PL127125B2 - Storage battery - Google Patents
Storage battery Download PDFInfo
- Publication number
- PL127125B2 PL127125B2 PL1981230065A PL23006581A PL127125B2 PL 127125 B2 PL127125 B2 PL 127125B2 PL 1981230065 A PL1981230065 A PL 1981230065A PL 23006581 A PL23006581 A PL 23006581A PL 127125 B2 PL127125 B2 PL 127125B2
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- doped
- polymer
- battery
- coupled
- active material
- Prior art date
Links
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 256
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 70
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 68
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 67
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 claims description 66
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 63
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 63
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 42
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 41
- -1 halide ions Chemical class 0.000 claims description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 36
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 30
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 23
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 17
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 15
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 12
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 10
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 9
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 9
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 229910013462 LiC104 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 3
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 2
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims description 2
- KBLZDCFTQSIIOH-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC KBLZDCFTQSIIOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 42
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 27
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- YFXWODPYUNGUEE-UHFFFAOYSA-N [I].[Li] Chemical compound [I].[Li] YFXWODPYUNGUEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017048 AsF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004074 SiF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001485 alkali metal perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- RMRFFCXPLWYOOY-UHFFFAOYSA-N allyl radical Chemical group [CH2]C=C RMRFFCXPLWYOOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N arsonium Chemical compound [AsH4+] VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005002 aryl methyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-O butylazanium Chemical compound CCCC[NH3+] HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- PVRLKAQIMRVDPU-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol Chemical compound OCCO.OCCO.OCCO PVRLKAQIMRVDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical compound OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/125—Intrinsically conductive polymers comprising aliphatic main chains, e.g. polyactylenes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/30—Doping active layers, e.g. electron transporting layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku sa nowe baterie aku¬ mulatorowe zawierajace polimer o ukladach sprze¬ zonych, w postaci nadajacej sie do domieszkowa¬ nia albo w postaci domieszkowanej, w charak¬ terze elekteodowo aktywnego materialu na jed¬ na lub obie elektrody, przy czym elektrolit tych baterii akumulatorowych zawiera zwiazek zdol¬ ny do jonizacji z wytworzeniem jednej lub dwóch domieszek, które moga ulegac odpowiednim elek¬ trochemicznym reakcjom domieszkowania, a mia¬ nowicie domieszek anionowych zdolnych do do¬ mieszkowania elektrodowe aktywnego materialu z polimeru o ukladach sprzezonych do wyzszego stanu utlenienia i/lub domieszek kationowych zdol¬ nych do domieszkowania elektrodowo aktywne¬ go materialu z polimeru o ukladach sprzezonych do nizszego stanu utlenienia.Powyzsze baterie akumulatorowe moga byc mon¬ towane w stanie naladowanym lub rozladowanym, a nastepnie przeksztalcane in situ do stanu na¬ ladowanego za pomoca elektrochemicznego domie¬ szkowania lub usuwania domieszek.Elektrochemiczne reakcje domieszkowania sto¬ sowane w bateriach akumulatorowych wedlug wy¬ nalazku oparte sa na wlasciwosci polimerów o ukladach sprzezonych, czyli organicznych polime¬ rów o sprzezonych wiazaniach nienasyconych wzdluz ich glównego lancucha szkieletu, która polega* na tym, ze polimery te zarówno moga podlegac elektrochemicznemu utlenianiu z wytwo¬ rzeniem materialu typu p, jak i moga podlegac elektrochemicznej redukcji z wytworzeniem ma¬ terialu typu n; oparte sa równiez na stwierdze¬ niu, ze stopien domieszkowania, który mozna u- zyskac takim elektrochemicznym utlenianiem lub redukcja jest taki, ze umozliwia powiekszenie po¬ czatkowego przewodnictwa elektrycznego polime¬ ru w temperaturze pokojowej w szerokim zakre¬ sie az do zakresu metalicznego.Ponadto, wynalazek opiera sie na stwierdzeniu, ze takie reakcje domieszkowania sa elektroche¬ micznie odwracalne, a mianowicie, ze domieszko¬ wane polimery o ukladach sprzezonych typu p mozna elektrochemicznie redukowac, zas domie¬ szkowane polimery o ukladach sprzezonych ty¬ pu n mozna elektrochemicznie utleniac.Elektrochemiczna redukcja domieszkowanych po¬ limerów o ukladach sprzezonych typu p powo¬ duje usuwanie domieszek z polimeru za pomoca mechanizmu, w którym dodatnio naladowane ato¬ my wegla wzdluz glównego lancucha polimeru zostaja elektrochemicznie zredukowane do stanu elektrycznie obojetnego lub mniej dodatnio nala¬ dowanego, co w efekcie prowadzi do uwolnienia domieszkujacych anionowych przeciwjonów z po¬ limeru. Podobnie, elektrochemiczne utlenianie do¬ mieszkowanych polimerów o ukladach sprzezo¬ nych typu n w elekcie prowadzi do usuwania domieszek z polimeru za pomoca mechanizmu, w którym ujemne naladowane atomy wegla wzdluz glównego lancucha polimeru zostaja elek¬ trochemicznie utlenione do stanu elektrycznie o- bojetnego lub mniej ujemnie naladowanego, co w efekcie prowadzi do uwalniania domieszkuja¬ cych kationowych przeciwjonów z polimeru.Polimery o ukladach sprzezonych, domieszko¬ wane elektrochemicznie, stosowane jako elektro¬ dowo aktywny material w bateriach akumula¬ torowych wedlug wynalazku mozna wytworzyc metodami domieszkowania elektrochemicznego w ogniwie elektrochemicznym, w którym co naj¬ mniej jedna z dwóch elektrod zawiera jako elek¬ trodowo aktywny material polimer o ukladach sprzezonych, przeznaczonych do domieszkowania, zas elektrolit zawiera zwiazek jonizujacy z wy¬ tworzeniem jednej lub wiecej domieszki. Jezeli pozadane jest domieszkowanie typu p, polimer stosuje sie jako anodowo aktywny material w ogniwie, zas domieszki stanowia typ anionowy.Domieszkowanie typu p zachodzi za pomoca me¬ chanizmu, w którym dzialanie ogniwa powodu¬ ja wzrost stanu utlenienia w polimerze za pomo¬ ca przenoszenia elektronów z atomów wegla w sprzezonych nienasyconych wiazaniach w lancu¬ chu glównym polimeru, przez co atomy te uzy¬ skuja ladunek dodatni i wskutek tego przycia¬ gaja domieszkujace aniony jako przeciwjony, tak aby utrzymac elektrycznie obojetny stan w po¬ limerze.W przypadku domieszkowania typu n polimer stosuje sie jako katodowo aktywny material w ogniwie, a domieszki stanowia typ kationowy.Domieszkowanie typu n nastepuje za pomoca me¬ chanizmu, w którym dzialanie ogniwa powoduje spadek stanu utlenienia polimeru przez przeno¬ szenie elektronów na atomy wegla w sprzezo¬ nych nienasyconych wiazaniach w lancuchu glów¬ nym polimeru, przez co atomy te uzyskuja la¬ dunek ujemny i wskutek tego przyciagaja do¬ mieszkujace kationy jako przeciwjony, tak aby utrzymac elektrycznie obojetny stan w polime¬ rze. W kazdym przypadku polimer zostaje do¬ mieszkowany domieszka jonowa w stopniu zalez¬ nym od stopnia zmiany stanu utlenienia oraz od stezenia domieszki w elektrolicie. Te dwa czyn¬ niki odpowiednio koordynuje sie i reguluje tak, aby otrzymac stopien domieszkowania zapewnia¬ jacy uzyskanie domieszkowanego polimeru o z góry okreslonym przewodnictwie elektrycznym w temperaturze pokojowej. Ladunek uzyskany przez atomy wegla w polimerze za pomoca ich elek¬ trochemicznego utleniania lub redukcji jest bar¬ dzo trwaly, co umozliwia tworzenie stabilnych jonowych zwiazków polimeru lub kompleksów przenoszacych ladunek, przy szerokim zakresie mozliwych domieszkujacych przeciwjonów.Powyzsze ogólne zasady stanowia podstawe wy¬ twarzania róznego rodzaju nowych baterii aku¬ mulatorowych wedlug wynalazku. Baterie te ogól¬ nie mozna podzielic na trzy klasy.W bateriach nalezacych do pierwszej klasy ano¬ da baterii akumulatorowej w stanie naladowa¬ nym zawiera jako anodowo aktywny material po¬ limer o ukladach sprzezonych domieszkowany do¬ mieszka kationowa do uzyskania materialu o prze¬ wodnictwie elektrycznym typu n. Mechanizm roz- 10 15 20 25 30 33 40 45 50 55 60V 3 127 125 4 ku; jednakze podlegaja pewnym ograniczeniom.Przede wszystkim, trudno jest raczej tymi spo¬ sobami precyzyjnie regulowac stopien i jednoli¬ tosc domieszkowania, tak aby zapewnic produk¬ cje w skali przemyslowej domieszkowanego ma¬ terialu polimerowego o stalym i jednolitym prze¬ wodnictwie elektrycznym w temperaturze poko¬ jowej. Po drugie, fakt, ze sposoby te wymagaja materialów domieszkujacych reagujacych chemicz¬ nie z polimerem acetylenowym i/lub zdolnych do tworzenia z nim kompleksu przenoszacego ladu¬ nek, stanowi czynnik ograniczajacy przy wybo¬ rze odpowiednich materialów domieszkujacych do uzyskania optymalnych wlasciwosci i optymalnej ekonomicznosci. Po trzecie, sposoby te wymaga¬ ja uzycia dwóch zupelnie innych materialów do¬ mieszkujacych, i w konsekwencji oddzielnych sy¬ stemów domieszkowania dla typu p i typu n.W zwiazku z powyzszym, opracowanie skutecz¬ niejszego i bardziej, ekonomicznego sposobu s do¬ mieszkowania znacznie mogloby zwiekszyc zna¬ czenie handlowo domieszkowanych polimerów ace¬ tylenowych jako materialów zastepujacych bar¬ dziej konwencjonalne materialy przewodzace elek¬ trycznosc.Domieszkowane polimery acetylenowe stanowia jedna klase ostatnio opracowywanych czasteczko¬ wych cial stalych, wykazujacych wysokie pozio¬ my przewodnictwa elektrycznego. Ostatnio bada¬ no szereg innych czasteczkowych cial stalych pod wzgledem ich przydatnosci jako materialów elek¬ trodowych. Tak np. w opisie patentowym St.Zjedn. Am. nr 3.660.163 oraz w publikacji Schnei¬ der i in., Proc. Int. Power Sources Conf., 661—659 /l974/ opisano zastosowanie przenoszacego ladun¬ ki kompleksu jodu i poli-2-winylopirydyny z nad¬ miarem jodu, w charakterze materialu katodo¬ wego w stalych ogniwach pierwotnych litowo- -jodowych, z zastosowaniem jodku litu jako sta¬ lego elektrolitu.To znane ogniwo charakteryzuje sie stosunkowo wysoka gestoscia energii, jednakze wykazuje sze¬ reg wad. Po pierwsze jest to ogniwo pierwotne, czyli nie moze byc powtórnie ladowane. Po dru¬ gie, w celu unikniecia problemów, które- mogly¬ by byc spowodowane niepozadanym przeplywem laminarnym kompleksu przenoszacego ladunek i niepozadana dyfuzja nadmiaru wolnego jodu z mieszaniny katodowej, konieczne jest konstruo¬ wanie baterii z róznymi wewnetrznymi warstwa¬ mi powlokowymi i materialami pojemnosciowy¬ mi.Czynniki te powiekszaja ciezar i wielkosc ba¬ terii i obnizaja jej gestosc energii i mocy. Po¬ nadto, prad wyjsciowy, który mozna uzyskac z tej baterii jest raczej niski, tak w stosunku do jego powierzchni elektrody jak i w stosunku do jego ciezaru.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 660 163 wymieniono szereg organicznych donorów, poza poliwinylopirydyna, które sa zdolne do tworze¬ nia z jodem katodowego kompleksu przenosza¬ cego ladunek. Jedynym z wymienionych mate¬ rialów polimerem o ukladach sprzezonych jest po- lipirol. Jednakze, w opisie tym nie przypisywa¬ no szczególnego znaczenia polipirolowi, ani z po¬ wodu jego budowy polimeru o ukladach sprze¬ zonych ani z powodu wyjatkowych wlasciwosci 5 elektrochemicznych, tak w postaci wolnej jak i w postaci kompleksu z jodem. Z opisu powyz¬ szego nie wynika, aby polipirol nalezalo trakto¬ wac inaczej, niz inne wymienione liczne donory organiczne.W szczególnosci, w wymienionym opisie abso¬ lutnie nie stwierdzono ani nie przewidziano mo¬ zliwosci, ze domieszkowany polimer o ukladach sprzezonych móglby byc zastosowany jako jeden lub dwa materialy na elektrody do baterii aku¬ mulatorowych.W najnowszej publikacji Yoshimura, w Mole- cular Metals, wyd. William E. Hatfield, NATO Conference Series, Series VI: Materials Science, str. 471—489 /l978/ na str. 474—476, opisano te znane pierwotne ogniwa stale litowo-jodowe, zbu¬ dowane z zastosowaniem kompleksu przenoszace¬ go ladunek poliwinylopirydyna-jod jako materialu katodowego.Szeroko rozwazano tam szereg materialów cza¬ steczkowych, w tym domieszkowanego poliacety- lenu, które moglyby znalezc podobne zastosowa¬ nie jako materialy katodowe do baterii. Jednak¬ ze, w pracy tej nie podano blizszych szczególów co do mozliwej konstrukcji lub sposobu dziala¬ nia takich hipotetycznych baterii.Ponadto, w powyzszym artykule nie byla na¬ wet wspomniana mozliwosc zastosowania domie¬ szkowanych polimerów acetylenowych lub innych domieszkowanych polimerów o ukladach sprzezo¬ nych, w charakterze materialów anodowych lub jako material na jedna lub obie elektrody w konstrukcji baterii akumulatorowych, to jest ba¬ terii, które mozna wielokrotnie ladowac i rozla¬ dowywac.Zgodnie z powyzszym, celem niniejszego wy¬ nalazku jest opracowanie nowych baterii aku¬ mulatorowych o wysokiej gestosci energii, o wy¬ sokiej gestosci mocy, o niskim calkowitym cie¬ zarze i wymiarze oraz wytwarzajacych wysoki prad wyjsciowy w stosunku do ich powierzchni elektrod i ciezarze.Cel ten osiagnieto opracowujac nowe, lekkie baterie akumulatorowe wedlug wynalazku. Me¬ chanizmy ladowania i rozladowywania tych ba¬ terii polegaja na odwracalnych reakcjach elek¬ trochemicznych wprowadzania i usuwania domie¬ szek, które umozliwiaja kontrolowane domiesz¬ kowanie polimerów acetylenowych i innych po¬ limerów o ukladach sprzezonych, nadajacych sie do domieszkowania za pomoca szerokiego zakre¬ su jonowych domieszek umozliwiaja one równiez elektrochemiczne usuwanie domieszek zawartych w domieszkowanych polimerach o ukladach sprze¬ zonych. Elektrochemiczne domieszkowanie polime¬ rów o ukladach sprzezonych prowadzi do uzy¬ skania materialów typu p lub n, wykazujacych okreslone z góry przewodnictwo elektryczne w temperaturze pokojowej, przy czym przewodni- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60127 125 9 10 mer Preprints, t. 20, nr 2, s. 447—451, wrze¬ sien 1979.Elektrochemiczne domieszkowanie wedlug wyna¬ lazku prowadzi sie, w przypadku domieszkowa¬ nia typu p polimeru o ukladach sprzezonych, za pomoca domieszek anionowych, zas w przypadku domieszkowania typu n, za pomoca domieszek kationowych. Mozna tu stosowac caly szereg do¬ mieszek anionowych i kationowych albo indywi¬ dualnie albo w kombinacjach, tak, aby skutecz¬ nie zmodyfikowac elektryczne przewodnictwo po¬ limeru o ukladach sprzezonych w temperaturze pokojowej.Odpowiednie domieszki anionowe do domiesz¬ kowania typu p obejmuja, np. I", Br-, Cl", F~, C104-, PF6-, AsF6-, AsF4~, SO3CF3-, BF4~ BCI4-, NO3-, POF4-, CN-, SiF5- CH3C02- (octan), C6H5C02- (benzoesan), CH3C6H4S03- (to- sylan), SiF6", S04" itp.Szczególnie korzystnymi domieszkami kationo¬ wymi do domieszkowania typu n sa kationy me¬ taliczne metali wykazujacych wartosc elektrou- jemnosci Paulinga nie wieksza niz 1,6. Zestawie¬ nie tych metali i ich wartosci elektroujemnosci zestawiono w Tablicy I.Tablica I Metal Cs Rb K Na Ba Li Sr Ca Mg Y Sc Be Al Zr Ti Wartosc elektroujemnosci 0,7 0,8 0,8 0,9 0,9 1,0 1,0 1,0 1,2 1,3 1,3 1,5 1,5 1,6 1,6 obejmuja polimeryzacje monomeru acetylenowe¬ go w obecnosci ukladu katalitycznego Ti/OC4HgV -AI/C2H5/3, przy uzyciu krytycznego stezenia ka¬ talizatora dla unikniecia tworzenia sie proszku poliacetylenowego; otrzymuje sie, w zaleznosci od temperatury polimeryzacji folie z polikrystalicz¬ nego poliacetylenu, wszystkie o strukturze cis, /przy temperaturach polimeryzacji ponizej —78°C/ lub wszystkie o strukturach trans /przy tempe¬ raturach polimeryzacji powyzej 150°C/ lub tez o strukturach mieszanych cis-trans /przy tempe¬ raturach polimeryzacji pomiedzy —78°C i 150°C/.Sposób polimeryzacji Shirakawy i in. moze byc stosowany podobnie do wytwarzania folii z wy¬ zej wymienionych podstawionych poliacetylenów, przy uzyciu jako monomeru wyjsciowego mono¬ meru acetylenowego o wzorze RC=CH lub RC=CR', w którym R i R' stanowia atom chlo¬ rowca, rodnik alkilowy lub rodnik arylowy. Ta¬ kie podstawione monomery acetylenowe mozna stosowac albo pojedynczo albo w odpowiedniej mieszaninie ich ze soba i/lub z monomerem ace¬ tylenowym do prowadzenia reakcji polimeryza¬ cji w celu otrzymania zadanego podstawionego poliacetylenu.W alternatywnym sposobie wytwarzania takich podstawionych poliacetylenów jako material wyj¬ sciowy stosuje sie folie poliacetylenowa, domie¬ szkowana bromem, otrzymana np. sposobami opi¬ sanymi w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 222 903. Podczas ogrzewania tej folii pod zmniej¬ szonym cisnieniem do temperatury w zakresie 120—150°C w szczelnym pojemniku, najpierw wy¬ dziela sie HBr i Br2. Te mieszanine gazowa pod¬ daje sie najpierw reakcji z folia w temperatu¬ rze pokojowej, a nastepnie ponownie ogrzewa sie ja do wyzej wspomnianego okresu reakcji. Po powtórzeniu tej operacji kilkakrotnie caly Br2 zostaje zaabsorbowany, a w postaci gazowej po¬ zostaje tylko HBr.Otrzymany produkt stanowi podstawiony po- liacetylen, w którym niektóre z atomów wodo¬ ru w lancuchu polimeru zostaly zastapione ato¬ mami bromu. Dalsze traktowanie takiego pod¬ stawionego poliacetylenu zwiazkami alkilo- lub arylo- metyloorganicznymi, np. metylolitem, brom¬ kiem fenylomagnezu lub odczynnikami typu Frie- del-Craftsa, prowadzi do zastapienia atomów bro¬ mu grupami organicznymi ze zwiazku organo- metalicznego. W podstawionych poliacetylenach otrzymanych w ten sposób niektóre z wiazan CH z oryginalnego polimeru poliacetylowego moga przeksztalcic sie w wiazania C—C lub C=C.Polimery acetylenowe korzystnie stosuje sie wedlug wynalazku w postaci folii, otrzymywa¬ nych jak wyzej, jednak mozna je stosowac rów¬ niez w postaci proszków prasowanych lub zdy- spergowanych w podlozu. Proszki takie otrzy¬ muje sie np. sposobem opisanym przez Beretsa i in. w Trans Faraday Soc, t. 64, s. 823—828 /l968/. Polimery mozna równiez stosowac w po¬ staci pianek lub folii prasowanych wytwarzanych z posrednich zelów, co opisali Wnek i in., Poly- Cowyzsza lista metali obejmuje wszystkie me¬ tale alkaliczne, ziem alkalicznych oraz niektóre metale grupy 3 /Y, Sc i Al/ i grupy 4 /Zr i Ti/ Ukladu Okresowego.Inna klasa domieszek kationowych szczególnie korzystnych do domieszkowania typu n sa nie¬ metaliczne kationy takie jak grupy R4_XMHX+ i R3E+, gdzie R oznacza rodnik allilowy, np. do 20 atomów wegla, arylowy np. fenylowy, chlo- rowcofenylowy lub alkilofenylowy lub ich kom¬ binacje; M oznacza atom N, P lub As; E ozna¬ cza atom O lub S; zas X oznacza liczbe cal¬ kowita 0—4. W takich organicznych kationach zawierajacych wiecej niz jedna grupe R, grupy te moga byc takie same lub rózne.Szczególnie korzystnymi kationami organiczny- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60127 125 7 8 ladowania takiej baterii akumulatorowej obejmuje elektrochemiczne usuwanie domieszek z aktywnego anodowo polimeru o ukladach sprzezonych, domie¬ szkowanego kationami, zas mechanizm ladowa¬ nia obejmuje odwrotna elektrochemiczna reakcje domieszkowania.W bateriach nalezacych do drugiej klasy, ka¬ toda baterii akumulatorowej w stanie naladowa¬ nym zawiera, jako katodowo aktywny material polimer o ukladach sprzezonych domieszkowany domieszkami anionowymi do uzyskania materialu o przewodnictwie elektrycznym typu p. Mecha¬ nizm rozladowania takich baterii akumulatorowych obejmuje elektrochemiczne usuwanie domieszek z aktywnego katodowo polimeru o ukladach sprze¬ zonych, domieszkowanego anionami, zas mecha¬ nizm ladowania polega na odwrotnej reakcji elek¬ trochemicznego domieszkowania.W bateriach trzeciej klasy katoda baterii aku¬ mulatorowej w stanie naladowanym zawiera ja¬ ko material aktywny katodowo polimer o ukla¬ dach sprzezonych, który moze byc domieszkowa¬ ny kationami do nizszego stanu utlenienia oraz jako material aktywny anodowo metal o war¬ tosci elektroujemnosci Paulinga nie wiekszej niz 1,0, zas elektrolit zawiera zwiazek zdolny do jo¬ nizacji z wytworzeniem kationowej domieszki. Me¬ chanizm rozladowania takich baterii akumulato¬ rowych obejmuje spontaniczne domieszkowanie e- lektrochemiczne katodowo aktywnego polimeru o ukladach sprzezonych za pomoca domieszkujacych kationów do uzyskania materialu typu n, zas me¬ chanizm ladowania polega na odwrotnej elek¬ trochemicznej reakcji usuwania domieszki.Szczególnie korzystnymi bateriami akumulato¬ rowymi wedlug wynalazku sa takie, które sta¬ nowia polaczenie i/lub podklasy pierwszych dwóch z powyzszych trzech klas i w których materia¬ ly anodowo i katodowo aktywne baterii akumu¬ latorowej w stanie naladowanym stanowia oba polimery o ukladach sprzezonych, ale posiadajace rózne stany utlenienia, przy czym stan utlenie¬ nia aktywnego katodowo polimeru o ukladach sprzezonych jest wyzszy niz aktywnego anodowo polimeru o ukladach sprzezonych.Takie baterie akumulatorowe obejmuja baterie," które w stanie naladowanym zawieraja /a/ poli¬ mer o ukladach sprzezonych, domieszkowany ka¬ tionem, typu n jako material aktywny anodowo oraz polimer o ukladach sprzezonych domieszko¬ wany anionem typu p, jako material aktywny katodowo; ;b/ polimer o ukladach sprzezonych, domieszkowany kationem, typu n, zarówno ja¬ ko material aktywny anodowo jako i aktywny katodowo, przy czym anodowo aktywny, domiesz¬ kowany kationami polimer o ukladach sprzezo¬ nych ma wyzszy stopien domieszkowania niz ak¬ tywny katodowo, domieszkowany kationami poli¬ mer o ukladach sprzezonych; /c/ polimer o u- kladach sprzezonych, domieszkowany anionami, typu p jako polimer o ukladach sprzezonych ja¬ ko zarówno material anodowo aktywny jak i ka¬ todowo aktywny, przy czym domieszkowany anio¬ nami, katodowo aktywny polimer o ukladach sprzezonych ma wyzszy stopien domieszkowania niz anodowo aktywny, domieszkowany anionami polimer o ukladach sprzezonych; /d/ polimer o ukladach sprzezonych domieszkowany kationami, typu n jako material anodowo aktywny oraz po¬ limer o ukladach sprzezonych aktywny katodo¬ wo, nie domieszkowany oraz /e/ polimer o ukla¬ dach sprzezonych, domieszkowany anionami, typu p jako material katodowo aktywny oraz niedo- mieszkowany polimer o ukladach sprzezonych ja¬ ko material anodowo aktywny.Nowe baterie akumulatorowe wedlug wynalazku charakteryzuja sie wysoka gestoscia energii, wy¬ soka gestoscia mocy, niskim ogólnym ciezarem i wymiarem oraz wysokim pradem wyjsciowym tak wzgledem powierzchni elektrod jak wzgledem ich ciezaru.Polimer stosowany jako podstawowy material do domieszkowania elektrochemicznego i do elek¬ trod baterii akumulatorowych wedlug wynalazku moze stanowic dowolny polimer o ukladach sprze¬ zonych, który nadaje sie do domieszkowania do¬ mieszkami jonowymi do wyzszego stopnia prze¬ wodnictwa elektrycznego. Okreslenie „polimery o ukladach sprzezonych" obejmuje w niniejszym opisie polimery organiczne zawierajace sprzezone wiazania nienasycone wzdluz lancucha glówne¬ go. Szereg polimerów o ukladach sprzezonych, nadajacych sie do tego celu, jest znanych; sa to np. polimery acetylenowe, poli/p-fenylowe/, po- li/m-fenylenowe/, polifenylenosiarczkowe, /C6H4CH =CH/Xl polipirole itp.Tego rodzaju polimery o ukladach sprzezonych mozna stosowac wedlug wynalazku w kazdej od¬ powiedniej postaci, takiej jak np. folie, pianki, folie prasowane, proszki prasowane lub proszki dyspergowane w odpowiednim podlozu nosniko¬ wym, np. w innym organicznym polimerze. Stwier¬ dzono, ze polimery acetylenowe sa szczególnie korzystne.Okreslenie „polimer acetylenowy" obejmuje w niniejszym opisie i zastrzezeniach poliacetylen, czyli /CH/X, jak równiez podstawione poliacety- leny, w których co najmniej niektóre z atomów wodoru w lancuchu polimeru zostaly zastapio¬ ne atomem chlorowca, grupa alkilowa (np. do okolo 20 atomów C), arylowa (np. fenylowa, chlo- rowcofenylowa lub alkilofenylowa) lub ich kom¬ binacjami.Takie polimery acetylenowe korzystnie wy¬ twarza sie do zastosowania wedlug wynalazku w postaci folii, pianek, folii prasowanych lub pro¬ szków, znanymi metodami. Tak np. synteza wy¬ sokiej jakosci o jednolitej grubosci, cienkich, giet¬ kich polikrystalicznych folii z poliacetylenu oraz ich charakterystyka opisana jest szczególowo w szeregu publikacji Shirakawa i in. Polymer Jour¬ nal t. 2, nr 2, s. 231—244, /1971/; Polymer Jour¬ nal t. 4, nr 4, s. 460—462 /1973/; Journal of Po¬ lymer Science, cz. A—1, Polymer Chemistry Edi- tion, t. 12, s. 11—20 /1974/; oraz Journal of Poly¬ mer Science, cz. A—1, Polymer Chemistry Edi- tion, t. 13, s. 1943—1950, /1975/.Sposoby syntezy opisane przez Shirakawa i in. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 «¦127 125 13 14 trochemicznego wedlug wynalazku mozna korzy¬ stnie stosowac dowolne zródlo pradu stalego, ta¬ kie jak np. bateria zdolna do wytworzenia po¬ tencjalu elektrycznego dostatecznie wysokiego do zainicjowania utleniania elektrochemicznego i/lub redukcji polimeru o ukladach sprzezonych lub przenoszenia elektronów od i/lub do polimeru, ale dostatecznie niskiego, tak aby nie nastepowala degradacja elektrochemiczna polimeru lub rozpu¬ szczalnika. Potencjaly elektryczne korzystnie mo¬ ga wahac sie w granicach 2—25 woltów, przy czym najkorzystniejszy jest potencjal okolo 9 wol¬ tów.W celu uzyskania domieszkowanego polimeru o ukladach sprzezonych o dobranym z góry prze¬ wodnictwie elektrycznym w temperaturze poko¬ jowej typu n lub tyipu p za pomoca domieszko¬ wania elektrochemicznego, montuje sie najpierw ogniwo elektrolityczne w odpowiedni sposób do otrzymania zadanego typu domieszek, jak opisa¬ no wyzej, czyli z polimerem lub polimerami w odpowiedniej elektrodzie i z odpowiednim elek¬ trolitem i zródlem pradu stalego.Ogniwo uruchamia sie przylaczajac potencjal elektryczny wystarczajacy do wywolania zmiany stanu utlenienia polimeru. Domieszkowanie poli¬ meru jonami domieszkujacymi w konsekwencji nastepuje przez migracje domieszkujacych anio¬ nów do polimeru aktywnego anodowo z wytwo¬ rzeniem materialu typu p i/lub przez migracje domieszkujacych kationów do polimeru aktywne¬ go katodowo z wytworzeniem materialu typu n zgodnie z mechanizmem opisanym szczególowo powyzej.Stopien takiego domieszkowania bedzie zalezal od stopnia zmiany w stanie utlenienia polime¬ ru (który jest funkcja napiecia i czasu dziala¬ nia napiecia) oraz od stezenia domieszki jono¬ wej w elektrolicie, przy czym wszystkie zmien¬ ne sa odpowiednio koordynowane i regulowane, tak ze stopien domieszkowania dobiera sie tak, aby otrzymac polimer lub polimery o z góry dobranym przewodnictwie elektrycznym w tem¬ peraturze pokojowej.Na ogól, zadany stopien domieszkowania otrzy¬ muje sie korzystnie przy potencjalach 2—25 wol¬ tów, w ciagu od okolo paru minut do okolo paru godzin i przy stezeniu domieszkujacych jonów od¬ powiadajacym roztworowi elektrolitu, którego ste¬ zenie molowe zwiazku jonizujacego wynosi od okolo 0,01 do okolo 2,0. W tych szerokich za¬ kresach mozna ustalic odpowiednie kombinacje napiecia, czasu dzialania potencjalu i stezenia jo¬ nów domieszkujacych w elektrolicie, prowadzace do okreslonego stopnia domieszkowania, za pomo¬ ca metody prób i bledów. Tak np. stosujac ja¬ ko elektrolit 0,5 molowy roztwór albo jodku po¬ tasu lub nadchloranu cztero-in-butyloamoiniowego oraz przylozony potencjal okolo 9 woltów, moz¬ na elektrochemicznie domieszkowac poliacetylen za pomoca J3- lub CIO4", odpowiednio, do wysoko- przewodzacego stanu metalicznego w ciagu od okolo 0,5 do okolo 1,0 godziny.W celu prowadzenia elektrochemicznego domie¬ szkowania typu n wedlug wynalazku w ogniwie galwanicznym, polimer o ukladach sprzezonych stosuje sie jako katodowo aktywny material, zas jako anodowo aktywny material stosuje sie me- * tal o wartosci elektroujemnosci Paulinga nie wiek¬ szej niz 1,0. Jak przedstawiono w tablicy I, ja¬ ko metale aktywne anodowo mozna stosowac wszystkie metale alkaliczne, Ba, Ca i Sr. Wszy¬ stkie z tych metali maja standardowe potencjaly 10 elektrod powyzej 2,70. Korzystnym metalem ak¬ tywnym anodowo jest lit, który ma najwyzszy standardowy potencjal utleniajacy elektrod. Elek¬ trolit zawiera zwiazek jonizujacy z wytworze¬ niem co najmniej domieszki kationowej. Jezeli 18 domieszkujace kationy sa innego rodzaju niz me¬ tal anodowo aktywny, stosuje sie odpowiedni sro¬ dek oddzielajacy np. szklo spiekane, aby zapo¬ biec mieszaniu domieszkujacych kationów z ka¬ tionami metalicznymi uwalnianymi z anody w 20 wyniku reakcji anody podczas wyladowania og¬ niwa.Ogniwo galwaniczne dziala przez wyladowanie go przez obwód zewnetrzny, laczacy elektrycznie anode i katode. Osiaga sie w ten sposób reduk¬ cje stanu utleniania polimeru przez przenosze¬ nie elektronów do niego z metalu aktywnego anodowo. Domieszkowanie polimeru domieszkuja¬ cymi kationami do typu n zachodzi spontanicznie za pomoca wyzej opisanego mechanizmu domie¬ szkowania typu n. Stopien takiego domieszko¬ wania zalezy od stopnia redukcji stanu utlenie¬ nia polimeru (który jest funkcja czasu rozladowa¬ nia ogniwa i standardowego potencjalu oksyda¬ cyjnego elektrody metalu aktywnego anodowo) o- raz od stezenia jonów domieszkujacych w elek¬ trolicie, przy czym wszystkie te zmienne odpo¬ wiednio sie koordynuje i reguluje, tak aby 0- trzymac stopien domieszkowania taki, aby do¬ mieszkowany polimer mial z góry dobrane prze¬ wodnictwo elektryczne w temperaturze pokojo¬ wej.Podobnie jak dla wyzej opisanych ogniw elek¬ trolitycznych i w tych samych szerokich zakre- 45 sach czasu i stezen, odpowiednia kombinacja cza¬ su wyladowania ogniwa, standardowego potencja¬ lu utleniajacego metalu aktywnego anodowo i ste¬ zenia jonów domieszkujacych w elektrolicie w celu osiagniecia zadanego stopnia 50 mieszikowania moze byc ustalana metoda prób i bledów. Tak np. stosujac lit jako metal aktyw¬ ny anodowo i 0,3 molowy roztwór nadchloranu litu w tetrahydrofuranie jako elektrolit w ogni¬ wie galwanicznym, mozna elektrochemicznie do- 55 mieszkowac poliacetylen za pomoca Li+ do wy- sokoprzewodzacego stanu metalicznego w okresie od okolo 0,5 do okolo 1,0 godziny.Uproszczenie koordynacji i regulacji zmiennych warunków operacyjnych domieszkowania elektro- 60 chemicznego w celu precyzyjnego osiagania za¬ danego stopnia domieszkowania, jest mozliwe dzieki temu, ze progresywnej konwersji polimeru o ukladach sprzezonych do stanu o wyzszym prze¬ wodnictwie w miare postepujacego domieszkowa- *5 nia towarzyszy odpowiednia progresywna zmia- 25 30 35127 125 11 12 mi sa takie, w których R oznacza rodnik alkilo¬ wy o 1—10 atomach wegla, X oznacza liczbe 0, czyli kationy czteroalkiloamoniowe, czteroalkilofos- foniowe, czteroalkiloarsoniowe, trójalkilooksoniowe i trójalkilosulfoniowe.Kazda z wyzej wymienionych domieszek ka¬ tionowych i anionowych powoduje wzrost, w róz¬ nym stopniu, przewodnictwa elektrycznego w tem¬ peraturze pokojowej wyjsciowego polimeru o u- kladach sprzezonych. Ze wzgledu na najszerszy zakres selektywnosci w zakresie osiagalnych prze¬ wodnictw, najkorzystniejszymi domieszkami ka¬ tionowymi sa kationy czteroalkiloamoniowe i ka¬ tiony metali alkalicznych, zwlaszcza Li+, najko¬ rzystniejszymi domieszkami anionowymi sa jony halogenkowe, CIO4-, PF6", AsF6~, AsF4", SO3CF3- i BF4".Zwiazek, który moze jonizowac z wytworze¬ niem jednej lub wiecej z wyzej opisanych do¬ mieszek jonowych stosuje sie jako aktywna sub¬ stancje elektrolitu ogniwa elektrochemicznego przy domieszkowaniu elektrochemicznym oraz ele¬ ktrolitu w bateriach akumulatorowych wedlug wynalazku, stanowiac zródlo domieszkujacych jo¬ nów.Takim jonizujacym zwiazkiem korzystnie mo¬ ze byc prosta sól jednej z domieszek kationo¬ wych z jedna z domieszek anionowych; w tym przypadku elektrolit ma charakter uniwersalny i moze sluzyc do selektywnego lub jednoczesnego domieszkowania typu p lub typu n, w zaleznosci od typu ogniwa elektrochemicznego oraz od te¬ go czy polimer o ukladach sprzezonych stoso¬ wany jest w ogniwie jako material aktywny anodowo, katodowo czy iw obu celach. Halogen¬ ki, nadchlorany lub szesciofluorofosforany metali alkalicznych lub czteroalkiloamoniowe stanowia szczególnie korzystne przyklady takich jonizuja¬ cych zwiazków.Inne typy zwiazków jonizujacych, któare jonizuja z wytworzeniem tylko jednego rodzaju domieszki, moga byc równiez stosowane do elektrochemiczne¬ go domieszkowainia wedlug wynalazku, w tych przypadkach, gdy pozadany jest tylko jeden typ domieszkowania, typu p lub typu n.Zwiazek jonizujacy, stosowany jako aktywny material elektrolitowy w ogniwie elektrochemicz¬ nym przy domieszkowaniu elektrochemicznym, moze byc korzystnie stosowany w postaci cia¬ la stalego, stopionego ciala stalego, takiego jak stopiona sól, np. Nao.sKo.stAlCl^, lub w postaci rozpuszczonej w rozpuszczalniku odpowiednim dla jonizujacego zwiazku, który jest obojetny wzgle¬ dem materialów elektrodowych i który pozwala na migracje jonów domieszkujacych do elektro¬ dowych materialów aktywnych. Halogenki meta¬ li alkalicznych, takie jak jodek litu, sa szczegól¬ nie korzystne jako stale elektrolity.Odpowiednimi rozpuszczalnikami do wytwarza¬ nia roztworów elektrolitu sa woda, chlorek me¬ tylenu, acetonitryl, alkohole, (np. alkohol ety¬ lowy, etery (np. etery dwumetylenowe glikolu etylenowego i glikolu dwumetylenowego lub sta¬ ly tlenek polietylenu), cykliczne etery (np. czte- rowodorofuran lub dioksan), szesciometylofosforo- amid, weglan propylenu, octan metylenu, diokso- lan itp. Przy uzyciu roztworu elektrolitu do do¬ mieszkowania typu n za pomoca Li+, Na+ lub K+ na ogól korzystniej jest stosowac etery lub cykliczne etery jako rozpuszczalniki ze wzgledu na wysoka reaktywnosc otrzymywanego domie¬ szkowanego materialu z wieloma innymi rozpu¬ szczalnikami.Stezenie zwiazku jonizujacego stosowanego w postaci roztworu elektrolitu korzystnie jest w zakresie od 0,01—2,0 moli. Roztwory nizej mo- larne korzystnie stosuje sie przy otrzymywaniu domieszkowanych polimerów o stosunkowo nis¬ kim przewodnictwie elektrycznym w temperatu¬ rze pokojowej, zas roztwory o wyzszej molar- nosci stosuje sie przy otrzymywaniu domieszko¬ wanych polimerów o stosunkowo wysokim prze¬ wodnictwie.W zaleznosci od tego czy prowadzi sie do¬ mieszkowanie typu p lub typ n, ogniwo elektro¬ chemiczne stosowane do elektrochemicznego do¬ mieszkowania wedlug wynalazku moze byc albo ogniwem elektrolitycznym (w którym anoda i katoda jest polaczona elektrycznie odpowiednio z koncówkami dodatnimi i ujemnymi zewnetrz¬ nego zródla pradu stalego) lub ogniwem galwa¬ nicznym (w którym zewnetrzny obwód laczy elek¬ trycznie anode i katode nie zawiera zadnego zew¬ netrznego zródla mocy).Domieszkowanie elektrochemiczne typu p lub typu n mozna korzystnie prowadzic w ogniwie elektrolitycznym, zas domieszkowanie elektroche¬ miczne typu n mozna równiez prowadzic w og¬ niwie galwanicznym.Do domieszkowania elektrochemicznego wedlug wynalazku w ogniwie elektrolitycznym stosuje sie polimer o ukladach sprzezonych jako aktywny material elektrodowy na jedna lub obie elektro¬ dy, w zaleznosci od zadanego typu domieszko¬ wania. Przy domieszkowaniu tylko typu p po¬ limer stosuje sie tylko jako material aktywny anodowo i dobiera sie odpowiedni elektrolit, któ¬ ry zawiera zwiazek jonizujacy z wytworzeniem co najmniej domieszki anionowej. Przy domiesz¬ kowaniu tylko typu n polimer stosuje sie jako katodowo aktywny material i dobiera sie odpo¬ wiedni elektrolit, który zawiera zwiazek jonizu¬ jacy z wytworzeniem co najmniej domieszki ka¬ tionowej.W kazdym z tych dwóch przypadków druga elektroda moze korzystnie zawierac kazdy metal obojetny w stosunku do uzytego elektrolitu, taki jak np. platyna, pallad, ruten, rod, zloto, iryd, aluminium itp. Jezeli prowadzi sie jednoczesnie domieszkowanie typu p i typu n w tym samym ogniwie elektrolitycznym mozna stosowac polimer o ukladach sprzezonych zarówno jako material aktywny anodowy jak i katodowy I dobiera sie odpowiedni elektrolit, zawierajacy zwiazek joni¬ zujacy z wytworzeniem tak domieszki katodo¬ wej jak i anodowej.Jako zródla energii elektrycznej dla ogniw elek¬ trolitycznych do prowadzenia domieszkowania elek- 10 IB 20 25 30 35 40 45 50 55 60127 125 17 18 montowane poczatkowo w stanie naladowanym lub rozladowanym, a nastepnie przeksztalcone in situ do stanu naladowania za pomoca reakcji elektrochemicznego domieszkowania (jezeli stan na¬ ladowania baterii wymaga polimeru w stanie do¬ mieszkowanym) lub za pomoca reakcji elektro¬ chemicznego usuwania domieszek (jezeli stan na¬ ladowania baterii wymaga polimeru w stanie na¬ dajacym sie do domieszkowania). W zaleznosci ód typu montowanej baterii, wstepnie domiesz¬ kowany polimer moze byc konieczny lub nieko¬ nieczny przy montowaniu poczatkowym.Niezaleznie od tego, czy reakcje elektrochemi¬ cznego domieszkowania stosuje sie do ladowania czy do rozladowywania poszczególnych typów ba¬ terii wedlug wynalazku, obejmuja one domiesz¬ kowanie aktywnego elektrodowo, nadajacego sie do domieszkowania polimeru o ukladach sprzezo¬ nych do wyzszego stanu utlenienia za pomoca domieszek anionowych i/lub do nizszego stanu utlenienia za pomoca domieszek kationowych. Od¬ wrotnie, reakcja elektrochemicznego' usuwania do¬ mieszek, niezaleznie od tego, czy stosuje sie je do ladowania czy rozladowywania poszczególnych typów baterii akumulatorowych wedlug wynalaz¬ ku, obejmuja usuwanie domieszek z aktywnego elektrodowo, domieszkowanego anionami polime¬ ru o ukladach sprzezonych do nizszego stanu utlenienia i/lub z aktywnego elektrodowo, do¬ mieszkowanego kationami polimeru o ukladach sprzezonych do wyzszego stanu utlenienia.W kazdym z róznych typów baterii akumula¬ torowych wedlug wynalazku mechanizm ladowa¬ nia czy tez rozladowania obejmuje jedrna lub obie wyzej opisane reakcje domieszkowania, zas od¬ wrotny mechanizm obejmuje odpowiednie odwrot¬ ne elektrochemiczne usuwanie domieszek.Elektrolit w kazdym z róznych typów baterii akumulatorowych wedlug wynalazku zawiera zwia¬ zek jonizujacy z wytworzeniem jednej lub dwóch domieszek jonowych, które powoduja odpowied¬ nie reakcje elektrochemicznego domieszkowania np. domieszek anionowych do domieszkowania e- lektrodowo aktywnego, nadajacego sie do domie¬ szkowania polimeru o ukladzie sprzezonych do wyzszego stanu utlenienia i/lub domieszek ka¬ tionowych do domieszkowania elektrodowo aktyw¬ nego, nadajacego sie do domieszkowania, polime¬ ru o ukladach sprzezonych do nizszego stanu u- tlenienia. Polimery o ukladach sprzezonych, do¬ mieszki anionowe i kationowe, odpowiednie i ko¬ rzystne do budowy baterii wedlug wynalazku sa takie jak opisano powyzej w zwiazku ze sposo¬ bami elektrochemicznymi domieszkowania.Rózne typy baterii akumulatorowych wedlug wynalazku mozna podzielic na trzy klasy.W pierwszej klasie, anoda baterii akumulatoro¬ wej w stanie naladowanym zawiera jako material aktywny anodowo polimer o ukladach sprzezonych domieszkowany domieszka kationowa do uzyska¬ nia przewodzacego elektrycznie materialu typu n.Klasa ta obejmuje duza róznorodnosc typów ba¬ terii, w których anoda taka stosowana jest w po¬ laczeniu z róznymi mozliwymi elektrolitami i ka¬ todami. Mechanizm rozladowania takiej baterii a- kumulatorowej obejmuje elektrochemiczne usuwa¬ nia domieszek z polimeru o ukladach sprzezo¬ nych domieszkowanych kationami do wyzszego stanu utlenienia przy czym domieszki kationowe zostaja w sposób odwracalny usuniete z polimeru do elektrolitu.W stanie nienaladowanym lub rozladowanym ta¬ kiej baterii jej anodowo aktywny material stano¬ wi polimer o ukladach sprzezonych w postaci nie- domieszkowanej i/lub w postaci, która nadaje sie do domieszkowania kationami do nizszego stanu utlenienia. Mechanizm ladowania takiej baterii a- kumulatorowej obejmuje domieszkowanie elektro¬ chemiczne takich polimerów o ukladach sprzezo¬ nych, nadajacych sie do domieszkowania kationa¬ mi, do nizszego stanu utlenienia za pomoca do¬ mieszek kationowych z elektrolitu.W drugiej klasie baterii akumulatorowych we¬ dlug wynalazku katoda w stanie naladowanym za¬ wiera jako material katodowo aktywny polimer o ukladach sprzezonych domieszkowany domieszka anionowa do uzyskania materialu przewodzacego elektrycznie typu p. Klasa ta obejmuje duza roz¬ maitosc typów w baterii, w których taka katoda znajduje sie w polaczeniu z róznymi odpowiednimi elektrolitami i anodami. Mechanizm rozladowania takich baterii akumulatorowych obejmuje elektro¬ chemiczne usuwanie domieszek z katody, zawiera¬ jacej polimer o ukladach sprzezonych domieszko¬ wany anionami, do nizszego stanu utlenienia, przy czym domieszki anionowe zostaja odwracalnie u- wolnione z polimeru do elektrolitu. Tak w stanie naladowanym jak i rozladowanym takiej baterii akumulatorowej, material katodowo aktywny sta¬ nowi polimer o ukladach sprzezonych w postaci niedomieszkowanej i/lub w postaci nadajacej sie do domieszkowania anionami do wyzszego stanu utlenienia. Mechanizm ladowania takiej baterii o- bejmuje elektrochemiczne domieszkowanie takiego polimeru o ukladach sprzezonych, nadajacego sie do domieszkowania anionami do wyzszego stanu utlenienia za pomoca domieszek anionowych z elek¬ trolitu.W jednym ze szczególnie korzystnych typów dru¬ giej klasy baterii stosuje sie polimer o ukladach sprzezonych typu p, domieszkowany anionami, ja¬ ko material katodowo aktywny, w polaczeniu z anoda zawierajaca jako material anodowo aktyw¬ ny metal o wartosci elektroujemnosci Paulinga nie wiekszej niz 1,6. Taki aktywny anodowo metal ko¬ rzystnie stanowi metal alkaliczny, zwlaszcza lit.Typowa bateria akumulatorowa tego rodzaju za¬ wiera metal alkaliczny jako material anodowo ak¬ tywny; polimer o ukladach sprzezonych, typu p, domieszkowany jonem halogenkowym, nadchlora- nowym lub szesciofluorofosforanowym jako mate¬ rial katodowo aktywny; oraz sól taka jak haloge¬ nek, nadchloran lub szesciofluorofosforan metalu alkalicznego lub z kationem czteroalkiloamoniowym jako elektrolit, przy czym metalem alkalicznym tak w anodzie jak i w soli elektrolitowej korzyst¬ nie jest lit.Innymi szczególnie korzystnymi bateriami aku- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60127 125 15 16 na w przeplywie pradu przez ogniwo elektroche¬ miczne. Tak wiec, gdy raz ustali sie wspólza¬ leznosc miedzy przeplywem pradu i stopniem do¬ mieszkowania dla danego elektrochemicznego sy¬ stemu domieszkowania, kontrola przeplywu pradu za pomoca np. amperomierza wbudowanego w obwód zewnetrzny ogniwa elektrochemicznego, u- mozliwia bezposrednia kontrole nad stopniem do¬ mieszkowania w tym systemie.Ponadto, przy zalozeniu, ze stosuje sie elektro¬ lit który normalnie nie reaguje" z polimerem, tak ze reakcja domieszkowania ma charakter wyla¬ cznie elektrochemiczny, to reakcje taka mozna nagle zatrzymac, wykluczajac mozliwosc nadmier¬ nego domieszkowania polimeru, przez proste wy¬ laczenie dzialania ogniwa elektrochemicznego. Te dwie cechy sprawiaja, ze domieszkowanie elek¬ trochemiczne wedlug wynalazku umozliwia pre¬ cyzyjna kontrole stopnia i jednolitosci domiesz¬ kowania, tak ze otrzymuje sie domieszkowana polimer o stalym i równomiernym przewodnictwie elektrycznym w temperaturze pokojowej.Maksymalny stopien domieszkowania i odpo¬ wiadajacy mu maksymalny poziom przewodnictwa elektrycznego w temperaturze pokojowej domie¬ szkowanego polimeru, który osiaga sie domiesz¬ kowaniem elektrochemicznym wedlug wynalazku, zmienia sie w zaleznosci od typu i postaci poli¬ meru o ukladach sprzezonych i od typu domie¬ szkujacych jonów.Do tego maksymalnego poziomu przewodnictwo wzrasta wraz ze wzrostem stopnia domieszko¬ wania. Dla polimerów acetylenowych np. stopien domieszkowania w zakresie od ponizej okolo 0,001 do okolo 0,1 mola jonu domieszkujacego na atom wegla w lancuchu glównym polimeru acetyleno¬ wego zwieksza przewodnictwo elektryczne w tem¬ peraturze pokojowej wyjsciowego polimeru do wartosci od nieco wiekszej niz dla niedomiesz- kowanego polimeru acetylenowego do wartosci rzedu 103 cm-1 cm-1.Poniewaz przewodnictwo niedomieszkowanego polimeru na ogól jest rzedu okolo 10~» — 10~5 om-1 cm-1, zaleznie od jego skladu i sposobu wytwarzania i poniewaz przejscie pólprzewodnik- -metal w domieszkowanym polimerze na ogól za¬ chodzi przy przewodnictwie 1 om-1 cm-1, to do¬ mieszkowanie elektrochemiczne wedlug wynalazku umozliwia selektywne osiaganie okreslonego prze¬ wodnictwa elektrycznego w temperaturze poko- wej polimeru w szerokim zakresie, rozciagaja¬ cym sie w calym obszarze pólprzewodnikowym i wchodzacym w obszar metaliczny.Jak opisano obszernie powyzej, elektrochemi¬ czne domieszkowanie nastepuje za pomoca me¬ chanizmu, który udziela dodatnich lub ujemnych ladunków atomom wegla w lancuchu glównym polimeru zawierajacy sprzezone wiazanie niena¬ sycone. Ladunki te przyciagaja domieszkujace a- niony lub kationy jako przeciwjony, dla utrzy¬ mania elektrycznej obojetnosci polimeru.Wskutek obecnosci sprzezonych wiazan niena¬ syconych wzdluz lancucha glównego polimeru, co umozliwia powstawanie róznych postaci rezonan¬ su, ladunki udzielone atomom wegla zostaja prze¬ mieszczone wzdluz lancucha weglowego na bar¬ dzo wielu weglach. Takie przemieszczanie ladun¬ ku sprawia, ze staje sie on bardzo stabilny, co 5 powoduje, ze polimer moze tworzyc stabilne zwia¬ zki jonowe lub kompleksy przenoszace ladunki z bardzo wieloma mozliwymi domieszkujacymi przeciwjonami, których ilosc jest znacznie wiek¬ sza niz byla mozliwa w znanych dotychczas spo- 10 sobach chemicznego domieszkowania.Szerszy wybór domieszek, mozliwy dzieki wy¬ nalazkowi umozliwia wytwarzanie nowych poli¬ merów o ukladach sprzezonych typu n o róznych poziomach przewodnictwa elektrycznego w tem- 13 peraturze pokojowej az do zakresu metalicznego oraz takich, w których domieszki kationowe sa niemetaliczne. Takie nowe materialy polimeryczne typu n, przewodzace elektrycznosc wedlug wy¬ nalazku stanowia polimery o ukladach sprzezo- 2o nych domieszkowanych do kontrolowanego stop¬ nia z organicznymi domieszkami kationowymi wy¬ branymi z grupy obejmujacej R4_XMHX+ i R3E+, gdzie R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, M oznacza atom N, P lub As, E oznacza atom 25 O lub S, zas x oznacza liczbe calkowita 0—4.Powyzsze organiczne domieszki opisane sa szcze¬ gólowo powyzej. Wielkosc czasteczki tych orga¬ nicznych kationów domieszkujacych i ich rozpu¬ szczalnosc w róznych organicznych rozpuszczal- 30 nikach zmienia sie w szerokim zakresie, chociaz¬ by w zaleznosci od wielkosci i ilosci grup R.Poniewaz wielkosc czasteczki domieszki moze sta¬ nowic wazny czynnik w okreslaniu przewodni¬ ctwa elektrycznego i innych róznych wlasciwo¬ sci, które uzyskuje domieszkowany polimer, nowe organiczne polimery o ukladach sprzezonych ty¬ pu n wedlug wynalazku posiadaja wieksze mozli¬ wosci w zakresie swych wlasciwosci niz dotych¬ czas znane polimery o ukladach sprzezonych ty¬ pu n domieszkowane kationami metalicznymi.Tak wiec elektrochemiczne domieszkowanie we¬ dlug wynalazku moze byc korzystnie stosowane jako skuteczny i ekonomiczny sposób wytwarza- i5 nia róznych materialów z domieszkowanych po¬ limerów typu p lub typu n, o róznych pozioV- mach przewodnictwa elektrycznego w tempera¬ turze pokojowej, do zastosowania w najrozma¬ itszych urzadzeniach elektrycznych i elektronicz- 50 nych- Reakcje elektrochemicznego domieszkowania i u- suwania domieszek, opisane szczególowo powyzej znajduja szczególnie korzystne zastosowanie do wytwarzania nowych lekkich baterii akumulato- 55 rowych wedlug wynalazku. Takie baterie aku¬ mulatorowe zawieraja polimery o ukladach sprze¬ zonych, w postaci albo nadajacej sie do domiesz¬ kowania albo domieszkowanej, jako aktywne ma¬ terialy elektrodowe na jedna lub obie elektrody 60 oraz wykorzystuja rózne reakcje elektrochemicz¬ nego domieszkowania i/lub elektrochemicznego u- suwania domieszek, opisanych wyzej w charak- * terze mechanizmów ladowania i/lub rozladowy¬ wania. w Powyzsze baterie akumulatorowe moga byc 35 40127 125 21 22 nie nie naladowanym lub calkowicie rozladowa¬ nym. e) Bateria akumulatorowa, która w stanie nala¬ dowanym zawiera polimer o ukladach sprzezonych, domieszkowany anionami, typu p jako material katodowo aktywny oraz nie domieszkowany poli¬ mer o ukladach sprzezonych jako material anodo- wo aktywny. Ten typ baterii akumulatorowej jest identyczny z typem (c) baterii co do mechanizmu rozladowania i ladowania i jego konfiguracji w stanie nie naladowanym lub calkowicie rozlado¬ wanym.Typowe baterie opisanych wyzej typów a)—e) zawieraja jako elektrolit halogenek, nadchloran lub szesciofluorofosforan albo metalu alkalicznego al¬ bo czteroalkiloamoniowy; polimery o ukladach sprzezonych domieszkowane kationami metali alka¬ licznych lub czteroalkiloamoniowymi, jako polimery elektrodowo aktywne typu n (w typach a), b) i cl) baterii); oraz polimery o ukladach sprzezonych domieszkowane jonami halogenków, nadchloranów lub szesciofluorofosforanów jako polimery elektro¬ dowo aktywne typu p (w typach a), c) i e) bate¬ rii). Korzystnymi solami i kationami metalu alka¬ licznego sa sole i kationy litu.Nalezy zauwazyc, ze kompleks przenoszacy la¬ dunek polipirol-jod, opisany w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 660163, stosowany jako ma¬ terial katodowy w polaczeniu z anoda litowa w ogniwie stanowi polimer o ukladach sprzezonych domieszkowany halogenkiem i wobec tego jest od¬ powiedni jako material aktywny katodowo w wy¬ zej opisanej drugiej klasie baterii akumulatoro¬ wych wedlug wynalazku. Jednakze, uwaza sie, ze zastosowanie kompleksu przenoszacego ladunek polipirol-jod jako materialu aktywnego katodowo w drugiej klasie baterii akumulatorowych jest o- graniczone w niniejszym wynalazku tylko do tych systemów, gdzie material anodowo aktywny stano¬ wi polimer o ukladach sprzezonych w nizszym sta¬ nie utlenienia niz katodowo aktywny polimer o u- kladach sprzezonych, domieszkowany anionem, czy¬ li w typach a), c) i e).W trzeciej klasie baterii akumulatorowych we¬ dlug wynalazku katoda baterii w stanie naladowa¬ nym zawiera jako material katodowo aktywny po¬ limer o ukladach sprzezonych w postaci niedo- mieszkowanej i/lub w postaci nadajacej sie do do¬ mieszkowania kationami do nizszego stanu utlenie¬ nia, anoda zawiera jako material anodowo ak¬ tywny metal wykazujacy wartosc elektroujemnosci Paulinga nie wieksza niz 1,0, a elektrolit stanowi zwiazek jonizujacy z wytworzeniem domieszek ka¬ tionowych.Jak przedstawiono w Tablicy I, jako metale a- nodowo aktywne nadaja sie do tej klasy baterii wszystkie metale alkaliczne, Ba, Ca i Sr. Wszyst¬ kie te metale maja standardowe potencjaly utle¬ niajace elektrod wieksze niz 2,70. Mechanizm roz¬ ladowania takich baterii akumulatorowych obej¬ muje spontaniczne domieszkowanie elektrochemicz¬ ne polimeru o ukladach sprzezonych aktywnego katodowo do nizszego stanu utlenienia za pomoca domieszek kationowych z elektrolitu. W stanie nie naladowanym lub rozladowanym baterii akumula¬ torowych ich katodowo aktywny material stanowi polimer o ukladach sprzezonych domieszkowany kationami do uzyskania typu n. Mechanizm lado- 5 wania takich baterii obejmuje elektrochemiczne u- suwanie domieszek polimeru o ukladach sprzezo¬ nych domieszkowanego polimeru do wyzszego sta¬ nu utlenienia, przy czym domieszki kationowe zo¬ staja w sposób odwracalny uwolnione z polimeru 10 do elektrolitu.Typowe baterie akumulatorowe w tej trzeciej klasie zawieraja metal alkaliczny jako material a- nodowo aktywny; niedomieszkowany polimer jako material katodowo aktywny; oraz halogenek, nad- 15 chloran lub szesciofluorofosforan albo metalu alka¬ licznego lub czteroalkiloamoniowy jako elektrolit, przy czym metalem alkalicznym w materiale ak¬ tywnym anodowo i w elektrolicie korzystnie jest lit. 20 W róznych rodzajach baterii wedlug wynalazku mozna poczatkowo montowac baterie w wyzej opi¬ sanych stanach naladowanych lub rozladowanych w poszczególnych typach; stosuje sie albo niedo- mieszkowane polimery o ukladach sprzezonych lub 25 polimery o ukladach sprzezonych domieszkowane wstepnie do zadanego stopnia (na ogól do zakresu metalicznego) odpowiednimi domieszkami jonowy¬ mi. Takie domieszkowane wstepnie polimery moz- n u wytwarzac albo elektrochemicznym domiesz- 30 kowaniem opisanym wyzej albo domieszkowaniem chemicznym, opisanym w opisie patentowym St.Zjedn. Am. nr 4 222 903 i 4 204 216. Odpowied¬ nio domieszkowane polimery potrzebne sa przy poczatkowym montowaniu wyzej opisanych ty¬ pów b), c), d) i e) niezaleznie od tego czy ta¬ kie poczatkowe montowanie nastepuje w stanie naladowanym czy nie naladowanym. We wszy¬ stkich innych typach wyzej opisanych stosowa¬ nie wstepnie domieszkowanych polimerów przy poczatkowym montowaniu nie jest konieczne, a tylko ewentualne.Przy montowaniu baterii akumulatorowych we¬ dlug wynalazku kazda elektroda moze, o ile jest 45 to pozadane, zawierac odpowiedni lacznik pradu podtrzymujacy material elektrodowo aktywny i dostarczajacy zlacza elektrycznego, zgodnie ze zna¬ nymi sposobami. Element taki, jezeli jest stoso¬ wany, moze korzystnie wykonany byc z mate- 50 rialu o wysokim przewodnictwie elektrycznym, który jest stabilny chemicznie w stosunku do materialu aktywnego elektrodowo, takiego jak np. zloto, platyna, tantal, wegiel, aluminium, stal nier¬ dzewna itp. 55 Jednakze, dzieki ich wysokiemu przewodnictwu elektrycznemu w temperaturze pokojowej w za¬ kresie metalicznym, przy odpowiednio duzym do¬ mieszkowaniu, domieszkowane lub nadajace sie do domieszkowania polimery moga korzystnie byc 60 stosowane same, tworzac calkowita anode i/lub katode baterii, bez potrzeby stosowania dodatko¬ wych materialów wysokoprzewodzacych, stosowa¬ nych w polaczeniu z nimi lub jako osobne lacz¬ niki; nie powoduje to zadnego zasadniczego u- 65 bytku w zdolnosci baterii do wytwarzania sil- 35 4019 mulatorowymi wedlug wynalazku sa takie, które stanowia kombinacje i/lub podklasy wyzej opisa¬ nych klas drugiej i trzeciej, w których zarówno material anodowo aktywny jak i katodowo aktyw¬ ny baterii jest w stanie naladowanym, przy czym oba stanowia polimery o ukladach sprzezonych lecz w innym stanie utlenienia, przy czym stan u- tlenienia polimeru katody jest wyzszy niz polime¬ ru anody. Istnieje piec odrebnych typów z tej kategorii. a) Bateria akumulatorowa, która w stanie nala¬ dowanym zawiera polimer o ukladach sprzezonych, domieszkowany kationami, typu n jako material anodowo aktywny oraz polimer o ukladach sprze¬ zonych, domieszkowany anionami, typu p jako ma¬ terial katodowo aktywny. Mechanizm rozladowania takiej baterii obejmuje jednoczesne elektroche¬ miczne usuwanie domieszek z polimeru o ukla¬ dach sprzezonych domieszkowanego kationami do wyzszego stanu utlenienia oraz z polimeru o u- kladach sprzezonych domieszkowanego anionami do nizszego stanu utlenienia, przy czym domiesz¬ ki kationowe i anionowe zostaja odwracalnie u- wolnione z odpowiednich polimerów do elektro¬ litu.W stanie nienaladowanym i calkowicie rozlado¬ wanym takiej baterii akumulatorowej oba aktywne elektrodowo polimery o ukladach sprzezonych s.^ w postaci zasadniczo niedomieszkowanej i w zwiaz¬ ku z tym w tym samym stanie utlenienia.Mechanizm ladowania takiej baterii akumulato¬ rowej obejmuje jednoczesne domieszkowanie elek¬ trochemiczne jednego z polimerów o ukladach sprzezonych aktywnych elektrodowo (a mianowicie polimeru aktywnego anodowo naladowanej bate¬ rii) do nizszego stanu utlenienia za pomoca do¬ mieszek kationowych z elektrolitu oraz domieszko¬ wanie drugiego elektrodowo aktywnego polimeru o ukladach sprzezonych (a mianowicie polimeru aktywnego katodowo naladowanej baterii) do wyz¬ szego stanu utlenienia domieszkami anionowymi z elektrolitu. b) Bateria akumulatorowa, która w stanie nala¬ dowanym zawiera polimer o ukladach sprzezonych, domieszkowany kationami, typu n jako material tak anodowo aktywny jak i katodowo aktywny, przy czym polimer o ukladach sprzezonych, do¬ mieszkowany kationami, anodowo aktywny ma wyzszy stopien domieszkowania niz polimer o u- kladach sprzezonych, domieszkowany kationami, ka¬ todowo aktywny. Mechanizm rozladowania takiej baterii obejmuje elektrochemiczne usuwanie do¬ mieszek z polimeru o ukladach sprzezonych, do¬ mieszkowanego kationami, anodowo aktywnego do wyzszego stanu utlenienia, przy czym domieszki kationowe uwalniane sa w sposób odwracalny z polimeru do elektrolitu oraz jednoczesne elektro¬ chemiczne domieszkowanie polimeru o ukladach sprzezonych, domieszkowanego kationami, katodo¬ wo aktywnego do nizszego stanu utlenienia do¬ mieszkami kationowymi z elektrolitu.W stanie nienaladowanym lub calkowicie roz¬ ladowanym takiej baterii obydwa elektrodowo ak- 125 20 tywne polimery o ukladach sprzezonych sa do¬ mieszkowane kationami w zasadniczo tym samym stopniu, sa wiec zasadniczo w tym samym stanie utlenienia. Mechanizm ladowania takiej baterii o- 5 bejmuje elektrochemiczne domieszkowanie jednego z jej elektrodowo aktywnych, domieszkowanych kationami, polimerów o ukladach sprzezonych (a mianowicie polimeru anodowo aktywnego w bate¬ rii naladowanej) do nizszego stanu utlenienia do- 8 mieszkami kationowymi z elektrolitu; oraz jedno¬ czesne elektrochemiczne usuwanie domieszek z dru¬ giego elektrodowo aktywnego, domieszkowanego kationami polimeru o ukladach sprzezonych (a mianowicie z katodowo aktywnego polimeru w ba- 1 terii naladowanej) do wyzszego stanu utlenienia, przy czym domieszki kationowe zostaja uwolnione w sposób odwracalny z polimeru do elektrolitu, c) Bateria akumulatorowa, która w stanie nala¬ dowanym obejmuje polimery o ukladach sprzezo¬ nych, domieszkowana anionami typu p, zarówno w charakterze materialu anodowo aktywnego jak i katodowo aktywnego, przy czym polimer o ukla¬ dach sprzezonych katodowo aktywny, domieszko¬ wany anionami ma wyzszy stopien domieszkowania niz polimer anodowo aktywny, domieszkowany a- nionami. Mechanizm rozladowania takiej baterii obejmuje elektrochemiczne usuwanie domieszek z polimeru o ukladach sprzezonych katodowo aktyw¬ nego, domieszkowanego anionami, do nizszego sta¬ nu utlenienia, przy czym domieszki anionowe zo¬ staja uwolnione w sposób odwracalny z polimeru do elektrolitu; oraz jednoczesnie elektrochemiczne domieszkowanie polimeru o ukladach sprzezonych, anodowo aktywnego, domieszkowanego anionami, do wyzszego stanu utlenienia domieszkami aniono¬ wymi z elektrolitu.W stanie nienaladowanym lub calkowicie rozla¬ dowanym takiej baterii oba polimery o ukladach sprzezonych elektrodowo sa domieszkowane anio¬ nami do zasadniczo tego samego stopnia i w zwiaz¬ ku z tym sa zasadniczo w tym samym stanie utle¬ nienia. Mechanizm ladowania takiej baterii akumu¬ latorowej obejmuje elektrochemiczne domieszko- 45 wanie jednego z jej elektrodowo aktywnych do¬ mieszkowanych anionami polimerów o ukladach sprzezonych (a mianowicie polimeru katodowo ak¬ tywnego w naladowamej baterii) do wyzszego stanu utlenienia za pomoca domieszek anionowych 50 z elektrolitu oraz jednoczesne elektrochemicznego usuwania domieszek z drugiego polimeru o ukla¬ dach sprzezonych aktywnego elektrodowo, domiesz¬ kowanego anionami (a mianowicie polimeru ano¬ dowo aktywnego w naladowanej baterii) do niz- 55 szego stanu utlenienia, przy czym domieszki anio¬ nowe zostaja uwolnione w sposób odwracalny z polimeru do elektrolitu. d) Bateria akumulatorowa, która w stanie nala¬ dowanym zawiera polimer o ukladach sprzezo¬ no nych, domieszkowany kationami, typu n jako ma¬ terial anodowy oraz niedomieszkowany polimer o ukladach sprzezonych jako material katodowo ak¬ tywny. Ten typ baterii jest identyczny z typem (b) baterii akumulatorowej co do mechanizmu roz- w ladowania i ladowania i co do konfiguracji w sta-29 127 125 30 no bezposrednio na metalicznym krazku litowym.Nastepnie na tych elementach umieszczono po¬ krywke z politetrafluoroetylenu ze spirala z dru¬ tu platynowego w srodku, sluzacego jako kon¬ takt elektryczny. Ogniwo mechanicznie uszczel¬ niano uzyskujac pólhermetyczne zamkniecie. Na¬ stepnie uszczelniono dalej pokrywke z politetra¬ fluoroetylenu cienka powloka smaru uszczelnia¬ jacego. Nastepnie ogniwo usuwano z boksu reka¬ wicowego, drut platynowy przytwierdzono do spo¬ du aluminiowej kapsulki cementem Electrodag.Otrzymana baterie montowano w aparacie 4 son- dowym, a nastepnie usunieto powietrze z apa¬ ratu.Badano napiecie i prad wyjsciowy baterii w czasie ciaglego wyladowywania w ciagu 8 dni przez opornik 126.000 omów. Bezposrednio po zmontowaniu otrzymano napiecie okolo 2,0 wol¬ tów. Maksymalnie zaobserwowane napiecie wy¬ nosilo 2,6 wolta, po 16 godzinach, a po 5 dniach 1,3 wolta. Na wykresie pradu wzgledem czasu przyblizona powierzchnia pod krzywa wynosila 1(X10-4 watogodzin energii. Zakladajac, ciezar 5 mg dla krazków z litu i z domieszkowanego jo¬ dem poliacetylenu, oznacza to gestosc energii 0,02 watogodziny/g. Poniewaz efektywna powierzchnia elektrod w ogniwie wynosila 0,13 cm2 to prad wyjsciowy na jednostke powierzchni elektrody przez opornik 126.000 omów, wynosil 32 uA/cm2.Przyklad XI. Postac wykonania nowej ba¬ terii akumulatorowej wedlug wynalazku, monto¬ wanej w stanie rozladowanym.Baterie montowano w atmosferze argonu w bo¬ ksie rekawicowym. Materialy stosowane do kap- sulkowania elementów ogniwa obejmowaly gwin¬ towany rekaw (12,7 mm dlugosci) i dwie sruby ze stali nierdzewnej z polerowanymi koncami.Jedna ze srub ze stali nierdzewnej wkrecano w gwintowany rekaw, po czym w rekawie umie¬ szczono krazek (6 mm srednicy) z niedomieszko- wanej folii poliacetylenowej na górze sruby ze stali nierdzewnej. Na krazek poliacetylenowy u- puszczono krople nasyconego roztworu jodku litu w tetrahydrofuranie.Na wierzchu krazka poliacetylenowego umiesz¬ czono krazek z bibuly filtracyjnej (6 mm sred¬ nicy), po czym na krazek z bibuly upuszczono druga krople roztworu jodku litu. Nastepny kra¬ zek (6 mm srednicy) niedomieszkowanej folii po¬ liacetylenowej umieszczono nastepnie na wierz¬ chu krazka z bibuly filtracyjnej i dodano kilka jeszcze kropel roztworu jodku litu. Nastepnie wkrecono druga srube ze stali nierdzewnej do gwintowanego rekawa i uszczelniono palcem. Og¬ niwo zmontowane w powyzszy sposób umieszcza¬ no w 110 ml szklanym naczyniu z mala iloscia tetrahydrofuranu, aby zopobiec wyschnieciu ogni¬ wa.Ogniwo nastepnie przylaczono do baterii tran¬ zystorowej 9 woltowej i ladowano 6 minut. Na¬ tychmiast po operacji ladowania ogniwo mialo prad zwarciowy 1,6 mA oraz napiecie zwarciowe 2,8 woltów. Stosujac wartosci zwarciowe dla og¬ niwa, stwierdzono, ze ogniwo wytwarzalo prad ni jednostke powierzchni elektrody 5,7 mA/cm2 i moc na jednostke powierzchni elektrody 16 mW/cm2.Nastepnie powyzsze ogniwo ladowano powtór- 5 nie w ciagu jednej godziny, po czym podlaczo¬ no do opornika 126.000 omów, otrzymano prad wyjsciowy 20 ^A i napiecie 2,7 woltów. Ogniwo wielokrotnie ladowano i rozladowywano i otrzy¬ mywano podobne prady i napiecia. Na wykre- 10 sie pradu wzgledem czasu powierzchnia pod krzy¬ wa oznaczala 7,5X10-4 watogodziny energii. Za¬ kladajac ciezar 15 mg dla zestawu poliacetylen- bibula filtracyjna-poliacetylen, oznacza to gestosc energii 0,05 watogodzin/g. Poniewaz efektywna po- 15 wierzchnia elektrod ogniwa wynosi 0,3 cm2, to prad wyjsciowy na jednostke powierzchni elek¬ trody wynosi 60 aA/cm2 przez opornik 126.000 omów.Przyklad XII. Postac wykonania baterii z przykladu XI, w której stosowano jodek litu w postaci stalego elektrolitu.Ogniwo montowano w stanie rozladowanym, tak jak w przykladzie XI. Ogniwo ladowano bate¬ ria 9 woltowa w ciagu 4 minut i podlaczono do opornika 126.000. Obserwowano prad 18 fiA i na¬ piecie 2,4 wolta. Bateria byla wtedy prawie kom¬ pletnie rozladowana, a nastepnie ponownie zo¬ stala naladowana bateria 9 woltowa w ciagu oko¬ lo 50 min. Po ladowaniu obserwowano prad i na¬ piecie 14'/*A i 2,3 woltów.Nastepnie z ogniwa usunieto powietrze w cia- tfu 8 min. w celu usuniecia z niego rozpuszczal¬ nika tetrohydrofuranu, przez co jodek litu zostaje w postaci stalego elektrolitu. Wartosci pradu i napiecia dla otrzymanego ogniwa stalego byly 0,2 wA i 0,9 watów. Po ponownym naladowaniu bateria 9 woltowa w ciagu 1,3 godz., obserwo¬ wano napiecie 1,02 wolta i prad 0,3 {uA.Przyklad XIII. Postac wykonania baterii a- kumulatorowej wedlug wynalazku, równiez mon¬ towanej w stanie rozladowanym.Krazek (8 mm srednicy i 50 mikrometrów gru¬ bosci) niedomieszkowanej folii poliacetylenowej na¬ sycono roztworem nasyconym jodku litu w roz¬ puszczalniku izopropanol/woda 50/50 (obj./obj.). Na¬ stepnie rozpuszczalnik usunieto zmniejszajac cis¬ nienie, przez co pozostaje jodek litu nasycajacy folie poliacetylenowa w postaci stalego elektro- so litu« Tak otrzymany krazek z folii poliacetylenowej, nasycony jodkiem litu zmontowano do baterii, w boksie rekawicowym w suchej atmosferze, ukla¬ dajac go warstwowo pomiedzy dwa krazki z fo- 55 lii platynowej, sluzace jako odbieraki (5 mm sred¬ nicy i 50 mikrometrów grubosci) w obudowie z tworzywa polimetylometakrylanowego. Do od- bieraków pradu przylutowano punktowo przewo¬ dy z drutu platynowego (grubosci 12,7 mm) roz- 60 ciagnieto na oslonie obudowy, w charakterze kon¬ cówek do obwodu zewnetrznego.Przeprowadzono wstepne badania n\ otrzyma¬ nej baterii w stanie rozladowanym, w celu po¬ twierdzenia jej zdolnosci przeksztalcania sie w *5 stan naladowany przez elektrochemiczne domiesz- 20 25 30 35 40 45127 125 27 28 stal od 1,6 do 2,35 mA. Otrzymana domieszko¬ wana folia poliacetylenowa typu p miala sklad [CH/S03CF3/oro6]x oraz przewodnictwo elektryczne o temperaturze pokojowej 225 om-1 cm-1.Przyklad V. Powtórzono czynnosci z przy¬ kladu I, stosujac folie poliacetylenowa jako ka¬ tode, a elektrode platynowa jako anode ogniwa elektrolitycznego i stosujac jako elektrolit zasa¬ dniczo nasycony roztwór jodku litu w tetrahy- drofuranie. Przykladowo potencjal 9 woltowy w ciagu 0,5 godz. przy czym prad mierzony na amperomierzu wzrastal od 16 do 40 kuA. Otrzy¬ mano folie acetylenowa domieszkowana jonami litu w postaci materialu typu n.Przyklad VI. Powtórzono czynnosci z przy¬ kladu V stosujac jako elektrolit 1,0 M roztwór [Bu4nN]+C104- w tetrahydrofuranie i przyklada¬ jac potencjal 4 woltów w ciagu okolo 0,25 godz.Otrzymano folie poliacetylenowa domieszkowana jonami [Bu4nN] + w postaci materialu typu n o skladzie [Bu4nN]0,oo:jCH]x.Przyklad VII. Pasek folii poliacetylenowej zawierajacy duzo izomeru cis :(1 cm X 0,5 cm X 0,01 cm, ciezar okolo 2 mg) podlaczono elektrycz¬ nie przez amperomierz do paska folii litowej. Fo¬ lie acetylenowa, dzialajaca jako katoda razem z folia litowa, dzialajaca jako anoda, zanurzono w roztworze elektrolitu, mianowicie w 0,3 M roz¬ tworze LiC104 w tetrahydrofuranie. Otrzymane ogniwo elektrochemiczne dzialalo jako bateria, da¬ jac napiecie jalowe 1,5 woltów oraz prad zwar¬ ciowy 0,5 mA. Podczas rozladowania ogniwa fo¬ lia poliacetylenowa byla domieszkowana jonami litu do typu n o skladzie [Lio.oeCH]*.Przyklad VIII. Powtórzono czynnosci z przy¬ kladu VII stosujac jako elektrolit roztwór 1,0 M [Bu4nN] + [C104]- w tetrahydrofuranie. W celu za¬ pobiezenia mieszaniu jonów [Bu4nNl+ z jonami Li+, powstajacych podczas rozladowania ogniwa stosowano szklo spiekane. Otrzymane ogniwo dzialalo jako bateria o pradzie jalowym 1,3 wol¬ ta i pradzie zwarciowym 0,2 mA. Podczas roz¬ ladowywania ogniwa folia poliacetylenowa zosta¬ wala domieszkowana jonami [Bu4nN]+ do mate¬ rialu typu n o skladzie [/Bu4nN/o,02^Hlx- Po calkowitym rozladowaniu ogniw z przykla¬ dów VII i VIII ogniwa te podlaczono do zródla pradu stalego, przy czym dodatnia koncówke pod¬ laczono do domieszkowanej folii poliacetylenowej, a ujemna do folii litowej. Gdy przykladowo po¬ tencjal elektryczny do ogniw elektrolitycznych, na¬ stepowalo usuniecie domieszek z domieszkowane¬ go poliacetylenu, przez co bateria ponownie sie ladowala.Przyklad IX. Postac wykonania baterii we¬ dlug wynalazku, montowanej w stanie nalado¬ wanym.Krazek (7,8 mm srednicy i grubosci 50 mikro¬ nów) folii poliacetylenowej domieszkowanej jo¬ dem typu p o skladzie /CHj0,os/x -ostal nasyco¬ ny nasyconym roztworem jodku litu w roz¬ puszczalniku izopropanol/woda 50 50 obj./obj.Nastepnie usunieto rozpuszczalnik pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, pozostawiajac domieszkowana fo¬ lo 15 20 25 40 45 50 55 60 65 lie poliacetylenowa nasycona jodkiem litu jako stalym elektrolitem.Tak otrzymany krazek domieszkowanej folii po¬ liacetylenowej nasyconej jodkiem litu stosowano jako material katodowo aktywny lacznie z litem jako materialem anodowo aktywnym do monto¬ wania baterii, przy czym etapy montowania pro¬ wadzono w boksie rekawicowym w suchej atmo¬ sferze w celu unikniecia niekorzystnych wplywów wilgoci atmosferycznej na elementy ogniwa.Krazki domieszkowanej folii polietylenowej, na¬ syconej jodkiem litu w kontakcie powierzchnio¬ wym z krazkiem z metalicznego litu (7,8 mm srednicy i grubosci 1 mm) ukladano warstwowo pomiedzy dwoma krazkami folii platynowej, slu¬ zacymi jako laczniki pradu (srednica 4 mm i gru¬ bosc 50 mikrometrów), w obudowie ogniwa z two¬ rzywa polimetylometakrylanowego. Calosc praso¬ wano scisle na prasie mechanicznej. Przewody metaliczne z drutu platynowego (grubosc 12,7 mm) przylutowane punktowo do platynowych odbie- raków pradu, rozciagniete wzdluz obudowy slu¬ zyly do zamykania obwodu.W zmontowanej baterii badano jej napiecie i prad wyjsciowy przy ciaglym rozladowywaniu w ciagu 20 dni przez opornik 1,050 omów, przy czym prad i napiecie mierzono urzadzeniem Kei- thley Digital Multimetor. Napiecie szczytowe 2,1 woltów i prad szczytowy 40 uA osiagnieto w ciagu 1 godz. Poziom pradu odpowiadal prado¬ wi wyjsciowemu na jednostke powierzchni elek¬ trody 300 mA/cm2 i pradowi wyjsciowemu na jednostke ciezaru baterii 4 000 juA/g. Gestosc ener¬ gii baterii byla 0,06 watogodzin/g. Poniewaz wy¬ daje sie prawdopodobne, ze ciezar tej baterii mo¬ ze byc zmniejszony 10-krotnie, np. zmniejszajac grubosc metalicznego krazka litowego do 100 mi¬ krometrów, bez ujemnego wplywu na sprawnosc, mozna bedzie przypuszczalnie osiagnac 0,6 wato¬ godzin/g i 40.000 mA/g.Po 20 dniach ciaglego rozladowywania bateria wydawala sie powaznie rozladowana, dajac tylko 0,6 wolta i 0,1 ,uA. W tym momencie ladowano ja ponownie potencjalem 9 woltów ze zródla pra¬ du stalego w ciagu 6 godz. Po naladowaniu na¬ piecie wyjsciowe i prad wynosily 2,8 woltów i 19 ,uA.Przyklad X. Postac wykonania baterii opi¬ sanej w przykladzie IX, w której elementy ba¬ terii zamkniete byly w pólhermetycznie uszczel¬ nionym ogniwie guzikowym, wykorzystujacym ja¬ ko elektrolit tylko produkty powstajace in situ przy reakcji, rozkladowania w ogniwie z jodku litu.Montowanie elementów baterii prowadzono w at¬ mosferze argonu w boksie rekawicowym. Ogni¬ wo guzikowe skladalo sie z plaskiego dna, z alu¬ miniowej kapsulki w ksztalcie miseczki oraz po¬ krywki z politetrafluoroetylenu. Krazek metalicz¬ nego litu (4 mm srednicy i 1 mm grubosci) u- mieszczono w otwartej kapsulce aluminiowej.Drugi krazek {4 mm srednicy i 50 mikrometrów grubosci) z folii poliacetylenowej typu p domiesz¬ kowanej jodem o skladzie CHJq,2/x umieszczo-• 33 na do baterii opisanej w przykladzie XVI, lecz stosujac folie poliacetylenowa domieszkowana nad¬ chloranem, typu p, o skladzie [CH/ClC^/o^]* Ja^o anode i 0,5 M roztwór nadchloranu cztero-n-bu- tyloamoniowego w weglanie propylenu jako elek¬ trolit. Otrzymana bateria wykazywala napiecie jalowe 0,5 woltów i prad zwarciowy 03 mA.Przyklad XX. Zmontowano baterie podobna do baterii opisanej w przykladzie XVIII, lecz sto¬ sujac folie poliacetylenowa domieszkowana [Bu4n NJ+, typu n, o skladzie f/Bu4nN/0l02CH]x jako ka¬ tode. Otrzymana bateria wykazywala napiecie ja¬ lowe 0.6 woltów i prad zwarciowy 1.9 mA.Przyklad XXI. Zmontowano baterie podob¬ na do baterii z przykladów XVII i XVIII, lecz stosujac folie poliacetylenowa domieszkowana szes- ciofluorofosforanem, typu p, o skladzie [CH/PFg/ /o.oel* Jak° katode, folie poliacetylenowa domie¬ szkowana |Bu4nNJ+, typu n, o skladzie l/Bu4nN/ /o,o6CH|x jako anode oraz roztwór 0,3 M szescio- fluorofosforanu cztero-n-butyloamoniowego w tc- trahydro[uranie jako elektrolit. Otrzymana bate¬ ria wykazywala napiecie jalowe 2,5 wolta i prad zwarciowy 4,1 mA.Przyklad XXII. Zmontowano baterie w sta¬ nie nienaladowanym wsuwajac pomiedzy dwa ele¬ ktrodowe odbieraki pradu ze stali nierdzewnej dwa krazki z niedomieszkowanej folii poliacety- lcnowej (1 cm srednicy i 100 mikronów gru¬ bosci) jako materia iy katodowo i anodowo ak¬ tywne, przedzielone kawalkiem szklanej bibuly fil¬ tracyjnej, przy czym wszystkie elementy sa na¬ sycone OJ M jodkiem sodu w stalym tlenku polietylenu w charakterze stalego elektrolitu. Ba¬ terie przeksztalcano w stan naladowany podla¬ czajac ja do zródla pradu stalego, przy czym dodatnia koncówke zródla przylaczono do katody baterii, a ujemna do anody, przy czym stosowa¬ no potencjal 4 woltów w ciagu 30 min.Ladowanie powodowalo domieszkowanie kato¬ dowej folii poliacetylenowej anionami J3- do typu p i do skladu [CH/J3n,ooilx oraz domieszkowanie anodowej folii poliacetylenowej kationami Na+ do typu n o skladzie [Nao,oo3-/C,II/Jx. Otrzymana na¬ ladowana bateria, w której domieszkowana fo¬ lia poliacetylenowa typu p sluzyla jako material katodowo aktywny, a domieszkowana folia po¬ liacetylenowa typu n jako material anodowo ak¬ tywny, wytwarzala napiecie jalowe 1,3 wolta i prad zwarciowy 1 mA.W powyzszych przykladach wartosci napiecia jalowego i pradu zwarciowego oznaczaja, o ile nie wskazano inaczej, wartosci otrzymane przy poczatkowym rozladowaniu naladowanej baterii.Zastrzezenia patentowe 1. Bateria akumulatorowa, zawierajaca elektro¬ lit oraz jako elementy elektrodowe, elementy ano¬ dowe i elementy katodowe, znamienna tym, ze elektrolit zawiera zwiazek zdolny do jonizacji z wytworzeniem jednej lub wiecej domieszek jono¬ wych, wybranych z grupy obejmujacej domieszki r 125 34 anionowe i kationowe oraz ze co najmniej je¬ den z elementów elektrodowych zawiera jako ma¬ terial elektrodowo aktywny polimer o ukladach sprzezonych domieszkowany wymieniona domiesz- 5 ka kationowa do uzyskania materialu elektrycz¬ nie przewodzacego typu n, polimer o ukladach sprzezonych domieszkowanych wymieniona domie¬ szka anionowa do uzyskania materialu elektrycz¬ ni przewodzacego typu p lub polimer o ukla- 10 dach sprzezonych nadajacy sie do domieszkowa¬ nia albo wymieniona domieszka anionowa do wyz¬ szego stanu utlenienia albo wymieniona domiesz¬ ka kationowa do nizszego stanu utlenienia, przy czym materialem katodowo aktywnym moze byc 15 kompleks przenoszacy ladunki polipirol-jod tylko w przypadku, gcly materialem anodowo aktyw¬ nym jest polimer o ukladach sprzezonych w niz¬ szym stanie utlenienia niz katodowo aktywny, do¬ mieszkowany anionami polimer. 20 2. B. i ter i a wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako polimer o ukladach sprzezonych zawiera polimer acetylenowy. 3. Bateria wedlug zastrz. 1 albo 2. znamienna tym. ze z.iwiera polimer o ukladach sprzezonych 25 w postaci folii. 4 Bateria wedlug zastrz. 1. znamienna tym, ze zawiera domieszke anionowa wybrana z gru¬ py obejmujacej jony halogenkowe, CIO4", PFp,", AsFB , AsF4 \ SO3CF3" i BF4~ oraz jako do- M) mieszke kationowa kation metaliczny metalu o wartosci elektronjemnosci Paulinga nic wiekszej niz 1,'J. ;". Bateria wedlug zastrz. 1. znamienna tym, ze jako zwiazek zdolny do jonizacji zawiera ha- 1 genek. nadchloran lub szesciofluorofosforan me¬ talu alkalicznego. 6. Bateria wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako materia! anodowo aktywny zawiera me¬ tal o wartosci clektroujcmuosci Paulinga nic wiek- 40 szej niz 1.0 oraz material katodowo aktywny za¬ wiera polimer o ukladach sprzezonych domieszko¬ wany anionami. 7. Bateria wedlug zastrz. (, znamienna tym, ze jako metal zawi-era lit. 3. Bateria wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera domieszke anionowa wybrana z gru¬ py obejmujacej jony halogenkowe C104~, PFe", AsFg-, AsF4~, SO3CF3" i BF4- oraz jako do- 50 mieszke kationowa kation niemetaliczny wybra¬ ny z grupy obejmujacej grupy R4„x MHX+ i R3E+, gdzie R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy.M oznacza atom N, P lub As, E oznacza atom O lub S, a x oznacza liczbe calkowita 0—4. 55 9. Bateria wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako zwiazek zdolny do jonizacji zawiera ha¬ logenek, nadchloran lub szesciofluorofosforan ka¬ tionu cztcroalkiloamoniowego. 10. Bateria wedlug zastrz. 1, znamienna tym, co ze jako material anodowo aktywny zawiera me¬ tal o wartosci elektroujemnosci Paulinga nie wiekszej niz 1,0 oraz jako material katodowo aktywny zawiera polimer o ukladach sprzezonych domieszkowany kationami lub nadajacy sie do «5 domieszkowania.• 31 kowanie w stanie stalym przeciwleglych warstw powierzchniowych krazka z folii poliacetyle- :nowej, przy czym jony Di+ i J3" dostar¬ czane sa ze stalego elektrolitu, jodku litu, nasycajacego folie. Nastepnie, baterie aku¬ mulatorowa w stanie rozladowanym podlaczono do baterii 9 woltowej i ladowano 4 godz. Bez¬ posrednio po tej operacji napiecie i prad wyj¬ sciowy baterii, rozladowywanej przez opornik 1050 omów, wynosily 0,62 wolta i 7,4 ^uA, co wska¬ zywalo, ze bateria przeszla w stan naladowa¬ ny.Przyklad XIV. Postac wykonania baterii z przykladu XIII, z zastosowaniem jodku litu w postaci roztworu elektrolitu i z zastosowaniem róznych materialów do kapsulkowania elementów baterii.Cale montowanie elementów baterii prowadzo¬ no w atmosferze argonu w boksie .rekawicowym.Materialy do kapsulkowania elementów baterii stanowily nakretka nylonowa (9,5 mm srednica zewnetrzna i 6,2 mm dlugosc) i dwie sruby ze stali nierdzewnej z polerowanymi koncami. Jed¬ na ze srub wkrecono do nakretki nylonowej, po czym na wierzchu jej polozono krazek (6 mm srednicy) z niedomieszkowanej folii poliacetyle- nowej. Na krazek poliacetylenowy upuszczono jedna krople nasyconego roztworu jodku litu w czterowodorofuranie. Nastepnie wkrecono druga srube do nakretki i caly zestaw umieszczono w 110 ml naczyniu szklanym zawierajacym nieco tetrahydrofuranu.Otrzymana baterie akumulatorowa w stanie roz¬ ladowanym ladowano nastepnie bateria 9 wol- towa w ciagu okolo 3 sek., po czym podlaczono do opornika 126,000 omów. Otrzymana nalado¬ wana bateria miala prad wyjsciowy 7 ,uA i na¬ piecie 0,9 woltów.Przyklad XV. Postac wykonania baterii aku¬ mulatorowej wedlug wynalazku, montowanej w stanie naladowanym.Pasek folii z poliacetylenu zawierajacego duzo izomeru cis (0,5 cm X 1,0 cm X 0,01 cm) do¬ mieszkowano wstepnie zgodnie ze sposobem z przykladu II do uzyskania poliacetylenu, domie¬ szkowanego nadchloranem, typu p, o skladzie [CH/ClO4/0,06]x. Pasek folii poliacetylenowej do¬ mieszkowanej nadchloranem (o ciezarze okolo 3 mg) stosowano w polaczeniu z anoda z folii li¬ towej (0,5 cm X 2 cm ;X 0,1 cm, ciezar okolo 5 mg), przy czym oba byly zanurzone w roz¬ tworze elektrolitu 0,3 M Licl04 w weglanie poli¬ propylenu. Otrzymana bateria wykazywala napie¬ cie jalowe 3,7 woltów i prad zwarciowy okolo 25 mA. Napiecia i prady rozladowania po kilku minutach rozladowania zwarciowego byly naste¬ pujace: PO 0,5 min, Vjalowe = 3,6 WOltÓW i Izwarciowy = 4 mA; PO 1 min, Vjalowe = 3,3 WOltÓW i Izwarciowy = 2 mA; PO 3,5 min, Vjai0We = 1,3 WOltÓW i Izwarciowy = 0,3 mA.Badania wyladowania zwarciowego wykazywa- r 125 32 ly na gestosc energi okolo 176,4 watogodzin/kg 0- raz na poczatkowa gietkosc mocy okolo 1653 wat/kg w odniesieniu do lacznego ciezaru materialów ka¬ tody i anody. 5 Baterie ladowano ponownie przez podlaczenie do zródla pradu stalego, przy czym koncówka dodatnia zródla podlaczona byla do folii polia- « cetylenowej, a ujemna do folii litowej; przylo¬ zono potencjal 4 woltów w ciagu okolo 30 min. 10 W zakresie dokladnosci pomiarów stwierdzono, ze elektroda poliacetylenowa jest odwracalna bez da¬ jacej sie zauwazyc degradacji po szeregu cyklach ladowania/rozladowania. Np. po dwudziestu cy¬ klach ladowania i dwudziestu rozladowania przy u stalych pradach zmieniajacych sie pomiedzy 0,1 do 1,0 mA, elektroda poliacetylenowa nie wyka¬ zywala zmian w charakterystyce ladowania i roz¬ ladowania. Ponadto, nie zauwazono zmian w cha¬ rakterystyce rozladowania po odstawieniu nala- 20 dowanej baterii na 48 godz.Bateria opisana powyzej moze byc montowa¬ na w stanie nienaladowanym, stosujac katode z folii poliacetylenowej w postaci niedomieszkowa¬ nej, a nastepnie ladowana in situ sposobem opi- 25 sanym wyzej do ponownego ladowania. W tym przypadku anoda z folii litowej moze byc za¬ stapiona kazdym odpowiednim metalem, takim jak folia aluminiowa lub platynowa, na którym me¬ taliczny lit z elektrolitu LiC104 osadza sie pod- 30 czas reakcji ladowania. Osadzony lit. metaliczny przechodzi nastepnie z powrotem do elektrolitu podczas reakcji rozladowania. Otrzymane napie¬ cie jalowe i prad zwarciowy jest nieco nizsze niz wartosci otrzymane przy zastosowaniu anody z folii litowej.Przyklad XVI. Zmontowano baterie podob¬ na do baterii opisanej w przykladzie XV, ale stosujac folie poliacetylenowa, domieszkowana 40 nadchloranem, typu p, o skladzie [CH/C104/o,os]x jako katode, folie poliacetylenowa domieszkowa¬ na litem, typu n, o skladzie, [Li0l05CH]x jako ano¬ de oraz 0,3 M roztwór LiC104 w tetrahydrofu- ranie jako elektrolit. Otrzymana bateria miala na- 45 piecie jalowe 3,1 woltów oraz prad zwarciowy 1,9 mA.Przyklad XVII. Zmontowano baterie podob¬ na do baterii w przykladzie XVI, ale stosujac folie poliacetylenowa • domieszkowana [Bu4nN]+, ty- 50 pu n, o skladzie [/Bu4nN/o,osCH]x jako anode oraz 0,3 M roztwór nadchloranu cztero-n-butyloamo- niowego w tetrahydrofuranie jako elektrolit O- trzymana bateria wykazywala napiecie jalowe 2,8 woltów oraz prad zwarciowy 3,5 mA. 55 Przyklad XVIII. Zmontowano baterie po¬ dobna do baterii z przykladu XVII, ale stosujac folie poliacetylenowa domieszkowana nadchlora¬ nem, typu p, o skladzie [CH/C104/o,o9]x jako ka¬ tode, folie poliacetylenowa domieszkowana [BU411 60 N]+," typu n, o skladzie [/Bu4nN/0,07CHlx jako ano¬ de oraz 0,5 M roztwór nadchloranu cztero-n- -butyloamoniowy w weglanie propylenu jako elek¬ trolit. Otrzymana bateria wykazywala napiecie ja¬ lowe 2,5 woltów i prad zwarciowy 16,0 mA. €5 Przyklad XIX. Zmontowano baterie podob-35 11. Bateria wedlug zastrz. 10, znamienna tym, ze jako metal zawiera lit. 12. Bateria wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako material anodowo aktywny oraz jako material katodowo aktywny zawiera polimer o ukladach sprzezonych domieszkowany anionami, kationami lub nadajacy sie do domieszkowania. 13. Bateria wedlug zastrz. 12, znamienna tym, ze zawiera polimer o ukladach sprzezonych ano¬ dowo aktywny oraz polimer o ukladach sprze¬ zonych katodowo aktywny zasadniczo w tym sta¬ nie utlenienia. 14. Bateria wedlug zastrz. 12, znamienna tym, ze jako material anodowo aktywny zawiera po¬ limer o ukladach sprzezonych domieszkowany do¬ mieszka, kationowa do uzyskania materialu ele¬ ktrycznie przewodzacego typu n oraz jako ma¬ terial katodowo aktywny zawiera polimer o u- kladach sprzezonych w wyzszym stanie utlenie¬ nia niz anodowo aktywny, domieszkowany ka¬ tionami polimer o ukladach sprzezonych. 15. Bateria wedlug zastrz. 14. znamienna tym, ze jako katodowo aktywny material zawiera po¬ limer o ukladach sprzezonych domieszkowany do¬ mieszka anionowa do uzyskania materialu elek¬ trycznie przewodzacego typu p. 16. Bateria wedlug zastrz. 14. znamienna tym, ze jako materia! anodowo aktywny i jako ma¬ terial katodowo aktywny zawiera polimery o u- kladach sprzezonych domieszkowane kationami o roznych stopniach domieszkowania, przy czym a- noclowo aktywny, domieszkowany kationami po¬ limer o ukladach sprzezonych ma wyzszy stopien 125 36 domieszkowania niz katodowo aktywny, domiesz¬ kowany kationami polimer o ukladach sprzezo¬ nych. 17. Bateria wedlug zastrz. 12, znamienna tym, 1 ze jako material katodowo aktywny zawiera po¬ limer o ukladach sprzezonych, domieszkowany do¬ mieszka anionowa do uzyskania materialu elek¬ trycznie przewodzacego typu p, a jako material anodowo aktywny zawiera polimer o ukladach 0 sprzezonych w nizszym stanie utlenienia niz ka¬ todowo aktywny, domieszkowany anionami poli¬ mer o ukladach sprzezonych. 18. Bateria wedlug zastrz. 17, znamienna tym, ze jako material katodowo aktywny zawiera po- 5 limery o ukladach sprzezonych domieszkowane a- nionami, ale o róznym stopniu domieszkowania, przy czym katodowo aktywny, domieszkowany a- nionami polimer o ukladach sprzezonych ma wyz¬ szy stopien domieszkowania niz anodowo aktyw- 3 Jiy, domieszkowany anionami polimer o ukladach sprzezonych. 19. Bateria wedlug zastrz. 12 albo 13 albo 14 albo 15 albo 16 albo 17 albo 18. znamienna tym, ze zawiera material anodowo aktywny i material 5 katodowo aktywny utworzone odpowiednio jako dwie przeciwlegle warstwy powierzchniowie trój- warstwowej jednolitej masy polimeru o ukladach sprzezonych, której srodkowa warstwa sklada sie z polimeru o ukladach sprzezonych nasyconego } elektrolitem i znajduje sie w stanie utlenienia posrednim pomiedzy stanami utlenienia materia¬ lów anodowo aktywnego i katodowo aktywne¬ go.DN-:\, z. 297/84 Cena 100 zl PL PL
Claims (18)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Bateria akumulatorowa, zawierajaca elektro¬ lit oraz jako elementy elektrodowe, elementy ano¬ dowe i elementy katodowe, znamienna tym, ze elektrolit zawiera zwiazek zdolny do jonizacji z wytworzeniem jednej lub wiecej domieszek jono¬ wych, wybranych z grupy obejmujacej domieszki r 125 34 anionowe i kationowe oraz ze co najmniej je¬ den z elementów elektrodowych zawiera jako ma¬ terial elektrodowo aktywny polimer o ukladach sprzezonych domieszkowany wymieniona domiesz- 5 ka kationowa do uzyskania materialu elektrycz¬ nie przewodzacego typu n, polimer o ukladach sprzezonych domieszkowanych wymieniona domie¬ szka anionowa do uzyskania materialu elektrycz¬ ni przewodzacego typu p lub polimer o ukla- 10 dach sprzezonych nadajacy sie do domieszkowa¬ nia albo wymieniona domieszka anionowa do wyz¬ szego stanu utlenienia albo wymieniona domiesz¬ ka kationowa do nizszego stanu utlenienia, przy czym materialem katodowo aktywnym moze byc 15 kompleks przenoszacy ladunki polipirol-jod tylko w przypadku, gcly materialem anodowo aktyw¬ nym jest polimer o ukladach sprzezonych w niz¬ szym stanie utlenienia niz katodowo aktywny, do¬ mieszkowany anionami polimer. 20
2. B. i ter i a wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako polimer o ukladach sprzezonych zawiera polimer acetylenowy.
3. Bateria wedlug zastrz. 1 albo 2. znamienna tym. ze z.iwiera polimer o ukladach sprzezonych 25 w postaci folii. 4 Bateria wedlug zastrz. 1. znamienna tym, ze zawiera domieszke anionowa wybrana z gru¬ py obejmujacej jony halogenkowe, CIO4", PFp,",
4. AsFB , AsF4 \ SO3CF3" i BF4~ oraz jako do-
5. M) mieszke kationowa kation metaliczny metalu o wartosci elektronjemnosci Paulinga nic wiekszej niz 1,'J. ;". Bateria wedlug zastrz. 1. znamienna tym, ze jako zwiazek zdolny do jonizacji zawiera ha- 1 genek. nadchloran lub szesciofluorofosforan me¬ talu alkalicznego.
6. Bateria wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako materia! anodowo aktywny zawiera me¬ tal o wartosci clektroujcmuosci Paulinga nic wiek- 40 szej niz 1.0 oraz material katodowo aktywny za¬ wiera polimer o ukladach sprzezonych domieszko¬ wany anionami.
7. Bateria wedlug zastrz. (, znamienna tym, ze jako metal zawi-era lit.
8. 3. Bateria wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera domieszke anionowa wybrana z gru¬ py obejmujacej jony halogenkowe C104~, PFe", AsFg-, AsF4~, SO3CF3" i BF4- oraz jako do- 50 mieszke kationowa kation niemetaliczny wybra¬ ny z grupy obejmujacej grupy R4„x MHX+ i R3E+, gdzie R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy. M oznacza atom N, P lub As, E oznacza atom O lub S, a x oznacza liczbe calkowita 0—4. 55
9. Bateria wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako zwiazek zdolny do jonizacji zawiera ha¬ logenek, nadchloran lub szesciofluorofosforan ka¬ tionu cztcroalkiloamoniowego.
10. Bateria wedlug zastrz. 1, znamienna tym, co ze jako material anodowo aktywny zawiera me¬ tal o wartosci elektroujemnosci Paulinga nie wiekszej niz 1,0 oraz jako material katodowo aktywny zawiera polimer o ukladach sprzezonych domieszkowany kationami lub nadajacy sie do «5 domieszkowania.• 31 kowanie w stanie stalym przeciwleglych warstw powierzchniowych krazka z folii poliacetyle- :nowej, przy czym jony Di+ i J3" dostar¬ czane sa ze stalego elektrolitu, jodku litu, nasycajacego folie. Nastepnie, baterie aku¬ mulatorowa w stanie rozladowanym podlaczono do baterii 9 woltowej i ladowano 4 godz. Bez¬ posrednio po tej operacji napiecie i prad wyj¬ sciowy baterii, rozladowywanej przez opornik 1050 omów, wynosily 0,62 wolta i 7,4 ^uA, co wska¬ zywalo, ze bateria przeszla w stan naladowa¬ ny. Przyklad XIV. Postac wykonania baterii z przykladu XIII, z zastosowaniem jodku litu w postaci roztworu elektrolitu i z zastosowaniem róznych materialów do kapsulkowania elementów baterii. Cale montowanie elementów baterii prowadzo¬ no w atmosferze argonu w boksie .rekawicowym. Materialy do kapsulkowania elementów baterii stanowily nakretka nylonowa (9,5 mm srednica zewnetrzna i 6,2 mm dlugosc) i dwie sruby ze stali nierdzewnej z polerowanymi koncami. Jed¬ na ze srub wkrecono do nakretki nylonowej, po czym na wierzchu jej polozono krazek (6 mm srednicy) z niedomieszkowanej folii poliacetyle- nowej. Na krazek poliacetylenowy upuszczono jedna krople nasyconego roztworu jodku litu w czterowodorofuranie. Nastepnie wkrecono druga srube do nakretki i caly zestaw umieszczono w 110 ml naczyniu szklanym zawierajacym nieco tetrahydrofuranu. Otrzymana baterie akumulatorowa w stanie roz¬ ladowanym ladowano nastepnie bateria 9 wol- towa w ciagu okolo 3 sek., po czym podlaczono do opornika 126,000 omów. Otrzymana nalado¬ wana bateria miala prad wyjsciowy 7 ,uA i na¬ piecie 0,9 woltów. Przyklad XV. Postac wykonania baterii aku¬ mulatorowej wedlug wynalazku, montowanej w stanie naladowanym. Pasek folii z poliacetylenu zawierajacego duzo izomeru cis (0,5 cm X 1,0 cm X 0,01 cm) do¬ mieszkowano wstepnie zgodnie ze sposobem z przykladu II do uzyskania poliacetylenu, domie¬ szkowanego nadchloranem, typu p, o skladzie [CH/ClO4/0,06]x. Pasek folii poliacetylenowej do¬ mieszkowanej nadchloranem (o ciezarze okolo 3 mg) stosowano w polaczeniu z anoda z folii li¬ towej (0,5 cm X 2 cm ;X 0,1 cm, ciezar okolo 5 mg), przy czym oba byly zanurzone w roz¬ tworze elektrolitu 0,3 M Licl04 w weglanie poli¬ propylenu. Otrzymana bateria wykazywala napie¬ cie jalowe 3,7 woltów i prad zwarciowy okolo 25 mA. Napiecia i prady rozladowania po kilku minutach rozladowania zwarciowego byly naste¬ pujace: PO 0,5 min, Vjalowe = 3,6 WOltÓW i Izwarciowy = 4 mA; PO 1 min, Vjalowe = 3,3 WOltÓW i Izwarciowy = 2 mA; PO 3,5 min, Vjai0We = 1,3 WOltÓW i Izwarciowy = 0,3 mA. Badania wyladowania zwarciowego wykazywa- r 125 32 ly na gestosc energi okolo 176,4 watogodzin/kg 0- raz na poczatkowa gietkosc mocy okolo 1653 wat/kg w odniesieniu do lacznego ciezaru materialów ka¬ tody i anody. 5 Baterie ladowano ponownie przez podlaczenie do zródla pradu stalego, przy czym koncówka dodatnia zródla podlaczona byla do folii polia- « cetylenowej, a ujemna do folii litowej; przylo¬ zono potencjal 4 woltów w ciagu okolo 30 min. 10 W zakresie dokladnosci pomiarów stwierdzono, ze elektroda poliacetylenowa jest odwracalna bez da¬ jacej sie zauwazyc degradacji po szeregu cyklach ladowania/rozladowania. Np. po dwudziestu cy¬ klach ladowania i dwudziestu rozladowania przy u stalych pradach zmieniajacych sie pomiedzy 0,1 do 1,0 mA, elektroda poliacetylenowa nie wyka¬ zywala zmian w charakterystyce ladowania i roz¬ ladowania. Ponadto, nie zauwazono zmian w cha¬ rakterystyce rozladowania po odstawieniu nala- 20 dowanej baterii na 48 godz. Bateria opisana powyzej moze byc montowa¬ na w stanie nienaladowanym, stosujac katode z folii poliacetylenowej w postaci niedomieszkowa¬ nej, a nastepnie ladowana in situ sposobem opi- 25 sanym wyzej do ponownego ladowania. W tym przypadku anoda z folii litowej moze byc za¬ stapiona kazdym odpowiednim metalem, takim jak folia aluminiowa lub platynowa, na którym me¬ taliczny lit z elektrolitu LiC104 osadza sie pod- 30 czas reakcji ladowania. Osadzony lit. metaliczny przechodzi nastepnie z powrotem do elektrolitu podczas reakcji rozladowania. Otrzymane napie¬ cie jalowe i prad zwarciowy jest nieco nizsze niz wartosci otrzymane przy zastosowaniu anody z folii litowej. Przyklad XVI. Zmontowano baterie podob¬ na do baterii opisanej w przykladzie XV, ale stosujac folie poliacetylenowa, domieszkowana 40 nadchloranem, typu p, o skladzie [CH/C104/o,os]x jako katode, folie poliacetylenowa domieszkowa¬ na litem, typu n, o skladzie, [Li0l05CH]x jako ano¬ de oraz 0,3 M roztwór LiC104 w tetrahydrofu- ranie jako elektrolit. Otrzymana bateria miala na- 45 piecie jalowe 3,1 woltów oraz prad zwarciowy 1,9 mA. Przyklad XVII. Zmontowano baterie podob¬ na do baterii w przykladzie XVI, ale stosujac folie poliacetylenowa • domieszkowana [Bu4nN]+, ty- 50 pu n, o skladzie [/Bu4nN/o,osCH]x jako anode oraz 0,3 M roztwór nadchloranu cztero-n-butyloamo- niowego w tetrahydrofuranie jako elektrolit O- trzymana bateria wykazywala napiecie jalowe 2,8 woltów oraz prad zwarciowy 3,5 mA. 55 Przyklad XVIII. Zmontowano baterie po¬ dobna do baterii z przykladu XVII, ale stosujac folie poliacetylenowa domieszkowana nadchlora¬ nem, typu p, o skladzie [CH/C104/o,o9]x jako ka¬ tode, folie poliacetylenowa domieszkowana [BU411 60 N]+," typu n, o skladzie [/Bu4nN/0,07CHlx jako ano¬ de oraz 0,5 M roztwór nadchloranu cztero-n- -butyloamoniowy w weglanie propylenu jako elek¬ trolit. Otrzymana bateria wykazywala napiecie ja¬ lowe 2,5 woltów i prad zwarciowy 16,0 mA. €5 Przyklad XIX. Zmontowano baterie podob-35
11. Bateria wedlug zastrz. 10, znamienna tym, ze jako metal zawiera lit.
12. Bateria wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako material anodowo aktywny oraz jako material katodowo aktywny zawiera polimer o ukladach sprzezonych domieszkowany anionami, kationami lub nadajacy sie do domieszkowania.
13. Bateria wedlug zastrz. 12, znamienna tym, ze zawiera polimer o ukladach sprzezonych ano¬ dowo aktywny oraz polimer o ukladach sprze¬ zonych katodowo aktywny zasadniczo w tym sta¬ nie utlenienia.
14. Bateria wedlug zastrz. 12, znamienna tym, ze jako material anodowo aktywny zawiera po¬ limer o ukladach sprzezonych domieszkowany do¬ mieszka, kationowa do uzyskania materialu ele¬ ktrycznie przewodzacego typu n oraz jako ma¬ terial katodowo aktywny zawiera polimer o u- kladach sprzezonych w wyzszym stanie utlenie¬ nia niz anodowo aktywny, domieszkowany ka¬ tionami polimer o ukladach sprzezonych.
15. Bateria wedlug zastrz. 14. znamienna tym, ze jako katodowo aktywny material zawiera po¬ limer o ukladach sprzezonych domieszkowany do¬ mieszka anionowa do uzyskania materialu elek¬ trycznie przewodzacego typu p.
16. Bateria wedlug zastrz. 14. znamienna tym, ze jako materia! anodowo aktywny i jako ma¬ terial katodowo aktywny zawiera polimery o u- kladach sprzezonych domieszkowane kationami o roznych stopniach domieszkowania, przy czym a- noclowo aktywny, domieszkowany kationami po¬ limer o ukladach sprzezonych ma wyzszy stopien 125 36 domieszkowania niz katodowo aktywny, domiesz¬ kowany kationami polimer o ukladach sprzezo¬ nych.
17. Bateria wedlug zastrz. 12, znamienna tym, 1 ze jako material katodowo aktywny zawiera po¬ limer o ukladach sprzezonych, domieszkowany do¬ mieszka anionowa do uzyskania materialu elek¬ trycznie przewodzacego typu p, a jako material anodowo aktywny zawiera polimer o ukladach 0 sprzezonych w nizszym stanie utlenienia niz ka¬ todowo aktywny, domieszkowany anionami poli¬ mer o ukladach sprzezonych. 18. Bateria wedlug zastrz. 17, znamienna tym, ze jako material katodowo aktywny zawiera po- 5 limery o ukladach sprzezonych domieszkowane a- nionami, ale o róznym stopniu domieszkowania, przy czym katodowo aktywny, domieszkowany a- nionami polimer o ukladach sprzezonych ma wyz¬ szy stopien domieszkowania niz anodowo aktyw- 3 Jiy, domieszkowany anionami polimer o ukladach sprzezonych. 19. Bateria wedlug zastrz. 12 albo 13 albo 14 albo 15 albo 16 albo 17 albo
18. znamienna tym, ze zawiera material anodowo aktywny i material 5 katodowo aktywny utworzone odpowiednio jako dwie przeciwlegle warstwy powierzchniowie trój- warstwowej jednolitej masy polimeru o ukladach sprzezonych, której srodkowa warstwa sklada sie z polimeru o ukladach sprzezonych nasyconego } elektrolitem i znajduje sie w stanie utlenienia posrednim pomiedzy stanami utlenienia materia¬ lów anodowo aktywnego i katodowo aktywne¬ go. DN-:\, z. 297/84 Cena 100 zl PL PL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/129,439 US4321114A (en) | 1980-03-11 | 1980-03-11 | Electrochemical doping of conjugated polymers |
| US06/220,496 US4442187A (en) | 1980-03-11 | 1980-12-29 | Batteries having conjugated polymer electrodes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL230065A2 PL230065A2 (pl) | 1981-11-13 |
| PL127125B2 true PL127125B2 (en) | 1983-09-30 |
Family
ID=26827570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1981230065A PL127125B2 (en) | 1980-03-11 | 1981-03-09 | Storage battery |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4442187A (pl) |
| EP (2) | EP0124702A1 (pl) |
| AU (1) | AU537528B2 (pl) |
| CA (1) | CA1168701A (pl) |
| DD (1) | DD159387A5 (pl) |
| DE (1) | DE3170247D1 (pl) |
| DK (1) | DK108181A (pl) |
| ES (1) | ES8202190A1 (pl) |
| FI (1) | FI73338C (pl) |
| GR (1) | GR74451B (pl) |
| HU (1) | HU186386B (pl) |
| IE (1) | IE51891B1 (pl) |
| IL (1) | IL62125A (pl) |
| NO (1) | NO152579C (pl) |
| PL (1) | PL127125B2 (pl) |
| PT (1) | PT72586B (pl) |
| TR (1) | TR23753A (pl) |
Families Citing this family (100)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4728589A (en) * | 1980-03-11 | 1988-03-01 | University Patents, Inc. | Reversible electrochemical doping of conjugated polymers and secondary batteries based thereon |
| US4801512A (en) * | 1980-03-11 | 1989-01-31 | University Patents, Inc. | Reversible electrochemical doping of conjugated polymers and secondary batteries based thereon |
| US4579795A (en) * | 1980-10-06 | 1986-04-01 | Rohm And Haas Company | High drain battery |
| DE3276842D1 (en) * | 1981-01-22 | 1987-08-27 | Showa Denko Kk | Battery having acetylene high polymer electrode |
| FR2502401A1 (fr) * | 1981-03-20 | 1982-09-24 | Centre Nat Rech Scient | Nouveaux generateurs electrochimiques solides, procedes de preparation de ces generateurs et ebauches de generateur pour la mise en oeuvre de ces procedes |
| DE3132218A1 (de) * | 1981-08-14 | 1983-03-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur abscheidung von metallen auf elektrisch leitfaehigen, polymeren traegern und verwendung der erhaltenen materialien in der elektrotechnik, zur antistatischen ausruestung von kunststoffen und als heterogene katalysatoren |
| FR2519191A1 (fr) * | 1981-12-24 | 1983-07-01 | Europ Accumulateurs | Matiere active pour electrodes d'accumulateurs au plomb |
| CA1202072A (en) * | 1981-12-28 | 1986-03-18 | Yoram S. Papir | Batteries fabricated with electroactive polymers |
| JPS58121569A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-19 | Hitachi Ltd | プラスチツク２次電池 |
| DE3201909A1 (de) * | 1982-01-22 | 1983-08-04 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Polyacetylenzelle mit keramischem festkoerperelektrolyten |
| FR2522158A1 (fr) * | 1982-02-23 | 1983-08-26 | Thomson Csf | Dispositif de detection de presence ou d'absence d'une quantite de charge, et de memorisation du resultat de cette detection |
| DE3210546A1 (de) * | 1982-03-23 | 1983-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung elektrisch leitfaehiger oligophenyle, die nach dem verfahren hergestellten produkte und deren verwendung |
| DE3215126A1 (de) * | 1982-04-23 | 1983-10-27 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Speicherelement fuer elektrische energie |
| FR2527844B1 (fr) * | 1982-06-01 | 1986-01-24 | Thomson Csf | Dispositif electrochromique pouvant servir au stockage d'energie et systeme d'affichage electrochromique |
| FR2527843B1 (fr) * | 1982-06-01 | 1986-01-24 | Thomson Csf | Electrode comprenant un film de polymere electrochrome pouvant servir dans un dispositif d'affichage ou de stockage d'energie |
| US4505840A (en) * | 1982-07-13 | 1985-03-19 | Chevron Research Company | Heterocyclic electroactive polymers |
| DE3227914A1 (de) * | 1982-07-27 | 1984-02-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum verarbeiten von elektrisch leitfaehigen pyrrol-polymeren sowie nach diesem verfahren herstellbare mehrschichtenelemente |
| FR2532476A1 (fr) * | 1982-09-01 | 1984-03-02 | Commissariat Energie Atomique | Perfectionnement aux generateurs electrochimiques comportant un polymere organique comme matiere active d'electrode |
| FR2534073A1 (fr) * | 1982-10-05 | 1984-04-06 | Commissariat Energie Atomique | Generateur electrochimique utilisable notamment comme batterie comportant du polypyrrole comme matiere active d'electrode |
| JPS5973864A (ja) * | 1982-10-20 | 1984-04-26 | Showa Denko Kk | 積層型シ−ト状ポリマ２次電池 |
| US4522745A (en) * | 1982-11-17 | 1985-06-11 | Chevron Research Company | Fused 5,6,5-membered heterocyclic electroactive polymers |
| DE3244782A1 (de) * | 1982-12-03 | 1984-06-07 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Galvanische sekundaerzelle mit organischem elektrolyten |
| DE3244900A1 (de) * | 1982-12-04 | 1984-06-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Batterie oder elektrochemischer speicher auf basis von elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren polymeren |
| DE3248076A1 (de) * | 1982-12-24 | 1984-06-28 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Elektrochemische speicherzelle |
| US4522901A (en) * | 1983-03-16 | 1985-06-11 | Allied Corporation | Secondary battery containing organoborate electrolyte |
| DE3311313A1 (de) * | 1983-03-29 | 1984-10-11 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Galvanische polymerzelle mit organischem elektrolyten |
| JPS6084776A (ja) * | 1983-10-14 | 1985-05-14 | Hitachi Ltd | ２次電池 |
| US4463071A (en) * | 1983-11-30 | 1984-07-31 | Allied Corporation | Secondary batteries using room-temperature molten non-aqueous electrolytes containing 1,2,3-trialkylimidazolium halides or 1,3-dialkylimidazolium halide |
| US4472488A (en) * | 1983-11-30 | 1984-09-18 | Allied Corporation | Polymeric electrode coated with reaction product of cyclic compound |
| US4472489A (en) * | 1983-11-30 | 1984-09-18 | Allied Corporation | Polymeric electrode coated with reaction product or organosulfur compound |
| US4634636A (en) * | 1983-12-13 | 1987-01-06 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyacetylene composite |
| US4615960A (en) * | 1984-01-19 | 1986-10-07 | Kanebo, Ltd. | Insoluble and infusible substrate with a polyacene-type skeletal structure, and its applications for electrical conductor or organic cell |
| DE3406472A1 (de) * | 1984-02-23 | 1985-08-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Elektrochemische zelle oder batterie |
| US4820595A (en) * | 1984-06-14 | 1989-04-11 | University Patents, Inc. | Electrochemistry employing polyaniline |
| JPS614165A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | 共役系高分子を電極活性材料とする可逆的電気化学的セル |
| FR2570882B1 (fr) * | 1984-09-21 | 1986-12-05 | Comp Generale Electricite | Matiere active positive a base d'un polymere conducteur electronique pour generateur electrochimique |
| EP0183053B1 (de) * | 1984-11-29 | 1990-02-07 | VARTA Batterie Aktiengesellschaft | Galvanisches Element mit einer Polymerelektrode |
| DE3506659A1 (de) * | 1985-02-26 | 1986-08-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verbundelektrode |
| US4668596A (en) * | 1985-04-19 | 1987-05-26 | Allied Corporation | Negative electrodes for non-aqueous secondary batteries composed on conjugated polymer and alkali metal alloying or inserting material |
| US4873556A (en) * | 1985-05-07 | 1989-10-10 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Hetero-junction device |
| DE3617777A1 (de) * | 1985-05-27 | 1986-11-27 | Ricoh Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Organisches sekundaerelement |
| US4711742A (en) * | 1985-05-31 | 1987-12-08 | Allied Corporation | Solution processible forms of neutral and electrically conductive poly(substituted heterocycles) |
| US4695521A (en) * | 1985-06-27 | 1987-09-22 | Allied Corporation | Conjugated polymer as substrate for the plating of alkali metal in a nonaqueous secondary battery |
| DE3525271A1 (de) * | 1985-07-16 | 1987-01-29 | Bbc Brown Boveri & Cie | Elektrochemische speicherzelle |
| CA1268808A (en) * | 1985-07-23 | 1990-05-08 | Alan G. Macdiarmid | High capacity polyaniline electrodes |
| JPS62229773A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-08 | Showa Denko Kk | 溶融塩二次電池 |
| US4960761A (en) * | 1987-06-24 | 1990-10-02 | The Lubrizol Corporation | High surface area polymers of pyrrole or copolymers of pyrrole |
| US5233000A (en) * | 1986-05-05 | 1993-08-03 | The Lubrizol Corporation | High surface area polymers of pyrrole or copolymers of pyrrole |
| DE3636100A1 (de) * | 1986-10-23 | 1988-05-05 | Roederstein Kondensatoren | Festkoerperkondensator mit einem elektrisch leitfaehigen polymeren als bestandteil des festelektrolyten |
| JPS63249323A (ja) * | 1987-04-06 | 1988-10-17 | 松下電器産業株式会社 | 固体電解コンデンサ |
| US4904553A (en) * | 1987-04-16 | 1990-02-27 | Bridgestone Corporation | Polyaniline |
| DE3717067A1 (de) * | 1987-05-21 | 1988-12-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von hochleitfaehigen polyacetylenen |
| US4840858A (en) * | 1987-06-12 | 1989-06-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Secondary cell |
| JPH01132052A (ja) * | 1987-08-10 | 1989-05-24 | Nitto Denko Corp | 導電性有機重合体電池 |
| DE3838329A1 (de) * | 1987-11-11 | 1989-05-24 | Ricoh Kk | Negative elektrode fuer sekundaerbatterie |
| JPH0799645B2 (ja) * | 1988-06-02 | 1995-10-25 | 日本石油株式会社 | 高分子固体電解質 |
| US5217650A (en) * | 1989-02-03 | 1993-06-08 | Trustees Of The University Of Pennsylvania | Oriented films of conductive polymers |
| US4935181A (en) * | 1989-02-03 | 1990-06-19 | Trustess Of The University Of Pennsylvania | Process of making oriented films of conductive polymers |
| US4963206A (en) * | 1989-05-04 | 1990-10-16 | Allied-Signal Inc. | Method of making a thermal window glazing with conductive polymer coating to block radiative heating |
| US5185100A (en) * | 1990-03-29 | 1993-02-09 | Allied-Signal Inc | Conductive polymers formed from conjugated backbone polymers doped with non-oxidizing protonic acids |
| US5108573A (en) * | 1990-06-05 | 1992-04-28 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Morphology in electrochemically grown conducting polymer films |
| US5672440A (en) * | 1991-01-31 | 1997-09-30 | Eveready Battery Company | Cell tester device employing a cathodically depositable metal ion electrolyte solution |
| US5654640A (en) * | 1991-01-31 | 1997-08-05 | Eveready Battery Company | Cell tester device employing a printed transparent electrically conductive electrode |
| US5737114A (en) * | 1991-01-31 | 1998-04-07 | Eveready Battery Company, Inc. | Label having an incorporated electrochromic state-of-charge indicator for an electrochemical cell |
| US5225495A (en) * | 1991-07-10 | 1993-07-06 | Richard C. Stewart, II | Conductive polymer film formation using initiator pretreatment |
| US5276112A (en) * | 1991-11-07 | 1994-01-04 | Trustees Of The University Of Pennsylvania | High molecular weight polyanilines and synthetic methods therefor |
| US5520852A (en) * | 1994-06-08 | 1996-05-28 | Neste Oy | Processible electrically conducting polyaniline compositions |
| US5682043A (en) * | 1994-06-28 | 1997-10-28 | Uniax Corporation | Electrochemical light-emitting devices |
| US5637421A (en) * | 1995-09-13 | 1997-06-10 | The Johns Hopkins University | Completely polymeric charge storage device and method for producing same |
| US6120940A (en) * | 1996-10-30 | 2000-09-19 | The Johns Hopkins University | Electrochemical storage cell containing at least one electrode formulated from a phenylene-thienyl based polymer |
| US5733683A (en) * | 1996-10-30 | 1998-03-31 | The Johns Hopkins University | Electrochemical storage cell containing at least one electrode formulated from a fluorophenyl thiophene polymer |
| WO2001079694A1 (en) | 2000-04-13 | 2001-10-25 | Sun Microsystems, Inc. | Electro-desorption compressor |
| JP3687513B2 (ja) * | 2000-10-02 | 2005-08-24 | 日本電気株式会社 | 電池 |
| JP3687515B2 (ja) * | 2000-10-06 | 2005-08-24 | 日本電気株式会社 | 電池 |
| JP3687534B2 (ja) * | 2000-12-20 | 2005-08-24 | 日本電気株式会社 | 電池 |
| US6756474B2 (en) * | 2001-02-09 | 2004-06-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous conductive dispersions of polyaniline having enhanced viscosity |
| JP2003022809A (ja) * | 2001-07-09 | 2003-01-24 | Nec Corp | 電池および電池用電極 |
| JP4013032B2 (ja) * | 2001-10-03 | 2007-11-28 | 日本電気株式会社 | 電極および電池 |
| JP2003203674A (ja) * | 2001-10-29 | 2003-07-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP4218246B2 (ja) * | 2002-02-18 | 2009-02-04 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池用電極活物質、リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 |
| AU2003237370A1 (en) * | 2002-06-04 | 2003-12-19 | Lumimove, Inc. D/B/A Crosslink Polymer Research | Corrosion-responsive coating formulations for protection of metal surfaces |
| CN1681869B (zh) * | 2002-09-24 | 2010-05-26 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 用于电子器件用聚合物酸胶体制成的可水分散的聚苯胺 |
| WO2005086178A1 (en) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Nv Bekaert Sa | Metal element coated with a coating layer comprising an inherently conductive polymer |
| US7351358B2 (en) | 2004-03-17 | 2008-04-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications |
| JP5239160B2 (ja) * | 2004-12-06 | 2013-07-17 | 日本電気株式会社 | ポリラジカル化合物の製造方法 |
| CN101208369B (zh) * | 2005-06-28 | 2013-03-27 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 高功函数透明导体 |
| US20100221603A1 (en) * | 2006-03-03 | 2010-09-02 | Rachid Yazami | Lithium ion fluoride battery |
| US8377586B2 (en) * | 2005-10-05 | 2013-02-19 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| JP5493356B2 (ja) | 2006-06-06 | 2014-05-14 | 日本電気株式会社 | ポリラジカル化合物製造方法及び電池 |
| JP2008135371A (ja) * | 2006-10-27 | 2008-06-12 | Denso Corp | 二次電池用活物質及び二次電池 |
| US20080191172A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-08-14 | Che-Hsiung Hsu | High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers |
| JP5326575B2 (ja) * | 2007-01-25 | 2013-10-30 | 日本電気株式会社 | ポリラジカル化合物−導電性物質複合体の製造方法 |
| EP2167228B1 (en) * | 2007-05-09 | 2015-07-08 | California Institute of Technology | Lithium fluoropolymer and fluoro-organic batteries |
| JP4936069B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2012-05-23 | 株式会社デンソー | モータ制御装置 |
| US20100301321A1 (en) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | University Of Manitoba | Tunable Diode |
| US9673439B2 (en) * | 2010-07-12 | 2017-06-06 | Energy Control Limited | Connecting structure for exteriorly connecting a battery cell and a load circuit by using two connecting graphite blocks |
| US20120009458A1 (en) * | 2010-07-12 | 2012-01-12 | Wu Donald P H | Connecting structure for exteriorly connecting a battery cell and a load |
| US9647269B2 (en) | 2011-03-09 | 2017-05-09 | Nec Corporation | Electrode active material and secondary battery |
| KR102380895B1 (ko) * | 2013-04-23 | 2022-03-31 | 테슬라, 인크. | 리튬 이온 캐패시터의 고체 전해질 계면 형성 및 애노드 프리 리튬화를 위한 방법 |
| US10923723B1 (en) | 2017-05-11 | 2021-02-16 | Richard Carl Auchterlonie | Electro-conductive polymers of halogenated para-aminophenol, and electrochemical cells employing same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3185590A (en) * | 1961-01-06 | 1965-05-25 | North American Aviation Inc | Lightweight secondary battery |
| US3352720A (en) * | 1964-03-09 | 1967-11-14 | Glenn R Wilson | Polymeric depolarizers |
| FR1519729A (fr) * | 1967-02-20 | 1968-04-05 | Centre Nat Rech Scient | électrodes à base de semi-conducteurs organiques et générateurs électrochimiques mettant en oeuvre de telles électrodes |
| US3660163A (en) * | 1970-06-01 | 1972-05-02 | Catalyst Research Corp | Solid state lithium-iodine primary battery |
| DE2829031C3 (de) * | 1977-07-07 | 1982-05-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma, Osaka | Galvanische Zelle mit einem festen Elektrolyten aus Lithiumjodid |
| US4181779A (en) * | 1979-01-30 | 1980-01-01 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Cell using halogen reactive material such as organo-metallic polymer |
| DE3069120D1 (en) * | 1979-03-20 | 1984-10-18 | Allied Corp | Electrically conducting compositions derived from poly(phenylene), and shaped article comprising such a composition |
| DE3069926D1 (en) * | 1979-07-10 | 1985-02-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Doped polyacetylenes and their production |
-
1980
- 1980-12-29 US US06/220,496 patent/US4442187A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-02-12 IL IL62125A patent/IL62125A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-02-13 GR GR64140A patent/GR74451B/el unknown
- 1981-02-18 CA CA000371175A patent/CA1168701A/en not_active Expired
- 1981-02-27 PT PT72586A patent/PT72586B/pt unknown
- 1981-02-28 EP EP84102263A patent/EP0124702A1/en not_active Ceased
- 1981-02-28 DE DE8181101464T patent/DE3170247D1/de not_active Expired
- 1981-02-28 EP EP81101464A patent/EP0036118B1/en not_active Expired
- 1981-03-09 HU HU81585A patent/HU186386B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-03-09 PL PL1981230065A patent/PL127125B2/pl unknown
- 1981-03-09 DD DD81228144A patent/DD159387A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-03-10 DK DK108181A patent/DK108181A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-03-10 ES ES500244A patent/ES8202190A1/es not_active Expired
- 1981-03-10 IE IE513/81A patent/IE51891B1/en unknown
- 1981-03-10 TR TR81/1574A patent/TR23753A/xx unknown
- 1981-03-10 NO NO810812A patent/NO152579C/no unknown
- 1981-03-11 FI FI810762A patent/FI73338C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-03-11 AU AU68266/81A patent/AU537528B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0036118A3 (en) | 1981-10-07 |
| GR74451B (pl) | 1984-06-28 |
| FI810762L (fi) | 1981-09-12 |
| HU186386B (en) | 1985-07-29 |
| PT72586A (en) | 1981-03-01 |
| FI73338C (fi) | 1987-09-10 |
| DD159387A5 (de) | 1983-03-02 |
| DK108181A (da) | 1981-09-12 |
| DE3170247D1 (en) | 1985-06-05 |
| IE51891B1 (en) | 1987-04-29 |
| EP0124702A1 (en) | 1984-11-14 |
| FI73338B (fi) | 1987-05-29 |
| US4442187A (en) | 1984-04-10 |
| ES500244A0 (es) | 1982-01-16 |
| AU6826681A (en) | 1981-09-17 |
| TR23753A (tr) | 1990-08-01 |
| NO810812L (no) | 1981-09-14 |
| ES8202190A1 (es) | 1982-01-16 |
| PL230065A2 (pl) | 1981-11-13 |
| NO152579C (no) | 1985-10-16 |
| PT72586B (en) | 1982-02-12 |
| EP0036118A2 (en) | 1981-09-23 |
| NO152579B (no) | 1985-07-08 |
| IL62125A (en) | 1983-12-30 |
| IL62125A0 (en) | 1981-03-31 |
| AU537528B2 (en) | 1984-06-28 |
| EP0036118B1 (en) | 1985-05-02 |
| IE810513L (en) | 1981-09-11 |
| CA1168701A (en) | 1984-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL127125B2 (en) | Storage battery | |
| JPH0580109B2 (pl) | ||
| US5462566A (en) | High capacity cathodes for secondary cells | |
| US6117590A (en) | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same | |
| US5690702A (en) | Method of making electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same | |
| US4804594A (en) | Predoped conductive polymers as battery electrode materials | |
| CA1201763A (en) | Electrochemical generator | |
| US5151162A (en) | Rechargeable storage battery with electroactive organic polymer electrodes in polar solvent electrolyte | |
| JPH0619998B2 (ja) | エネルギー貯蔵のために使用できる電気化学装置 | |
| US4728589A (en) | Reversible electrochemical doping of conjugated polymers and secondary batteries based thereon | |
| KR20000052995A (ko) | 플루오로페닐 티오펜 중합체로 제조된 전극을 하나 이상 포함하는 전기화학 축전지 | |
| US4472488A (en) | Polymeric electrode coated with reaction product of cyclic compound | |
| Furukawa et al. | Lithium batteries with polymer electrodes | |
| WO1994013024A1 (en) | Cathode for a solid-state battery | |
| US4801512A (en) | Reversible electrochemical doping of conjugated polymers and secondary batteries based thereon | |
| JP3257018B2 (ja) | 電池の充放電方法 | |
| EP0413382B1 (fr) | Dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie comprenant un polymère conducteur d'électricité et leurs utilisations | |
| JPS6355861A (ja) | 二次電池 | |
| JP2536865B2 (ja) | 電池用活物質 | |
| JPH01296572A (ja) | 電池 | |
| JPH0831449A (ja) | 二次電池用高容量電池 | |
| JP2644765B2 (ja) | 蓄電池用正極 | |
| JPH0628162B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPH0457070B2 (pl) | ||
| JPH02174076A (ja) | 固定ドーパントｐ型導電性高分子正極電池 |