JPS6084776A - 2次電池 - Google Patents

2次電池

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JPS6084776A
JPS6084776A JP58190980A JP19098083A JPS6084776A JP S6084776 A JPS6084776 A JP S6084776A JP 58190980 A JP58190980 A JP 58190980A JP 19098083 A JP19098083 A JP 19098083A JP S6084776 A JPS6084776 A JP S6084776A
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JP
Japan
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electrode
surface area
secondary battery
negative electrode
positive electrode
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Pending
Application number
JP58190980A
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English (en)
Inventor
Shigeoki Nishimura
西村 成興
Kazunori Fujita
一紀 藤田
Hiroyuki Sugimoto
博幸 杉本
Atsuko Toyama
遠山 厚子
Noboru Ebato
江波戸 昇
Shinpei Matsuda
松田 臣平
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Hitachi Ltd
Resonac Holdings Corp
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Showa Denko KK
Hitachi Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、電池に係り、特に充放電サイクルを繰返す2
次電池に関する。
〔発明の背景〕
主鎖に共役2重粘合を有する高分子化合物を電極とした
2次電池が知られている。従来よシ知られているポリア
セチレン〔以下(CH)Xト記す〕を電極とした電池の
構造を第1図に示す。
第1図において符号1は(OH)x正極を、符号2は(
C!H)工負極を、符号3は電解液を表す。この電池は
、(OH)Xlと(OH)X2を対向させ電極としたも
ので、ドーパントを溶かした電解液3を挾んでいる。こ
の電解液は不織布(材質ポリプロピレン)のセパレータ
に含浸させることもできる。この電極に電気を流すと、
電極(CH)Xにドーパントイオンがドープされ、p極
及びn極となる。n極側の(CH)XはLl 等の金属
とするととも可能である。
今、厚さ200 Pm の(OH)Xを用い、ドー/<
/トとして(0,H,)4MB?4、溶媒として0Hf
iO11を用い、電解液の濃度は1.0モル/lとした
。今、電極対向面積からめた電流密度を5mA/’cm
”とし、ドーピング率4モル%充放電サイクルを行った
ところ、サイクル寿命は第2図に示すごとく約50回で
あった。第2図は、充放電サイクル特性を示すグラフで
あり、横軸はサイクル回数(回)を、縦軸はクーロン効
率(%)を表す。
このように、該電池の充放電サイクル寿命は十分とはい
い難い。このサイクル寿命が短い理由は、正極と負極の
ドーピング、アンド−ピングのバランスが取れていない
ためと考えられる。
また、電池の初期クーロン効率− で、伺らかの副反応が進行しているものと考えられる。
〔発明の目的〕 本発明の目的は、充放電サイクル寿命の長い2次電池を
提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明を概説すれば、本発明は2次電池の発明であって
、主鎖に共役21結合を有する高分子化合物を少なくと
も1つの電極に用いる2次電池において、負極の電極表
面積が、正極の電極表面積より大きいことを特徴とする
本発明の特徴は、充放電における正極、負極のバランス
を保つため、正極、負極の面積を変え、正極及び負極の
電流密度に差を持たせることにある。
主鎖に共役21結合を有する高分子化合物、例えば(O
H)xはイオンをドーピングすることによシ、抵抗値は
低下し、金属状態となる。しかし、電極に厚みがあるた
め、電極の厚み方向にドーパントイオンの分布が生じ、
(CH)X全体を有効には活用できない。電流密度を低
くすると、この傾向は改善されていくが、電流密度を低
くすると、電極面積を大きくとらなければならず、実用
的でない。仁の電流密度の差によるドーパントイオンの
拡散速度の違いは、負極において著しい。正極、負極の
電流密度を一定とした場合の充放電電位の変化を第3図
に示す。第3図は、充電率(%)、放電率(%)と電極
電位E(vv、 he / he ) との関係を示す
グラフである。このグラフによっても、負極の放電効率
が低いのが明らかであることから、負極のみの電流密度
を下げることが必要である。そのためには、負極の電極
面積を大きくすることが良い。
その方法として、(CH)Xへのイオンのドーピングは
、(OH)工を構成しているフィブリル(結晶性(OH
)xで直径2001程度のひも状物)表面よシ行われる
ことから、フィブリル構造が同一で、更に、電極形状と
した場合のかさ密度が同一である場合には、負極の幾何
学的表面を大きくする。電極のかさ密度が異なる場合に
は、負極にがさ密度の小さな(OTL)X〔比表面積の
大きな(0■)工〕を用いる。フィブリル径の異なる(
O)l)xを電極として用いる場合には、負極にフィブ
リル径の小さな(CH)Xを用い、電極活物質の表面積
を大きくし、負極の実質的電流密度を正極のそれよシ小
さくする必要がある。
これらを、言い換えれば、本発明における電極表面積は
、(OH)Xを構成するフィブリル構造や使用条件に応
じて、「幾何学的対向表面積」、「幾何学的全電極表面
積」、「単位電極活物質当シの比表面積」若しくは「単
位重量当りの比表面積に、使用した(CH)x重量をか
けた全表面積」などで表わされるものである。
本発明に用いる主鎖に共役21結合を有する高分子化合
物としては、(CH)X、ポリフェニレン、ポリチェニ
レン、ポリピロールなどが知られている。現在、2次電
池の電極として使用できる共役21結合を有する高分子
化合物は、ポリパラフェニレン、(CH)工が有望であ
るが、アセチレンの重合体でおる(OH)xが最良と考
えられる。(on)工の重合方法は、種種報告されてい
る〔「合成金属」、15頁、化学同人発行(1980年
)〕。本発明に用いる(OH)工は、いずれの重合方法
によシ製造されたものでも使用できる。
この(OH)Xに電気化学的にドーピングされうるドー
パントイオンとしては(i)Pl’5−181)F6−
、ムaF@−1Sb04−のどときVa族の元素のハロ
ゲン化アニオン% (ii) BF4−のごときl1l
a族のハロゲン化アニオン、(iii ’)ニー(ニー
)Br−1at−のごときハロゲンアニオン、(!V)
 ato4−のごとき過塩素酸アニオン、(V) LR
”、Na+、?、Os+のどときアルカリ金属イオン、
(Vi) R4? (R:炭素数1〜20個の炭化水素
基)のごとき4級アンモニウムイオン、(V!り Ra
P+(R:炭素数1〜20個の炭化水素基)のごときホ
スホニウムイオンなどを挙げることができる。上述の陰
イオンドーパント及び陽イオンドーパントを与える化合
物の具体例としては、LiPF6、LiB11’4 、
LiO2O4、Na工、Na0tO4、KO6O4、(
OsHs)iNB1’i 、((3*Hs)4N(AO
4、(OsHs )4MBF4、(04馬)4nozo
4 などを挙げることができるが、必ずしもこれ等に限
定されるものではなく、これらのドーパントは単独又は
混合して使用することができる。
本発明において用いられる電解液は、上記ドーパントを
水又は非水溶媒に溶解したものであるが電池としては、
非水溶媒の方が望ましい。
例えばエーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、
アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類
、カーボネート類、ニトロ化合物等を用いることができ
る。これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、2
−メチルテトラヒドロフラン、1,4ジオキサン、モノ
グリム、アセトニトリル、プロピオニトリル、1,2−
ジクロロエタン、r−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、ギ酸メチル、プロピレンカーボネート、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホル
ムアミド、スルホラン等を挙げることができるが、これ
らは単独又は混合して用いても良い。
本発明の電解質の濃度は、電解質(ドーパント)及び溶
媒の種類によって異なるが、通常は0、001〜10モ
ル/lの範囲である。
〔発明の実施例〕
以下、本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されない。
実施例1 ドーパントに(0*Hs)4NBF4、溶媒にcHsc
Ns m度1モル/lで正極よシ負極の電極面積を1割
増加した。(OH)xの重量は正極、負極同一とした。
そのため、負極の厚みは1割うすくなるが、実測では2
00μmと190μmであった。ドーピング率4モル%
で、正極に対して5mA/cm”の電流密度で放電サイ
クル特性を測定したところ、クーロン効率が50%を切
るサイクル数は145回であった。
実施例2 ドーパント、溶媒及びその濃度は実施例1と同様とし、
負極には150 m2/ tの(OH)、、正極には9
0 m”/ tの(OH)Xを用い、幾何学的電極面積
及び重量は同一とした。この時の初期クーロン効率99
.9%であった。ドーピング率4モル%で、電流密度5
mA/a/で充放電サイクルテストを行ったところ、ク
ーロン効率が50%を切るサイクル数は153回であっ
た。
実施例5 実施例2と同様の条件下において、負極の幾何学的電極
面積を正極よシー割増大させ、サイクルテストを行った
。クーロン効率が50%を切るサイクル数は164回と
長寿命化が図られた。
実施例4 実施例1と同様の条件下において、負極の(0■)工の
重量を正極より1割増大させた。つまシ正極、負極同一
の条件化で製造した膜において負極だけ面積を一割増大
させたものである。
サイクルテストを行い、クーロン効率が50%を切る時
点でのサイクル繰返し回数は172回であつ、た。
実施例5 実施例1と同様の条件下において、負極の(CH)xの
重量を正極よ95割増大させた。サイクルテストを行い
、クーロン効率が50%を切るサイクル回数は201回
であった。
実施例6 実施例3と同様の条件で、負極の(OH)Xの重量sを
正極の(on)Xの重量よ#)1割増加させ電池を組立
て、充放電サイクルテストを行った。その結果、サイク
ル寿命は約176回であった。
〔発明の効果〕
本発明によると、正極と負極の充放電のバランスがとれ
ることによシ、充放電サイクル寿命が大幅に向上すると
いう格別顕著な効果を達成できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、(OH)Xを電極とした電池の構造を示す概
略図、第2図は、従来技術による充放電サイクル特性を
示すグラフ、第3図は、充放電電位の変化を示すグラフ
である。 1 : (OH)x正極、2 : (OH)X負極、6
:電解液。 特許出願人 株式会社日立製作所 同 昭和電工株式会社 代理人 中本 宏 第 / 図 第2図 ブイクル回数c回) 第3図 第1頁の続き 0発 明 者 遠 山 厚 子 日立市幸町3丁目所内 0発 明 者 江 波 戸 昇 日立市幸町3丁目所内 0発 明 者 松 1) 臣 平 日立市幸町3丁目所

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、主鎖に共役2重粘合を有する高分子化合物を少なく
    とも1つの電極に用いた2次電池において、負極の電極
    表面積が、正極の電極表面積より大きいことを特徴とす
    る2次電池。 2、該共役2重粘合を有する高分子化合物が、ポリアセ
    チレンである特許請求の範囲第1項記載の2次電池。 3、該電極表面積が、幾何学的電極対向表面積である特
    許請求の範囲第1項記載の2次電池。 4、該電極表面積が、幾何学的全電極表面積である特許
    請求の範囲第1項記載の2次電池。 5、該電極表面積が、単位電極活物質重量当りの比表面
    積である特許請求の範囲第1項記載の2次電池。 6、該電極表面積が、単位重量当シの比表面積に、使用
    した供役2重粘合高分子化合物の重量をかけた全表面積
    である特許請求の範囲第1項記載の2次電池。
JP58190980A 1983-10-14 1983-10-14 2次電池 Pending JPS6084776A (ja)

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EP84112320A EP0142045B1 (en) 1983-10-14 1984-10-12 Secondary battery
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EP0142045A1 (en) 1985-05-22
CA1231754A (en) 1988-01-19
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