JPH01258408A - 非水電解液エネルギー貯蔵装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高特性・高信頼性を有する非水電解液エネルギ
ー貯蔵装置に関するものである。

［従来の技術］ 近年、小型大容にコンデンサとして■活性炭或いは活性
炭繊維を用いた電気二重層コンデンサが例えばメモリバ
ックアップ電源として急速に需要が伸長している。

また■負極にリチウム或いはリチウム合金正極に活性炭
等を用いた有極性電気二重層コンデンサに関しても随所
で報告が成され、また実用に供されている。

また■正極材料に例えばＴｉＳ２．　ＭＯ３２，ＶＪｓ
などの金属カルコゲン化合物、酸化物等を用いて二次電
池化する試みも提案され一部実用化されている。

また■負極材料としてリチウムをより軽量化［１つ無公
害化するために導電性高分子化合物のポリアセチレンを
用いる報告も成されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、■に示されたものは放電容量が小さく実
際の使用において長期間のバックアップが出来ない欠点
があった。

又■に示されたものは、充電時の負極へのリチウム析出
過程でデンドライト状に析出することにより、電池の内
部短絡や活物質の脱落による充放電効率の低下が欠点と
なっていた。

又■に示されたものは、材料によっては容にの小さいも
の或は充放電サイクル特性の劣るものがあり、テバイス
としての特性は不完全である欠点をイｉしていた。

又、■に示されたものは、材料の安定性に乏しく、自己
放電が著しい欠点を有していた。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の諸欠点を解決すべくなされたものであり
、負極が活性炭粉末又は活性炭繊維の成型物からなり、
正極が電気化学的にアニオンを可逆的にドープし得る導
電性高分子化合物を主成分とするものからなり、かつ電
解液が、一般式（１）で表される第４級オニウム塩を有
機溶媒に溶解したものからなることを特徴とする非水電
解液エネルギー貯蔵装置を提供するにある。

（＋） ただし、前記一般式（１）において、ＡはＮまたはＰを
示し、　Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、およびＲ４は、それぞれ水
素原子（すべてが１１であることはない）、または炭素
数１〜１５のアルキル基もしくは炭素数６〜１５のアリ
ール（ａｒｙ１１基を示し、ｘｏ−（まＢＦ二、　　Ｐ
Ｆ；　　、Ｃ１０二　、ＡｓＦ；、　　ＳｂＦ；、ＡＩ
ＣＩ＝、　またはＲｆＳｏ；　（Ｒｒは炭素数１〜８の
フルオロアルキル基）ハロゲンイオン、　Ｎｏ；ｆ以上
はｎ＝１）、ＳＯ４”−（ｎ＝　２）またはＰｏ、３−
（ｎ　＝３１を示す。

次に本発明の正極に用いる導電性高分子化合物としては
、アニリン、及びその誘導体の酸化重合物の他に、チオ
フェン、ビロール、フラン及びそれらの誘導体の酸化重
合体、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキ
シド及びポリパラフェニレンなどが挙げられるが、これ
らのうちでも酸化に対する安定性及び高導電性の点で、
アニリン及びその誘導体の酸化物重合物が好ましく、さ
らには、アニリンの酸化重合物、すなわちポリアニリン
が特に好ましい。

本発明に用いられる導電性高分子化合物は化学的酸化重
合法または電気化学的酸化重合法により製造することが
できる。以下に、ポリアニリンの製造法を例として、簡
単に説明する。

化学的酸化重合法で製造する場合には、アニリンのプロ
トン酸塩の水溶液あるいはアニリンを非水溶媒に溶解さ
せた溶液に、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウ
ム等の酸化剤を添加し、重合させることにより得られる
。

電気化学的酸化重合法で製造する場合には、アニリンを
溶解させ、かつ、アニリンの電気酸化反応が起きる電位
においても酸化されず安定な有機溶媒にアニリンと支持
電解質を溶解させ、電極として白金などの不活性金属、
あるいは黒鉛などを用いて、電流密度０．１〜５００ｍ
Ａ／ｃｍ”で電解酸化することにより陽極上にポリアニ
リンが得られる。上記０機溶媒としては、アルコール類
、ニトリル類、ケトン類、エーテル類、アミド類、カー
ボネート類等が用いられ、上記支持電解質としては、カ
チオンがプロトン、アルカリ金属イオン、４級アンモニ
ウムイオン、４級ホスホニウムイオン、アニオンが過塩
素酸イオン、６フツ化リン酸イオン、４フツ化ホウ酸イ
オン、６フツ化ヒ酸イオン、６フツ化アンチモン酸イオ
ン、４塩化アルミン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イ
オン、硫酸イオン、リン酸イオンのそれぞれを組み合せ
たもの等が用いられる。

次に本発明の負極は、比表面積が好ましくは１５００〜
３５００ｍ”／ｇの活性炭粉末又は活性炭繊維好ましく
は粉末のシート状成形物である。このような比表面積を
有する活性炭粉末の原料には、ヤシガラ、オガクズ、石
油コークスまたはフェノール樹脂等の高分子等あるが、
高比表面積で不純物の少ない活性炭粉末が得られる点で
石油コークス、ヤシガラが特に好ましい。本発明での正
極は、活性炭粉末又は繊維を電解液と混合してペースト
化したものを電極として用いることも可能である。しか
しながら、単位体積当りの容量と、機械的強度の更に良
好な電極としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下
ＰＴＦＥと略称する）なとの耐化学薬品性の優れた粘着
剤を用いて活性炭粉末をシート化してなる電極があげら
れる。このようなシート状電極としては、まず活性炭微
粉末に対、して好ましくは１〜５０重量％、さらに好ま
しくは５〜３０重量％の好ましくはＰＴＦＥ分散液を混
合し、得られ粘稠な混合物を圧縮、押出し、もしくは圧
延、またはこれらの手段を組み合せることによってシー
ト状に成形したものが好適に使用できる。

このシート状成形体は、さらに必要に応じて一軸方向、
または二輪方向に延伸処理される。

この延伸処理は、２０〜３８０℃、好ましくは２０〜２
００℃において、好ましくは原長の１．１〜５．０倍特
に好ましくは１．２〜２．０倍になるように公知の方法
（たとえば特開昭５９−１６６５４１号公報）により行
われる。このようにして得られた延伸処理物は、そのま
ま使用することもできるが必要に応じて、さらにロール
プレスなどにより圧延または圧縮処理した後、焼成また
は半焼成処理して使用する。

本発明で用いる電解液の溶質としては　（１）式で示さ
れる化合物を用いることが重要である。

上記電解質の一般式（１）で、（）内はテトラアルキル
オニウム又はテトラアリールオニウムを表す。ここで、
窒素原子或いはリン原子に結合される４個のアルキル基
又はアリール基は、同一のものからなる対称型のオニウ
ム塩であってもよく、また少なくとも２個以上が異なる
ものから非対称型のオニウム塩であってもよい。アルキ
ル基は、炭素数が好ましくは１〜４の低級アルキル基が
適当である。アリール基は、１〜２個のペンセン核を有
するものが好ましく、特にはフェニル基が好ましい。ア
ルキル基とアリール基がリン原子に結合しているテトラ
アルキル、アリールオニウム塩であってもよい。

上記対称型第４級オニウムとしては、好ましくはテトラ
メチルオニウム、テトラエチルオニウム、テトラプロピ
ルオニウム、テトラブチルオニウム、ジメチルジエチル
オニウムなどが溶解性及び入手性の点から好ましい。

一方、非対称型第４級オニウム塩におけるＲ３−Ｒ４の
組合わせとしては、たとえばメチルトリエチル、ジメチ
ルジエチル、エチルトリメチル、ジエチルジブチル、プ
ロピルトリブチル、トリフェニルエチルなどの基があげ
られるがこれらに限定されるものではない。これらの中
で、ジメチルジエチル、エチルトリメチル、ブチルトリ
フェニルなどの基が、溶媒に対する溶解性および利用可
能性の面から特に好ましい。

さらに前記一般式（りにおいてｘ″−とじては、４フツ
化ホウ酸（ＢＦ二）　、　６フツ化リン酸（ＰＦ；）　
、過塩素酸＋ＣＩＯ；）、６フツ化ヒ酸（ＡｓＦ；ｌ、
６フツ化アンチモン酸（ＳｂＦ；）、４塩化アルミン酸
（ＡＩＣＩ；）　−ＲｒＳＯ；　（Ｒｒは炭素数］〜８
好ましくは１〜４のフルオロアルキル基）ハロゲンイオ
ン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ド）、硝酸（Ｎｏ；）、硫
酸（ＳＯ４”−１又はリン酸（ＰＯ４”−）が好適であ
る。

かかる溶媒の電解液中の濃度とじては、０．１〜３．０
Ｍ／β、特に０．５〜１．５Ｍ／βとすることが好まし
い。該濃度が低すぎる場合には、内部抵抗の増大に伴い
損失が増大し、一方、高すぎる場合には寒冷時における
溶質の析出に伴う安定性の低下などの不都合を生ずるお
それがある。

本発明において、有機溶媒の種類は特に限定されること
がなく、従来より公知ないしは周知のものが種々採用可
能であり、電気化学的に安定な非水溶媒である炭酸プロ
ピレン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、１．２−ジメトキシエタン、スルホラ
ンあるいはニトロメタンの単独または混合物が好ましい
。かかる溶媒は実質的に無水の状態で使用することが好
ましい。

なかでも、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンまたは
スルホランの単独または混合物が好ましい。

前述の負極及び正極を装置の形状に合せて加工、成形し
、両電極間に多孔質のセパレータを挟み、前記のような
電解液を含浸または満たしてケース中に密閉することに
よって本発明による非水電解液エネルギー貯蔵装置が得
られる。

多孔質セパレータとしては、たとえば、ポリプロピレン
繊維不織布、ガラス繊維混抄不織布などが好適である。

また、セパレータの厚みは５０〜２００μｍが適当であ
り、１００〜１５０μｍとするのが特に好適である。

［実施例］ 以下、本発明の実施例および比較例を図面に基づいて具
体的に説明する。

実施例１〜２７．比較例１〜２ 正極に用いるポリアニリンまたはポリピロールは以下の
ようにして調整した。

０．５モル／Ｑの過塩素酸テトラエチルアンモニウムを
含有するアセトニトリル溶液にアニリンまたはビロール
を０．１モル／Ｑ溶解させた。

これに電極として２枚の黒鉛板を浸漬し、５ｍＡ／ｃｍ
”で定電流電解を行った。その後、逆電流を流して、ポ
リマー中の過塩素酸イオンを脱ドープした。これにより
陽極上に析出したポリアニリンまたはポリピロールを捕
集し、アセトンで洗浄、乾燥後、粉砕し、再度アセトン
で洗浄した後、乾燥して粉末状のポリアニリンまたはポ
リピロールを得た。

この粉末状のポリアニリンまたはポリピロール９０重量
％およびＰＴＦＥ粉末１０重量よりなる粉末混合物１０
０重量に対して水２００重量部を添加し■形ブレンダー
中で混和した。得られたベースト状混和物ロール成型機
を用いて圧延し、厚さ　０．４ｍｍのシート状成型体を
得た。このシート状成型体を直径１５ｍｍの円板状に打
ち抜いて正極１とした。

石油コークスを４０メツシユに粉砕し、これに重量比で
約３倍の苛性カリを加えて窒素雲間中において、３８５
℃で１時間仮焼し、８４０℃で２時間本焼成を行なった
。得られた活性炭粉末を冷却した後、水で洗浄して乾燥
し最終的に１１０℃で真空乾燥して正極用の活性炭を得
た。

この活性炭は比表面積３０００ｍ”７ｇを有していた。

この活性炭７０重量％、カーボンブラック２０重量％お
よびＰＴＦＥ粉末１０重量％よりなる粉末混合物１００
重量部に対して水２００重量部を添加し、Ｖ型ブレシダ
ー中で混和した。得られたペースト状混和物をロール成
型機を用いて圧延し、厚さ１．４ｍｍのシートとした。

このシートを３００℃に予熱した状態で一軸方向に１．
１倍の倍率で、延伸処理して厚さ０．９ｍｍのシート状
成型体を得た。このシート状成型体を直径！　５ｍｍの
円盤状に打ち抜いて負極２とした。

このようにして作製した正極１と負極２とを繊維不織布
よりなるセパレータ３を介してステンレス鋼製のキャッ
プ４及びステンレス鋼製の缶５からなる外装容器に収納
する。次に、ユニットセル中に電解液を注入して、正極
１、負極２、及びユニットセル３中に電解液を十分に含
浸させた後、ポリプロピレン製バッキング６を介してキ
ャップ４及び缶５の単品をかしめて封口した。

前述のようにして作製した非水電解液エネルギー貯蔵装
置のユニットセルを使用し、第１表に示すようなオニウ
ム塩を溶質とした種々の電解液を濃度１．０Ｍ／ｌ又は
０．５Ｍ／ｌとして用いた各セルについて、２．８■の
電圧を印加したときの初期容量および内部抵抗を測定し
た後、引続いてこのセルに２．８ｖの電圧を印加しなが
ら７０℃で１０００時間貯蔵した後の容量を測定し、初
期容量からの容量劣化率（％）を算出した。これらの測
定結果を第１表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による非水電解液エネルギー貯蔵装置の
一実施例を示す部分断面図である。 ｌ・・・正極 ２・・・負極 ３・・・セパレータ ４・・・キャップ ５・・・；ｎ ６・・・パッキング

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極が活性炭粉末又は活性炭繊維の成型物からな
   り、正極が電気化学的にアニオンを可逆的にドープし得
   る導電性高分子化合物を主成分とするものからなり、電
   解液が一般式 （Ｉ）で表される第４級オニウム塩を有機溶媒に溶解し
   たものからなることを特徴とする非水電解液エネルギー
   貯蔵装置。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ａは ＮまたはＰを示し、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，およびＲ
   ＿４は、それぞれ水素原子（すべてがＨであることはな
   い）、または炭素数１〜１５のアルキル基もしくは炭素
   数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示し、Ｘ＾ｎ＾
   −はＢＦ＿４＾−，ＰＦ＿６＾−，ＣｌＯ＿４＾−，Ａ
   ｓＦ＿４＾−，ＳｂＦ＿６＾−，ＡｌＣｌ＿４＾−Ｒ＿
   ｆＳＯ＿３＾−（Ｒ＿ｆは炭素数１〜８のフルオロアル
   キル基）ハロゲンイオン，ＮＯ＿３＾−（以上はｎ＝１
   ）、ＳＯ＿４＾２＾−（ｎ＝２）またはＰＯ＿４＾３＾
   −（ｎ＝３）を示す。
2. （２）第４級オニウム塩が、少なくとも２種類の異なっ
   た種類のアルキル基またはアリール基が窒素又はリン原
   子に結合している非対称型である請求項１記載の非水電
   解液エネルギー貯蔵装置。
3. （３）第４級オニウム塩が、同一種類のアルキル基また
   はアリール基が窒素又はリン原子に結合している対称型
   である請求項１記載の非水電解液エネルギー貯蔵装置。
4. （４）アルキル基が、炭素数１〜４を有する低級アルキ
   ル基である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液
   エネルギー貯蔵装置。
5. （５）アリール基が、ベンゼン核１〜２個を有するもの
   である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液エネ
   ルギー貯蔵装置。
6. （６）Ｘ＾ｎ＾−が、Ｒ＿ｆＳＯ＿３＾−ＣｉＯ＿４＾
   −またはＢＦ＿４＾−である請求項１記載の非水電解液
   エネルギー貯蔵装置。
7. （７）有機溶媒がプロピレンカーボネート、γ−ブチロ
   ラクトン、スルホランまたはこれらの混合物である請求
   項１〜６のいずれかに記載の非水電解液エネルギー貯蔵
   装置。
8. （８）電解液中の溶質の濃度が、０．１〜３．０Ｍ／ｌ
   である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液エネ
   ルギー貯蔵装置。
9. （９）導電性高分子化合物がアニリン及びその誘導体の
   酸化重合物である請求項１記載の非水電解液エネルギー
   貯蔵装置。
10. （１０）負極が５００〜３５００ｍ＾２／ｇの比表面積
    の活性炭のシート状成型物である請求項１記載の非水電
    解液エネルギー貯蔵装置。