CN115395116A - 一种钠离子电池正极极片及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极极片及其制备方法、钠离子电池，涉及电池技术领域；该正极极片包括集流体、第一活性层和第二活性层；第一活性层设置于集流体；第二活性层设置于第一活性层背离集流体的一侧，第二活性层包括第二活性材料和补钠复合剂；补钠复合剂包括补钠基体和其表面的氮化铝复合导电剂；第一活性材料和第二活性材料为相同物质。一方面，补钠基体能补钠，提高电池容量，氮化铝通过三维导电网络结构不仅能为极片提供良好缓冲和稳定性，提高电池的循环性能和安全性，还能提高材料的电性能；另一方面，氮化铝导热性好，能提高电池安全性；补钠复合剂位于远离集流体的位置，能平衡两个活性层的极化均匀性，提高电池循环性能和安全性。

Description

一种钠离子电池正极极片及其制备方法、钠离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池正极极片及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
钠离子电池因其成本优势而在储能、低速车领域有着广泛的应用前景，其工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间可逆的嵌入脱出来实现能量的存储与释放。在钠离子电池充放电过程中，负极容易消耗钠离子形成SEI膜（solid electrolyteinterphase layer，固态电解质界面膜）消耗，因而为了提高电池容量，通常需要进行补钠。
补钠分为正极补钠，负极补钠及电化学补钠。正极补钠因高安全性、无需改变现有电池生产工艺而最具有工业应用前景。正极补钠一般是将补钠材料作为添加剂在正极匀浆过程中加入，制成电芯后在首次充放电时，正极补钠材料因具有较高的克容量及较低的首效，在正常充电过程中脱出大量的钠离子用于补充负极形成SEI膜所消耗的钠离子，而在放电过程中因较低的首效而不会接受大量的钠离子，从而提高电池的容量。但是，现有的正极补钠技术难以在保证电池容量的同时，保证电池的循环性能和安全性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种循环性能、安全性能以及容量均较高的钠离子电池正极极片及其制备方法、钠离子电池。
本发明的实施例是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种钠离子电池正极极片，包括：
集流体；
第一活性层，设置于集流体沿厚度方向的至少一个侧面，且包括第一活性材料；
第二活性层，设置于第一活性层背离集流体的一侧，且第二活性层包括第二活性材料和补钠复合剂，补钠复合剂包括补钠基体和设置于补钠基体表面的氮化铝复合导电剂；
第一活性材料和第二活性材料为相同物质。
在可选的实施方式中，在第二活性层中，补钠复合剂与第二活性材料的质量比为(3-7):(93-97)。
在可选的实施方式中，在补钠复合剂中，氮化铝复合导电剂的含量为5-10%；
和/或，
氮化铝复合导电剂为氮化铝纳米带上设置有导电粒子；且氮化铝纳米带和导电粒子的质量比为(95-98):(2-5)。
在可选的实施方式中，第一活性层还包括补钠基体，且补钠基体与第一活性材料的质量比为(3-7):(93-97)；
和/或，补钠基体选自铁酸钠、镍酸钠、氮化钠、碳化钠、硫化钠和氟化钠中的至少一种。
在可选的实施方式中，第一活性材料和第二活性材料均选自过渡金属氧化物、普鲁士蓝和聚阴离子型化合物中的至少一种。
在可选的实施方式中，第一活性层和第二活性层的总厚度为170-180um；
和/或，第一活性层的厚度大于或等于第二活性层的厚度。
在可选的实施方式中，第一活性层还包括第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂，且第一活性材料、第一导电剂和第一粘结剂的质量百分比为(50-93%):(1-25%):(5-25%)；
第二活性层还包括第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂，且第二活性材料与补钠复合剂的总量、第二导电剂和第一粘结剂的质量百分比为(50-93%):(1-25%):(5-25%)；
第一导电剂和第二导电剂均选自炭黑、碳纳米管和乙炔黑中的至少一种；第一粘结剂和第二粘结剂均为聚偏氟乙烯；第一溶剂和第二溶剂均为N-甲基吡咯烷酮。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项的钠离子电池正极极片的制备方法，包括：
将含有第一活性材料的第一活性浆料涂覆于集流体沿厚度方向的至少一个侧面，并烘干和冷压后在集流体的侧面形成第一活性层；
将含有第二活性材料和补钠复合剂的第二活性浆料涂覆于第一活性层的表面，并烘干和冷压后在第一活性层的侧面形成第二活性层。
在可选的实施方式中，补钠复合剂通过纳米氮化铝沉积在补钠基体的表面得到；氮化铝复合导电剂通过导电粒子沉积在氮化铝纳米带的表面得到。
第三方面，本发明提供一种钠离子电池，包括：
前述实施方式中任一项的钠离子电池正极极片；或者，前述实施方式的钠离子电池正极极片的制备方法制备得到的钠离子电池正极极片。
本发明的实施例至少具有以下优点或有益效果：
本发明的实施例提供了一种钠离子电池正极极片，其包括集流体、第一活性层和第二活性层；第一活性层设置于集流体沿厚度方向的至少一个侧面，且包括第一活性材料；第二活性层设置于第一活性层背离集流体的一侧，且第二活性层包括第二活性材料和补钠复合剂，补钠复合剂包括补钠基体和设置于补钠基体表面的氮化铝复合导电剂。
一方面，补钠基体能进行补钠，提高电池容量，氮化铝具有较高电离度，优异的电子电导率，为呈三维导电网络状的宽带隙的半导体，其通过三维导电网络结构不仅能为极片提供良好缓冲和稳定性，提高电池的循环性能和安全性能，还能与补钠基体和正极活性材料形成点-线-面结构，提高材料的电性能；另一方面，氮化铝还具有优异的导热性，能将电池内部电化学反应的产热迅速导出，以减缓电池内部热失控，进一步提高电池安全性；并且，由于补钠复合剂位于第二活性层，远离集流体，因而还能减少远离集流体位置的活性层的极化程度，平衡两个活性层的极化均匀性，以进一步地提高电池循环性能，减少负极析钠，提高电池安全性能。
另外，本发明将第一活性材料和第二活性材料设置为相同物质，带来的有益效果是使实际制程过程中的极片的延展性会提高，有利于氮化铝复合导电剂构建有效的三维网络，降低钠离子电池在循环后期界面的内阻，提高电池的电化学性能。若第一活性材料和第二活性材料的组成和含量存在较大差异，在实际的制程过程中，虽然在两层之间通过辊压等外部作用，使得两层相互渗透，但因材料体系的不同，难以构建有效的导电网络，导致极片的延展性差，从而无法彻底解决阻抗增加和循环性能差的问题。
本发明的实施例还提供了一种钠离子电池正极极片的制备方法，其可快速制备得到上述能提高电池安全性、循环性能以及容量的钠离子电池正极极片。
本发明的实施例还提供了一种钠离子电池，其通过上述的钠离子电池正极极片制备得到。因此，其也具有安全性能、循环性能以及容量高的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的实施例提供的补钠复合剂的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
现有技术中，为了补充负极形成SEI膜所消耗的钠离子，通常需要进行补钠作业。补钠分为正极补钠，负极补钠及电化学补钠。正极补钠因高安全性、无需改变现有电池生产工艺而最具有工业应用前景。正极补钠一般是将补钠材料作为添加剂在正极匀浆过程中加入，制成电芯后在首次充放电时，正极补钠材料因具有较高的克容量及较低的首效，在正常充电过程中脱出大量的钠离子用于补充负极形成SEI膜所消耗的钠离子，而在放电过程中因较低的首效而不会接受大量的钠离子，从而提高电池的容量。但是，现有的正极补钠技术难以在保证电池容量的同时，保证电池的循环性能和安全性能。
有鉴于此，本发明的实施例提供了一种通过补钠复合剂进行正极补钠的钠离子电池正极极片及其制备方法、钠离子电池，其能在保证钠离子电池具有较高容量的同时，有效地提高钠离子电池的循环性能和安全性能。下面对该钠离子电池正极极片及其制备方法、钠离子电池进行详细地介绍。
在本发明的实施例中，钠离子电池正极极片包括集流体、第一活性层和第二活性层。其中，集流体为铝箔，第一活性层设置于集流体沿厚度方向的至少一个侧面，示例性地，铝箔沿厚度方向的两个侧面均设置有第一活性层。且第一活性层通过第一活性浆料涂覆于集流体后经过烘干和冷压后得到，第一活性浆料包括第一活性材料、第一导电剂、第一粘结剂以及第一溶剂。第一活性材料、第一导电剂和第一粘结剂的质量百分比为(50-93%):(1-25%):(5-25%)。且第一活性材料为过渡金属氧化物、普鲁士蓝和聚阴离子型化合物中的至少一种，示例性地，可选择为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。第一导电剂选自炭黑、碳纳米管和乙炔黑中的至少一种，示例性地可选择为乙炔黑。第一粘结剂可选择为聚偏氟乙烯，第一溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮。
第二活性层设置于第一活性层背离集流体的一侧，当集流体的两侧均设置有第一活性层时，整个钠离子电池正极极片的结构从上至下则为第二活性层、第一活性层、集流体、第一活性层以及第二活性层。其中，第二活性层通过第二活性浆料涂覆于第一活性层后经过烘干和冷压后得到。其中，第二活性浆料包括第二活性材料、补钠复合剂、第二导电剂、第二粘结剂以及第二溶剂。第二活性材料与补钠复合剂的总量、第二导电剂和第一粘结剂的质量百分比为(50-93%):(1-25%):(5-25%)。并且，第二活性材料为过渡金属氧化物、普鲁士蓝和聚阴离子型化合物中的至少一种，且第二活性材料和第一活性材料为相同物质，也即第二活性材料也可对应选择为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。第二导电剂选自炭黑、碳纳米管和乙炔黑中的至少一种，示例性地可选择为乙炔黑。第二粘结剂可选择为聚偏氟乙烯，第二溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮。补钠复合剂包括补钠基体和设置于补钠基体表面的氮化铝复合导电剂。其中，补钠基体选自铁酸钠、镍酸钠、氮化钠、碳化钠、硫化钠和氟化钠中的至少一种，示例性地，可选择为铁酸钠。
上述方案至少具有以下优点：
(1)由于钠离子电池在首次充放电时负极会形成SEI膜消耗部分钠离子，因而本发明的实施例通过在第二活性层中加入补锂基体能补充负极形成SEI膜所消耗的钠离子。同时，由于其在放电过程中因较低的首效而不会接受大量的钠离子，从而提高电池的容量。
(2)本发明的实施例所采用的氮化铝复合导电剂具有较高电离度，优异的电子电导率，且具体为呈三维导电网络状的宽带隙的半导体。氮化铝复合导电剂能通过三维导电网络结构能提供弹性，以为极片提供良好缓冲和稳定性，以能保证吸液补液、膨胀过程中具有一定的缓冲效果，以能提高钠离子电池的循环性能和安全性能，从而能在保证钠离子电池容量的同时，还能实现循环性能和安全性能的提高。同时，由于其呈三维导电网络状，还能与补钠基体和正极活性材料形成点-线-面结构，提高材料的电性能，以进一步地保证电池的循环性能和功率性能。
(3)本发明的实施例所采用的氮化铝复合导电剂还具有热稳定性高，传导性能优良的优点，其能将钠离子电池内部发生化学反应产热时所产生的热量迅速地传导出，从而能减缓钠离子电池内部的热失控，阻止热失控，以更进一步地提高钠离子电池的安全性。
(4)在钠离子电池充放电过程中，越靠近集流体的一侧极化越小，因此远离集流体的一侧需减少极化，才能维持活性层各个位置上的极化均匀性。本发明的实施例通过将提高电性能的补钠复合剂设置于远离集流体的第二活性层，则能减少远离集流体位置上的极化程度，以能平衡两层的极化，提高电池的循环性能，防止或减少负极析钠，以保证电池的安全性能。
(5)本发明的实施例将第一活性材料和第二活性材料设置为相同物质，带来的有益效果是使实际制程过程中的极片的延展性会提高，有利于氮化铝复合导电剂构建有效的三维网络，降低钠离子电池在循环后期界面的内阻，提高电池的电化学性能。若第一活性材料和第二活性材料的组成和含量存在较大差异，在实际的制程过程中，虽然在两层之间通过辊压等外部作用，使得两层相互渗透，但因材料体系的不同，难以构建有效的导电网络，导致极片的延展性差，从而无法彻底解决阻抗增加和循环性能差的问题。
综上所述，通过补钠基体能赋予钠离子电池容量稳定的优势，通过补钠基体上氮化铝复合导电剂的设置，能在保证容量的同时，提高钠离子电池的循环性能、安全性能以及电性能。
需要说明的是，在本发明的实施例中，补钠复合剂与第二活性材料的质量比为(3-7):(93-97)。同时，在补钠复合剂中，氮化铝复合导电剂的含量为5-10%。一方面，限定补钠复合剂的用量，既能保证第二活性层的活性，又能有效地提高钠离子电池的循环性能和安全性能；另一方面，将氧化铝纳米带的用量控制在此范围内，既能保证补钠基体能提供足够的补钠功能，以保证钠离子电池具有较高容量，又能保证氮化铝复合导电剂能有效地提高钠离子电池的循环性能和安全性能。
还需要说明的是，在本发明的实施例中，氮化铝复合导电剂为氮化铝纳米带上设置有导电粒子，导电粒子可选择为碳纳米管、石墨、导电炭黑等可提供导电功能的粒子。通过导电粒子的加入，能进一步提高氮化铝纳米带的电导率，以能保证钠离子电池具有较高容量，从而能保证氮化铝纳米带能有效地提高钠离子电池的循环性能和安全性能。示例性地，在本发明的实施例中，氮化铝纳米带和导电粒子的质量比为(95-98):(2-5)。将二者的比例控制在此范围内，既能保证钠离子电池具有较高容量，又能保证氮化铝复合导电剂具有较高的电导率，以能有效地提高钠离子电池的循环性能和安全性能。
另外，还需要指出的是，虽然在本发明的实施例中，仅仅在第二活性层中设置有补钠基体，但在其他实施例中，还可以在第一活性层的第一活性浆料内添加补钠基体，以充分保证补钠效果，保证电池容量。此时，补钠基体与第一活性材料的质量比为(3-7):(93-97)，以使得补钠基体能发挥良好的补钠效果，以提高钠离子电池的容量即可，本发明的实施例不做限定。
作为可选的方案，在本发明的实施例中，第一活性层和第二活性层的总厚度为170-180um。也即，位于集流体单侧的第一活性层和第二活性层的厚度为170-180um，示例性地，第一活性层的厚度可设置为85-90um，第二活性层的厚度也可以设置为在85-90um之间。进一步地，第一活性层的厚度可设置为大于或等于第二活性层的厚度，例如可设置为大于第二活性层的厚度。通过厚度的控制，使得远离集流体的位置的极化更小，以更能平衡两活性层的极化程度，保证电池的循环性能和安全性能。
本发明的实施例还提供了一种上述的钠离子电池正极极片的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将含有第一活性材料的第一活性浆料涂覆于集流体沿厚度方向的至少一个侧面，并烘干和冷压后在集流体的侧面形成第一活性层；
S2：将含有第二活性材料和补钠复合剂的第二活性浆料涂覆于第一活性层的表面，并烘干和冷压后在第一活性层的侧面形成第二活性层。
详细地，在步骤S1中，第一活性浆料还包括第一导电剂、第一粘结剂以及第一溶剂。其中，第一活性材料、第一导电剂和第一粘结剂的质量百分比为(50-93%):(1-25%):(5-25%)。且第一活性材料为过渡金属氧化物、普鲁士蓝和聚阴离子型化合物中的至少一种，示例性地，可选择为磷酸铁纳。第一导电剂选自炭黑、碳纳米管和乙炔黑中的至少一种，示例性地可选择为乙炔黑。第一粘结剂可选择为聚偏氟乙烯，第一溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮。
在步骤S2中，第二活性浆料还包括第二导电剂、第二粘结剂以及第二溶剂。第二活性材料与补钠复合剂的总量、第二导电剂和第一粘结剂的质量百分比为(50-93%):(1-25%):(5-25%)。在补钠复合剂中，氮化铝复合导电剂的含量为5-10%，且氮化铝纳米带和导电粒子的质量比为(95-98):(2-5)。并且，第二活性材料为过渡金属氧化物、普鲁士蓝和聚阴离子型化合物中的至少一种，示例性地，可选择为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。第二导电剂选自炭黑、碳纳米管和乙炔黑中的至少一种，示例性地可选择为乙炔黑。第二粘结剂可选择为聚偏氟乙烯，第二溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮。补钠复合剂包括补钠基体和设置于补钠基体表面的氮化铝复合导电剂。其中，补钠基体选自铁酸钠、镍酸钠、氮化钠、碳化钠、硫化钠和氟化钠中的至少一种，示例性地，可选择为铁酸钠。
通过上述方法，能快速且高效地制备得到上述的钠离子电池正极极片，以能提高钠离子电池的循环性能、安全性能和容量。
需要说明的是，在本实施例中，氮化铝复合导电剂通过导电粒子沉积在氮化铝纳米带的表面得到的；补钠复合剂通过氮化铝复合导电剂沉积在补钠基体的表面得到，沉积方式为气相沉积，气相沉积的参数可根据需求进行调整，此处不进行赘述。通过气相沉积的方式能在补钠基体的表面均匀镀膜形成氧化铝复合导电剂，以能充分保证补钠复合剂的均匀性，以能保证钠离子电池的循环性能、安全性能以及容量。
本发明的实施例还提供了一种钠离子电池，具体为扣式电池，在其他实施例中，也可以为聚合物软包电池、方形铝壳电池或圆柱电池，本发明的实施例不做限定。详细地，该钠离子电池包括上述的钠离子电池正极极片，还包括壳体、负极极片、隔膜以及电解液。钠离子电池正极极片、隔膜以及负极极片依次放置，且通过卷绕或叠片的方式形成极芯，最后将极芯装入壳体后注入电解液即可得到电池。由于该钠离子电池包括上述的钠离子电池正极极片，因此该钠离子电池也具有循环性能、安全性能以及容量较高的优点。
需要说明的是，在本发明的实施例中，钠离子电池的负极片可选择为打磨后的金属钠。另外，负极片还可以为集流体与负极活性层的复合结构，集流体选择为铜箔，负极活性层通过负极活性浆料涂覆于集流体后得到，负极活性浆料可选择负极活性材料、导电剂以及粘结剂分散于溶剂中得到，负极活性材料可选择为石墨、石墨烯等。且负极活性材料、导电剂以及粘结剂的质量百分比分别为50-93%、1-25%以及5-25%；导电剂可选择为炭黑，粘结剂可选择为丁苯橡胶乳液（SBR）。
还需要说明的是，隔膜可选择为PP材质，也可以选择为PE材质，甚至可以选择为PP和PE的复合材质。示例性地，隔膜选择为Celgard 3000。钠二次电池的电解液为六氟磷酸钠电解液，或者THF电解液。
当然，在本发明的实施例中，在钠离子电池的制备过程中的导电剂还可以选择为碳纳米管，粘结剂还可以混入分散剂或增稠剂，例如羧甲基纤维素（CMC），本发明的实施例不做限定。
下面通过实施例、对比例以及实验例对本发明的实施例提供的钠离子正极及其制备方法、钠离子电池进行详细地介绍。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池，其通过以下方法制备得到：
S1：钠离子电池正极极片的制备，步骤S1具体包括：
S11：将导电粒子碳纳米管沉积在氮化铝纳米带的表面得到氮化铝复合导电剂，将氮化铝复合导电剂沉积在补钠基体的表面得到如图1所示的补钠复合剂；其中，沉积方式为气相沉积；
S12：将质量百分比为90%:5%:5%的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、乙炔黑、聚偏氟乙烯三者混合，并加入到N-甲基吡咯烷酮中混均后得到第一活性浆料，将第一活性浆料涂覆于集流体铝箔沿厚度方向的两个侧面，并烘干和冷压后在集流体的侧面形成第一活性层，集流体单侧的第一活性层的厚度为90um；
S13：将NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、补钠复合剂、乙炔黑、聚偏氟乙烯混合，并加入到N-甲基吡咯烷酮中混均后得到第二活性浆料，将第二活性浆料涂覆于第一活性层的表面，并烘干和冷压后在第一活性层的侧面形成第二活性层，集流体单侧的第二活性层的厚度为90um；其中，NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2和补钠复合剂总和、乙炔黑以及聚偏氟乙烯三者的用量比为90%:5%:5%，补钠复合剂与NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的用量比为7:93，且补钠复合剂中，氮化铝复合导电剂的含量为10%，氮化铝复合导电剂中，氮化铝纳米带和导电粒子的质量比为98:2；
S2：钠离子电池的制备，且具体包括：
将步骤S1制备得到的钠离子电池正极极片、隔膜以及负极极片卷绕后得到极芯，将极芯装入壳体并注入电解液后得到钠二次电池；其中，负极极片为打磨后的金属钠，隔膜为Celgard 3000，电解液为0.25M NaPF6。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
在步骤S13中，补钠复合剂与NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的用量比为5:95。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
在步骤S13中，补钠复合剂与NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的用量比为3:97。
实施例4
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
在步骤S13中，补钠复合剂中，氮化铝复合导电剂的含量为8%。
实施例5
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
在步骤S13中，补钠复合剂中，氮化铝复合导电剂的含量为5%。
实施例6
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
在步骤S12中，集流体单侧的第一活性层的厚度为95um，在步骤S13中，集流体单侧的第二活性层的厚度为75um。
实施例7
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
在步骤S12中，集流体单侧的第一活性层的厚度为95um，在步骤S13中，集流体单侧的第二活性层的厚度为85um。
实施例8
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
在步骤S12中，第一活性浆料单面涂覆于集流体侧面，在步骤S13中，第二活性浆料也单面涂覆于第一活性层背离集流体的侧面。
对比例1
对比例1提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
在步骤S13中，第二活性浆料不包括补钠复合剂。
对比例2
对比例2提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
在步骤S13中，第二活性浆料中仅包括补钠基体，不包括氮化铝复合导电剂。
对比例3
对比例3提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
在步骤S13中，第二活性浆料中包括补钠基体以及氮化铝纳米带，但氮化铝纳米带上未沉积有导电粒子。
对比例4
对比例4提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
在步骤S12中，集流体单侧的第一活性层的厚度为65um，在步骤S13中，集流体单侧的第二活性层的厚度为65 um。
对比例5
对比例5提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
在步骤S12中，集流体单侧的第一活性层的厚度为55um，在步骤S13中，集流体单侧的第二活性层的厚度为65 um，总厚度140 um。
对比例6
对比例6提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S12将第一活性物质选择为磷酸铁钠。
对比例7
对比例7提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S13将第二活性物质选择为磷酸铁钠。
实验例1
将实施例1-8以及对比例1-7所制备得到的钠离子电池进行化成以及后续的容量测试，测试得到电芯的首次放电效率，公式为：首次放电容量/(化成容量+首次充电容量)，结果如表1；循环寿命测试条件为25℃，1C/1C 100％DOD循环，测试结果如表1所示。
表1.首效及循环寿命测试结果
项目 首次充放电效率 循环寿命 / 次
实施例 1 （双层 + 高补钠复合剂 + 高氮化铝 + 相同厚度） 95% 3156
实施例 2 （双层 + 中补钠复合剂 + 高氮化铝 + 相同厚度） 93% 3103
实施例 3 （双层 + 低补钠复合剂 + 高氮化铝 + 相同厚度） 91% 3088
实施例 4 （双层 + 高补钠复合剂 + 中氮化铝 + 相同厚度） 93% 3017
实施例 5 （双层 + 高补钠复合剂 + 低氮化铝 + 相同厚度） 92% 3009
实施例 6 （双层 + 高补钠复合剂 + 高氮化铝 + 不同厚度） 93% 3122
实施例 7 （双层 + 高补钠复合剂 + 高氮化铝 + 不同厚度） 92% 3118
实施例 8 （单层 + 高补钠复合剂 + 高氮化铝 + 相同厚度） 90% 3110
对比例 1 （双层 + 无补钠复合剂 + 相同厚度） 81% 2766
对比例 2 （双层 + 无氮化铝 + 相同厚度） 85% 2532
对比例 3 （ 双层 + 无 导电粒子 + 相同厚度 ） 8 3% 2 215
对比例 4 （单层 + 无补钠复合剂） 82% 2243
对比例 5 （单层 + 无氮化铝） 83% 2171
对比例 6 （ 双 层 + 正极活性物质不同 ） 8 5% 2 296
对比例 7 （ 双 层 + 正极活性物质不同 ） 8 2% 2 178
根据表1中实施例1-8与对比例1-7的数据对比可知，本发明制备的钠离子电池首效高，总体高于90%，循环性能也高于3000次。同时，根据实施例1至3的数据对比可知，在一定范围内时，补钠复合剂含量越高，钠离子电池的循环性能越好。根据实施例1、4以及5的对比可知，当补钠复合剂总量一定时，降低氮化铝的含量，增加补钠基体的含量，氮化铝的含量越低，钠离子电池的循环性能越差。根据实施例1、6以及7的对比可知，在一定范围内，第二活性层的厚度越高，补钠复合剂在整个第一活性层和第二活性层形成的总的活性层中的含量越高，钠离子电池的循环性能越好。根据实施例1与实施例8的对比，以及实施例1、对比例1的数据对比可知，双侧涂覆相较于单侧涂覆而言，能有效地提高钠离子电池的循环性能。根据实施例1、对比例1、2以及3的数据对比可知，补钠复合剂能有效地提高钠离子电池的循环性能，且容量的提高主要由氮化铝纳米带承担，补钠基体对容量的提高的影响不大；同时，沉积有导电粒子的氮化铝纳米带改善循环性能的效果相较于未沉积导电粒子的氮化铝纳米带而言更好。根据实施例1、对比例4和5的数据对比可知，活性层厚度薄使得钠离子电池循环性能较差。根据实施例1、对比例6和对比例7可知，第一活性材料和第二活性材料为相同物质可提高电池整体的电性能。
基本原理为：补钠基体的加入能够提高首效，同时氮化铝复合导电剂为三维导电网络状，还能与补钠基体和正极活性材料形成点-线-面结构，提高材料的电性能，以进一步地提高电池的首效和循环性能。
同时，极片设置成双层的首效和循环性能高于单层的原理为：单层涂覆为了提高活性材料与集流体间的粘性会加多点粘结剂，这就会导致导电性低、能量密度低，若粘结剂用量不变，会导致活性材料和集流体粘结性不好，阻抗大，影响循环。因而，本发明的实施例采用双层涂覆，将远离集流体的一侧添加补钠复合剂，一方面可以弥补单层涂覆遇到的问题，另一方面也可以减少远离集流体一侧的极化，保证各个位置上的均匀性，提高整体的循环和首效。
并且，双层的活性材料选择相同物质制备成的电池首效和循环性能高于不同物质制备的电池的原理为：第一正极活性材料与第二正极活性材料的组成和含量存在着较大差异的话，两层内的氮化铝复合导电剂、补钠复合剂和粘结剂等难以构建有效网络，由其组成的钠离子电池在循环后期界面的内阻增长会加速，引起正极的容量衰减，恶化电池的电学性能。
实验例2
将实施例1-8以及对比例1-7所制备得到的钠离子电池进行正极片延伸率的测试、正极片电阻率、容量保持率以及针刺测试，其中，正极片延伸率的测试方法：将正极片裁剪为15mm宽，100mm的长条，固定在万能拉伸机上，使用10mm/s的拉伸速度,当极片被拉断时，记录正极片的延伸率。正极片电阻率测试方法：使用ST-2258A型四探针测试仪，将极片固定后进行测试，并用极片涂层厚度进行修正，测试二十次取平均值。容量保持率测试方法：将制备的钠离子电池以0.5C的恒流充电至4.35V，然后保持电压为4.35V到电流降低到0.05C时停止充电，静置5min后以0.5C的恒流放电至3.0V，静置5min作为一个周期，以放电容量作为该周期的容量，将电池循环500次，以500次容量与第一次容量的比值作为该钠离子电池的容量保持率。针刺测试是将单体电池按规定准备后，用Φ5mm～Φ8mm的耐高温钢针（针尖的圆锥角度为45°~60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污）以（25±5)mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近针刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中；观察1h。测试结果如表2所示。
表2.测试结果
项目 正极片延伸率％ 正极电阻率 mΩ/cm 容量保持率 % 针刺测试（合格次数 / 总次数）
实施例 1 2 .58 613 9 0.1 10/10
实施例 2 2 .61 622 9 1.2 10/10
实施例 3 2 .45 6 39 9 2.6 10/10
实施例 4 2.4 3 6 63 9 1.5 10/10
实施例 5 2 .38 7 01 9 0.7 10/10
实施例 6 2 .81 6 35 9 3.1 10/10
实施例 7 2 .86 6 39 9 2.7 10/10
实施例 8 2.61. 6 44 9 0.1 10/10
对比例 1 1 .82 6 69 8 8.7 10/10
对比例 2 2.08 7 59 8 8.8 8/10
对比例 3 1.98 8 27 8 2.9 10/10
对比例 4 1 .91 6 88 8 7.4 10/10
对比例 5 1 .77 7 93 8 3.4 7/10
对比例 6 1 .55 8 13 85.1 10/10
对比例 7 1 .54 8 58 82.8 10/10
根据实施例1-8和对比例4-5可知，双层相比于单层的正极片延伸率高，且容量保持率高，原理为：在钠离子电池充放电过程中，越靠近集流体的一侧极化越小，因此远离集流体的一侧需减少极化，才能维持活性层各个位置上的极化均匀性。
根据实施例1-8和对比例6-7可知，第一活性材料和第二活性材料选为相同物质的正极片测试性能好，原理为：相同物质在辊压外部作用下的压实高，粒子间的兼容性好，从而延伸率高，同时容易构建有效的三维网络，在循环过程中的阻抗较小，容量保持率高。
根据实施例1-8和对比例1-7的数据可知，补钠复合剂能有效地提高钠离子电池的安全性能，且安全的提高主要由氮化铝承担，原理为：氮化铝纳米带自身即为呈三维导电网络状的宽带隙的半导体。因而，其通过三维导电网络结构能提供弹性，以为极片提供良好缓冲和稳定性，以能保证吸液补液、膨胀过程中具有一定的缓冲效果，从而提高安全性。
综合来看，一方面，本发明的实施例提供的钠离子正极极片及其制备方法、钠离子电池的补钠基体可进行补钠，提高电池容量，且氮化铝复合导电剂具有较高电离度，优异的电子电导率，提高电池的电性能和安全性。双层设置能够平衡极化，保持极化均匀性，提高循环。第一活性材料和第二活性材料选择相同的物质有利于提高正极片延伸率，提高容量保持率。
综上所述，本发明的实施例提供了一种循环性能、安全性能以及容量均较高的钠离子电池正极极片及其制备方法、钠离子电池。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极极片，其特征在于，包括：
集流体；
第一活性层，设置于所述集流体沿厚度方向的至少一个侧面，且包括第一活性材料；
第二活性层，设置于所述第一活性层背离所述集流体的一侧，且所述第二活性层包括第二活性材料和补钠复合剂，所述补钠复合剂包括补钠基体和设置于所述补钠基体表面的氮化铝复合导电剂；
所述第一活性材料和所述第二活性材料为相同物质。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极极片，其特征在于：
在所述第二活性层中，所述补钠复合剂与所述第二活性材料的质量比为(3-7):(93-97)。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极极片，其特征在于：
在所述补钠复合剂中，所述氮化铝复合导电剂的含量为5-10%；
和/或，
所述氮化铝复合导电剂为氮化铝纳米带上设置有导电粒子；且所述氮化铝纳米带和所述导电粒子的质量比为(95-98):(2-5)。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极极片，其特征在于：
所述第一活性层还包括所述补钠基体，且所述补钠基体与所述第一活性材料的质量比为(3-7):(93-97)；
和/或，
所述补钠基体选自铁酸钠、镍酸钠、氮化钠、碳化钠、硫化钠和氟化钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极极片，其特征在于：
所述第一活性材料和所述第二活性材料均选自过渡金属氧化物、普鲁士蓝和聚阴离子型化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极极片，其特征在于：
所述第一活性层和所述第二活性层的总厚度为170-180 um；
和/或，
所述第一活性层的厚度大于或等于所述第二活性层的厚度。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池正极极片，其特征在于：
所述第一活性层还包括第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂，且所述第一活性材料、第一导电剂和所述第一粘结剂的质量百分比为(50-93%):(1-25%):(5-25%)；
所述第二活性层还包括第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂，且所述第二活性材料与所述补钠复合剂的总量、所述第二导电剂和所述第一粘结剂的质量百分比为(50-93%):(1-25%):(5-25%)；
所述第一导电剂和所述第二导电剂均选自炭黑、碳纳米管和乙炔黑中的至少一种；所述第一粘结剂和所述第二粘结剂均为聚偏氟乙烯；所述第一溶剂和所述第二溶剂均为N-甲基吡咯烷酮。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的钠离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，包括：
将含有所述第一活性材料的第一活性浆料涂覆于所述集流体沿厚度方向的至少一个侧面，并烘干和冷压后在所述集流体的侧面形成所述第一活性层；
将含有所述第二活性材料和所述补钠复合剂的第二活性浆料涂覆于所述第一活性层的表面，并烘干和冷压后在所述第一活性层的侧面形成所述第二活性层。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池正极极片的制备方法，其特征在于：
所述补钠复合剂通过氮化铝复合导电剂沉积在所述补钠基体的表面得到；所述氮化铝复合导电剂通过导电粒子沉积在氮化铝纳米带的表面得到。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括：
权利要求1至7中任一项所述的钠离子电池正极极片；或者，权利要求8或9所述的钠离子电池正极极片的制备方法制备得到的钠离子电池正极极片。
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