FI73338B - Sekundaerbatterier baserade pao reversibel elektrokemisk dopning av konjugerade polymerer. - Google Patents

Description

1 73338

Konjugoitujen polymeerien reversiiboliin sähkökemialliseen seostukseen perustuvat akut Tämä keksintö kohdistuu uusiin, keveisiin, suuren 5 energiatiheyden ja suuren tehotiheyden omaaviin akkuhin, joissa käytetään hyväksi sähkökemiallisia prosesseja seos-tusaineiden lisäämiseksi konjugoituihin polymeereihin ja niiden poistamiseksi niistä varaus- ja purkausmekanismeina.

Lukuisissa sähköisissä ja elektronisissa laitesovel-10 lutuksissa on erittäin edullista, jos on käytettävissä sähköä johtavia materiaaleja, joiden sähkönjohtokyky huoneen lämpötilassa voidaan valita etukäteen laajalla alueella, joka ulottuu heikosti johtavista voimakkaasti johtaviin materiaaleihin. Lisäksi erikoisesti puolijohdelaitesovel-15 lutuksissa, joissa vaaditaan yksi tai useampia p-n-liitok-sia, on edullista, jos on käytettävissä sekä p-tyyppistä että n-tyyppistä sähkönjohtokykyä.

Äskettäin on havaittu, että puolijohtavia asetyleeni-polymeerejä, kuten polyasetyleeniä, voidaan seostaa ke-20 miallisesti valvotulla tavalla elektroneja vastaanottavilla ja/tai elektroneja luovuttavilla seostusaineilla kokonaisen luokan muodostamiseksi p-tyyppisiä ja n-tyyppisiä, sähköäjohtavia, seostettuja asetyleenipolymeerejä, joiden sähkönjohtokyky huoneen lämpötilassa voidaan valita etukä-25 teen koko puolijohteille ominaisella alueella ja metalleille ominaiselle alueelle asti. Nämä seostusmenettelyt, kuten julkaisussa J. Amer. Chem. Soc. (1978), Voi. 100, 1013; J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1978) 1066; ja J. Chem. Phys. (1978), Voi. 69, 5098 on esitetty, käsittävät pelkästään 30 asetyleenipolymeerin saattamisen kosketukseen seostavan aineen kanssa, joka voi olla joko kaasutaasissa tai liuoksena, jolloin seostavan aineen liittyminen asetyleenipoly-meeriin tapahtuu kemiallisen reaktion ja/tai varaussiirron avulla tasoon asti, joka on verrannollinen sekä seostavan 35 aineen pitoisuuteen että kosketusaikaan, jolloin pitoisuus ja kosketusaika määrätään ja niitä säädetään siten, että vastaava seostusaste antaa seostetulle asetyleenipolymee- 2 73338 rille halutun, etukäteen valitun sähkönjohtokyvyn huoneen lämpötilassa. Tällöin p-tyyppinen materiaali saadaan elektroneja vastaanottavalla seostusaineella ja n-tyyppinen materiaali saadaan elektroneja luovuttavalla seostusaineel-5 la. Seostetun asetyleenipolymeerin saavutettu sähkönjohtokyky huoneen lämpötilassa kasvaa seostusasteen kasvaessa määrättyyn asteeseen asti, jolloin saadaan maksimijohtokyky annetulla seostusaineella, jolloin tämä maksimijohtokyky yleensä saadaan korkeintaan 0,30 moolia seostusainetta 10 olevalla seostusasteella polyasetyleenin yhtä -C-yksikköä kohti.

Vaikkakin tällaiset kemialliset seostusmenettelyt ovat yleensä tehokkaita halutun tuloksen saavuttamiseksi, esiintyy niissä määrättyjä rajoituksia. Ennen kaikkea on 15 verrattain vaikeaa saada näiden menettelyjen avulla seostuksen asteen ja tasaisuuden luotettavaa tarkkaa säätöä seostetun polymeerituotteen kaupallisessa mittakaavassa olevaa tuotantoa varten niin, että sähkönjohtokyky huoneen lämpötilassa olisi yhtenäinen ja tasainen. Toiseksi se seikka, 20 että nämä menettelyt vaativat seostusmateriaalin, joka reagoi kemiallisesti asetyleenipolymeerin kanssa ja/tai pystyy muodostamaan varauksensiirtokompleksin niiden välilLe, on rajoittava tekijä valittaessa sopivaa seostusmateriaa-lia optimaalisten ominaisuuksien ja taloudellisuuden saa-25 vuttamiseksi. Kolmanneksi nämä menettelyt vaativat kahden täysin erilaisen seostusmateriaalin käyttöä ja siten erilaiset seostusmenettelyt p-tyyppistä ja n-tyyppistä seostusta varten. Täten tehokkaampien ja taloudellisempien seostus-menettelyjen kehittäminen parantaisi suuresti seostettujen 30 asetyleenipolymeerien kaupallista mielenkiintoa tavanomaisten sähköä johtavien materiaalien korvaamiseksi.

Seostetut asetyleenipolymeerit muodostavat erään luokan viime aikoina kehitettyjä kiinteitä molekyläärisiä aineita, joiden sähkönjohtokyky on verrattain suuri. Usei-35 ta näistä muista kiinteistä molekyläärisistä aineista on aikaisemmin tutkittu käytettäviksi elektrodimateriaaleina pyrittäessä parantamaan akun rakennetta. Esimerkiksi if 3 73338 US-patentissa 3 660 163 ja Schneider et al'n julkaisussa Proc. Int. Power Sources Conf., 651-659 (1974) esitetään jodin ja poly-2-vinyylipyridiinin varauksensiirto-kompleksin käyttö ylimäärän kanssa jodia katodimateriaa-5 Iina kiinteässä tilassa olevassa litium-jodi-ensiöparistos-sa, jossa käytetään litiumjodidia kiinteänä elektrolyyttinä. Vaikka tälle alan aikaisemmalle paristolle on ominaista verrattain suuri energiatiheys, on siinä useita epäkohtia. Ennen kaikkea se on ensiöparisto, so. sitä ei voida ladata 10 uudestaan. Toiseksi niiden vaikeuksien välttämiseksi, joita voi aiheutua tahmean varauksensiirtokompleksin epäsuotavasta valumisesta ja ylimääräisen vapaan jodin epäsuotavasta dif-fundoitumisesta katodiseoksesta, on välttämätöntä varustaa paristo useilla sisäpuolisilla suojapäällysteillä ja käyttää 15 kotelomateriaaleja, jotka suurentavat pariston painoa ja mittoja sekä pienentävät sen energiatiheyttä ja tehotiheyt-tä. Lisäksi paristosta saatava virta sekä sen elektrodien pinta-alan ja sen painon suhteen on verrattain pieni.

Vaikka US-patentissa 3 660 163 on esitetty poly-20 vinyylipyridiinin lisäksi useita muita orgaanisia seosteai-neita, jotka soveltuvat muodostamaan jodivarauksensiirto-kompleksia olevan katodimateriaalin, vain yksi näistä patentissa mainituista materiaaleista osoittautuu olevan konjugoitu polymeeri ja on polypyrroli. Kuitenkaan tässä 25 patentissa ei kiinnitetä erikoista huomiota polypyrroliin, ei siihen, että se on konjugoitu polymeeri eikä siihen, että sillä olisi mitään ainutlaatuisia sähkökemiallisesta vaikuttavia ominaisuuksia, joko sen kompleksittomassa tai jodilla kompleksoidussa muodossa, jotka voisivat erottaa 30 sen useista muista siinä mainituista orgaanisista seostus-aineista. Erikoisesti US-patentissa 3 660 163 ei ole ehdotonta mainintaa siitä, että seostettua polypyrrolia tai jotain muuta seostettua konjugoitua polymeeriä voitaisiin käyttää toisena tai molempina elektrodimateriaaleina 35 akkurakenteissa.

Äskettäin julkaistu artikkeli, jonka on esittänyt Yoshimura julkaisussa Molecular Metals, toim. William E.

4 73338

Hatfield, NATO Conference Series, Series VI: Materials Science, sivut 471-489 (1978), viittaa sivuilla 474-476 edellä esitettyyn, alan aikaisempaan litiumjodidi-puoli-johde-ensiöparistoon, joka on valmistettu käyttäen polyvi-5 nyylipyridiinijodi-varauksensiirtokompleksia katodimateri-aalina ja mainitsee yleisesti, että useita molekyläärisiä metalleja, mukaan luettuna seostettu polyasetyleeni, voidaan mahdollisesti käyttää samalla tavalla katodimateriaa-leina paristojen valmistuksessa. Kuitenkaan mitään yksilö tyiskohtia ei ole annettu näiden hypoteettisten paristojen mahdollisesta rakenteesta tai toimintatavasta. Lisäksi mahdollisuuteen seostettujen asetyleenipolymeerien tai muiden seostettujen konjugoitujen polymeerien käyttämiseksi anodimateriaalina tai toisen tai molempien elektoridien 15 materiaalina akkurakenteissa, so. paristoissa, joita voidaan varata ja purkaa useita kertoja, ei ole edes vihjaistu tässä artikkelissa.

Esillä oleva keksintö koskee täten sekundääriparis-toja (akkuja), jotka omaavat suuren energiatiheyden, suu-20 ren tehotiheyden, pienen kokonaispainon ja -koon sekä suuren lähtövirran suhteessa sekä niiden elektrodien pinta-alaan ja niiden painoon.

Keksintö koskee uusia, keveitä akkuja, joiden varaus- ja purkausmekanismit perustuvat käänteiseen sähköke-25 mialliseen seostukseen ja seosmateriaalin sähkökemialliseen poistoon reaktioiden avulla, jotka sallivat asetyleeni-polymeerien ja muiden seostettavien konjugoitujen polymeerien seostamisen sähkökemiallisesta valvottuun asteeseen lukuisten ionisten seostusaineiden kanssa ja seostettujen 30 konjugoitujen polymeerien seostuksen poistamiseen sähköke miallisesta. Konjugoitujen polymeerien sähkökemiallinen seostus antaa joko n-tyyppistä tai p-tyyppistä materiaalia, joiden etukäteen valittu sähkönjohtokyky huoneen lämpötilassa ulottuu puolijohteille ominaisesta aina metalleiLle 35 ominaiseen sähkönjohtokykyyn.

Keksinnön mukainen akku käsittää elektrolyytin ja elektrodeina anodin ja katodin. Akulle on tunnusomaista, että mainittu

5 Η ττΎ O

t ^ ö O U

elektrolyytti sisältää yhdistettä, joka voi ionisoitua yhdeksi tai useammaksi ioniseksi seostuslajiksi valittuna ryhmästä, johon kuuluvat anioniset seostuslajit ja kationi-set seostuslajit ja että vähintään toiseen mainituista 5 elektrodeista kuuluu sen elektroniaktiivisena materiaalina konjugoitua polymeeriä seostettuna mainituilla kationisilla seostuslajeilla n-tyyppiseksi sähköäjohtavaksi materiaaliksi, konjugoitua polymeeriä seostettuna mainitulla anionisel-la seostuslajilla p-tyyppiseksi sähköäjohtavaksi polymeerik-10 si tai konjugoitua polymeeriä, joka voidaan seostaa joko mainituilla anionisilla seostuslajeilla korkeampaan hape-tustilaan tai mainituilla kationisilla seostuslajeilla alempaan hapetustilaan, jolloin konjugoidussa polymeerissä konjugoidut tyydyttämättömät sidokset ovat polymeerin pää-15 ketjussa, sillä edellytyksellä, että katodi-aktiivinen materiaali voi olla polypyrroli-jodi-varauksensiirtokomplek-si vain silloin, kun anodi-aktiivinen materiaali on konju-goitu polymeeri alemmassa hapetustilassa kuin katodi-aktiivinen anionilla seostettu konjugoitu polymeeri. Nämä akut 20 voidaan valmistaa joko alunperin varattuun tilaan tai valmistaa alunperin varaamattomaan tilaan ja muuttaa sitten in situ tällaiseen varattuun tilaan sähkökemiallisen seos-tusreaktion tai sähkökemiallisen seostuksen poistoreaktion avulla.

25 Esiteltävän keksinnön mukaisissa akuissa käytetyt sähkökemialliset reaktiot perustuvat konjugoitujen polymeerien, so. orgaanisten polymeerien, joissa on konjugoitu tyydyttämättömyys niiden perusketjussa, ominaisuuteen, että ne voidaan sekä sähkökemiallisesti hapettaa p-tyyppisek-30 si seostetuksi materiaaliksi että sähkökemiallisesti pelkistää n-tyyppiseksi seostetuksi materiaaliksi ja siihen havaintoon, että tällaisen sähkökemiallisen hapetuksen tai pelkistyksen avulla saavutettava seostusaste on sellainen, että se sallii polymeerin huoneen lämpötilassa olevan alku-35 peräisen sähkönjohtokyvyn suurentamisen laajalla alueella aina metallien alueelle asti. Keksintö perustuu edelleen havaintoon, että nämä seostusreaktiot ovat sähkökemiallises- 6 73338 ti käänteisiä, so. p-tyyppiseksi seostettu konjugoitu polymeeri voidaan pelkistää sähkökemiallisesta ja että n-tyyppiseksi seostettu konjugoitu polymeeri voidaan hapettaa sähkökemiallisesta. P-tyyppiseksi seostetun konjugoi-5 dun polymeerin sähkökemiallinen pelkistys aiheuttaa polymeerin seostuksen poistumisen mekanismin avulla, jossa positiivisesti varautuneet hiiliatomit polymeerin perusket-jussa muuttuvat sähkökemiallisesti pelkistyen sähköisesti neutraaliin tai vähemmän positiivisesti varautuneeseen ti-10 laan, mistä aiheutuu anionisen seostusaineen vastaionien poistuminen polymeeristä. Samalla tavalla n-tyyppisen seostetun konjugoidun polymeerin sähkökemiallinen hapetus aiheuttaa seostusaineen poistumisen polymeeristä mekanismin avulla, jossa negatiivisesti varatut hiiliatomit poly-15 meerin perusketjussa hapettuvat sähkökemiallisesti sähköisesti neutraaliin tai vähemmän negatiiviseen tilaan, mistä aiheutuu kationisen seostusaineen vastaionien vapautuminen polymeeristä.

Keksinnön mukaisissa akuissa elektrodi-aktiivisena 20 materiaalina käytettävät sähkökemiallisesti seostetut kon-jugoidut polymeerit voidaan valmistaa sähkökemiallisten seostusmenettelyjen avulla sähkökemiallisessa kennossa (katso FI-patenttihakemus 86 24 58), jolloin vähintään toinen sen kahdesta elektrodista sisältää seostettavaa konju-25 goitua polymeeriä elektrodi-aktiivisina materiaaleina ja elektrolyytti muodostuu yhdisteestä, joka voi ionisoitua yhdeksi tai useammaksi ionilajiksi. Jos halutaan p-tyyppi-nen seostus, polymeeriä käytetään sähkökemiallisen kennon anodina toimivana materiaalina ja seostuslajit ovat anio-30 nisiä lajeja. P-tyyppinen seostus etenee mekanismin mukaan, jolloin toiminta sähkökemiallisessa kennossa aiheuttaai polymeerin hapetusasteen suurenemisen elektronien siirron vaikutuksesta hiiliatomista konjugoidusti tyydyttämättömässä polymeerin perusketjussa, antaen sille positiivisen va-rauksen, minkä seurauksena se vetää puoleensa seostuscinio-neja vastaioneina sähköisen neutraliteetin ylläpitämiseksi polymeerissä. Jos halutaan n-tyyppinen sähköinen neutraali- 7 73338 suus, käytetään polymeeriä katodi-aktiivisena materiaalina sähkökemiallisessa kennossa ja seostuslajit ovat kationeja. N-tyyppinen seostus etenee mekanismin vaikutuksesta, joka sähkökemiallisen kennon toimiessa alentaa polymeerin hape-5 tustilaa elektronien siirtymisen vaikutuksesta hiiliatomeille konjugoidusti tyydyttämättömässä polymeerin pääket-jussa, antaen sille negatiivisen varauksen, minkä seurauksena se vetää puoleensa seostuskationeja vastaionoina polymeerin sähköisen neutraliteetin säilyttämiseksi. Kummas-10 sakin tapauksessa polymeeri seostuu tällöin seostavilla ionilajeilla asteeseen, joka riippuu polymeerin hapetusas-teessa tapahtuneesta muutoksesta ja seostuslajin pitoisuudesta elektrolyytissä, mikä määrätään ja jota säädetään siten, että vastaava seostusaste on sellainen, että saadaan 15 seostettu polymeeri, jonka sähkönjohtokyky huoneen lämmössä on etukäteen valitun mukainen. Polymeerin hiiliatomeille muodostettu varaus niiden sähkökemiallisen hapetuksen tai pelkistyksen vaikutuksesta on erittäin stabiili, jolloin polymeeri pystyy muodostamaan stabiileja ionisia yhdisteitä 20 tai varaussiirtokomplekseja suuren määrän kanssa mahdollisia seostus-vastaioneja.

Polymeeri, jota käytetään perusmateriaalina sähkökemiallisissa seostusmenettelyissä ja elektrodeina esiteltävän keksinnön mukaisissa akuissa voi olla jonkin konjugoitu 25 polymeeri, joka voidaan seostaa ionisilla seostuslajeilla sähköä paremmin johtavaan tilaan. Tämän keksinnön tarkoituksia varten termiin "konjugoidut polymeerit" on tarkoitettu kuuluvan, kuten edellä on mainittu, orgaaniset polymeerit, joissa konjugoitu tyydyttämättömyys esiintyy niiden perus-30 ketjussa. Alalla tunnetaan lukuisia konjugoituja orgaanisia polymeerejä, jotka soveltuvat tämän keksinnön tarkoituksiin ja niihin kuuluvat esimerkiksi asetyleenipolymeerit, poly-p-fenyleeni, poly-m-fenyleeni, polyfenyleenisulfidi, (-CgH^CH=CH-) , polypyrroli ja vastaavat yhdisteet. Näitä 35 konjugoituja polymeerejä voidaan käyttää esiteltävässä keksinnössä kaikissa sopivissa muodoissa, kuten esimerkiksi kalvoina, vaahtoina, puristettuina kalvoina, puristettuina 8 73338 jauheina tai jauheina dispergoituina sopivaan kantajamat-riisiin, esimerkiksi toiseen orgaaniseen polymeerimateriaaliin. Asetyleenipolymeerien on havaittu olevan erikoisen sopivia.

5 Termiin "asetyleenipolymeeri" tässä selityksessä ja mukaan liitetyissä patenttivaatimuksissa käytettynä on tarkoitettu kuuluvan polyasetyleenin, so. (CH)^ sekä subs-tituoitujen polyasetyleenien, joissa vähintään jotkut vety-atomeista polymeeriketjussa on korvattu halogeenilla, al-10 kyylillä (esim. noin 20 hiiliatomiin asti), aryylillä (esim. fenyylillä, halogeenifenyylillä tai alkyylifenyy-lillä) tai niiden yhdistelmillä. Näitä asetyleenipolymee-rejä voidaan sopivasti valmistaa esiteltävää keksintöä varten kalvoiksi, vaahdoiksi, puristetuiksi kalvoiksi tai jau-15 heiksi alalla tunnettujen menetelmien mukaan. Esimerkiksi korkealaatuisten, tasaisen ohuiden, taipuisien, polykiteis-ten polyasetyleenikalvojen synteesi ja niiden ominaisuudet on esitetty yksityiskohtaisesti sarjassa artikkeleita, jotka Shirakawa et ai. ovat julkaisseet /.Polymer Journcl, 20 Voi. 2, nro 2, sivu 231-244 (1971); Polymer Journal Voi. 4, nro 4, sivut 460-462 (1973); Journal of Polymer Science, Part A-l, Polymer Chemistry Edition, Voi. 12, sivu 11-20 (1974); ja Journal of Polymer Science, Part A-l, Polymer 25 Chemistry Edition, Voi. 13, sivut 1943-1950 (197517, jotka kaikki on tähän viitteinä lisätty. Shirakawa et ai'in esittämät synteesimenettelyt käsittävät asetyleeni-monomeerin polymeroimisen Ti (OC^Hg) ^-Al ^-katalyyttijärjestelmän läsnäollessa, jolloin käytetään kriittistä katalyyttipi-30 toisuutta polyasetyleenijauheen muodostumisen estämiseksi niin, että saadaan, polymerointilämpötilasta riippuen, po-lykiteisiä polyasetyleenikalvoja, jolla kaikilla on cis-ra-kenne (polymerointilämpötila pienempi kuin -78°C), kaikilla trans-rakenne (polymerointilämpötila suurempi kuin 150°C) 35 tai cis-trans-sekarakenne (polymerointilämpötila välillä -78 - +150°C).

Shirakawa et ai'in polymerointimenettelyä voidaan samalla tavalla käyttää kalvojen valmistamiseksi edellä 9 73338 mainituista substituoiduista polyasetyleeneistä käyttäen lähtömonomeerina kaavan R=CH tai RC=CR' mukaista substitu-oitua asetyleeni-monomeeriä, jolloin R ja R' on halogeeni, alkyyli tai aryyli. Näitä substituoituja asetyleeni-mono-5 meerejä voidaan käyttää joko yksinään tai sopivana seoksena toistensa ja/tai asetyleeni-monomeerin kanssa polymerointi-reaktiota suoritettaessa halutun substituoidun polyasety-leenin saamiseksi.

Vaihtoehtoisessa menetelmässä näiden substituoitujen 10 polyasetyleenien valmistamiseksi lähtömateriaali on bromilla seostettu polyasetyleenikalvo valmistettuna esimerkiksi US-patentissa 4 222 903 esitetyn menetelmän avulla. Kun tätä kalvoa kuumennetaan tyhjiössä alueella 120-150°C olevassa lämpötilassa suljetussa astiassa, kehittyy ensin HBr- ja 15 B^-kaasua. Tämän kaasumaisen seoksen annetaan sitten reagoida edelleen kalvon kanssa huoneen lämpötilassa ja kalvo kuumennetaan sitten uudestaan edellä mainitulle lämpötila-alueelle. Kun tämä menettely on toistettu useita kertoja, kaikki B^-kaasu on absorboitunut ja HBr on ainoa muodostu-20 nut kaasumainen materiaali. Saatu tuote on substituoitua polyasetyleeniä, jossa eräät vetyatomeista polymeeriketjus-sa on korvattu bromiatomeilla. Tämän substituoidun polyase-tyleenin seuraava käsittely alkyyli- tai aryyli-organome-tallisilla reagenteilla, esimerkiksi metyyli litiumilla, 25 fenyylimagnesiumbromidilla tai Friedel-Craft -tyyppisillä reagenteilla johtaa bromiatomien korvautumiseen orgaanisilla ryhmillä käytetystä organometallisesta reagentista. Tällä tavalla valmistetuissa substituoiduissa polyasetylee-neissä eräät alkuperäisen polyasetyleeni-polymeerin CH-si-30 dokset voidaan muuttaa C-C- tai C=C-sidokseksi.

Vaikka esiteltävää keksintöä sovellettaessa käytetyt asetyleenipolymeerit ovat edullisesti kalvoina, jotka on valmistettu edellä esitetyllä tavalla, voivat ne myös olla sopivasti kokoonpuristettuina tai matriisiin disper-35 goituina jauheina valmistettuina esimerkiksi Berets et ai'ien esittämällä tavalla /Trans. Faraday Soc., Voi. 64, sivut 823-828 (1968)7, jotka on tähän lisätty viitteeksi tai vaahtoina tai puristettuina kalvoina valmistettuina väli- ίο 7 3 3 3 8 geeleistä, kuten Wnek et ai. ovat esittäneet (Polymer Preprints, Voi. 20, nro 2, sivut 447-451, syyskuu 1979), mikä on myös lisätty viitteeksi tähän.

Konjugoidun polymeerin seostaminen p-tyyppiseksi 5 suoritetaan anionisilla seostuslajeilla ja polymeerin n- tyyppinen seostus suoritetaan kationisilla seostuslajeilla. Lukuisia anionisia ja kationisia seostuslajeja voidaan sopivasti käyttää joko yksittäin tai yhdistelminä konjugoidun polymeerin sähkönjohtokyvyn huoneen lämpötilassa muut- 10 tamiseksi tehokkaasti.

Sopiviin anionisiin seostuslajeihin p-tyyppisen seostuksen suorittamiseksi kuuluvat esimerkiksi J , Br , Cl~, F-, C104", PF6~, AsF6", AsF4~, S03CF3", BF4", BCl^, N03",P0F4", CN , SiF^ , CH3C03 (asetaatti), C^H^CC^ (bentsoaatti), 15 CH3CgH4SC>3 (tosylaatti) , SiF^ , SC>4 tai vastaavat.

Erään luokan kationisia seostusaineita, jotka ovat erikoisen sopivia n-tyyppisen seostuksen suorittamiseksi, muodostavat metallien, joiden Pauling'in elektronegatiivi-suusarvot ovat korkeintaan 1,6, metallikationit. Täydellinen 20 luettelo näistä metalleista ja niiden vastaavista elektro-negatiivisuusarvoista on esitetty seuraavassa taulukossa I.

Taulukko I

Metalli Elektronegatiivisuus

Cs 0,7 25 Rb 0,8 K 0,8

Na 0,9

Ba 0,9

Li 1,0 30 Sr 1,0

Ca 1,0

Mg 1,2 Y 1,3

Se 1,3 35 Be 1,5 AI 1,5

Zr 1,6

Ti 1,6 11 73338

Edellä esitettyyn metallien luetteloon kuuluvat kaikki alkalimetallit, kaikki maa-alkalimetallit ja määrätyt ryhmän 3 (Y, Se ja Ai) sekä ryhmän 4 (Zr ja Ti) metallit alkuaineiden jaksottaisesta järjestelmästä.

5 Toisen luokan kationisia seostus-lajeja, jotka sovel tuvat erikoisen hyvin η-tyyppisen seostuksen suorittamiseen, muodostavat ei-metalliset kationit valittuina ryhmästä, johon kuuluvat R. MX + ja R,E+, jolloin R on alkyyli (esi-merkiksi noin 20 hiiliatomiin asti), aryyli (esim. fenvyli, 10 halogeenifenyyli tai alkyylifenyyli) tai niiden yhdistelmät; M on N, P tai As; E on O tai S;, ja x on kokonaisluku alueella 0-4. Jos näsisä orgaanisissa kationeissa on useampia kuin yksi R-ryhma, eri R-ryhmät voivat olla samoja ja/tai erilaisia. Erikoisen sopivia ovat ne orgaaniset kationit, joissa 15 R on C^-C^Q-alkyyliryhmä ja x on O, so. tetra-alkyyliammo-nium, tetra-alkyylifosfonium, tetra-alkyyliarsonium, tri-alkyylioksonium ja trialkyylisulfonium-kationit.

Jokainen edellä esitetyistä anionisista ja kationista seostuslajeista aiheuttaa konjugoidun polymeerin sähkönjoh-20 tokyvyn vaihtelevan suuruisen kasvun huoneen lämpötilassa. Suurinta saavutettavaa johtokykyaluetta varten suositeltavat kationiset seostuslajit ovat tetra-alkyyliammonium- ja alkalimetallikationit, erikoisesti Li+ ja suositeltavat anioniset seostuslajit ovat halogenidi-ionit, ClO^ , PF^ , 25 AsF6 ' AsF4 · SO^CF^ 3a ®F4 ·

Yhdistettä, joka pystyy ionisoitumaan yhdeksi tai useammaksi edellä mainituksi ioniseksi seostuslajiksi, käytetään sähkökemiallisen kennon elektrolyytin aktiivisena materiaalina sähkökemiallisia seostuskäsittelyjä suoritettaes-30 sa ja elektrolyytissä akuissa vastaavasti esiteltävän keksinnön mukaisesti ja se toimii siten seostus-ionilähteenä. Tällainen ionisoituva yhdiste voi sopivasti olla jonkin seos-tusionien kationilajin yksinkertainen suola jonkin seostus-ionien anionilajin kanssa, jolloin elektrolyyttiä voidaan 35 edullisesti käyttää p-tyyppisen tai n-tyyppisen seostuksen selektiiviseen tai samanaikaiseen suorittamiseen käytetystä sähkökemiallisesta kennotyypistä riippuen ja siitä, käyte- _____ - 1“ 12 73338 täänkö konjugoitua polymeeriä anodi-aktiivisena, katodiak-tiivisena tai molempina materiaaleina sähkökemiallisessa kennossa. Joko alkalimetalli- tai tetra-alkyyliammoniumka-tionin halogenidi-, perkloraatti- tai heksafluorofosfaatti-5 suolat ovat erikoisen käyttökelpoisia esimerkkejä tämäntyyppisistä ionisoituvista yhdisteistä. Muut ionisoituvien yhdisteiden tyypit, jotka ionisoituvat vain yhdeksi seosous-ioniksi, ovat myös sopivia käytettäviksi sähkökemiallisissa seostuskäsittelyissä esiteltävän keksinnön mukaisesti niissä 10 tapauksissa, jolloin halutaan vain yhtä tyyppiä oleva seostaminen, so. joko p-tyyppinen tai n-tyyppinen seostus.

Ionisoitavaa yhdistettä, jota käytetään aktiivisena elektrolyyttimateriaalina sähkökemiallisessa kennossa sähkökemiallista seostusmenettelyä suoritettaessa, voidaan sopi-15 vasti käyttää kiinteänä aineena, sulatettuna kiinteänä aineena, /esim. sulatettuna suolana, kuten Na^ ^(A1CL})_7 tai liuotettuna sopivaan liuottimeen ionisoituvaa yhdistettä varten, mikä liuotin on inertti elektrodimateriaalien suhteen ja joka sallii seostusionien siirtymisen elektrodiaktitvi-20 siin materiaaleihin. Alkalimetallihalogenidit, kuten lr.tium-jodidi, ovat erikoisen sopivia kiinteinä elektrolyytteinä käytettäviksi. Sopiviin liuottimiin elektrolyyttiliuoksia valmistettaessa kuuluvat vesi, metyleenikloridi, asetonitrii-li, alkoholit (esim. etyylialkoholi), eetterit (esim. mono-25 glyymi, diglyymi tai kiinteä polyetyleenioksidi), sykliset eetterit (esim. tetrahydrofuraani tai dioksaani), hekssme-tyylifosforiamidi, propyleenikarbonaatti, metyyliasetastti, dioksolaani tai vastaavat. Käytettäessä elektrolyyttiliuosta -f "f* -4* n-tyyppisen seostuksen suorittamiseksi Li -, Na - tai K -30 ionien kanssa on edullista käyttää liuottimena eettereitä tai syklisiä eettereitä saatujen seostettujen materiaalien suuren reaktiivisuuden vuoksi useiden muiden liuottimien kanssa. Elektrolyyttiliuoksessa käytetyn ionisoituvan yhdisteen pitoisuus on sopivasti 0,01 - noin 2,0-molaarinen.

35 Pienemmän molaarisuuden omaavia liuoksia käytetään edullisesti silloin, kun valmistettavan seostetun polymeerin sähkönjohtokyvyn huoneen lämpötilassa täytyy olla verrattain pienen, kun taas suuren molaarisuuden omaavia liuoksia 13 733 38 käytetään silloin, kun näiden seostettujen polymeerin johtokyvyn täytyy olla verrattain suuren.

Edellä esitetyt sähkökemialliset seostusreaktiot ja niiden käänteiset seostuksen poistoreaktiot ovat erikoisen 5 käyttökelpoisia suunniteltaessa esiteltävän keksinnön mukaisia uusia, erittäin keveitä akkuja. Näissä akuissa käytetään konjugoitua polymeeriä, joko seostettuna tai seostamat-tomana, elektrodi-aktiivisena materiaalina toisessa tai molemmissa niiden elektrodeissa ja käytetään myös hyväksi edel-10 lä esitettyjä erilaisia sähkökemiallisia seostus- ja/tai sähkökemiallisia seostuksen poistoreaktioita niiden varaus-ja/tai purkausmekanismeina. Nämä akut voidaan valmistaa alunperin varattuun tilaan tai valmistaa myös alunperin varaa-mattomaan tilaan ja muuttaa sitten in situ tällaiseen varat-15 tuun tilaan sähkökemiallisten seostusreaktioiden avulla (jos akun varatussa tilassa käytetään seostetussa muodossa olevaa polymeeriä) tai sähkökemiallisten seostuksen poisto-reaktioiden avulla (jos akun varatussa tilassa käytetään seostettavassa muodossa olevaa polymeeriä). Valmistettavan 20 akun tyypistä riippuen esiseostettu polymeeri voi olla joko valinnainen tai vaaditaan sitä alkuperäisessä valmistuksessa.

Riippumatta siitä, käytetäänkö niitä varausmekanis-min tai purkausmekanismin suorittamiseen jossain esiteltävän keksinnön mukaisessa määrätyssä akkujärjestelmässä, sähkö-25 kemialliset seostusreaktiot käsittävät elektrodi-aktiivi-sen, seostettavan konjugoidun polymeerin seostamisen korkeampaan hapetustilaan anionisilla seostuslajeilla ja/tai alempaan hapetustilaan kationisilla seostuslajeilla. Kääntäen, riippumatta siitä, käytetäänkö niitä varausmekanismina tai 30 purkausmekanismina jossain esiteltävän keksinnön mukaisessa määrätyssä akkujärjestelmässä, sähkökemialliset seostuksen poistoreaktiot käsittävät elektrodi-aktiivisen, anioni-seoste-tun konjugoidun polymeerin seostuksen poiston alempaan hapetustilaan ja/tai elektrodiaktiivisen, anioni-seostetun konju-35 goidun polymeerin seostuksen poiston korkeampaan hapetustilaan.

Esillä olevan keksinnön mukaisissa akuissa joko varaus-mekanismi tai purkausmekanismi käsittää toisen tai molemmat edellä esitetyistä sähkökemiallisista seostusreaktioista 14 733 38 ja käänteinen mekanismi käsittää vastaavat käänteiset sähkökemialliset seostuksen poistoreaktiot.

Elektrolyyttiosa esillä olevan keksinnön mukaisessa akkujärjestelmässä käsittää yhdisteen, joka voi ionisoitua 5 yhdeksi tai useammaksi ioniseksi seostuslajiksi vastaavan sähkökemiallisen seostusreaktion suorittamiseksi, so. anio-niseksi seostuslajiksi elektrodi-aktiivisen, seostettavan konjugoidun polymeerin seostamiseksi korkeampaan hapetusti-laan ja/tai kationiseksi seostuslajiksi elektrodi-aktiivisen, 10 seostettavan konjugoidun polymeerin seostamiseksi alemaaan hapetustilaan. Konjugoidut polymeerit, anioniset seostusla-jit ja kationiset seostuslajit, jotka ovat sopivia ja suositeltavia esiteltävän keksinnön mukaisissa akkurakenteissa, ovat kaikki samoja, jotka on esitelty edellä sähkökemiallis-15 ten seostusmenettelyjen yhteydessä.

Eri tyyppiset esiteltävän keksinnön mukaiset akku-järjestelmät voidaan jakaa kolmeen yleiseen luokkaan. Näiden järjestelmien ensimmäisessä luokassa akun anodiin sen varatussa tilassa kuuluu sen anodi-aktiivisena materiaalina 20 konjugoitu polymeeri seostettuna kationisella seostuslajilia n-tyyppiseksi, sähköä johtavaksi materiaaliksi. Tähän luokkaan kuuluu suuri määrä akkujärjestelmiä, joissa käytetään tällaista anodia yhdessä erilaisten, yhteensopivien elektrolyyttien ja katodien kanssa. Tällaisen akun purkaus-25 mekanismi käsittää seostuksen poistumisen sähkökemianises-ti kationilla seostetusta konjugoidusta polymeerianodista korkeampaan hapetustilaan, jolloin kationinen seostuslaji vapautuu polymeeristä säilytettäväksi elektrolyyttijärjestelmässä. Tällaisen akun varaamattomassa tai puretussa ti-30 lassa sen anodi-aktiivinen materiaali on konjugoitu polymeeri seostamattomassa muodossa ja/tai muodossa, joka voidaan kationilla seostaa alempaan hapetustilaan. Tällaisen akun varausmekanismi käsittää tällaisen kationilla seostettavan konjugoidun polymeerin sähkökemiallisen seostamisen 35 alempaan hapetustilaan kationisella seostuslajilla saatuna elektrolyyttijärjestelmästä.

Esiteltävän keksinnön mukaisten akkujärjestelmien toisessa luokassa akun katodi varatussa tilassa käsittää 15 73338 katodi-aktiivisena materiaalina konjugoitua polymeeriä seostettuna anionisella seostuslajilla p-tyyppiseksi, sähköä johtavaksi materiaaliksi. Tähän luokkaan kuuluu suuri määrä akkuja, joissa käytetään tällaista katodia yhdessä lukuis-5 ten, yhteensopivien elektrolyyttien ja anodien kanssa. Tällaisen akun purkausmekanismi käsittää anionilla seostetun konjugoidun polymeerikatodin seostuksen poistamisen sähkökemiallisesta alempaan hapetusasteeseen, jolloin anionista seostuslajia vapautuu polymeeristä ja säilyy elektrolyy-10 tissä. Tällaisen akun varaamattomassa tai puretussa tilassa sen katodi-aktiivinen materiaali on konjugoitua polymeeriä seostamattomassa muodossa ja/tai muodossa, joka on anionilla seostettu korkeampaan hapetustilaan. Tämän akun varaus-mekanismi käsittää tällaisen anionilla seostettavan konju-15 goidun polymeerin seostamisen sähkömekaanisesti korkeampaan hapetustilaan elektrolyyttijärjestelmästä saadulla anionisella seostuslajilla.

Tämän toisen luokan akkujen eräs erikoisen edullinen tyyppi käyttää p-tyyppistä anionilla seostettua konjugoi-20 tua polymeeriä katodi-aktiivisena materiaalina yhdessä anodin kanssa, johon kuuluu anodi-aktiivisena materiaalina metallia, jonka Pauling'in elektronegatiivisuusarvo on korkeintaan 1,6. Tämä anodi-aktiivinen metalli on edullisesti alkalimetalli, erikoisesti litium. Tämän tyypin tavanomai-25 nen akkujärjestelmä käsittää alkalimetallia anodiaktiivise-na materiaalina; p-tyyppisen halogenidi-, perkloraatti- tai heksafluorofosfaatti-seostetun konjugoidun polymeerin katodi-aktiivisena materiaalina; ja halogenidi-, perkloraatti- tai heksafluorofosfaattisuolan alkalimetalli- tai tetra-alkyy-30 liammoniumkationin kanssa elektrolyytin aktiivisena materiaalina, jolloin sekä anodi-aktiivisen materiaalin että elektrolyytin suolan alkalimetalli on edullisesti litium.

Muita esiteltävän keksinnön mukaisia erikoisen sopivia akkujärjestelmiä ovat ne, jotka ovat edellä mainittu-35 jen ensimmäisen ja toisen luokan akkujärjestelmien yhdistelmiä ja/tai alaluokkia, jolloin akun anodimateriaali ja katodimateriaali varatuissa tiloissaan ovat molemmat 16 73 3 38 konjugoituja polymeerejä, mutta niiden hapetusasteet ovat erilaiset niin, että katodi-aktiivisen konjugoidun polymeerin hapetustila on korkeampi kuin anodi-aktiivisen konjugoidun polymeerin. Tähän luokkaan kuuluvia akkuja on 5 viittä eri tyyppiä: (a) Akku, johon sen varatussa tilassa kuuluu n-tyyp-pinen kationilla seostettu konjugoitu polymeeri sen aktiivisena anodimateriaalina ja p-tyyppinen anionilla seostettu konjugoitu polymeeri sen aktiivisena katodimateriaalina.

10 Tämän akun purkausmekanismi käsittää samanaikaisesti tapahtuvan kationilla seostetun konjugoidun polymeerin seostuksen poiston korkeampaan hapetustilaan ja anionilla seostetun konjugoidun polymeerin seostuksen poiston alempaan ha-petustilaan, jolloin kationiset ja anioniset seostuslajit 15 siirtyvät palautuvasti vastaavista isäntäpolymeereistään elektrolyyttijärjestelmään. Tällaisen akun varaamattomassa tai täysin puretussa tilassa mainitut kaksi elektrodi-aktiivista konjugoitua polymeeriä ovat molemmat oleellisesti seostamattomassa muodossa ja siten oleellisesti samassa ha-20 petustilassa. Tällaisen akun varausmekanismi käsittää sähkökemiallisen seostuksen suorittamisen toiseen sen elektro-di-aktiivisesta konjugoidusta polymeeristä (so. varatun akun anodi-aktiiviseen polymeeriin) alempaan hapetustilaan elektrolyyttijärjestelmästä saadun kationisen seostuslajin 25 avulla samanaikaisesti sen toisen elektrodiaktiivisen konjugoidun polymeerin (so. varatun akun katodi-aktiivisen polymeerin) seostuksen kanssa korkeampaan hapetustilaan elektrolyytti järjestelmästä saadun anionisen seostuslajin kanssa .

30 (b) Akku, johon sen varatussa tilassa kuuluu n-tyyp pinen kationilla seostettu konjugoitu polymeeri sekä sen anodi-aktiivisena että katodi-aktiivisena materiaalina, jolloin anodi-aktiivisen, kationilla seostetun konjugoidun polymeerin seostusaste on suurempi kuin katodi-aktiivisen, 35 kationilla seostetun konjugoidun polymeerin. Tämän akun purkausmekanismi käsittää anodiaktiivisen, kationilla seostetun konjugoidun polymeerin seostuksen poiston sähköke-miallisesti korkeampaan hapetustilaan, jolloin kationista lv 73338 seostuslajia vapautuu palautuvasta polymeeristä elektrolyytti järjestelmään ; ja katodi-aktiivisen, kationilla seostetun konjugoidun polymeerin samanaikaisen seostamisen sähkökemiallisesta alempaan hapetustilaan elektrolyyttijärjes-5 telmästä saadun kationisen seostuslajin avulla. Varaamatto-massa tai täysin puretussa tilassa tämän akun kaksi elektrodi-aktiivista konjugoitua polymeeriä ovat molemmat kationilla seostettuja oleellisesti samaan asteeseen ja siten niiden hapetustila on oleellisesti sama. Tämän akun varaus-10 mekanismi käsittää toisen sen elektrodi-aktiivisen, kationilla seostetun konjugoidun polymeerin (so. varatun akun anodi-aktiivisen polymeerin) sähkökemiallisen seostuksen alempaan hapetustilaan kationisella seostuslajilla saatuna elektrolyyttijärjestelmästä; ja seostuksen poistamisen saman-15 aikaisesti sen toisesta elektrodi-aktiivisesta, kationilla seostetusta konjugoidusta polymeeristä (so. varatun akun katodi-aktiivisesta polymeeristä) korkeampaan hapetustilaan, jolloin kationista seostuslajia vapautuu palautuvasti polymeeristä elektrolyyttij ärjestelmään.

20 (c) Akku, johon sen varatussa tilassa kuuluu p-tyyp- pinen, anionilla seostettu konjugoitu polymeeri sekä sen anodi-aktiivisena että katodi-aktiivisena konjugoituna polymeerinä, jolloin katodi-aktiivisen, anionilla seostetun konjugoidun polymeerin seostusaste on korkeampi kuin ano-25 di-aktiivisen, anionilla seostetun konjugoidun polymeerin. Tämän akun purkausmekanismi käsittää seostuksen poistamisen katodi-aktiivisesta, anionilla seostetusta konjugoidusta polymeeristä sähkökemiallisesti alempaan hapetustilaan, jolloin anionista seostuslajia vapautuu palautuvasti poly-30 meeristä elektrolyyttijärjestelmään; ja anodi-aktiivisen, anionilla seostetun konjugoidun polymeerin seostuksen samanaikaisesti sähkömekaanisesti korkeampaan hapetustilaan elektrolyyttijärjestelmästä saadun anionisen seostuslajin avulla. Varaamattomasssa tai täysin puretussa tilassa tämän 35 akun kaksi elektrodi-aktiivista konjugoitua polymeeriä ovat molemmat anionilla seostettuja oleellisesti samaan asteeseen ja siten niiden hapetusaste on oleellisesti sama.

18 73338 Tämän akun varausmekanismi käsittää sen toisen elektrodi-aktiivisen, anionilla seostetun konjugoidun polymeerin (so. varatun akun katodi-aktiivisen polymeerin) seostuksen sähkökemiallisesti korkeampaan hapetustilaan elektrolyyt-5 tijärjestelmästä saadun anionisen seostuslajin avulla; ja seostuksen poistamisen samanaikaisesti sähkökemiallisesti toisesta elektrodi-aktiivisesta, anionilla seostetusta <on-jugoidusta polymeeristä (so. varatun akun anodi-aktiivises-ta polymeeristä) alempaan hapetustilaan, jolloin anionista 10 seostuslajia vapautuu palautuvasta polymeeristä elektrolyytti järjestelmään .

(d) Akku, johon sen varatussa tilassa kuuluu n-tyyppinen kationilla seostettu konjugoitu polymeeri sen anodi-aktiivisena materiaalina ja seostamaton konjugoitu poly- 15 meeri sen katodi-aktiivisena materiaalina. Tämäntyyppinen akku on identtinen tyypin (b) mukaisen akun kanssa sen purkaus- ja varausmekanismien suhteessa ja sen rakenne varaama ttomas s a tai täysin puretussa tilassa on sama.

(e) Akku, johon sen varatussa tilassa kuuluu p-tyyp-20 pinen, anionilla seostettu konjugoitu polymeeri sen katodi- aktiivisena materiaalina ja seostamaton konjugoitu polymeeri sen anodi-aktiivisena materiaalina. Tämäntyyppinen akku on identtinen tyypin (c) mukaisen akkujärjestelmän kanssa sen purkaus- ja varausmekanismien suhteen ja sen rakenne? 25 varaamattomassa tai täysin puretussa tilassa on myös sama.

Edellä mainittujen tyyppien a-e mukaiseen tavanomaiseen akkujärjestelmään kuuluu elektrolyyttimateriaali-na joko alkalimetalli- tai tetra-alkyyliammoniumkationin halogenidi-, perkloraatti- tai heksafluorofosfaattisuolaa; c.l-30 kalimetallikationilla tai tetra-alkyyliammoniumkationil]a seostettua konjugoitua polymeeriä elektrodi-aktiivisena n-tyyppisenä polymeerinä (tyypeissä a, b ja d) ; ja halogenidi-, perkloraatti- tai heksafluorofosfaatti-seostettua konjugoitua polymeeriä elektrodi-aktiivisena p-tyyppisenä poly-35 meerinä (tyypeissä a, c ja e). Suositeltavat alkalimetal-lisuolat ja -kationit näissä järjestelmissä ovat litium-suolat ja -kationit.

19 7 3 3 3 8

On huomattava, että polypyrroli-jodi-varauksensiirto-kompleksi, joka on esitetty US-patentissa 3 660 163 kato-dimateriaalina yhdessä litiumanodin kanssa ensiöparistojärjestelmissä, on halogenidilla seostettu konjugoitu polymee-5 ri ja se soveltuu siten katodi-aktiiviseksi materiaaliksi edellä esitettyjen akkujärjestelmien toisessa luokassa esiteltävän keksinnön mukaisesti. On kuitenkin otettava huomioon, että polypyrroli-jodi-varauksensiirtokompleksin käyttö katodi-aktiivisena materiaalina akkujärjestelmien 10 tässä toisessa luokassa rajoittuu tämän keksinnön mukaan vain niihin järjestelmiin, joissa anodi-aktiivinen materiaali on alemman hapetusasteen omaava konjugoitu polymeeri kuin katodi-aktiivinen, anionilla seostettu konjugoitu polymeeri, so. edellä esitettyihin tyyppiä a, c ja e oie-15 viin järjestelmiin.

Esiteltävän keksinnön mukaisten akkujärjestelmien kolmannessa luokassa akun katodiin sen varatussa tilassa kuuluu sen katodi-aktiivisena materiaalina konjugoitua polymeeriä seostamattomana ja/tai muodossa, joka voidaan 20 seostaa kationilla alempaan hapetustilaan ja anodiin kuuluu sen anodi-aktiivisena materiaalina metallia, jonka Pauling'in elektronegatiivisuusarvo on korkeintaan 1,0 ja elektrolyytti sisältää yhdistettä, voidaan ionisoida kat-ionisiksi seostuslajeiksi. Kuten edellä olevan taulukon I 25 arvot osoittavat, akkujärjestelmien tässä luokassa käytettäviksi soveltuviin anodi-aktiivisiin metalleihin kuuluvat kaikki alkalimetallit, Ba, Ca ja Sr. Kaikkien näiden normaalit hapetuselektrodipotentiaalit ovat suurempia kuin 2,70. Tällaisen akun purkausmekanismiin kuuluu katodi-ak-30 ti ivisen konjugoidun polymeerin spontaani sähkökemiallinen seostus alempaan hapetustilaan kationisella seostuslajilla saatuna elektrolyyttijärjestelmästä. Varaamattomassa tai puretussa tilassa tällaisen akun katodi-aktiivinen materiaali on konjugoitu polymeeri seostettuna, kationisella seostus-35 lajilla n-tyyppiseksi materiaaliksi. Tämän akun varausme-kanismi käsittää seostuksen poistamisen kationilla seostetusta polymeeristä korkeampaan hapetustilaan, jolloin kat- 20 73338 ionista seostuslajia siirtyy palautuvasti polymeeristä elektrolyyttijärjestelmään.

Tämän kolmannen luokan tyypillinen akkujärjestelmä sisältää alkalimetallia anodi-aktiivisena materiaalina; 5 seostamatonta konjugoitua polymeeriä katodi-aktiivisena materiaalina; joko alkalimetalli- tai tetra-alkyyliammoniumka-tionin halogenidi—, perkloraatti- tai heksafluorofosfaatti-suolaa elektrolyytin aktiivisena materiaalina, jolloin alkalimetalli sekä anodi-aktiivisessa materiaalissa että 10 elektrolyytin suolassa on edullisesti litium.

Jokaisessa esiteltävän keksinnön mukaisessa eri järjestelmän akussa voi akun alkuperäinen rakenne olla sopivasti jossain edellä esitetyssä varatussa tai varaamatto-massa muodossa kulloistakin akkua valmistettaessa, jolloin 15 tapauksesta riippuen käytetään joko seostamattomia konju-goituja polymeerejä tai polymeerejä, jotka on etukäteen seostettu vaadittavaan asteeseen (esim. yleensä metalliselle alueelle) sopivalla ionisella seostuslajilla. Näitä esiseostettuja polymeerejä voidaan valmistaa joko edellä 20 yksityiskohtaisesti esitettyjen sähkökemiallisten seostus-menettelyjen avulla tai US-patentissa 4 222 903 tai 4 204 216 esitetyn kemiallisen seostusmenettelyn mukaan. Tällöin esiseostettuja polymeerejä vaaditaan edellä esitetyissä tyyppejä b, c, d ja e olevissa systeemeissä riip-25 pumatta siitä, onko tällainen alkuasennus akun varatussa, vai varaamattomassa tilassa. Kaikissa muissa edellä esitetyissä järjestelmissä esiseostetun polymeerin käyttö a.l-kuasennuksessa on valinnainen.

Asennettaessa esiteltävän keksinnön mukaisia 30 akkuja, voi jokainen elektori sisältää haluttaessa sopivan virrankokoojän elektrodi-aktiivisen materiaalin tukemiseksi sähkökytkennän muodostamiseksi siihen alalla hyvin tunnettujen menettelyjen mukaisesti. Tällaiset virrankokoojät, jos niitä käytetään, voidaan valmistaa so-35 pivasti jostakin erittäin hyvin sähköäjohtavasta materiaalista, joka on kemiallisesti stabiili elektrodi-aktiivisen materiaalin suhteen, kuten esimerkiksi kullasta, platinasta, 21 7 3 3 3 8 tantaalista, hiilestä, alumiinista, ruostumattomasta teräksestä tai vastaavasta materiaalista. Kuitenkin niiden metallisella alueella olevasta suuresta sähkönjohtokyvystä johtuen huoneen lämpötilassa seostettuina riittävän kor-5 keaan asteeseen, seostettuja tai seostettavia konjugoituja polymeerejä voidaan sopivasti käyttää yksinään pariston koko anodin ja/tai katodin muodostamiseksi tarvitsematta käyttää muita voimakkaasti johtavia materiaaleja joko niiden kanssa sekoitettuina tai erillisenä virrankokoojana ja 10 ilman että oleellisesti heikennetään pariston kykyä luovuttaa suuri lähtövirta. Tämä piirre on erittäin merkittävä, koska se sallii huomattavia säästöjä akun kokonaispainossa, mikä tarvitaan verrattain suuren lähtövirran saavuttamiseksi, jolloin saadaan paristo, jonka lähtövirta, virtati-15 heys ja energiatiheys on verrattain suuri yksikköpainoa kohti.

Optimaalista kykyä varten akun saamiseksi luovuttamaan verrattain suuri lähtövirta, elektrodi-aktiivisten konjugoitujen polymeerien, vähintään silloin, kun ne ovat 20 suurimmassa seostusasteessaan kulloinkin käytetyssä akku-järjestelmässä, seostusasteen täytyy olla riittävä anta-tamaan polymeereille sähkönjohtokyky huoneen lämpötilassa metalliselle alueelle, so. vähintään noin 1 ohmi ^ cm ^ oleva arvo. Tämän vaatimuksen täyttämiseksi vaadittava 25 tarkka seostusaste vaihtelee konjugoidun polymeerin kulloisenkin tyypin ja muodon sekä käytetyn ionisen seostuslajin mukaan. Esimerkiksi asetyleenipolymeereillä tämä seostusaste on tyypillisesti alueella noin 0,01 - 0,1 moolia seostus-ioneja hiiliatomia kohti asetyleenipolymeerin pääket-30 jussa, so. seostusaste on alueella noin 1-10 mooli-%.

Elektrolyytin ionisoituva yhdiste voi yleisesti ottaen olla sen ionisen seostuslajin yksinkertainen suola, jota käytetään asianmukaisten sähkökemiallisten seostusreak-tioiden suorittamiseen akkujärjestelmää varattaessa ja/tai 35 purettaessa. Elektrolyyttisuolaa voidaan käyttää kiinteänä elektrolyyttinä, esimerkiksi hienojakoisena, mutta edullisesti sitä käytetään elektrolyyttiliuoksena tai -suspensio- _____ --- Τ· 22 733 38 na sopivassa liuottimessa, joka on inertti elektrodimate-riaalien suhteen ja joka sallii elektrolyytin ionien siirtymisen elektrodi-aktiivisiin materiaaleihin ja niistä pois (esimerkiksi propyleenikarbonaatti; eetteri, kuten mono-5 glyymi, diglyymi tai kiinteä polyetyleenioksidi); tai syklinen eetteri, kuten tetrahydrofuraani tai dioksaani). Koska elektrolyytti sisältää vain mahdollisimman pienen määrän liuotinta elektrolyyttisuolan kostuttamiseksi ionien liikkeen sallimiseksi, erikoisen sopiva elektrolyytin muotc on 10 elektrolyyttisuolan suspensio sillä kyllästetyssä liuoksessa, esimerkiksi tahna.

Elektrolyytti imeytetään edullisesti akkurakenteen sisäpiirissä olevaan kiinteään matriisiin. Tällainen kiinteä matriisi voi muodostua yhdestä tai molemmista elektro-15 di-aktiivisista konjugoiduista polymeereistä ja/tai iner-tistä huokoisesta väliaineesta, joka läpäisee elektrolyyttiä ja erottaa kaksi elektrodi-aktiivista materiaalia toisistaan, kuten esimerkiksi suodatinpaperista, sintratusta lasista, huokoisesta keramiikasta, seostamattomasta poly-20 meeristä tai vastaavasta materiaalista. Imeytettynä elek-trodiaktiiviseen konjugoituun polymeeriin elektrolyytti toimii lisäksi ionijohteena, joka täyttää kokonaan tai osaksi polymeerimateriaalin kuitujen väliset aukot. Imeyttäminen voidaan suorittaa kostuttamalla matriisimateriaalia 25 elektrolyyttisuolan väkevöidyllä, esimerkiksi kyllästetyllä liuoksella tai suspensiolla sopivassa inertissä liuov-timessa, kuten edellä on esitetty. Vaikka liuotin voidaan sitten haihduttaa pois, esimerkiksi tyhjiössä, jättäen elektrolyyttisuolan imeytyneenä matriisiin kiinteänä elek-30 trolyyttinä, on havaittu edulliseksi säilyttää kyllästetyssä matriisissa pieni määrä liuotinta, joka riittää kostuttamaan elektrolyyttisuolan ionien liikkeen helpottamiseksi. Elektrolyyttisuolaa pitäisi edullisesti olla läsnä akkurakenteen sisäpiirissä määrä, joka ylittää sen määrän, 35 joka vaaditaan asianmukaisten sähkökemiallisten seostus-reaktioiden suorittamiseen akkujärjestelmää varattaessa tai purettaessa.

23 73338

Niissä esiteltävän keksinnön mukaissa akkutyypeissä, joissa käytetään seostettua tai seostettavaa konjugoitua polymeeriä molempina elektrodi-aktiivisina materiaaleina (so. edellä esitetyissä tyyppiä a-e olevissa akkujärjes-5 telmissä), anodin aktiivinen materiaali ja katodin aktiivinen materiaali voivat olla kahta erillistä konjugoitua polymeeriä olevaa massaa tai vaihtoehtoisesti ne voivat sijaita saman konjugoitua polymeeriä olevan yksikkömassan eri pinnoilla elektrolyytin ollessa sopivasti imeytettynä 10 konjugoituun polymeeriin. Jälkimmäisessä tapauksessa, kun akku on varaamattomassa tai täysin puretussa tilassa, konjugoitua polymeeriä olevan massan vastakkaiset pinnat voivat olla oleellisesti samassa hapetustilassa, so. oleellisesti seostamattomassa muodossa (tyyppiä a olevassa jär-15 jestelmässä), kationilla seostettuina oleellisesti samaan asteeseen (tyyppiä b ja d olevissa järjestelmissä). Kun akku on varatussa tilassaan, toisaalta muodostuu anodi-aktiivista materiaalia ja katodi-aktiivista materiaalia vastaavasti konjugoitua polymeeriä olevan kolmekerroksisen 20 yhtenäisen massan kahdelle vastakkaiselle pinnalle, jolloin katodi-aktiivisen pintakerroksen hapetustila on korkeampi kuin anodi-aktiivisen pntakerroksen ja jolloin keskikerros muodostuu elektrolyytillä kyllästetystä konju-goidusta polymeeristä, jonka hapetustila on anodi-aktii-25 visen kerroksen ja katodi-aktiivisen kerroksen hapetusti-lojen välissä.

Määrätyissä esiteltävän keksinnön mukaisissa akku-järjestelmissä, so. edellä esitettyä tyyppiä (a) olevissa järjestelmissä ja edellä esitetyissä toista luokkaa ole-30 vissa järjestelmissä, joissa on anodi-aktiivista metallia, jonka Pauling'in elektronegatiivisuusarvo on korkeintaan 1,6, niiden purkaus käytön aikana käsittää seostuskatio-nien tai metallikationien sisäisen vapautumisen anodi-aktiivisesta materiaalista ja seostusanionien vapautumi-35 sen katodi-aktiivisesta materiaalista, jolloin muodostuu in situ lisää elektrolyyttisuolaa kennon purkausreaktion tuotteena. Vaikka on mahdollista turvautua pelkästään tähän ____ - τ~ .- 24 733 38 in situ muodostuneeseen elektrolyyttisuolaan akun elektrolyyttinä, on havaittu, että akun suorituskykyominaisuudet (esim. energiatiheys) paranevat, jos akku varatussa tilassaan alunperin sisältää elektrolyyttiä ylimäärin in situ 5 muodostuneeseen verrattuna, saatuna esimerkiksi edellä esitetyn imeyttämismenettelyn avulla.

Kaikissa esiteltävän keksinnön mukaisissa erilaisissa akkujärjestelmissä akun varaus alunperin asennetusta varaamattomasta tilasta ja uudelleenvaraus akun purka.u-10 tumisen jälkeen käytössä suoritetaan sähköisesti kytkemällä akun anodi ja katodi sopivan tasavirtalähteen positiiviseen ja negatiiviseen napaan vastaavasti, kuten esimerkiksi 9-voltin paristoon elektrolyysikennon muodostamiseksi. Tavallisesti hyväksytyn nimistön mukaan akun anodi-aktiivi -15 nen materiaali tulee elektrolyyttikennon katodi-aktiivi-seksi materiaaliksi ja vastaavasti akun katodi-aktiivinen materiaali tulee elektrolyyttikennoon anodi-aktiiviseksi materiaaliksi. Jos elektrolyyttikennoon syötetään riittävä sähköjännite elektrodi-aktiivisten konjugoitujen polymee-20 rien tai polymeerin hapetustilan muuttamiseksi, muuttuu akku varaamattomasta tai puretusta tilastaan varattuun tilaansa edellä esitettyjen erilaisten sähkökemiallisten seostus- ja seostuksen poistoreaktioiden avulla. Varaus-käsittelyn päätyttyä irrotetaan saatu varattu akku tasavir-25 talähteestä ja se on sitten valmis käyttöön. Esiteltävän keksinnön mukaisia akkuja voidaan varata ja purkaa tällä tavalla useita kertoja.

Erittäin keveät ja suuren johtokyvyn omaavat seostetut konjugoidut polymeerit, erikoisesti käytettynä noin 30 1-100 mikrometrin paksuisina kalvoina, sallivat esiteltä vän keksinnön mukaisten uusien akkujen valmistamisen, joilla on tunnusomaista suuri energiatiheys, suuri tehotiheys, pieni kokonaispaino ja suuri lähtövirta sekä niiden elektrodien pinta-alojen että niiden painon suhteen. Esimerkiksi 35 alustavat kokeet ovat osoittaneet, että esiteltävän keksin- 25 733 38 nön mukainen akkurakenne pystyy antamaan noin 8,8 kW/kg olevan alkuperäisen tehotiheyden laskettuna anodin ja katodin yhteisestä painosta. Vertailuna tavallisen tasku-lamppupariston alkutehotiheys on noin 4,4 W/kg. Esitel-5 tävän keksinnön mukaiset akut pystyvät siten luovuttamaan poikkeuksellisen suuren syöksytehon yksikköpainoa kohti lyhyenä aikana ja siten niillä on ilmeistä käyttöä keveinä autoakkuina.

On ymmärrettävä, että vaikka esiteltävän keksin-10 nön mukaisia akkuja on esitetty pääasiallisesti niiden käytön suhteen sekundäärisinä paristoina, so. niitä voidaan ladata ja purkaa moninkertaisen käytön sallimiseksi, voidaan niitä haluttaessa käyttää myös ensiöparistoina, joissa tapahtuu vain purkautumista.

15 Keksintöä esitellään edelleen seuraavien esimerk kien avulla. Seostettujen konjugoitujen polymeerien valmistus, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa akuissa, on kuvattu FI-patenttihakemuksen 86 24 58 esimerkeissä A-E.

20 Esimerkit 1-16, jotka kohdistuvat esiteltävän kek sinnön mukaisiin akkuihin.

Esimerkki 1

Liuska cis-rikasta polyasetyleenikalvoa (1 cm x 0,5 cm x 0,01 cm, paino noin 2 mg) kytkettiin sähköises-25 ti ampeerimittarin välityksellä litiumkalvoliuskaan. Poly-asetyleenikalvo, joka toimii katodina, yhdessä litiumkal-von kanssa, joka toimii anodina, upotettiin 0,3 M LiCLO^-elektrolytytiliuokseen tetrahydrofuraanissa. Saatu sähkökemiallinen kenno toimii paristona, jonka joutokäynti-30 jännite oli 1,5 volttia ja oikosulkuvirta 0,5 mA. Kennon purkautuessa polyasetyleenikalvo seostui litiumioneilla n-tyyppiseksi materiaaliksi, jonka koostumus oli ILi0,06CH)x·

Esimerkki 2 35 Esimerkin 1 mukainen menettely toistettiin, paitsi

että tällä kertaa elektrolyyttinä käytettiin 1,0 M

Γ 26 7 3 3 3 8 /Bun^N7+/slO^/ -liuosta tetrahydrofuraanissa. Sintrattua lasia käytettiin estämään /Bun .N/+-ionien sekoittuminen , + 4

Li -ionien kanssa, joita muodostui kennon purkautuessa.

Saatu kenno toimi .paristona, jonka joutokäynti jännite eli 5 1,3 V ja oikosulkuvirta 0,2 mA. Kennon purkautuessa poly- asetyleenikalvo seostui /Bun^N7+-ioneilla n-tyyppiseksi materiaaliksi, jonka koostumus oli ^(Bu^N) Q 02Ci^x*

Esimerkkien 1 ja 2 kennojen täydellisen purkautumisen jälkeen kytkettiin kennot tasavirtalähteeseen, jonka 10 positiivinen napa kytkettiin seostettuun polyasetyleeni-kalvoon ja negatiivinen napa litiumkalvoon. Jos sähköjännite syötettiin saatuun elektrolyyttiseen kennoon, tapahtui seostuksen poistumista seostetusta polyasetyleenikalvosta, jolloin akut varautuivat uudestaan.

15 Esimerkki 3 Tämä esimerkki esittelee tämän keksinnön mukaisen uuden akkurakenteen yhtä toteutusta asennettuna varattuun tilaan.

Pyöreä laatta (läpimitta 7,8 mm ja paksuus 50^im) p-20 tyyppiseksi jodidilla seostettua polyasetyleenikalvoa, jonka koostumus oli (CHJq ge^x' kyllästettiin litiumjodidin kyllästetyllä liuoksella tilavuussuhteessa 50:50 olevassa isopropanoli/vesiliuottimessa. Liuotin poistettiin sitten tyhjiössä, jolloin jäljelle jäi litiumjodidia imeytyneenä 25 seostettuun polyasetyleeniin kiinteänä elektrolyyttinä.

Täten valmistettua litiumjodidilla kyllästettyä seostettua polyasetyleenikiekkoa käytettiin sitten katodi-aktiivisena materiaalina yhdessä litiumin kanssa anodi-aktiivisena materiaalina akkua valmistettaessa, mikä val-30 mistus suoritettiin suojakaapissa kuivassa ilmastossa ilman kosteuden haitallisten vaikutusten välttämiseksi kennon osiin. Litiumjodidilla kyllästetty, seostettu polyasety-leenikalvokiekko pintakosketuksessa litiuiranetallikiekon (läpimitta 7,8 mm ja paksuus 1 mm) kanssa sijoitettiin kah-35 den platinakalvokiekko-virrankokoojän väliin (läpimitta 4 mm ja paksuus 50 ^um) ja sijoitettiin polymetyylimetakrylaa-tista valmistettuun kennokoteloon ja asetelma puristettiin 27 733 38 tiiviisti yhteen mekaanisen puristimen avulla. Platinalan-kametallijohtimia (paksuus 0,125 mm) pistehitsattuina pla-tina-virrankokoojiin ja ulottuen kennon kotelon lävitse käytettiin ulkoisia sähkökytkentöjä varten.

5 Saatu akkurakenne testattiin sitten sen jännitteen ja ulostulotehon suhteen purettaessa jatkuvasti 20 vuorokauden ajan 1 050 ohmin kuormitusvastuksen lävitse ja virta mitattiin

Keithley Digital Multimeter mittarin avulla. Huippujänni- te 2,1 volttia ja huippuvirta 40 mikroampeeria saavutettiin 2 10 yhden tunnin aikana. Tämä virtataso vastaa 300 ^uA/cm olevaa virtatiheyttä pinta-alaa kohti ja 400 ^uA/g olevaa virtaa akun painoyksikköä kohti. Akun energiatiheyden havaittiin olevan 0,06 Wh/g. Koska on todennäköistä, että tämän akun painoa voidaan vähentää 10-kertaisesti alentamalla 15 esimerkiksi litiummetallikiekon paksuus 100 mikrometriin haittaamatta millään tavalla akun suorituskykyä, tämän ak-kurakenteen antama energia voidaan helposti suurentaa arvoihin noin 0,6 Wh/g ja 40 000 ^u/g vastaavasti.

20 vuorokauden jatkuvan purkauksen jälkeen akku 20 osoittautui olevan voimakkaasti purkautunut luovuttaen vain 0,6 voltin jännitteen ja vain noin 0,1 mikroampeerin virran. Tällä hetkellä akkurakenne ladattiin uudestaan käyttäen 9 voltin jännitettä tasavirtalähteestä saatuna kuuden tunnin aikana. Uudelleenlatauksen jälkeen lähtöjän-25 nite ja -virta olivat vastaavasti 2,8 volttia ja 19 mikro-ampeeria.

Esimerkki 4 Tämä esimerkki esittelee esimerkin 3 mukaisen akku-rakenteen muunnoksen, jolloin puolihermeettisesti suljettua 30 nappikennoa käytettiin akun osien kotelointiin ja jolloin akku perustuu pelkästään in situ muodostettuun litiumjodi-dikennon purkausreaktiotuotteeseen sen elektrolyyttinä.

Akun osien asennus kokonaisuudessaan suoritettiin kä-sittelylaatikossa argonatmosfäärissä. Nappikenno muodostui ta-35 sapohjäisestä, oleellisesti kuppimaisesta alumiinikapselis-ta ja polytetrafluoroetyleeniä olevasta suojakannesta. Li-tiummetallikiekko (läpimitta 4 mm ja paksuus 1 mm) sijoitet- 28 73338 tiin avoimeen alumiinikoteloon. Toinen kiekko (läpimitta 4 mm ja paksuus 50 ^um) p-tyyppiseksi jodilla seostettua polyasetyleenikalvoa, jonka koostumus oli (CHJq 2^x' s*“ joitettiin suoraan litiummetallikiekon päälle. Polytetra-5 fluorietyleeniä oleva suojakansi sen keskellä olevan plati-nalankakierukan toimiessa sähkökontaktia sijoitettiin sitten näiden osien päälle. Kenno suljettiin mekaanisesti puolihermeettisen tiivistyksen saamiseksi. Polytetrafluorietyleeniä oleva suojakansi tiivistettiin lisäksi ohuella 10 kerroksella tiivistysrasvaa. Kenno poistettiin sitten käsittely laatikosta ja platinalanka kiinnitettiin alumiinikotelon pohjaan Electrodag-liiman avulla. Saatu akkurakenne asennettiin sitten nelipiste-mittauslaitteeseen ja laitteesta poistettiin ilma.

15 Akku testattiin sen jännite- ja virtalähtöjen sun- teen purkaen sitä jatkuvasti kahdeksan vuorokauden ajan 126 000 ohmin kuormitusvastuksen lävitse. Välittömästi asennuksen jälkeen havaittiin noin 2,0 voltin jännite. Maksimi-jännite noin 2,6 volttia havaittiin 16 tunnin kuluttua ja 20 viiden vuorokauden purkauksen jälkeen oli jännite noin 1,3 volttia. Virta/aika-käyrän mukaan käyrän alapuolella -4 oleva alue vastasi 1 x 10 watin energiaa. Olettaen li-tiumkiekon ja jodilla seostetun polyasetyleenikiekon painoksi 5 mg, vastaa tämä 0,02 Wh/g olevaa energiatiheyttä. Kos- 25 ka elektrodien tehokas pinta-ala tässä kennossa oli noin 2 0,13 cm , lähtövirta elektrodin pinta-alayksikköä kohti 2 126 000 ohmin vastuksen lävitse oli noin 32 ^uA/cm . Esimerkki 5 Tässä esimerkissä esitellään tämän keksinnön mukai-30 sen uuden akkurakenteen toinen toteutus muodostettuna purettuun tilaan.

Akun asennus kokonaisuudessaan suoritettiin argonat-mosfäärissä käsittelylaatikossa. Materiaalit, joita käytettiin kennon osien sulkemiseen, muodostuivat fenolimuovises-35 ta kierteitetystä putkesta (pituus 12,7 mm) ja kahdesta ruostumatonta terästä olevasta pultista, joiden päät olivat kiillotetut. Toinen ruostumatonta terästä oleva pultti 11 29 7 3 3 3 8 kierrettiin kierteistettyyn putkeen ja kiekko (läpimitta 6 mm) seostamatonta polyasetyleenikalvoa sijoitettiin putkeen ruostumatonta terästä olevan pultin päälle. Tippa li-tiumjodidin kyllästettyä liuosta tetrahydrofuraanissa tipu-5 tettiin polyasetyleenikiekolle. Suodatinpaperikiekko (läpimitta 6 mm) sijoitettiin polyasetyleenikalvon päälle ja toinen tippa litiumjodidiliuosta tiputettiin suodatinpape-rikiekolle. Toinen kiekko (läpimitta 6 mm) seostamatonta polyasetyleenikalvoa sijoitettiin sitten suodatinpaperikie-10 kon päälle ja lisättiin vielä useita tippoja litiumjodidiliuosta. Toinen ruostumatonta terästä oleva pultti kierrettiin sitten kierteistettyyn putkeen ja kiristettiin käsin. Edellä esitetyllä tavalla asennettu kenno sijoitettiin sitten 110 ml vetoiseen lasitölkkiin, jossa oli hieman tetra-15 hydrofuraania kennon kuivumisen estämiseksi.

Kenno kytkettiin sitten 9 voltin transistoriparis-toon ja sitä varattiin kuusi minuuttia. Välittömästi latauksen jälkeen kennon oikosulkuvirta oli 1,6 mA ja oikosulku-jännite 2,8 V. Näitä kennon oikosulkuarvoja käyttäen ha- 20 valttiin virran elektrodien pinta-alayksikköä kohti olevan 2 5.7 mA/cm ja tehon elektrodin pinta-alayksikköä kohti 2 16 mW/cm .

Kun edellä esitetty kenno varattiin uudestaan tunnin aikana ja kytkettiin sitten 126 000 ohmin purkausvas-25 tukseen, saatiin lähtövirraksi 20 ^uA ja -jännitteeksi 2.7 V. Tämä kenno varattiin ja purettiin useita kertoja, jolloin saatiin vastaavat virrat ja jännitteet.

Virta/aika-käyrän mukaan vastasi käyrän alapuolella -4 oleva pinta-ala 7,5 x 10 Wh olevaa energiaa. Olettaen 30 polyasetyleeni/paperi/polyasetyleeni-asetelman painoksi 15 mg, vastaa tämä 0,05 Wh/g olevaa energiatiheyttä. Koska 2 tehokas elektrodipinta-ala tässä kennossa on noin 0,3 cm , lähtövirta elektrodin pinta-alayksikköä kohti on noin 2 60 ^uA/cm 126 000 ohmin purkausvastuksen lävitse.

35 Esimerkki 6 Tässä esimerkissä esitellään esimerkin 5 mukaisen akkutoteutuksen muunnelma, jolloin litiumjodidia käytetään kiinteänä elektrolyyttinä.

30 733 38

Kenno valmistettiin sen varaamattomaan tilaan, kuten edellä esimerkissä 5 on esitetty. Kennoa varattiin 9 voltin paristolla neljä minuuttia ja kytkettiin 126 000 ohmin pur-kausvastukseen. Virraksi havaittiin 18 ^uA ja jännitteeksi 5 2,4 V. Akku oli tällöin lähes täysin purkautunut ja se va rattiin uudestaan 9 voltin paristoa käyttäen noin 50 minuutin aikana. Havaittu virta ja jännite oli vastaavasti 14 ^uA ja 2,3 V latauksen jälkeen.

Varattu akku pantiin sitten tyhjiöön noin kahdeksan 10 minuutin ajaksi tetrahydrofuraani-liuottimen poistamiseksi siitä ja litiumjodidin muodostamiseksi kiinteäksi elektrolyytiksi. Saadun kiinteätilaisen kennon havaitut virta- ja jännitearvot olivat vastaavasti 0,2 ^A ja 0,9 V. Kun tämä kiinteässä olomuodossa oleva kenno varattiin uudestaan 15 9 voltin pariston avulla noin 1,3 tunnin aikana, havaittu jännite oli 1,02 V ja virta 0,3 ^uA.

Esimerkki 7 Tässä esimerkissä esitetään tämän keksinnön mukaisen uuden akkurakenteen vielä seuraava toteutus myös purettuun 20 tilaan valmistettuna.

Kiekko (läpimitta 8 mm ja paksuus 50 mikrometriä) seostamatonta polyasetyleenikalvoa kyllästettiin litiumjodidin kyllästetyllä liuoksella tilavuussuhteessa 50:50 olevassa isopropanoli/vesi-liuottimessa. Liuotin poistettiin 25 sitten tyhjiössä, jolloin saatiin kiinteäksi elektrolyytiksi litiumjodidia imeytettynä polyasetyleenikalvoon.

Täten valmistettua, litiumjodidilla kyllästettyä polyasetyleenikalvokiekkoa käytettiin sitten akun valmistamiseen kuivassa ilmassa käsittelylaatikossa sijoittamalla se 30 kahden platinakalvoa olevan virrankokoojan väliin (läpimitta 5 mm ja paksuus 50 ^um) akkukoteloon valmistettuna poly-metyylimetakrylaattimateriaalista. Platinalankajohtimia (paksuus 0,125 mm) pistehitsattuina platinavirtakokoojiin ja ulottuen akun kotelon lävitse käytettiin ulkoisia vi::ta-35 kytkentöjä varten.

Saadulla akkurakenteella suoritettiin esikokeita sen varaamattomassa tilassa pelkästään sen varmistamiseksi, pys- 31 73338 tyykö se muuttumaan varattuun tilaan polysasetyleenikalvokie-kon vastakkaisten pintojen kiinteässä tilassa suoritetun sähkökemiallisen seostuksen avulla Li+- ja -ioneilla saatuina kalvoon imeytetystä litiumjodidia olevasta kiin-5 teästä elektrolyytistä. Akku kytkettiin sitten varaamatto-massa tilassaan 9 voltin paristoon ja sitä varattiin neljä tuntia. Välittömästi tämän varaamisen jälkeen akun jännite-ja virtalähtöjen purettaessa sitä 1 050 ohmin kuormitusvas-tuksen lävitse havaittiin olevan 0,62 V ja 7,4 ^uA vastaa-10 vasti osoittaen siten, että akku oli muuttunut varattuun tilaan.

Esimerkki 8 Tässä esimerkissä esitetään esimerkin 7 mukaisen ak-kurakenteen muunnos, jossa käytetään litiumjodidia elektro-15 lyyttiliuoksena ja jossa käytetään myös eri materiaaleja akun osien koteloimiseen.

Akun osien asennus kokonaisuudessaan suoritettiin arqon-atmosfäärissä käsittelylaatikossa. Materiaalit akun osien kotelointiin käsittivät nailonholkin (ulkoläpimitta 20 9,5 mm ja pituus 6,2 mm) sekä kaksi ruostumatonta terästä olevaa tulppaa, joiden päät oli kiillotettu. Toinen ruostumaton terästulppa kierrettiin kiinni nailonholkkiin ja kiekko (läpimitta 6 mm) seostamatonta polyasetyleenikalvoa sijoitettiin ruostumattoman terästulpan päälle. Polyasety-25 leenikalvokiekolle tiputettiin yksi tippa litiumjodidin kyllästettyä liuosta tetrahydrofuraanissa. Toinen tulppa kierrettiin sitten nailonholkkiin kiinni ja saatu asetelma sijoitettiin 110 ml vetoiseen lasiastiaan, joka sisälsi hieman tetrahydrofuraania.

30 Saatu varaamattomassa tilassa oleva akkurakennelma varattiin sitten 9 voltin pariston avulla kolmen sekunnin aikana ja kytkettiin sitten 126 000 ohmin vastukseen. Saadun varatun akun lähtövirran havaittiin olevan 7 ^uA ja jännitteen 0,9 V.

35 Esimerkki 9 Tässä esimerkissä esitetään tämän keksinnön mukaisen uuden akkurakenteen seuraava toteutus valmistettuna varattuun tilaansa.

I.

32 733 38

Liuska cis-rikasta polyasetyleenikalvoa (0,5 cm x 1,0 cm x 0,01 cm) esiseostettiin esimerkin B menettelyn mukaisesti p-tyyppiseksi perkloraatilla seostetuksi polyasety leeniksi, jonka koostumus oli 0^/χ· Per- 5 kloraatilla seostettua polyasetyleenikalvoliuskaa (paino noin 3 mg) käytettiin katodina yhdessä litiumkalvoanodin kanssa (0,5 cm x 2 cm x 0,1 cm, paino noin 5 mg), jotka molemmat upotettiin 0,3 M LiClO^-elektrolyyttiliuokseen propyleenikarbonaatissa. Saadun akun joutokäyntijännite oli 10 3,7 volttia ja oikosulkuvirta noin 25 mA. Purkausjännitteet ja virrat useiden minuuttien oikosulun jälkeen olivat seu-raavat: 0,5 minuutin kuluttua V = 3,5 V ja I = 4 mA; yhden minuutin kuluttua Vqc = 3,3 V ja Isc = 2 mA; ja 3,5 minuutin kuluttua V = 1,3 V ja I =0,4 mA. Oikosulku-15 purkauksen tutkimus osoitti energiatiheydeksi noin 177 W/kg ja alkutehotiheydeksi noin 1 656 W/kg laskettuina anodin ja katodin materiaalien yhteisen painon mukaan.

Akku ladattiin uudestaan kytkemällä se tasavirta-lähteeseen virtalähteen positiivisen navan ollessa kytke-20 tyn polyasetyleenikalvoon ja negatiivisen navan litiumkal-voon ja käyttämällä 4 voltin jännitettä noin 30 minuutin ajan. Mittaustarkkuuden puitteissa polyasetyleeni-elektro-din havaittiin olevan reversiibelin ilman havaittavaa hajaantumista useiden varaus/purkauskertojen jälkeen. Esimer-25 kiksi 20 varauksen ja 20 purkauksen jälkeen vakiovirroilla, jotka vaihtelivat välillä 0,1 - 1,0 mA, ei polyasetyleeni-elektrodissa havaittu muutoksia sen varaus- ja purkaus-ominaisuuksissa. Ei myöskään havaittu muutoksia purkausomi-naisuuksissa, kun varatun akun oli annettu seistä 48 tun-30 tia.

Tämän esimerkin mukainen akku voidaan asentaa myös sopivasti varaamattomassa tilassa käyttämällä seostamatto-massa muodossa olevaa polyasetyleenikalvoa katodina ja varata akku sitten in situ saman menettelyn mukaan, joka on 35 edellä esitetty uudelleenvaraamista varten. Tässä tapauksessa voidaan litiumkalvoanodi korvata jollain sopivalla metallilla, kuten alumiinikalvolla tai platinalla, jolle 33 73338 litiummetallia voi saostua LiClO^-elektrolyytistä varaamisen aikana. Tämä litiummetalli poistuu sitten takaisin elektrolyyttiin purkausreaktion aikana. Saadut V- ja I -arvot ovat hieman pienempiä kuin ne, jotka saavutetaan S c 5 litiumkalvoanodia käyttävässä toteutuksessa.

Esimerkki 10

Akku asennettiin esimerkissä 9 esitetyllä tavalla, paitsi että käytettiin p-tyyppiseksi perkloraatilla seostettua polyasetyleenikalvoa, jonka koostumus oli 10 /CH(C10^)q oEr^x' ' n-tyyppiseksi litiumilla seostet tua polyasetyleenikalvoa, jonka koostumus on (Lig q^CH)^, anodina ja 0,3 M LiClO^-liuos tetrahydrofuraanissa elektrolyyttinä. Saadun akun joustokäyntijännite on 3,1 V ja oiko-sulkuvirta 1,9 mA.

15 Esimerkki 11

Akku asennettiin esimerkissä 10 esitetyllä tavalla, paitsi että käytettiin anodina n-tyyppiseksi (Bun4N) "'’-seostettua polyasetyleenikalvoa, jonka koostumus oli /"(bu^nJq q^ch7x, 3a M tetra-n-butyyiiammoniumperkio-20 raatti-liuosta tetrahydrofuraanissa elektrolyyttinä. Saadun akun joutokäyntijännite oli 2,8 V ja oikosulkuvirta 3,5 mA.

Esimerkki 12

Valmistettiin akku esimerkissä 11 esitetyllä tavalla, 25 paitsi, että katodina käytettiin p-tyyppiseksi perkloraatilla seostettua polyasetyleenikalvoa, jonka koostumus oli /CH(C10^)q 09^x' an°di-na n-tyyppiseksi (Bun4N)+-seostettua polyasetyleenikalvoa, jonka koostumus oli (Bun^N) ^ 0_,CH/χ ja 0,5 M tetra-n-butyyliammoniumperkloraatti-liuosta pro-30 pyleenikarbonaatissa elektrolyyttinä. Saadun akun joutokäynti jännite oli 2,5 V ja oikosulkuvirta 16,0 mA.

Esimerkki 13

Valmistettiin akku esimerkissä 10 esitetyllä tavalla, paitsi että anodina käytettiin p-tyyppiseksi perkloraa-35 tiliä seostettua polyasetyleenikalvoa, jonka koostumus oli /£Η(<31Ο4)0 02^x 3a M tetra-n-butyyliammoniumperkloraat- ti-liuosta propyleenikarbonaatissa elektrolyyttinä. Saadun akun joutokäyntijännite oli 0,5 V ja oikosulkuvirta 0,3 mA.

_____ . — 1.

34 7 3 3 3 8

Esimerkki 14

Valmistettiin akku esimerkissä 12 esitetyllä tavalla, paitsi että katodina käytettiin n-tyyppistä (Bun^N) ^seostettua polyasetyleenikalvoa, jonka koostumus oli /f(Bun4)() 02Ci^x' 5 Saadun akun joutokäyntijännite oli 0,66 V ja oikosulkuvirta 1,9 mA.

Esimerkki 15

Valmistettiin esimerkkien 11 ja 12 mukainen akku, paitsi että katodina käytettiin p-tyyppiseksi heksafluoro-10 fosfaatilla seostettua polyasetyleenikalvoa, jonka koostumus oli /CHiPFg)^ Qfr^x' anodina n-tyyppistä (Bun4N) "^seostettua polyasetyleenikalvoa, jonka koostumus oli /(Bu^N)^ Qg<3Η7χ ja 0,3 M tetra-n-butyyliammoniumheksafluo-rofosfaatti-liuosta tetrahydrofuraanissa elektrolyyttinä.

15 Saadun akun joutokäyntijännite oli 2,5 V ja oikosulkuvirta 4,1 mA.

Esimerkki 16

Valmistettiin akku varaamattomaan tilaan sijoittamalla kahden ruostumatonta terästä olevan virrankokoojaelektro-20 din väliin kaksi kiekkoa seostamatonta polyasetyleenikalvoa (läpimitta 1 cm ja paksuus 100 ^,um) katodin ja anodin aktiivisiksi materiaaleiksi vastaavasti lasisuodatinpaperin palasen erottamina ja kaikki osat kyllästettiin 0,1M natrium-jodidilla kiinteässä polyetyleenioksidissa olevana kiin-25 teänä elektrolyyttinä. Akku muutettiin varattuun tilaansa kytkemällä se tasavirtalähteeseen, positiivisen virtalähteen navan ollessa kytketyn akun katodiin ja negatiivisen navan akun anodiin ja käyttämällä 4 voltin jännitettä noin 30 minuutin ajan. Varauskäsittely aiheutti polyasetyleeniä 30 olevan katodikalvon seostumisen -anioneilla p-tyyppiseksi materiaaliksi, jonka koostumus oli /CHfJ^Q oOl^x 3a polyasetyleeniä olevan anodikalvon seostumisen Na+-katio--neilla n-tyyppiseksi materiaaliksi, jonka koostumus oli /Na0 oo3 (<3Η)./χ. Saatu varattu akku, jossa p-seostettu poly-35 asetyleenikalvo toimi katodin aktiivisena materiaalina ja n-seostettu polyasetyleenikalvo sen anodin aktiivisena materiaalina, omasi 1,3 volttia olevan joutokäyntijännitteen ja 1 mA olevan oikosulkuvirran.

35 73338

Kaikissa edellä olevissa esittelevissä esimerkeissä annetut joutokäyntijännitteen ja oikosulkuvirran arvot vastaavat, ellei toisin ole mainittu, arvoja, jotka on saatu varatun akun alkupurkauksessa.

Claims (15)

1. Akku käsittäen elektrolyytin ja elektrodeina anodin ja katodin, tunnettu siitä, että mainittu elek-5 trolyytti sisältää yhdistettä, joka voi ionisoitua yhdek si tai useammaksi ioniseksi seostuslajiksi valittuna ryhmästä, johon kuuluvat anioniset seostuslajit ja kationi-set seostuslajit ja että vähintään toiseen mainituista elektrodeista kuuluu sen elektrodiaktiivisena materiaalina 10 konjugoitua polymeeriä seostettuna mainituilla kationisil-la seostuslajeilla n-tyyppiseksi sähköäjohtavaksi materiaaliksi, konjugoitua polymeeriä seostettuna mainitulla anio-nisella seostuslajilla p-tyyppiseksi sähköäjohtavaksi polymeeriksi tai konjuguoitua polymeeriä, joka voidaan seos-15 taa joko mainituilla anionisilla seostuslajeilla korkeampaan hapetustilaan tai mainituilla kationisilla seostusla-jeilla alempaan hapetustilaan, jolloin konjugoidussa polymeerissä konjugoidut tyydyttämättömät sidokset ovat polymeerin pääketjussa; sillä edellytyksellä, että katodi-ak-20 tiivinen materiaali voi olla polypyrroli-jodi-varauksen- siirtokompleksi vain silloin, kun anodi-aktiivinen materiaali on konjugoitu polymeeri alemmassa hapetustilassa kuin katodi-aktiivinen anionilla seostettu konjugoitu polymeeri.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen akku, tun nettu siitä, että mainittu konjugoitu polymeeri on asetyleenipolymeeri.

3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen akku, tunnettu siitä, että mainittu konjugoitu polymeeri 30 on kalvon muodossa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen akku, tunnettu siitä, että mainittu anioninen seostus- laji on valittu joukosta, johon kuuluvat halogenidi-io- nit, CIO. , PF , AsF , AsF , SO-.CF- ja BF. ja mai-4 o 6 4 33 4 35 nittu kationinen seostuslaji on metallikationi, minkä metallin Pauling’in elektronegatiivisuusarvo on korkeintaan 1,6, tai ei-metallinen kationi valittuna ryhmästä, johon 37 733 38 + + kuuluvat R4_xmhx ja R3E > jolloin R on alkyyli tai aryy-li, M on N, P tai As, E on O tai S ja x on kokonaisluku väliltä 0-4.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen akku, 5 tunnettu siitä, että mainittu ionisoituva yhdiste on joko alkalimetalli- tai tetra-alkyyliammoniumkationin halogenidi, perkloraatti tai heksafluorofosfaatti.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen akku, tunnettu siitä, että anodi-aktiivinen materiaali 10 on metalli, jonka Pauling'in elektronegatiivisuusarvo on korkeintaan 1,0 ja katodi-aktiivinen materiaali on mainittu kationilla seostettu, anionilla seostettu tai seostettava konjugoitu polymeeri.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen akku, t u n - 15. e t t u siitä, että mainittu metalli on litium.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen akku, tunnettu siitä, että anodi-aktiivinen materiaali ja katodi-aktiivinen materiaali ovat molemmat mainittu anionilla seostettu, kationilla seostettu tai seostettava 20 polymeeri.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen akku, tunnettu siitä, että anodi-aktiivinen konjugoitu polymeeri ja katodi-aktiivinen konjugoitu polymeeri ovat molemmat oleellisesti samassa hapetustilassa.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen akku, tun nettu siitä, että anodi-aktiivinen materiaali on konjugoitu polymeeri seostettuna kationisella seostuslajilla n-tyyppiseksi sähköäjohtavaksi materiaaliksi ja katodi-aktiivinen materiaali on konjugoitu polymeeri, jonka hape- 30 tustila on korkeampi kuin anodi-aktiivisen, kationilla seostetun konjugoitun polymeerin.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen akku, tunnettu siitä, että mainittu katodi-aktiivinen materiaali on konjugoitu polymeeri seostettuna anionisella seos- 35 tuslajilla p-tyyppiseksi sähköäjohtavaksi materiaaliksi. ------ - ι. 38 7 3 3 3 8

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen akku, tunnettu siitä, että mainittu anodi-aktiivinen materic.a-li ja mainittu katodi-aktiivinen materiaali ovat molemmat mainittua kationilla seostettua konjugoitua polymeeriä, mut- 5 ta niiden seostusasteet ovat erilaiset, mainitun anodi-aktiivisen, kationilla seostetun konjugoidun polymeerin seostuksen ollessa suuremman kuin mainitun katodi-aktii-visen, kationilla seostetun konjugoidun polymeerin.

13. Patenttivaatimuksen 8 mukainen akku, t u n -10 n e t t u siitä, että katodi-aktiivinen materiaali on konjugoitu polymeeri seostettuna anionisella seostusla-jilla p-tyyppiseksi sähköäjohtavaksi materiaaliksi ja anodi-aktiivinen materiaali on konjugoitu polymeeri, jonka hapetusaste on alempi kuin katodi-aktiivisen, anionil-15 la seostetun konjugoidun polymeerin.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen akku, tunnettu siitä, että mainittu anodi-aktiivinen materiaali ja mainittu katodi-aktiivinen materiaali ovat molemmat mainittua anionilla seostettua konjugoitua polymeeriä, mut- 20 ta niiden seostusasteet ovat erilaiset, mainitun katodi- aktiivisen, anionilla seostetun konjugoidun polymeerin seos-tusasteen ollessa suuremman kuin mainitun anodi-aktiivisen, anionilla seostetun konjugoidun polymeerin.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 8-14 mukainen akku, 25 tunnettu siitä, että mainittu anodi-aktiivinen materiaali ja mainittu katodi-aktiivinen materiaali on muodostettu kolmikerroksisen konjugoitua polymeeriä olevan yhtenäisen massan kahdeksi vastakkaiseksi.pintakerrokseksi, jolloin keskikerros muodostuu mainitusta konjugoidus- 30 ta polymeeristä kyllästettynä mainitulla elektrolyytillä ja sen hapetustila on mainittujen anodi-aktiivisen ja katodi-aktiivisen materiaalin hapetustilojen välissä. 39 7 3 3 3 8