素は、白川の方法で合成し
たj摸の、金属光沢を有しない面において多量に存在す
ることが確認された。
そこで発明者らはこの吸着酸素を除去するためにポリア
セチレンに還元処理を施すことを試みた。
還元処理の方法としては、に)有機電解液に浸し、ポリ
アセチレン電極の電位を負側に走引する方法、(ロ)ポ
リアセチレンを水素雰囲気下で150Cに加熱する方法
、(ハ)ポリアセチレンをアセトン、水及びチオ硫酸ナ
トリウムの混合溶液に浸漬する方法、03種を検討した
。このような処理の結果、例え的 ば電気化気処理を施した場合、処理前にXPS分析装置
でOlsとCu+の強度比がOss / Cts = 
0.44であったものが処理後はOss/C1g= 0
.03に減少した。そしてこの処理を施したポリアセチ
レンを電極とした電池の充放電時のクーロン効率を測定
した結果、電池のクーロン効率は初回でも80%の値を
示し、これにより特性が改善されることを明らかにした
〔発明の実施例〕
実施例1 ポリアセチレンを白川の方法によシ合成した。
これを切シ出し、厚さ150μm、直径10簡の円板状
の供試体を得た。このポリアセチレンを作用極とし、(
CzHs )4NBF4のプロピレンカーボネート溶液
中で、電位を銀−塩化銀電極基準で−0,5Vに保つこ
とによシ還元した。このような電気化学的還元処理を施
したポリアセチレンを第1図に示す電池に組み込んだ。
該電池は、白金等の金施よシなる正極集1体4、正極集
電体4に接しポリアセチレンよシなる正極5、正極5に
接し焼結ガラスよりなるセパレータ6、セパノー夕6に
接しポリアセチレンよシなる負極7、負極7に接し白金
等の金属等よシなる負極集電体9を有する。そしてこれ
らは11屏液である(CzI4s )4 NBF4のプ
ロピレンカーボネートMl液中に浸漬されている。さら
に、これらは電池容器上部3及び電池容器下部80間に
収納されている。また、正極集電体4よシ正極す−ト線
1が、負極集電体9よシ負極リード線2が取り出されて
いる溝道を有している。
該電池にポリアセチレンのCH基量の4%に相当する電
気量を充電し、その後電池電圧が1■に低下するまで放
心するという充放「dサイクルをくシ返した。前記操作
は・電流密度1 m A / crAの定電圧で行った
。各サイクルでのクーロン効率を測定し、第2図の(A
)の結果を得た。クーロン効率は第1サイクルで80%
、第2サイクル91%、第3ザイクル以後は94〜97
%であった。なお、これら一連の操作はグローブボック
ス等を使用し、酸素にふれない乗件下で行った。
比較例1 実施例1と同様に合成した直径10閣、厚さが150μ
rnのポリアセチレンを、特に還元処理を行わず、正極
5及び負極7に用い、(CzHs )4NBF4のプロ
ピレンカーボネートを電解液に用いて第1図の電池を作
成した。これを実施例1と同一の条件で充放電をくシ返
し、第1図のCB)に示すクーロン効率を得た。クーロ
ン効率は第1サイクルが68%、第2サイクルが85%
で、第3サイクル以後は92%〜95%を示した。
実施例2 ゲル状ポリアセチレンをプレス成形する方法(%開開5
5−129404号に記載の方法)によシ、直径10■
、厚さ200μm1密度0.5のポリアセチレン膜を作
成した。これを水素ガス10 torrの雰囲気下、1
5(lにおいて3時間加熱した。
このような処理を施したポリアセチレン膜を正極5およ
び負極7に用い、(CzHs)4NBF4のアセトニト
リル溶液を電解液に用いて電池を作成した。
この電池において、′電流密度5 m A/ triで
ポリアセチレンのCH基量の4%に相当する電気量を充
電し、同じ電流密度で電池電圧が1■となるまで放電し
た。このような充放電サイクルをくシ返し、クーロン効
率を測定した。その結果、クーロン効率は第1サイクル
は75%、第2サイクルは88%、第3サイクル以後は
94〜97%であった。
実施例3 ポリアセチレンは白川の方法で合成した直径10wrn
1厚さ150μmのものを使用した。還元液として、水
とアセトンを1:1の割合で混合し、これに0.1モル
のチオ硫酸ナトリウムと0.1モルの水酸化ナトリウム
を溶解させたものを調製した。
ポリアセチレンを常温で4時間還元液に浸漬し、その抜
水とアセトンの混合液によシ十分洗浄し、50Cで3時
間真空乾燥した。このポリアセチレンを電極として第1
図に示した電池を組み立て、実施例1と同一の条件で充
放電をくシ返した。その結果クーロン効率は第1サイク
ル78%、第2サイクル86%、第3サイクル以後92
〜96%を示した。
〔花明の効果〕
本発明によれば、クーロン効率低減をまねく吸着Lツ素
を除去できるため、元放市サイクルの初期のクーロン効
率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は電池の構成を示す概略図9.第2図は実施レリ
1、比較例1において充放電をくシ返した際のクーロン
効率の変化を示す特性図である。 1・・・正極リード線、2・・・負極リード線、3・・
・電池容器上部、4・・・正極集電体、5・・・正極、
6・・・セパレータ、7・・・負極、8・・・電池容器
下部、9・・・負極集成体。 名 1 口 躬 2 口 克 放電 サイ ワ 1し数(目) 第1頁の続き 0発 明 者 飛 1) 紘 日立市幸町3所丙 0発 明 者 遠 山 厚 子 日立市幸町3所内 0発 明 者 藤 1) −紀 日立市幸町3所内 0発 明 者 松 1) 臣 平 日立市幸町3所内

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、正極、負極、及び両電極に接する電解液よりなシ、
    かつ前記正極及び負極の少くとも一方が共役二重結合を
    有する高分子である二次電池において、前記高分子より
    なる電極に還元処理を施したものを使用することを特徴
    とする二次電池。 2、前記高分子がポリアセチレンであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の二次電池。 3、前記還元処理として、電気化学的手法を用いること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の二次電池。 4、前記還元処理として、還元性気体を還元剤に用いる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の二次電池
    。 5、前記還元処理として、液相の還元剤を使用すること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の二次電池。
JP58205272A 1983-10-31 1983-10-31 二次電池 Pending JPS6097570A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0208254A2 (en) * 1985-07-05 1987-01-14 Showa Denko Kabushiki Kaisha Secondary battery
JPS6210863A (ja) * 1985-07-05 1987-01-19 Showa Denko Kk 非水系二次電池
JPS6210861A (ja) * 1985-07-05 1987-01-19 Showa Denko Kk 非水系二次電池
JPS62108459A (ja) * 1985-11-07 1987-05-19 Showa Denko Kk 二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0208254A2 (en) * 1985-07-05 1987-01-14 Showa Denko Kabushiki Kaisha Secondary battery
JPS6210863A (ja) * 1985-07-05 1987-01-19 Showa Denko Kk 非水系二次電池
JPS6210861A (ja) * 1985-07-05 1987-01-19 Showa Denko Kk 非水系二次電池
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