CN103733400A - 集电体以及使用了该种集电体的电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件 - Google Patents

集电体以及使用了该种集电体的电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件 Download PDF

Info

Publication number
CN103733400A
CN103733400A CN201280036491.4A CN201280036491A CN103733400A CN 103733400 A CN103733400 A CN 103733400A CN 201280036491 A CN201280036491 A CN 201280036491A CN 103733400 A CN103733400 A CN 103733400A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
coating
nitrocotton
quality
thickness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280036491.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103733400B (zh
Inventor
加藤治
齐藤聪平
本川幸翁
和佐本充幸
角肋贤一
山部乡史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Foil Manufacturing Co Ltd
UACJ Corp
Original Assignee
Nippon Foil Manufacturing Co Ltd
UACJ Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Foil Manufacturing Co Ltd, UACJ Corp filed Critical Nippon Foil Manufacturing Co Ltd
Publication of CN103733400A publication Critical patent/CN103733400A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103733400B publication Critical patent/CN103733400B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明提供一种集电体，该种集电体通过改善设置于集电体上的导电树脂层表面与活性物质等的密合性，来提高使用了该种集电体的非水电解质电池、电双层电容器或锂离子电容器等的高速率特性或电极寿命。本发明提供的集电体在导电性基材的至少单面上形成了具有导电性的树脂层。并且，该有导电性的树脂层表面粗糙度Ra为0.1μm以上1.0μm以下。并且，将该有导电性的树脂层的膜厚设为t[μm]，将该树脂层表面的凹凸的平均倾角设为θa[度]时，θa满足(1／3)t+0.5≤θa≤(1／3)t+10的范围。

Description

集电体以及使用了该种集电体的电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件
技术领域
本发明涉及一种集电体以及使用了该种集电体的电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件。
背景技术
对于锂离子二次电池期待着高速充放电或长寿命化。为此，通过在用作锂离子二次电池的导电性基材上设置导电树脂层来改善活性物质等的密合性，从而同时提高高速充放电以及密合性。而且，还有通过规定表面的粗糙度Ra，来提高密合性的例子。
在专利文献1中，记载有表面粗糙度Ra与厚度d之比Ra／d为0.03以上1以下的导电性粘结剂层。
在专利文献2中，记载有碳涂层的表面粗糙度Ra为0.5μm～1.0μm，每单位面积的表面积Sa为30m2／m2以下，且碳涂层的细孔容量Va为5cc／m2以下的集电箔。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本公开专利特开2010-108971号公报
【专利文献2】日本公开专利特开2010-212167号公报
发明内容
【发明所要解决的问题】
然而，采用上述技术有时未能取得效果。本发明的发明人发现其原因在于，在导电树脂层的膜厚薄的情况下，如果使表面粗糙度增大，就会出现凹凸密集的状态。并且，发现了在这种凹凸密集的状态下，涂布活性物质糊剂等时活性物质糊剂等很难流入导电树脂层凹凸的凹部，从而可能会发生导电树脂层和活性物质层或电极材料层之间出现微小空隙的情况。
有鉴于此，本发明的目的在于通过改善设置于集电体上的导电树脂层表面和活性物质等的密合性，来提高使用了该种集电体的非水电解质电池、电双层电容器或锂离子电容器等的高速率(high rate)特性或电极寿命。
【解决问题的技术手段】
根据本发明，提供一种在导电性基材的至少单面上形成有具有导电性的树脂层的集电体。并且，该具有导电性的树脂层的表面粗糙度Ra为0.1μm以上且1.0μm以下。进而，将该具有导电性的树脂层的膜厚设为t[μm]，该树脂层表面的凹凸的平均倾角设为θa[度]时，其范围为(1／3)t+0.5≤θa≤(1／3)t+10。
根据该结构，可以使具有导电性的树脂层的膜厚、表面粗糙度、凹凸的密集状况处于平衡性好的范围内，因此能够同时均衡地实现具有活性物质糊剂等的涂布性及活性物质糊剂等的密合性的互相权衡关系的特性。因此，根据该结构，可改善导电树脂层表面与活性物质等的密合性。因此，通过使用该种集电体，能够获得有效地提高高速率特性或电极寿命的非水电解质电池、电双层电容器或锂离子电容器。
并且，本发明提供一种使用了上述集电体的电极结构体，该种电极结构体，或者在其有导电性的树脂层中含有活性物质，或者其具备在有导电性的树脂层上形成的活性物质层或电极材料层。
根据该结构，通过使用可改善导电树脂层表面和活性物质等的密合性的集电体，在涂布活性物质糊剂等时，使活性物质糊剂等顺畅地流入导电树脂层的凹凸的凹部而紧密粘合，从而可获得有利于提高非水电解质电池、电双层电容器或锂离子电容器等的高速率特性和电极寿命的电极结构体。
而且，本发明还提供使用了上述的电极结构体的非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件。
根据该结构，由于使用了活性物质糊剂等可顺畅地流入导电树脂层的凹凸的凹部而能紧密粘合的电极结构体，因而可获得有效地提高高速率特性或电极寿命的非水电解质电池、电双层电容器或锂离子电容器。
【发明效果】
根据本发明，能够改善导电树脂层表面和活性物质等的密合性。因此，通过使用该种集电体，可获得有效地提高高速率特性或电极寿命的非水电解质电池、电双层电容器或锂离子电容器。
附图说明
图1是说明平均倾角θa的计算方法的概念图。
图2是说明θa大的情况(上限值θa≤(1／3)t+10)下的涂布性及密合性的概念图。
图3是说明θa小的情况(下限值(1／3)t+0.5≤θa)下的涂布性及密合性的概念图。
具体实施方式
以下，结合附图对本发明的实施方式进行说明。在以下的说明中，数平均分子量或重量平均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱法；gelpermeation chromatograph)测量出的值。
本实施方式提供一种在导电性基材的至少单面形成了具有导电性的树脂层的集电体。下面详细说明各结构。
<1.导电性基材>
在本实施方式中，作为导电性基材可使用各种金属箔。在此，可使用作为电极结构体用、非水电解质电池用、双电层电容器用、锂离子电容器用以及蓄电部件用的电极所公知的金属箔，对于所使用的金属箔没有特别的限制，例如，可以使用铝箔、铝合金箔，作为负极可以使用铜箔、不锈钢箔、镍箔，当负极活性物质是钛酸锂等的高电位类型的情况下，可使用铝箔或铝合金箔等。其中，考虑到导电能力和成本问题，优选使用铝箔、铝合金箔、铜箔。根据用途可适当地调节箔的厚度，优选为7～100μm，更优选为10～50μm。如果厚度太薄，则箔的强度不足，从而可能会使活性物质层的涂布工作变得困难。另一方面，如果箔的厚度太厚，则该变厚的厚度量，会使活性物质层或者电极材料层等其他的结构相应变薄，从而发生无法获得足够的容量。
<2.具有导电性的树脂层>
在本实施方式中使用的具有导电性的树脂层(以下简称为“树脂层”)被设置于上述导电性基材的单面或双面，该树脂层含有树脂和导电性粒子。在此，对于具有导电性的树脂层没有特别的限制，可使用现有技术中公知的有导电性的树脂层，例如，从兼顾导电性基材以及活性物质等的密合性和出色的涂布性两方面来考虑，以使用含有硝化棉类树脂、丙烯酸类树脂或壳聚糖(chitosan)类树脂的任意树脂为佳。
对于在本实施方式中所使用的具有导电性的树脂层的形成方法没有特别的限定，可优选采用在导电性基材上涂布含有有导电性的树脂层和导电性粒子的溶液或者分散液的方法。作为涂布方法，可使用滚涂、凹版涂布、槽膜涂布等方法。烘焙温度作为导电性基材的到达温度优选为100～250℃，烘焙时间优选为10～60秒。烘焙温度不满100℃时，硝化棉类树脂不能充分硬化，而超过250℃时，可能会出现与活性物质层之间的密合性降低的情况。本实施方式中所使用的树脂，以含有硝化棉类树脂、丙烯酸类树脂或壳聚糖类树脂的任意树脂为佳。为了使导电树脂层具有导电性，可在其中添加导电材料(导电性粒子)，但导电材料的分散性会给电气特性带来很大的影响。本发明的发明人在各种树脂中添加导电性粒子并调查体积电阻率的结果发现，当含有硝化棉类树脂、丙烯酸类树脂或壳聚糖类树脂中的任意树脂时，能够兼顾对导电性基材以及活性物质等的密合性和出色的涂布性。
<2-1.硝化棉类树脂>
在本实施方式中，硝化棉类树脂是作为树脂成分含有硝化棉的树脂，可以是只由硝化棉组成的树脂，也可以是含有硝化棉和其他树脂的树脂。硝化棉是纤维素的一种，特征是含有硝基。虽然硝化棉是含有硝基的纤维素，但与羧甲基纤维素(CMC)等其他纤维素相比，普遍不知晓用于电极的用途，以往都被用作树脂胶卷或涂料的原料。
本发明的发明人，发现可以通过在硝化棉中分散导电材料来得到硝化棉类树脂组合物，从而在导电性基材上形成含有硝化棉类树脂和导电材料的树脂层，由此大幅度提高非水电解质电池的高速率特性。本发明中所用的硝化棉的氮浓度，优选是10～13％，更优选是10.5～12.5％。因为，如果氮浓度过低，根据导电材料的不同种类会出现不能充分分散的现象，而如果氮浓度过高，则硝化棉的化学性变得不稳定，用在电池中比较危险。由于氮浓度依赖于硝基的数量，因此氮浓度的调节可通过调节硝基的个数来进行。并且，基于JIS K-6703所测量的上述硝化棉的粘度，通常推荐的是1～6.5秒，尤其推荐的是1.0～6秒，推荐的酸含量是0.006％以下，尤其推荐的酸含量是0.005％以下。如果脱离这些范围，可能会导致导电材料的分散性、电池特性降低。
本实施方式中的硝化棉类树脂，可使用含100质量份硝化棉的树脂。但是也可与其他树脂成分并用，并用时，优选的是相对全树脂成分的硝化棉类树脂的含油量至少为20质量份以上，特别优选的是25质量份以上。在多种树脂中添加导电材料并调查了树脂层电阻的结果发现，当含有20质量份以上的硝化棉类树脂时，可大幅度降低树脂层的电阻，从而能得到充分的高速率特性。其原因可推定如下：硝化棉的添加量过少，则无法获得针对导电材料分散的硝化棉添加所起的改善效果，因此，通过添加20质量份以上的硝化棉类树脂，由此充分降低树脂层的电阻。
本实施方式中的硝化棉类树脂，可以以与上述硝化棉并用的方式添加各种树脂。在本实施方式中，调查了电池性能(包含电容性能，以下相同)，从其调查结果可知通过添加密胺类树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛类树脂、环氧类树脂，能够与作为树脂成分使用了100％硝化棉的情况相同地或较之更好地提高电池性能。下面将对各类树脂的添加进行说明。
硝化棉类树脂以含有密胺类树脂(melamine resin)为佳。可推定由于密胺类树脂会与硝化棉发生交联反应，因此，通过提高树脂的硬化性，并且提高导电性基材的密合性来提高电池性能。作为密胺类树脂的添加量，假设硝化棉为100质量％时，占5～200质量％为佳，占10～150质量％为更佳。如果添加量不满5质量％，则添加的效果差，如果添加量超过200质量％，则树脂层可能会变得过硬，在切断或卷绕时反而变得容易剥离，导致放电率特性下降。作为密胺类树脂，可使用丁基化密胺、异丁基化密胺、甲基化密胺等。
硝化棉类树脂以含有丙烯酸类树脂为佳。丙烯酸类树脂与导电性基材，特别是与铝、铜的密合性出色，因此通过添加丙烯酸类树脂可进一步提高与导电性基材的密合性。作为丙烯酸类树脂的添加量，假设硝化棉为100质量％时，占5～200质量％为佳，占10～150质量％为更佳。如果添加量不满5质量％，则添加的效果差，如果添加量超过200质量％，则可能会对导电材料的分散产生不良影响而导致放电率特性的下降。作为丙烯酸类树脂，可使用以丙烯酸或甲基丙烯酸以及以这些衍生物为主要成分的树脂，而且，可使用含有这些单体的丙烯酸共聚物。具体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯等或其共聚物。而且，也可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含极性基丙烯酸类化合物或其共聚物。丙烯酸类树脂的重量平均分子量，例如在3万～100万的范围内，具体可以是3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、15万、20万、30万、40万、50万、60万、70万、80万、90万、100万，也可以是所列举的任意两个数值范围内的值。
硝化棉类树脂作为固体含量的成分可以单独使用硝化棉，但是在本发明实施方式中，以并用硝化棉和聚缩醛(polyacetal)类树脂为佳。从聚缩醛类树脂的可伸缩性以及与硝化棉的互溶性优异的理由推定，其可使树脂层具备适度的柔软性，可提高与卷绕后的合剂层的密合性。作为聚缩醛类树脂的添加量，假设硝化棉为100质量％时，占5～200质量％为佳，占20～150质量％为更佳。如果添加量不满5质量％，则添加的效果差，如果添加量超过200质量％，则可能会对导电材料的分散产生不良影响而导致放电率特性的下降。作为聚缩醛类树脂，可使用聚乙烯醇缩丁醛(polyvinylbutyral)、聚乙酰缩醛、聚乙稀乙酰缩醛等。聚缩醛类树脂的重量平均分子量，例如在1万～500万范围内，具体可以是1万、2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、15万、20万、50万，也可以是在此所列举的任意两个数值范围内的值。
硝化棉类树脂以含有环氧类树脂为佳。环氧类树脂与金属的密合性优异，因此，通过添加环氧类树脂能进一步提高与导电性基材的密合性。作为环氧类树脂的添加量，假设硝化棉为100质量％时，占5～200质量％为佳，占10～150质量％为更佳。如果添加量不满5质量％，则添加的效果差，如果添加量超过200质量％，则可能会对导电材料的分散产生不良影响，从而导致放电率特性下降。作为环氧类树脂，可使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、所谓四甲基联苯型的缩水甘油醚型环氧树脂。环氧类树脂的重量平均分子量，例如在300～5万的范围内，具体可以是300、500、1000、2000、3000、4000、5000、1万、2万、5万，也可以是在此所列举的任意两个数值范围内的值。
如上所述，在硝化棉类树脂中，优选含有密胺类树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛类树脂、环氧类树脂中的至少一种和硝化棉。
而且，硝化棉类树脂中含有丙烯酸类树脂和聚缩醛类树脂中的至少一种和密胺类树脂和硝化棉为更优选。因为具有这种组合时，放电率特性变得非常出色。而且，将丙烯酸类树脂、聚缩醛类树脂、密胺类树脂以及硝化棉的合计量作为100质量％时，优选的是密胺类树脂占10～40质量％，硝化棉占50～70质量％。这种比例下，放电率特性会变得更出色。
<2-2.丙烯酸类树脂>
在本实施方式中所使用的丙烯酸类树脂是丙烯酸或甲基丙烯酸，或者是以这些的衍生物作为主要成分的单体所形成的树脂。丙烯酸类树脂的单体中的丙烯成分的比例，例如，可以为50质量％以上，优选为80质量％以上。对于上限没有特别的限定，实际上丙烯酸类树脂的单体也可以只由丙烯成分构成。并且，丙烯酸类树脂的单体，也可以含有单独的一种或者两种以上的丙烯成分。
在丙烯酸类树脂中，尤其优选的是作为单体含有甲基丙烯酸或其衍生物和含极性基丙烯酸类化合物中的至少一种的丙烯酸共聚物。因为通过使用含这些单体的丙烯酸共聚物，能进一步提高高速率特性。作为甲基丙烯酸或其衍生物，可列举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯等。作为含极性基丙烯酸类化合物，有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。在含极性基丙烯酸类化合物中，优选的是具有酰胺基的丙烯化合物。作为具有酰胺基的丙烯化合物，有丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
对于丙烯酸类树脂的重量平均分子量，无特别的限定，不过以30000以上200000以下为佳。如果分子量太小，树脂层的柔软性低，以小的曲率半径卷绕集电体时，树脂层会产生裂纹，导致电池等的容量减少，如果分子量太大，会出现密合性降低的倾向。至于重量平均分子量，可以使用GPC(凝胶排阻色谱法；gel exclusion chromatography)对添加导电材料之前的树脂液进行测量来求得。
<2-3.壳聚糖类树脂>
在本实施方式中，壳聚糖类树脂是作为树脂成分含壳聚糖衍生物的树脂。就壳聚糖类树脂而言，可以使用壳聚糖衍生物为100质量％的壳聚糖类树脂，当然也可以与其他的树脂成分并用，在并用的情况下，优选的是相对全树脂成分至少含50质量％以上的壳聚糖衍生物，特别优选的是含80质量％以上的壳聚糖衍生物。作为壳聚糖衍生物，例如有羟烷基壳聚糖，具体地可举出羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖、甘油基化壳聚糖、甘油基化壳聚糖等。
壳聚糖类树脂以含有有机酸为佳。作为有机酸，可列举苯四甲酸、苯二甲酸等。有机酸的加添量，优选的是相对壳聚糖衍生物100质量％含有20～300质量％，更优选的是含有50～150质量％。有机酸的添加量太少或太多都很难获得所期望的凹凸形状。
壳聚糖衍生物的重量平均分子量例如是3万～50万，例如具体可以是3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、15万、20万、50万，也可以是所列举的任意两个数值范围内的值。在此，重量平均分子量是指根据GPC(凝胶渗透色谱)所测量的值。
<2-4.导电性粒子>
由于集电体为电子从一电极移动到对电极时的通道，因此，其表面也必须要具有导电性。由于硝化棉类树脂、丙烯酸类树脂或壳聚糖衍生物均具有绝缘性，因此，为使电子具有传导性，必须要添加导电性粒子。作为在本实施方式中使用的导电性粒子，可使用碳粉末、金属粉末等，而作为碳粉末，可使用乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(ketjen black)、炉法炭黑(furnce black)、碳纳米管等。而且，只要具有导电性，也可以使用碳纤维或碳纳米管等。其中，优选使用的是集合体比较长且能以较少的添加量即可提高导电性的乙炔黑。可以通过减少添加量来抑制与活性物质层或电极材料层之间的密合性的下降。作为导电性粒子的添加量，相对树脂层的树脂100质量份，以添加20质量份以上且80质量份以下为优选。如果添加量不满20质量份，树脂层的阻抗会变高，而如果添加量超过80质量份，会发生树脂层表面的活性物质层或者电极材料层的密合性下降的情况。在树脂液中分散导电材料时，可使用行星搅拌机(planetary mixer)、球磨机粉机(ball mill)、均化器(homogenizer)等来进行分散。
<3.树脂层表面的粗糙度Ra>
在本实施方式中使用的有导电性的树脂层表面粗糙度Ra，以0.1μm以上且1.0μm以下为佳。作为具体的测量方法，可使用由株式会社小坂研究所制造的表面粗糙度测量仪SE-30D，根据JISB0601(1982)，对中心线平均粗糙度Ra进行测量。该表面粗糙度Ra如果超过1.0μm，会使凹凸变大，凹槽变深，从而导致活性物质糊剂的流入变得困难。另一方面，如果该表面粗糙度Ra不满0.1μm，会使凹凸很小，凹槽变浅，从而导致流入的活性物质糊剂难以紧密粘合。该表面粗糙度Ra，可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0μm之中任意两个数值的范围内的值。
将本实施方式中使用的具有导电性的树脂层的膜厚设为t(μm)，其树脂层表面凹凸的平均倾角设为θa[度]时，将集电体的t[μm]以及θa[度]控制在(1／3)t+0.5≤θa≤(1／3)t+10的适合的范围内为佳。如果集电体的t[μm]以及θa[度]在此范围内，则，不仅可使活性物质糊剂容易流入全体的树脂层表面，还能提高与活性物质的树脂层表面的密合性。并且，至于树脂层的厚度t[μm]，可使用膜厚测量仪-计太郎G(精工em公司制)，并根据树脂层形成部和未形成部(仅铝箔部分)的厚度差来算出。
图1是说明平均倾角θa的计算方法的概念图。平均倾角θa的计算方法如下。首先，使用测量表面凹凸的装置，使用针描画树脂层表面，并用所述装置读取树脂层表面形状。此时，表面凹凸的形状以数值的形式被读取，因此可以计算出峰和谷的差。此时，θa表示各高度h的三角形的角度。以如上方式得出的各峰的高度之和与使用基准长度L时的角度，使用如下公式计算。
【数1】
&theta;a = tan - 1 ( h 1 + h 2 + h 3 + . . . + h n L )
作为的平均倾角θa的测量方法，使用由株式会社小坂研究所制造的表面粗糙度测量仪SE-30D进行测量即可。并且，根据测量结果，将基准长度L间的各凹凸的高度分别设为h1，h2，h3，…hn时，以上述公式算出平均倾角θa即可。
<3-1.厚度t与平均峰高θa的关系>
图2是说明在θa大的情况(上限值θa≤(1／3)t+10)下的涂布性及密合性的概念图。在规定导电树脂层表面的凹凸状态的值中，有凹凸的平均倾角θa[度]。如该图所示，在平均倾角θa[度]相同的导电树脂层中，如果膜厚t[μm]发生变化，流入活性物质糊剂的难易性也会随之发生变化。在膜厚t薄的情况下，涂料的流平性(leveling)变差，导电树脂层的峰的凹部和凸部的顶端呈尖形。在膜厚t厚的情况下，即使涂料物性相同，凹部的流平性也容易提高，从而凹部和凸部容易呈圆形。因此，即使θa值相同，对膜厚t薄的导电性树脂层涂布的涂料的流入会更加困难。即，即使θa值相同，在膜厚t大的情况下，活性物质糊剂的流入会更加容易。换言之，在膜厚t薄的情况下，如果θa变大，则凹凸会变成密集的状态，从而会出现活性物质糊剂完全不流入的情况。
因此，即使θa相同，根据膜厚t的不同，流入的难易度也不同，在相对于大的平均倾角θa，膜厚t小、且θa>(1／3)t+10的条件下，导电树脂层对表面上凹凸密集，涂料的流入变得困难，因此无法实现高速率特性的提高。换言之，相对于大的平均倾角θa，如果膜厚t小，则在涂布活性物质糊剂等时，活性物质糊剂等难以流入导电树脂层的凹凸的凹部，使导电树脂层和活性物质层或电极材料层之间出现微小细孔，从而导致电池特性降低。因此，在平均倾斜θa大的情况下，膜厚t大时电池特性更好。
图3是说明θa小的情况(下限值(1／3)t+0.5≤θa)的涂布性及密合性的概念图。如该图所示，平均倾角θa小的情况下，不论膜厚t的大小如何，活性物质糊剂都很容易流入，但是在膜厚t厚的情况下，因流平性使凸部和凹部带有圆感，从而导电树脂层表面接近于平坦形状。即，在相对于小的平均倾角θa，膜厚t大、且θa<(1／3)t+0.5的条件下，活性物质糊剂容易流入，但是由于导电树脂层表面和活性物质的接触面积没有增加，密合性也没有提高，因此不能实现高速率特性的提高。换言之，在平均倾角θa小的情况下，如果膜厚t厚，即使涂料物性相同，凹部的流平性也容易出色，从而凹部和凸部容易呈圆形。其结果，因为导电树脂层的表面和活性物质的接触面积减小，密合性降低，从而容易导致电池特性下降。因此，在平均倾角θa小的情况下，膜厚t薄时电池特性也更好。
将本实施方式中使用的用于形成导电树脂层的导电性胶用凹版涂布机涂布到导电性基材表面上时，调节粘度或表面张力且降低流平性的涂料可以直接以凹版的形状复制到基材上。并且，通过改变粘度、表面张力来提高流平性，可以得到比凹版形状更流畅的表面。此时，在θa<(1／3)t+0.5的情况下，虽然活性物质涂料较容易流入导电树脂层表面的凹部，但是，因为接触面积没有增加且密合性也未得到提高，因此，不能实现高速率特性的提高。另一方面，高于θa>(1／3)t+10的情况下，导电树脂层表面的凹凸密集，活性物质涂料流入导电树脂层表面的凹部变得困难，因此不能实现高速率特性的提高。因此，将本实施方式中的有导电性的树脂层的膜厚设为t[μm]，树脂层表面凹凸的平均倾角设为θa[度]时，优选将平均倾角θa及膜厚t控制在(1／3)t+0.5≤θa≤(1／3)t+10条件式的范围内。
如上所述，将平均倾角θa及膜厚t控制在(1／3)t+0.5≤θa≤(1／3)t+10条件式的范围内的情况下，如后述的实施例所示，可以得到活性物质糊剂容易流入整体中，且与活性物质之间的密合性也出色的导电树脂层表面。即，采用如上所述的方式，可以使有导电性的树脂层的膜厚、表面粗糙度、凹凸的密集状况处于平衡性好的范围内，因此，能够同时均衡地实现具有活性物质糊剂等的涂布性及活性物质糊剂等的密合性互相权衡的特性。因此，根据这种构成，可改善导电树脂层表面和活性物质等的密合性。因此，通过使用该种集电体，能够获得可出色地提高高速率特性和提高电极寿命的非水电解质电池、电双层电容器和锂离子电容器。
<3-2.厚度t和平均峰高θa的调节方法>
在此，导电树脂层表面的Ra和θa(在本说明书中，两者统称为粗糙度)，可根据树脂的种类、配合量、涂料物性(粘度、表面张力)来改变。并且，通过使用平滑辊等也能进行改变。
(1)利用涂料物性控制的方法
在本实施方式中，可通过控制树脂添加比或涂料物性、涂布后至烘干的时间来调节导电树脂层表面的粗糙度。对于树脂添加比而言，根据添加树脂所致的硬化能获得网状结构，能实现粗糙度的增加。并且，在涂料物性中，粘度、表面张力较重要。粘度低、表面张力低的涂料，其流平性高，Ra和θa变低，而粘度、表面张力高的涂料，会使Ra、θa变高。根据树脂组成成分或所使用的溶剂的不同，存在着各自优选的粘度或表面张力的范围，根据其范围可控制Ra和θa。表面张力或者粘度中的任一项变低，Ra和θa也会随之各自降低。
涂料的表面张力在50～75mN／m的范围内时，优选的粘度是1mPa·s以上且10000mPa·s以下。更优选的是10mPa·s以上且5000mPa·s以下。涂料的表面张力在20～50mN／m的范围内时，优选的粘度是10mPa·s以上且10000mPa·s以下。更优选的是50mPa·s以上且5000mPa·s以下。
(2)根据不同的树脂进行控制的方法
根据树脂的种类，主要是Ra会变化。根据树脂，有在硬化时呈三维网状结构的树脂，也有呈平滑的二维结构的树脂。如果是密胺或环氧、纤维素类等硬化性树脂，会呈微小的三维网状结构，Ra会随之变高，而如果是烯烃类等的树脂，Ra会变低。
作为形成导电树脂层的树脂，优选的是硝化棉类树脂、壳聚糖衍生物、丙烯酸类树脂。为具备导电性而在导电树脂层中添加导电材料，但其分散性大，会影响到电学特性。对各种树脂进行实验得出的结果，可知优选的是硝化棉类树脂、壳聚糖衍生物、丙烯酸类树脂。并且，也可在上述树脂中添加环氧树脂或密胺树脂、多元羧酸等硬化剂。
<4.电极结构体>
通过在本实施方式所涉及的集电体的至少单面上形成活性物质层或电极材料层，能获得本发明的电极结构体。关于形成电极材料层的蓄电部件用的电极结构体，将在后文中说明。首先，在已形成有活性物质层的电极结构体的情况下，可以利用此电极结构体与隔膜、非水电解质等来制造非水电解质电池。在本发明的非水电解质电池用电极结构体以及非水电解质电池中除集电体以外的部件，均可使用公知的非水电池用部件。
在本实施方式中所形成的活性物质层，可以是现有技术中所揭示的用于非水电解质电池的活性物质层。例如，作为正极，可以通过在使用铝箔的本发明的集电体上涂布糊剂，且该糊剂是作为活性物质采用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等，作为导电材料采用乙炔黑等的炭黑，并将这些物质分散到作为粘结剂(binder)的PVDF中所获得的糊剂，由此获得本实施方式所涉及的正极结构体。
作为负极，可以在作为导电性基材使用了铜箔的本发明的集电体上涂布糊剂，且该糊剂是作为活性物质例如采用黑铅、石墨、中间相碳微球(Mesocarbon microbead)等，并将这些物质分散到作为增粘剂的CMC中，之后与作为粘结剂的SBR混合所获得的糊剂，由此能获得本实施方式所涉及的负极结构体。
<5.非水电解质电池>
可通过在上述的正极结构体和负极结构体之间夹入具有非水电解质并浸渍了非水电解质电池用电解液的隔膜，来构成本实施方式所涉及的非水电解质电池。作为非水电解质以及隔膜，可以使用公知的非水电解质电池用的非水电解质以及隔膜。电解液作为溶剂，可以使用碳酸酯(carbonate)类或者内酯(1actone)类，例如，可使用在EC(碳酸乙烯酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中作为电解质溶解了LiPF6和LiBF4的产物。作为隔膜，例如可使用聚烯烃纤维制的具有微孔的膜。
<6.蓄电部件(双电层电容器、锂离子电容器等)>
本实施方式的集电体还可适用于需要在大电流密度下放电的双电层电容器或锂离子电容器等的蓄电部件中。本实施方式的蓄电部件用电极结构体，可通过在本实施方式的集电体上形成电极材料层来获得，而通过这种电极结构体和隔膜、电解液等，能制造双电层电容器或锂离子电容器等的蓄电部件。在本实施方式的电极结构体及蓄电部件中，除集电体以外的部件，可使用公知的双电层电容器用或锂离子电容器用的部件。
正极、负极的电极材料层均由电极材料、导电材料、粘结剂所构成。在本实施方式中，可通过在本实施方式的集电体的至少一侧形成所述电极材料层来获得电极结构体。在此，电极材料可使用现有的双电层电容器用、锂离子电容器用的电极材料。例如，可使用活性炭、黑铅等碳粉末或者碳纤维。作为导电材料可使用乙炔黑等炭黑。作为粘结剂，例如可使用PVDF(聚偏氟乙烯)或SBR(丁苯橡胶)。而且，就本发明的蓄电部件而言，能够通过在本实施方式的电极结构体中夹持固定隔膜，并将电解液浸渍到隔膜中，来构成双电层电容器或锂离子电容器。作为隔膜，例如可使用聚烯烃纤维制的具有微孔的膜或者双电层电容器用无纺布等。电解液作为溶剂，例如可使用碳酸脂类或者内酯类，而就电解质而言，作为阳离子可使用四乙铵盐、三乙基甲基氯化铵盐等，作为阴离子可使用六氟化磷酸盐、四氟化硼酸盐等。锂离子电容器是组合了锂离子电池的负极、双电层电容器的正极的产物。这些制造方法除了使用本实施方式所涉及的集电体外，均可按照公知的方法来进行，即没有特别的限制。
以上参照附图对本发明的实施方式进行了叙述，但这些仅是本发明的例示，还可采用上述以外的各种构成。
【实施例】
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明，但是本发明并不局限于下面的实施例。
<实施例1～3>
如表1所示，在将作为主树脂的硝化棉(JIS K6703L1／4)54质量份(硝化棉的重量均为固体成分含量的重量)、作为丙烯酸树脂的丙烯酸甲酯和异丁烯酸的共聚物(丙烯酸甲酯∶异丁烯酸＝95∶5，重量平均分子量70000)16质量份、作为密胺树脂的甲基三聚氰胺树脂(数平均分子量2700)30质量份溶解于MEK中而获得的树脂液中，添加相对于树脂成分(树脂固态成分的含量，以下相同)60质量％的乙炔黑，用球磨机分散8小时，使粘度达到500mPa·s、表面张力达到35mN／m，将此作为涂料。用凹版涂布机将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔(JIS A1085)的单面，制成了涂膜厚度各自为1、2、41μm的集电体。树脂层的厚度可使用膜厚测量仪-计太郎G(精工em公司制)来计算，根据树脂层形成部和未形成部(仅铝箔部分)的厚度差来算出树脂层的厚度(以下相同)。
<实施例4～6>
如表1所示，在将作为主树脂的硝化棉(JIS K6703L1／4)54质量份(硝化棉的重量均为固体成分含量的重量)、作为聚缩醛的聚乙烯醇缩丁醛树脂(重量平均分子量90000)16质量份、作为密胺树脂的甲基三聚氰胺树脂(数平均分子量2700)30质量份溶解于MEK中而获得的树脂液中，添加相对于树脂成分60质量％的乙炔黑，以球磨机分散8小时，使用于本发明例4～6的涂料的粘度达到50、2000、8000mPa·s，使表面张力达到35、38、41mN／m，将此作为了涂料。用凹版涂布机将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔(JISA1085)的单面，使涂膜厚度成为2μm，然后加热30秒制成了集电体。
<实施例7>
如表1所示，在将作为主树脂的硝化棉(JIS K6703L1／4)40质量份(硝化棉的重量均为固体成分含量的重量)、作为聚缩醛的聚乙烯醇缩丁醛树脂(重量平均分子量90000)16质量份、作为密胺树脂的甲基三聚氰胺树脂(数平均分子量2700)30质量份、作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(重量平均分子量2900)14质量份溶解于MEK中而获得的树脂液中，添加相对于树脂成分60质量％的乙炔黑，以球磨机分散8小时，使粘度达到3500mPa·s、表面张力达到29mN／m，将此作为了涂料。用凹版涂布机将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔(JIS A1085)的单面，使涂膜厚度成为2μm，然后加热30秒制成了集电体。
<实施例8>
如表1所示，在将作为主树脂的硝化棉(JIS K6703L1／4)80质量份(硝化棉的重量均为固体成分含量的重量)、作为密胺树脂的甲基三聚氰胺树脂(数平均分子量2700)20质量份溶解于MEK中而获得的树脂液中，添加相对于树脂成分60质量％的乙炔黑，以球磨机分散8小时，使粘度达到500mPa·s、表面张力达到33mN／m，将此作为了涂料。用凹版涂布机将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔(JIS A1085)的单面，使涂膜厚度成为2μm，然后加热30秒制成了集电体。
<实施例9>
如表1所示，在将作为主树脂的硝化棉(JIS K6703L1／4)100质量份(硝化棉的重量均为固体成分含量的重量)溶解于MEK的树脂液中，添加相对于树脂成分60质量％的乙炔黑，以球磨机分散8小时，使粘度达到500mPa·s、表面张力达到33mN／m，将此作为了涂料。用凹版涂布机将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔(JIS A1085)的单面，使涂膜厚度成为2μm，然后加热30秒制成了集电体。
<比较例1>
如表1所示，在将作为主树脂的硝化棉(JIS K6703L1／4)54质量份(硝化棉的重量均为固体成分含量的重量)、作为丙烯酸树脂的丙烯酸甲酯和异丁烯酸的共聚物(丙烯酸甲酯∶异丁烯酸＝95∶5、重量平均分子量70000)16质量份、作为密胺树脂的甲基三聚氰胺树脂(数平均分子量2700)30质量％溶解于MEK中而获得的树脂液中，添加相对于树脂成分(树脂固态成分的含量，以下相同)60质量％的乙炔黑，用球磨机分散8小时，使粘度达到11000mPa·s、表面张力达到35mN／m，将此作为了涂料。用凹版涂布机将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔(JIS A1085)的单面，使涂膜厚度成为2μm，然后加热30秒制成了集电体。
<比较例2>
如表1所示，在将作为主树脂的硝化棉(JIS K6703L1／4)54质量份(硝化棉的重量均为固体成分含量的重量)、作为聚缩醛的聚乙烯醇缩丁醛树脂16质量份、作为密胺树脂的甲基三聚氰胺树脂30质量份溶解于MEK中而获得的树脂液中，添加相对于树脂成分60质量％的乙炔黑，以球磨机分散8小时，使粘度达到20mPa·s，表面张力达到28mN／m，将此作为了涂料。用凹版涂布机将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔(JIS A1085)的单面，使涂膜厚度成为2μm，然后加热30秒制成了集电体。
<比较例3>
如表1所示，在作为主树脂的聚乙烯(重量平均分子量80000)的乳胶树脂液中，添加相对于树脂成分60质量％的乙炔黑，以球磨机分散8小时，使粘度成为1000mPa·s、表面张力成为68mN／m，将此作为了涂料。用凹版涂布机将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔(JIS A1085)的单面，使涂膜厚度成为2μm，然后加热30秒制成了集电体。
<比较例4>
在作为主树脂的聚丙烯(重量平均分子量100000)的乳胶树脂液中，添加相对于树脂成分60质量％的乙炔黑，以球磨机分散8小时，使粘度成为1000mPa·s、表面张力成为61mN／m，将此作为了涂料。用凹版涂布机将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔(JIS A1085)的单面，使涂膜厚度成为2μm，然后加热30秒制成了集电体。
【表1】
树脂1 质量％ 树脂2 质量％ 树脂3 质量％ 树脂4 质量％
实施例1 硝化棉 54 丙烯酸 16 密胺 30 - -
实施例2 硝化棉 54 丙烯酸 16 密胺 30 - -
实施例3 硝化棉 54 丙烯酸 16 密胺 30 - -
实施例4 硝化棉 54 聚缩醛 16 密胺 30 - -
实施例5 硝化棉 54 聚缩醛 16 密胺 30 - -
实施例6 硝化棉 54 聚缩醛 16 密胺 30 - -
实施例7 硝化棉 40 聚缩醛 16 密胺 30 环氧 14
实施例8 硝化棉 80 - - 密胺 20 - -
实施例9 硝化棉 100 - - - - - -
比较例1 硝化棉 54 丙烯酸 16 密胺 30 - -
比较例2 硝化棉 54 聚缩醛 16 密胺 30 - -
比较例3 聚乙烯 100 - - - - - -
比较例4 聚丙烯 100 - - - - - -
<实施例10～12>
如表2所示，在丙烯酸树脂(作为单体，丙烯酸60质量％、丙烯酸甲酯20质量％、丙烯酸丁酯20质量％、重量平均分子量110000)的乳胶(emulsion)树脂液中，添加相对于树脂成分60质量％的乙炔黑，以球磨机分散8小时，使粘度达到500mPa·s、表面张力达到65mN／m，将此作为了涂料。用凹版涂布机将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔(JIS A1085)的单面，使涂膜厚度各自成为1、2、4μm，然后加热30秒制成了集电体。
<实施例13～15>
如表2所示，在丙烯酸树脂(作为单体，丙烯酸50质量％、丙烯酸丁酯20质量％、丙烯酰胺30质量％、重量平均分子量100000)的乳胶树脂液中，添加相对于树脂成分60质量％的乙炔黑，以球磨机分散8小时，做成实施例13～15相关的粘度为100，500，4500mPa·s、表面张力为75，65，55mN／m的涂料。用凹版涂布机将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔(JISA1085)的单面，使各涂膜厚度均成为2μm，然后加热30秒制成了集电体。
<实施例16>
如表2所示，在丙烯酸树脂(作为单体，异丁烯酸60质量％、甲基丙烯酸丁酯20质量％、丙烯腈20质量％、重量平均分子量110000)的乳胶树脂液中，添加相对于树脂成分60质量％的乙炔黑，以球磨机分散8小时，使粘度成为2000mPa·s、表面张力成为65mN／m，将此作为了涂料。用凹版涂布机将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔(JIS A1085)的单面，使各涂膜厚度均成为2μm，然后加热30秒制成了集电体。
<实施例17>
如表2所示，在丙烯酸树脂(作为单体，异丁烯酸80质量％、丙烯酸丁酯10质量％、丙烯酰胺10质量％、重量平均分子量140000)的乳胶树脂液中，添加相对于树脂成分60质量％的乙炔黑，以球磨机分散8小时，使粘度达到2000mPa·s、表面张力达到57mN／m，将此作为了涂料。用凹版涂布机将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔(JIS A1085)的单面，使各涂膜厚度均成为2μm，然后加热30秒制成了集电体。
<实施例18>
如表2所示，在丙烯酸树脂(作为单体，丙烯酸50质量％、甲基丙烯酸甲酯15质量％、丙烯酸丁酯10质量％、甲基丙烯酸乙酯25质量％、重量平均分子量110000)的乳胶树脂液中，添加相对于树脂成分60质量％的乙炔黑，以球磨机分散8小时，使粘度达到500mPa·s、表面张力达到65mN／m，将此作为了涂料。用凹版涂布机将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔(JIS A1085)的单面，使各涂膜厚度均成为2μm，然后加热30秒制成了集电体。
<比较例5>
如表2所示，在丙烯酸树脂(作为单体，丙烯酸60质量％、丙烯酸甲酯20质量％、丙烯酸丁酯20质量％、重量平均分子量110000)的乳胶树脂液中，添加相对于树脂成分60质量％的乙炔黑，以球磨机分散8小时，通过调节溶剂的量，使粘度达到10mPa·s、表面张力达到51mN／m，将此作为了涂料。用凹版涂布机将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔(JIS A1085)的单面，使各涂膜厚度均成为2μm，然后加热30秒制成了集电体。
<比较例6>
如表2所示，在丙烯酸树脂(作为单体，异丁烯酸50质量％、丙烯酸丁酯20质量％、丙烯腈30质量％、重量平均分子量110000)的乳胶树脂液中，添加相对于树脂成分60质量％的乙炔黑，以球磨机分散8小时，使粘度达到10000mPa·s、表面张力达到61mN／m，将此作为了涂料。用凹版涂布机将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔(JIS A1085)的单面，使各涂膜厚度均成为2μm，然后加热30秒制成了集电体。
【表2】
单体1 质量% 单体2 质量% 单体3 质量% 单体4 质量%
实施例10 丙烯酸 60 丙烯酸甲酯 20 丙烯酸丁酯 20 - -
实施例11 丙烯酸 60 丙烯酸甲酯 20 丙烯酸丁酯 20 - -
实施例12 丙烯酸 60 丙烯酸甲酯 20 丙烯酸丁酯 20 - -
实施例13 丙烯酸 50 丙烯酸丁酯 20 丙烯酰胺 30 - -
实施例14 丙烯酸 50 丙烯酸丁酯 20 丙烯酰胺 30 - -
实施例15 丙烯酸 50 丙烯酸丁酯 20 丙烯酰胺 30 - -
实施例16 异丁烯酸 60 甲基丙烯酸丁酯 20 丙烯腈 20 - -
实施例17 异丁烯酸 80 甲基丙烯酸丁酯 10 丙烯酸胺 10 - -
实施例18 丙烯酸 50 甲基丙烯酸甲酯 15 丙烯酸丁酯 10 甲基丙烯酸乙酸 25
比较例5 丙烯酸 60 丙烯酸甲酯 20 丙烯酸丁酯 20 - -
比较例6 异丁烯酸 50 甲基丙烯酸丁酯 20 丙烯腈 30 - -
<实施例19～21>
如表3所示，在将羟烷基壳聚糖(hydroxyalkyl chitosan)(重量平均分子量80000)60质量％、偏苯三酸(trimellitic acid)40质量％溶解于NMP的树脂液中，添加相对于树脂成分60质量％的乙炔黑，以球磨机分散8小时，使实施例19～21相关的粘度为200、2000、4500mPa·s，表面张力为45、41、41mN／m的涂料。用凹版涂布机将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔(JISA1085)的单面，使各涂膜厚度均成为2μm，然后加热30秒制成了集电体。
【表3】
树脂1 质量％ 添加剂1 质量％
实施例19 羟烷基壳聚糖 60 偏苯三酸 40
实施例20 羟烷基壳聚糖 60 偏苯三酸 40
实施例21 羟烷基壳聚糖 60 偏苯三酸 40
<特性评价>
(1)物性评价
(1-1)中心线平均粗糙度Ra的测量方法
使用株式会社小坂研究所制造的表面粗糙度测量仪SE-30D，根据JISB0601(1982)基准，对中心线平均粗糙度Ra进行了测量。其评价结果如表4、表5、表6所示。
(1-2)平均倾角θa的测量方法
使用株式会社小坂研究所制造的表面粗糙度测量仪SE-30D进行测量，根据测量结果将基准长度L间的各凹凸的高度各自设为h1、h2、h3、…hn时，用下列公式算出了平均倾角θa。其评价结果如表4、表5、表6所示。
【数2】
&theta;a = tan - 1 ( h 1 + h 2 + h 3 + . . . + h n L )
(2)锂离子电池的放电率特性评价、电极寿命评价
(2-1)锂离子电池的制造方法
在正极中，使用了以70μm的厚度在上述各集电体电极上涂布将活性物质LiCoO2与用作导电材料的乙炔黑分散到作为粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯)中而获得的糊剂所成的产物。在负极中，使用了以70μm的厚度在厚度为20μm的铜箔上涂布将用作活性物质的黑铅分散到CMC(羧甲基纤维素)中之后再与作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶)混合而获得的糊剂所成的产物。在这些电极结构体中夹设了聚丙烯制微孔隔膜并收纳在电池壳体中，由此制造了纽扣电池(coin battery)。作为电解液，使用了在EC(碳酸乙烯酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中添加了1M的LiPF6的电解液。
(2-2)放电率特性评价方法
在充电上限电压为4.2V、充电电流为0.2C、放电结束电压为2.8V、温度为25℃时，在放电电流率20C的条件下，测量了这些锂离子电池的放电容量(0.2C基准，单位％)。(1C是1小时(h)取出锂离子电池的电流容量(Ah)时的电流值(A)。20C时能以1／20h=3min取出锂离子电池的电流容量。或者能充电。)评价结果如表4，表5，表6所示。
将0.2C作为100％时的20C的放电率的评价标准
◎70％以上
○60％以上且不满70％
△50％以上且不满60％
×不满50％
(3)电双层电容器的放电率特性评价，电极寿命评价
(3-1)电双层电容器的制造方法
在所述集电体电极上以80μm的厚度涂布了将用作电极材料的活性炭、用作导电材料的科琴黑分散到用作粘结剂的PVDF中而获得的糊剂，正极、负极均做成了同样的电极结构体。在两个这种电极结构体中夹设并固定了浸渍有电解液的双电层电容器用无纺布，由此构成了双电层电容器。作为电解液，使用了在用作溶剂的丙烯碳酸酯中添加1.5M的TEMA(三乙基甲基氯化铵)和四氟化硼酸的产物。
(3-2)放电率特性评价方法
在充电上限电压为2.8V、充电电流为1C、充电结束条件为2h、放电结束电压为0V、温度为25℃的条件下，以放电电流率为500C的条件，测量了这些双电层电容器的放电容量(1C基准，单位％)。测量结果如表4，表5，表6所示。
将1C作为100％时的500C的放电率的评价标准
◎80％以上
○70％以上且不满80％
△60％以上且不满70％
×不满60％
【表4】
Figure BDA0000460548420000251
【表5】
Figure BDA0000460548420000252
【表6】
Figure BDA0000460548420000253
<结果的考察>
上述实施例、比较例的实验结果表明，如果平均倾角θa及膜厚t被控制于(1／3)t+0.5≤θa≤(1／3)t+10算式的范围内时，能够获得活性物质糊剂容易流入整个面，且与活性物质的密合性也出色的导电树脂层表面。即，这样可以使有导电性的树脂层的膜厚、表面粗糙度、凹凸的密集状况处于平衡性好的范围内，因此能够同时均衡地实现活性物质糊剂等的涂布性及活性物质糊剂等的密合性互具权衡关系的特性。因此，根据该结构，可改善导电树脂层表面与活性物质等的密合性。因此，通过使用该种集电体，能够获得可出色地提高高速率特性和提高电极寿命的非水电解质电池、电双层电容器或者锂离子电容器等。
以上，用实施例对本发明进行了说明。但是，这些实施例只是举例说明的例子，还可以有各种变形例，而且那些变形例也在本发明的范畴内。

Claims (5)

1.一种集电体，该集电体在导电性基材的至少单面上形成有具有导电性的树脂层，其特征在于：
所述具有导电性的树脂层的表面粗糙度Ra为0.1μm以上且1.0μm以下，并且，
当所述具有导电性的树脂层的膜厚为t，所述树脂层表面的凹凸的平均倾角为θa时，其中t的单位为μm、θa的单位为度，
θa的范围为(1／3)t+0.5≤θa≤(1／3)t+10。
2.如权利要求1所述的集电体，其特征在于：所述具有导电性的树脂层包含硝化棉类树脂、丙烯酸类树脂或壳聚糖类树脂中的任意树脂成分。
3.如权利要求1所述的集电体，其特征在于：所述具有导电性的树脂层，除了含有硝化棉类树脂之外，还含有从丙烯酸类树脂、聚缩醛类树脂、密胺类树脂、以及环氧类树脂所组成的群中选出的1种以上的成分。
4.一种电极结构体，其使用如权利要求1所述的集电体，其特征在于：
所述具有导电性的树脂层中含有活性物质；或者
所述电极结构体具有活性物质层或者电极材料层，所述活性物质层或者电极材料层形成于所述具有导电性的树脂层上。
5.一种非水电解质电池，电双层电容器，锂离子电容器或蓄电部件，其特征在于：使用了权利要求4所述电极结构体。
CN201280036491.4A 2011-07-29 2012-07-27 集电体以及使用了该种集电体的电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件 Active CN103733400B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-166391 2011-07-29
JP2011166391 2011-07-29
PCT/JP2012/069121 WO2013018686A1 (ja) 2011-07-29 2012-07-27 集電体及びそれを用いた電極構造体、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ又は蓄電部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103733400A true CN103733400A (zh) 2014-04-16
CN103733400B CN103733400B (zh) 2016-11-09

Family

ID=47629210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280036491.4A Active CN103733400B (zh) 2011-07-29 2012-07-27 集电体以及使用了该种集电体的电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140162122A1 (zh)
EP (1) EP2738855B1 (zh)
JP (1) JP6076254B2 (zh)
KR (1) KR101947566B1 (zh)
CN (1) CN103733400B (zh)
TW (1) TWI569502B (zh)
WO (1) WO2013018686A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107565092A (zh) * 2016-07-01 2018-01-09 株式会社Lg 化学 锂二次电池用正极及其制备方法
CN108701817A (zh) * 2016-09-01 2018-10-23 株式会社Lg化学 制备用于锂二次电池的电极的方法以及由此制备的用于锂二次电池的电极
CN109923696A (zh) * 2016-11-04 2019-06-21 日产自动车株式会社 电池用电极和电池
CN112292777A (zh) * 2018-06-13 2021-01-29 日产自动车株式会社 树脂集电体和层叠型树脂集电体、以及具备其的锂离子电池
CN113066958A (zh) * 2021-03-22 2021-07-02 珠海冠宇电池股份有限公司 一种集流体及其应用
CN114464791A (zh) * 2022-01-26 2022-05-10 广东羚光新材料股份有限公司 一种水系磷酸铁锂正极浆料及其制备方法和应用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105074979B (zh) * 2013-03-29 2018-04-06 株式会社Uacj 集电体、电极结构体、非水电解质电池及蓄电部件
JP2016036829A (ja) * 2014-08-07 2016-03-22 Jx日鉱日石金属株式会社 圧延銅箔及びそれを用いた二次電池用集電体
JPWO2016068156A1 (ja) * 2014-10-29 2017-08-17 昭和電工株式会社 電極用集電体、電極用集電体の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池、電気二重層キャパシタ
FR3028088B1 (fr) * 2014-11-03 2016-12-23 Hutchinson Electrodes conductrices et leur procede de fabrication
JP6582879B2 (ja) * 2015-10-30 2019-10-02 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用導電性組成物、電気化学素子電極用組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極
JP7087784B2 (ja) * 2018-07-27 2022-06-21 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
US10770731B2 (en) * 2018-08-01 2020-09-08 Chongqing Jinmei New Material Technology Co., Ltd. Positive electrode current collector and preparation method and use thereof
JP7281934B2 (ja) * 2019-03-25 2023-05-26 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池
JP7377831B2 (ja) * 2021-05-14 2023-11-10 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池の集電体および二次電池
CN116544346B (zh) * 2023-07-04 2024-01-23 深圳海辰储能控制技术有限公司 正极极片、储能装置及用电设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1495944A (zh) * 2002-06-14 2004-05-12 日本电池株式会社 负极活物质及其制造方法，负极和非水电解质电池
US20090098457A1 (en) * 2007-10-15 2009-04-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode for secondary battery, manufacturing method thereof and secondary battery employing the same
JP2010108971A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子
WO2010110465A1 (ja) * 2009-03-25 2010-09-30 住友化学株式会社 ナトリウムイオン電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4197491B2 (ja) * 2003-12-26 2008-12-17 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極とその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP2006172973A (ja) * 2004-12-17 2006-06-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池
JP5249258B2 (ja) * 2005-02-10 2013-07-31 昭和電工株式会社 二次電池用集電体、二次電池用正極、二次電池用負極、二次電池及びそれらの製造方法
KR100669335B1 (ko) * 2005-08-19 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2007066633A (ja) * 2005-08-30 2007-03-15 Sony Corp 集電体，負極および電池
JP4866173B2 (ja) * 2006-01-25 2012-02-01 大日精化工業株式会社 ヒドロキシアルキル化キトサン溶液
JP4421570B2 (ja) * 2006-03-30 2010-02-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2008171788A (ja) * 2006-12-15 2008-07-24 Hitachi Cable Ltd リチウムイオン電池用集電体及びその製造方法
WO2009019869A1 (ja) * 2007-08-09 2009-02-12 Panasonic Corporation リチウム二次電池用電極およびそれを備えたリチウム二次電池
JP5334156B2 (ja) * 2008-06-06 2013-11-06 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP2010097843A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
EP2383371B1 (en) * 2009-01-28 2019-08-14 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha Carbon-coated aluminum member and method for producing the same
EP2403037B1 (en) * 2009-02-24 2016-05-04 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode plate for nonaqueous secondary battery, manufacturing method therefor, and nonaqueous secondary battery using same
WO2011024798A1 (ja) * 2009-08-27 2011-03-03 大日精化工業株式会社 水系の炭素フィラー分散塗工液、導電性付与材料、蓄電装置用電極板、蓄電装置用電極板の製造方法及び蓄電装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1495944A (zh) * 2002-06-14 2004-05-12 日本电池株式会社 负极活物质及其制造方法，负极和非水电解质电池
US20090098457A1 (en) * 2007-10-15 2009-04-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode for secondary battery, manufacturing method thereof and secondary battery employing the same
JP2010108971A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子
WO2010110465A1 (ja) * 2009-03-25 2010-09-30 住友化学株式会社 ナトリウムイオン電池

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107565092A (zh) * 2016-07-01 2018-01-09 株式会社Lg 化学 锂二次电池用正极及其制备方法
CN107565092B (zh) * 2016-07-01 2020-08-07 株式会社Lg 化学 锂二次电池用正极及其制备方法
CN108701817A (zh) * 2016-09-01 2018-10-23 株式会社Lg化学 制备用于锂二次电池的电极的方法以及由此制备的用于锂二次电池的电极
US10930967B2 (en) 2016-09-01 2021-02-23 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing electrode for lithium secondary battery, and electrode for lithium secondary battery manufactured thereby
CN109923696A (zh) * 2016-11-04 2019-06-21 日产自动车株式会社 电池用电极和电池
CN109923696B (zh) * 2016-11-04 2020-02-07 日产自动车株式会社 电池用电极和电池
CN112292777A (zh) * 2018-06-13 2021-01-29 日产自动车株式会社 树脂集电体和层叠型树脂集电体、以及具备其的锂离子电池
CN112292777B (zh) * 2018-06-13 2024-04-05 日产自动车株式会社 树脂集电体和层叠型树脂集电体、以及具备其的锂离子电池
CN113066958A (zh) * 2021-03-22 2021-07-02 珠海冠宇电池股份有限公司 一种集流体及其应用
CN114464791A (zh) * 2022-01-26 2022-05-10 广东羚光新材料股份有限公司 一种水系磷酸铁锂正极浆料及其制备方法和应用
CN114464791B (zh) * 2022-01-26 2023-10-31 广东羚光新材料股份有限公司 一种水系磷酸铁锂正极浆料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP6076254B2 (ja) 2017-02-08
KR101947566B1 (ko) 2019-02-13
WO2013018686A1 (ja) 2013-02-07
US20140162122A1 (en) 2014-06-12
EP2738855A4 (en) 2015-01-07
TWI569502B (zh) 2017-02-01
CN103733400B (zh) 2016-11-09
EP2738855B1 (en) 2017-11-08
TW201318258A (zh) 2013-05-01
KR20140051324A (ko) 2014-04-30
EP2738855A1 (en) 2014-06-04
JPWO2013018686A1 (ja) 2015-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103733400B (zh) 集电体以及使用了该种集电体的电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件
CN103748718B (zh) 集电体、电极构造体、非水电解质电池及蓄电部件
CN101292310B (zh) 锂离子电容器
CN104428929A (zh) 集电体、电极结构体、非水电解质电池或蓄电部件
CN105336916A (zh) 锂离子电池极片及其制备方法
CN107546363B (zh) 负极片及锂离子电池
CN102110817B (zh) 非水电解质二次电池的电极用组合物、电极和二次电池
CN103733399B (zh) 集电体以及使用该集电体的电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件
CN101351858A (zh) 锂离子电容器
Zhang et al. Polypropylene separator coated with a thin layer of poly (lithium acrylate‐co‐butyl acrylate) for high‐performance lithium‐ion batteries
CN101453013A (zh) 锂离子电池负极及其制备方法和电池
CN115395116A (zh) 一种钠离子电池正极极片及其制备方法、钠离子电池
JP2020161481A (ja) 集電体、関連セットおよび貯蔵装置
CN104247112A (zh) 集电体、电极结构体、非水电解质电池及蓄电零部件
CN106169375A (zh) 钛酸锂体系的锂离子电容器
CN103733401A (zh) 集电体，电极结构体，非水电解质电池及蓄电部件
EP4246603A1 (en) Electrode coating apparatus, and electrode manufacturing method using same
CN115764010A (zh) 正极补锂剂以及由其制备的正极补锂极片和锂离子电池
EP2738848B1 (en) Current collector, electrode structural body, nonaqueous electrolyte battery, capacitor component, and nitrocellulose resin material
JPS6084776A (ja) ２次電池
CN108695557A (zh) 非水电解液二次电池
US20120052385A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant