JP3249668B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、正極と負極との間で
一方が放出したリチウムイオンを他方が吸蔵するという
可逆反応によって充放電を行うリチウム二次電池に関
し、特に、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2 を、負極活物
質として天然黒鉛または人造黒鉛またはグラッシーカー
ボンなどの炭素質材料を用いたリチウム二次電池に関す
る。
一方が放出したリチウムイオンを他方が吸蔵するという
可逆反応によって充放電を行うリチウム二次電池に関
し、特に、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2 を、負極活物
質として天然黒鉛または人造黒鉛またはグラッシーカー
ボンなどの炭素質材料を用いたリチウム二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】よく知られているように、リチウム金属
を負極活物質とするリチウム二次電池においては、充放
電サイクルにともなってリチウムの溶解・析出が繰り返
され、やがて負極上に針状にリチウムデンドライトが生
成されて、電池寿命を損うとともに、内部短絡の原因に
なる。そのため最近では、リチウム金属の代りにリチウ
ムイオンを吸蔵して層間化合物を形成する炭素質を負極
に使用する二次電池が開発されている。前者をリチウム
金属二次電池と呼び、後者をリチウムイオン二次電池と
呼んで区別している。
を負極活物質とするリチウム二次電池においては、充放
電サイクルにともなってリチウムの溶解・析出が繰り返
され、やがて負極上に針状にリチウムデンドライトが生
成されて、電池寿命を損うとともに、内部短絡の原因に
なる。そのため最近では、リチウム金属の代りにリチウ
ムイオンを吸蔵して層間化合物を形成する炭素質を負極
に使用する二次電池が開発されている。前者をリチウム
金属二次電池と呼び、後者をリチウムイオン二次電池と
呼んで区別している。
【０００３】リチウムイオン二次電池では、充電を行う
と正極からリチウムが放出されて負極に吸蔵され、放電
時には負極からリチウムが放出されて正極に吸蔵され
る。その際に正負極間で可逆に移動可能なリチウム量に
よって電池容量が決まる。この種の電池に使用されるリ
チウムの吸蔵・放出（ドープ・脱ドープ）が可能な電極
活物質についてはカーボン、高分子化合物、無機化合物
などさまざまなものが研究されている。その中でも、正
極活物質としてＬｉＮｉＯ2 を、負極活物質として天然
黒鉛または人造黒鉛またはグラッシーカーボンなどの炭
素質材料を用いたリチウムイオン二次電池が、高電圧、
高容量を実現できるとして実用化に向けてさかんに研究
されている。
と正極からリチウムが放出されて負極に吸蔵され、放電
時には負極からリチウムが放出されて正極に吸蔵され
る。その際に正負極間で可逆に移動可能なリチウム量に
よって電池容量が決まる。この種の電池に使用されるリ
チウムの吸蔵・放出（ドープ・脱ドープ）が可能な電極
活物質についてはカーボン、高分子化合物、無機化合物
などさまざまなものが研究されている。その中でも、正
極活物質としてＬｉＮｉＯ2 を、負極活物質として天然
黒鉛または人造黒鉛またはグラッシーカーボンなどの炭
素質材料を用いたリチウムイオン二次電池が、高電圧、
高容量を実現できるとして実用化に向けてさかんに研究
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記のリチウム二次電
池を製作するにあたって、正極活物質（ＬｉＮｉＯ2 ）
と負極活物質（炭素質材料）の充填量の比率を適切に設
定することが非常に難しいことが分った。負極活物質量
に対して正極活物質量が多すぎると、正極からのリチウ
ムを負極に吸蔵できなくなり、過剰なリチウムが負極の
表面に析出し、前述のリチウム金属二次電池と同じ問題
を生じる。元来、炭素質系層間化合物のリチウム吸蔵能
力は理論値で３７２ｍＡＨ／ｇと大きい。従来はこの理
論値に基づいて、対応する量のリチウムを正極から供給
できるように正極活物質の量（負極活物質との比率）を
決定していた。しかし実用電池では使用電流が大きいた
め、電解液の電導度の影響や炭素質材料内へのリチウム
イオンの拡散速度の影響による分極が生じ、効率が低下
する。そのため炭素質材料にはその理論値に相当する量
のリチウムイオンは入らず、余分なリチウムが負極表面
に析出してしまう。なお反対に正極活物質量が少なすぎ
ると、その分電池容量が低下することになる。
池を製作するにあたって、正極活物質（ＬｉＮｉＯ2 ）
と負極活物質（炭素質材料）の充填量の比率を適切に設
定することが非常に難しいことが分った。負極活物質量
に対して正極活物質量が多すぎると、正極からのリチウ
ムを負極に吸蔵できなくなり、過剰なリチウムが負極の
表面に析出し、前述のリチウム金属二次電池と同じ問題
を生じる。元来、炭素質系層間化合物のリチウム吸蔵能
力は理論値で３７２ｍＡＨ／ｇと大きい。従来はこの理
論値に基づいて、対応する量のリチウムを正極から供給
できるように正極活物質の量（負極活物質との比率）を
決定していた。しかし実用電池では使用電流が大きいた
め、電解液の電導度の影響や炭素質材料内へのリチウム
イオンの拡散速度の影響による分極が生じ、効率が低下
する。そのため炭素質材料にはその理論値に相当する量
のリチウムイオンは入らず、余分なリチウムが負極表面
に析出してしまう。なお反対に正極活物質量が少なすぎ
ると、その分電池容量が低下することになる。
【０００５】この発明は前述した従来の問題点に鑑みな
されたもので、その目的は、正極活物質（ＬｉＮｉ
Ｏ2 ）と負極活物質（炭素質材料）の充填量の比率を適
切に設定し、サイクル寿命が長く、かつ安全性に優れた
リチウムイオン二次電池を提供することにある。
されたもので、その目的は、正極活物質（ＬｉＮｉ
Ｏ2 ）と負極活物質（炭素質材料）の充填量の比率を適
切に設定し、サイクル寿命が長く、かつ安全性に優れた
リチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこでこの発明では、Ｌ
ｉＮｉＯ2 を活物質とする正極と、非水電解液と、炭素
質材料を活物質とする負極とからなり、正極と負極との
間で一方が放出したリチウムイオンを他方が吸蔵すると
いう可逆反応によって充放電を行うリチウム二次電池に
おいて、前記非水電解液中でリチウムを対極として前記
負極に５ｍＡ／ｃｍ2 以下の電流密度で０ボルトまでリ
チウムをドープした後、同じ電流密度で１．０ボルトま
で脱ドープした場合に、その脱ドープ時に流れた電気量
を当該負極の前記炭素質材料の重量で除した値がα（Ａ
Ｈ／ｇ）であるとすると、電池ケースに組み込まれた前
記正極活物質と前記負極活物質の重量比を、負極活物質
を１としたときに、５．０α〜６．０αの範囲に設定し
た。
ｉＮｉＯ2 を活物質とする正極と、非水電解液と、炭素
質材料を活物質とする負極とからなり、正極と負極との
間で一方が放出したリチウムイオンを他方が吸蔵すると
いう可逆反応によって充放電を行うリチウム二次電池に
おいて、前記非水電解液中でリチウムを対極として前記
負極に５ｍＡ／ｃｍ2 以下の電流密度で０ボルトまでリ
チウムをドープした後、同じ電流密度で１．０ボルトま
で脱ドープした場合に、その脱ドープ時に流れた電気量
を当該負極の前記炭素質材料の重量で除した値がα（Ａ
Ｈ／ｇ）であるとすると、電池ケースに組み込まれた前
記正極活物質と前記負極活物質の重量比を、負極活物質
を１としたときに、５．０α〜６．０αの範囲に設定し
た。
【０００７】
【作用】正極活物質の重量比が６．０αを上回ると、正
極活物質量が過剰となり、負極表面にリチウムの析出が
みられる。正極活物質の重量比が５．０αを下回ると電
池容量の目減りが無視できなくなる。
極活物質量が過剰となり、負極表面にリチウムの析出が
みられる。正極活物質の重量比が５．０αを下回ると電
池容量の目減りが無視できなくなる。
【０００８】
［負極活物質として人造黒鉛を用いた比較試験］ 負極 人造黒鉛９０重量％に対し、導電剤５重量％、結着剤５
重量％を添加混合して得たスラリーを、厚さ１０μｍ、
幅４０mmの銅箔の両面に厚さ０．１mmづつ均一に塗工
し、乾燥し、圧延した２．４ｇのシート状負極を製作し
た。 正極 ＬｉＮｉＯ2 ９０重量％に対し、７重量％の炭素系導電
助材を加え、さらに結着剤３重量％を加えて得たスラリ
ーを、厚さ２０μｍ、幅４０mmのアルミニウム箔の両面
に塗工し、乾燥し、圧延したＭｇのシート状正極を製作
した。なおＭは変数であり、Ｍ＝５．４ Ｍ＝５．０
Ｍ＝４．７ Ｍ＝４．２ Ｍ＝４．０ Ｍ＝３．７ と
いうように重量の異なる６種類のシート状正極を製作し
た。 非水電解液 炭酸プロピレンと炭酸エチレンの体積比１：１の溶液に
ＬｉＰＦ6 を１モル溶解した電解液を使用する。
重量％を添加混合して得たスラリーを、厚さ１０μｍ、
幅４０mmの銅箔の両面に厚さ０．１mmづつ均一に塗工
し、乾燥し、圧延した２．４ｇのシート状負極を製作し
た。 正極 ＬｉＮｉＯ2 ９０重量％に対し、７重量％の炭素系導電
助材を加え、さらに結着剤３重量％を加えて得たスラリ
ーを、厚さ２０μｍ、幅４０mmのアルミニウム箔の両面
に塗工し、乾燥し、圧延したＭｇのシート状正極を製作
した。なおＭは変数であり、Ｍ＝５．４ Ｍ＝５．０
Ｍ＝４．７ Ｍ＝４．２ Ｍ＝４．０ Ｍ＝３．７ と
いうように重量の異なる６種類のシート状正極を製作し
た。 非水電解液 炭酸プロピレンと炭酸エチレンの体積比１：１の溶液に
ＬｉＰＦ6 を１モル溶解した電解液を使用する。
【０００９】前記のシート状負極およびシート状正極に
それぞれリードタブを溶接した後、厚さ２５μｍのポリ
プロピレン微多孔性シート（セパレータ）を間に介在さ
せて渦巻き状に巻いて、３ｃｃの前記電解液とともに直
径１４mmの円筒型電池ケースに封入し、図１に示すよう
な良く知られたスパイラル電極構造でＡＡサイズの円筒
型電池を組み立てた。前記のように正極の重量が異なる
６種類の電池をそれぞれ１０個製作し、以下に詳述する
ようにその性能を比較試験した。
それぞれリードタブを溶接した後、厚さ２５μｍのポリ
プロピレン微多孔性シート（セパレータ）を間に介在さ
せて渦巻き状に巻いて、３ｃｃの前記電解液とともに直
径１４mmの円筒型電池ケースに封入し、図１に示すよう
な良く知られたスパイラル電極構造でＡＡサイズの円筒
型電池を組み立てた。前記のように正極の重量が異なる
６種類の電池をそれぞれ１０個製作し、以下に詳述する
ようにその性能を比較試験した。
【００１０】一方、前述の負極について、つぎのように
してそのリチウム吸蔵力を実測した。つまり、前記非水
電解液中でリチウムを対極として前記負極に５ｍＡ／ｃ
ｍ2以下の電流密度で０ボルトまでリチウムをドープし
た後、同じ電流密度で１．０ボルトまで脱ドープした場
合に、その脱ドープ時に流れた電気量を当該負極の前記
炭素質材料の重量で除した値α（ＡＨ／ｇ）をリチウム
吸蔵力と定義し、人造黒鉛を活物質とする前記負極につ
いてこれを測定したところ、α＝０．３３０であった。
してそのリチウム吸蔵力を実測した。つまり、前記非水
電解液中でリチウムを対極として前記負極に５ｍＡ／ｃ
ｍ2以下の電流密度で０ボルトまでリチウムをドープし
た後、同じ電流密度で１．０ボルトまで脱ドープした場
合に、その脱ドープ時に流れた電気量を当該負極の前記
炭素質材料の重量で除した値α（ＡＨ／ｇ）をリチウム
吸蔵力と定義し、人造黒鉛を活物質とする前記負極につ
いてこれを測定したところ、α＝０．３３０であった。
【００１１】前記各試作電池について、最大２５０ｍＡ
の電流で４．２ボルトの定電圧充電を３時間行い、２５
０ｍＡの定電流で３．２ボルトまで放電するという充放
電サイクル試験を１００回行った。そして、５サイクル
目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比
をサイクル特性として以下の表に示す。また１００サイ
クル後に電池を分解し、負極の表面にリチウムが析出し
ているか否かを調査し、その結果も表に記入している。
の電流で４．２ボルトの定電圧充電を３時間行い、２５
０ｍＡの定電流で３．２ボルトまで放電するという充放
電サイクル試験を１００回行った。そして、５サイクル
目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比
をサイクル特性として以下の表に示す。また１００サイ
クル後に電池を分解し、負極の表面にリチウムが析出し
ているか否かを調査し、その結果も表に記入している。
【００１２】
【表１】 正負極の重量比が６．０αを上回ると、負極表面にリチ
ウムの析出がみられるとともにサイクル特性が低下す
る。正負極の重量比が５．０αを下回ると電池容量の低
下が無視できないし、サイクル特性の低下もみられた。
ウムの析出がみられるとともにサイクル特性が低下す
る。正負極の重量比が５．０αを下回ると電池容量の低
下が無視できないし、サイクル特性の低下もみられた。
【００１３】［負極活物質として天然黒鉛を用いた比較
試験］ 負極 天然黒鉛９０重量％に対し、導電剤５重量％、結着剤５
重量％を添加混合して得たスラリーを、厚さ１０μｍ、
幅４０mmの銅箔の両面に厚さ０．１mmづつ均一に塗工
し、乾燥し、圧延した２．４ｇのシート状負極を製作し
た。これのリチウム吸蔵力αは０．３６０であった。 正極 先の試験例と同じシート状正極を用いるが、正極重量Ｍ
として、Ｍ＝５．９Ｍ＝５．４ Ｍ＝５．１ Ｍ＝４．
６ Ｍ＝４．４ Ｍ＝４．１ の６種類のシート状正極
を製作した。 非水電解液 先の試験例と同じである。そして前記の試験例とまった
く同様にして、スパイラル電極構造でＡＡサイズの円筒
型電池を組み立て、正極の重量が異なる６種類の電池を
それぞれ１０個製作し、前記とまったく同様にその性能
を比較試験した。結果をつぎの表に示す。
試験］ 負極 天然黒鉛９０重量％に対し、導電剤５重量％、結着剤５
重量％を添加混合して得たスラリーを、厚さ１０μｍ、
幅４０mmの銅箔の両面に厚さ０．１mmづつ均一に塗工
し、乾燥し、圧延した２．４ｇのシート状負極を製作し
た。これのリチウム吸蔵力αは０．３６０であった。 正極 先の試験例と同じシート状正極を用いるが、正極重量Ｍ
として、Ｍ＝５．９Ｍ＝５．４ Ｍ＝５．１ Ｍ＝４．
６ Ｍ＝４．４ Ｍ＝４．１ の６種類のシート状正極
を製作した。 非水電解液 先の試験例と同じである。そして前記の試験例とまった
く同様にして、スパイラル電極構造でＡＡサイズの円筒
型電池を組み立て、正極の重量が異なる６種類の電池を
それぞれ１０個製作し、前記とまったく同様にその性能
を比較試験した。結果をつぎの表に示す。
【００１４】
【表２】 前記の試験結果と同様に、正負極の重量比が６．０αを
上回ると、負極表面にリチウムの析出がみられるととも
にサイクル特性が低下する。正負極の重量比が５．０α
を下回ると電池容量の低下が無視できないし、サイクル
特性の低下もみられた。なお、負極活物質としてグラッ
シーカーボンを用いた場合も同様な結果が認められた。
上回ると、負極表面にリチウムの析出がみられるととも
にサイクル特性が低下する。正負極の重量比が５．０α
を下回ると電池容量の低下が無視できないし、サイクル
特性の低下もみられた。なお、負極活物質としてグラッ
シーカーボンを用いた場合も同様な結果が認められた。
【００１５】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、この発明に
よれば、正極活物質（ＬｉＮｉＯ2 ）と負極活物質（炭
素質材料）の充填量の比率を適切に設定することがで
き、その結果サイクル寿命が長く、かつ安全性に優れた
リチウムイオン二次電池を実現することができる。
よれば、正極活物質（ＬｉＮｉＯ2 ）と負極活物質（炭
素質材料）の充填量の比率を適切に設定することがで
き、その結果サイクル寿命が長く、かつ安全性に優れた
リチウムイオン二次電池を実現することができる。
【図１】スパイラル電極構造の円筒型リチウム二次電池
の概略構成図である。
の概略構成図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 吉郎 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (72)発明者 山本 浩平 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−121260（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−206276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−14881（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−245858（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】 ＬｉＮｉＯ2 を活物質とする正極と、非
水電解液と、炭素質材料を活物質とする負極とからな
り、正極と負極との間で一方が放出したリチウムイオン
を他方が吸蔵するという可逆反応によって充放電を行う
リチウム二次電池において、 前記非水電解液中でリチウムを対極として前記負極に５
ｍＡ／ｃｍ2 以下の電流密度で０ボルトまでリチウムを
ドープした後、同じ電流密度で１．０ボルトまで脱ドー
プした場合に、その脱ドープ時に流れた電気量を当該負
極の前記炭素質材料の重量で除した値がα（ＡＨ／ｇ）
であるとすると、 電池ケースに組み込まれた前記正極活物質と前記負極活
物質の重量比が、負極活物質を１としたときに、５．０
α〜６．０αの範囲に設定されていることを特徴とする
リチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記炭素質材料が天然黒鉛または人造黒
鉛またはグラッシーカーボンであることを特徴とする請
求項１に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31786593A JP3249668B2 (ja) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31786593A JP3249668B2 (ja) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07169508A JPH07169508A (ja) | 1995-07-04 |
| JP3249668B2 true JP3249668B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=18092926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31786593A Expired - Fee Related JP3249668B2 (ja) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3249668B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3242878B2 (ja) * | 1998-03-23 | 2001-12-25 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
-
1993
- 1993-12-17 JP JP31786593A patent/JP3249668B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07169508A (ja) | 1995-07-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |