CN115764010A - 正极补锂剂以及由其制备的正极补锂极片和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正极补锂剂，所述正极补锂剂由碳氧锂化物中的至少一种制备而成，且所述正极补锂剂满足以下关系式：0.1≤DFW/(DV99‑DV10)≤1.4，DFW≤2.2，DV50≤1.6μm；其中，DFW为正极补锂剂区间粒径分布曲线的半高宽，DV10为体积粒径累积分布图中，10％的累积量对应的粒径，DV99为99％的累积量对应的粒径，DV50为50％的累积量对应的粒径；所述正极补锂剂在配制成正极浆料时，所述正极浆料中使用的导电剂为比表面积为120‑360m2/g、吸油值为90‑200ml/100g的导电剂。本发明还公开了所述正极补锂剂的制备方法、由所述正极补锂剂制备的正极补锂极片以及锂离子电池。本发明通过对正极补锂剂的粒径调控以及其与导电剂的匹配，有效地降低了碳氧锂化物补锂剂的分解电压。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极补锂剂以及由其制备的正极补锂极片和锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池在3C、电动汽车和储能领域的广泛应用，进一步提高锂离子电池的能量密度迫在眉睫。然而，由于现有正极材料的首次库伦效率远高于负极材料，并且负极材料表面会在首次充电过程中形成固态电解质膜(SEI膜)，这不仅使得正极材料的容量无法完全发挥出来，还会消耗较多的锂离子，最终导致电池整体能量密度降低。
目前，负极补锂是一种常见的补锂方式，一般将锂粉或锂带直接复合在负极极片表面，但是负极补锂工艺繁琐，设备成本较高，生产环境严苛，危险性高，并且均匀性很难控制，导致电池一致性差，难以实际生产应用。采用正极补锂添加剂对电池正极进行补锂能够有效避免上述问题。然而，在正极补锂方面，如CN109546226A提到补锂物质Li5FeO4，其残碱值较高，高残碱会与正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)发生反应，在浆料搅拌过程中易发生化学凝胶，提升浆料粘度，影响极片的加工。此外，虽然其电芯容量得到明显提升，但同时也造成了补锂物质中非锂源成分的残留，留下更多杂质，造成电芯自放电严重、放电容量下降等问题。CN112151889A提到的Li3N具有较高的理论克容量，分解后无副产物残留不会影响电池结构和性能，但是Li3N对空气不稳定，对加工环境具有较高要求。
碳氧锂化物作为自牺牲型正极补锂剂，其化成过程中减少了正极活性物质中Li+的消耗，为负极SEI膜的形成提供了活性锂，并且其分解后无副产物残留，在空气中稳定，易于加工，安全性优异。因此，碳氧锂化物作为正极补锂剂备受关注。但是，碳氧锂化物的导电性较差，分解电位都比较高(4.4V以上)，需要在首圈充电过程中将电压充至较高的电位才能释放出其容量，发挥补锂剂的补锂效果。对于正极材料尤其是三元材料而言，充电电压越高，正极结构发生的不可逆变化就越大，严重影响锂离子电池的结构稳定性和循环性能。
发明内容
本发明旨在克服现有技术存在的缺陷，提供一种基于碳氧锂化物的正极补锂剂，通过对正极补锂剂的粒径调控以及其与导电剂的匹配，有效地降低了碳氧锂化物补锂剂的分解电压。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极补锂剂，所述正极补锂剂由碳氧锂化物中的至少一种制备而成，且所述正极补锂剂满足以下关系式：0.1≤DFW/(DV99-DV10)≤1.4，DFW≤2.2，DV50≤1.6μm；其中，DFW为正极补锂剂区间粒径分布曲线的半高宽，DV10为体积粒径累积分布图中，10％的累积量对应的正极补锂剂的粒径；DV99为体积粒径累积分布图中，99％的累积量对应的正极补锂剂的粒径；DV50为体积粒径累积分布图中，50％的累积量对应的正极补锂剂的粒径；
所述正极补锂剂在配制成正极浆料时，所述正极浆料中使用的导电剂为比表面积为120-360m2/g、吸油值为90-200ml/100g的导电剂。
进一步地，所述碳氧锂化物包括Li2C2O4、Li2C4O4和Li2CO3。
进一步地，所述正极补锂剂的粒径分布DV50为：0.2μm≤DV50≤1.6μm。
进一步地，所述正极补锂剂的区间粒径分布曲线的半高宽为：0.2≤DFW≤2.2。
进一步地，所述导电剂为导电碳黑。
第二方面，本发明提供了一种正极补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将锂盐和有机溶剂进行搅拌混合处理，得到混合溶液；
S2.将所述混合溶液进行砂磨，得到混合砂磨溶液；
S3.将所述混合砂磨液进行干燥处理，得到正极补锂剂；
其中，步骤S1中，所述锂盐为碳氧锂化物中的至少一种，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种，所述锂盐和有机溶剂的质量比为1:0.5-5，搅拌速度为500-1500rpm；
步骤S2中，混合砂磨溶液的粒度D50小于2μm，砂磨频率为500-1200Hz，砂磨时间为6-12h。
进一步地，步骤S3中，所述干燥方式为鼓风干燥或喷雾干燥，干燥温度为80-230℃，干燥时间为6-12h。
第三方面，本发明提供了一种正极补锂极片，所述正极补锂极片是将正极活性物质、正极补锂剂、导电剂和粘结剂配制成正极浆料，并涂覆于集流体上而得到的；其中，所述正极补锂剂为上述的正极补锂剂。
进一步地，所述正极补锂极片中，正极活性物质的质量占比80-97％，正极补锂剂的质量占比为2-16％，导电剂和粘结剂的质量占比为1％-4％。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片，其特征在于，所述正极片为上述的正极补锂极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明的正极补锂剂，使用的锂盐为碳氧锂化物，如Li2C2O4、Li2C4O4和Li2CO3等，这类锂盐的来源易得，碱性低，对使用环境要求低；填充在正极极片中的正极补锂剂经过化成后，正极补锂剂分解为Li+和CO2，其中分解的Li+用于形成SEI膜以及后续电芯寿命的提升，同时提高电芯的首效和能量密度，分解的副产物CO2在化成过程中负压去除，不会为电芯带来负面影响；同时正极补锂剂分解后残留的微孔，更利于电解液的浸润，提高电芯的倍率性能。
2.本发明以碳氧锂化物作为正极补锂剂，通过调控碳氧锂化物的粒径以及区间粒径分布的关系，并匹配合适比表面积的导电剂，有效地降低了碳氧锂化物的分解电位，减小极化，同时提升了锂离子电池的循环性能。
附图说明
图1为正极补锂剂的区间粒径分布曲线。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如背景技术所述，碳氧锂化物作为补锂材料，具有加工环境要求低、成本相对较低、安全性优异等优点。但是其导电性较差，分解电位比较高(4.4V以上)，需要在首圈充电过程中将电压充至较高的电位才能释放出其容量，发挥补锂剂的补锂效果。这严重影响锂离子电池的结构稳定性和循环性能，因此限制了碳氧锂化物作为正极补锂材料的应用。
针对碳氧锂化物导电性差、分解电位高的缺点，本发明通过对其粒径进行调控以及其与导电剂的匹配，有效地降低了碳氧锂化物的分解电压，从而使其可以应用于正极补锂剂。
具体的，本发明提供了一种基于碳氧锂化物的正极补锂剂，该正极补锂剂由碳氧锂化物中的至少一种制备而成，且该正极补锂剂满足以下关系式：0.1≤DFW/(DV99-DV10)≤1.4，DFW≤2.2，DV50≤1.6μm；其中，DFW为正极补锂剂区间粒径分布曲线的半高宽，单位为μm；DV10为体积粒径累积分布图中，10％的累积量对应的正极补锂剂的粒径，单位为μm；DV99为体积粒径累积分布图中，99％的累积量对应的正极补锂剂的粒径，单位为μm；DV50为体积粒径累积分布图中，50％的累积量对应的正极补锂剂的粒径，单位为μm。
区间粒径分布曲线，又称粒径的微分分布，如附图1所示，其是以粒径为横坐标、以粒径不同尺寸上的含量微分分布为纵坐标绘制的曲线，能够较精确地反映出材料颗粒的粒径分布特征。其中，可以采用激光粒度分析仪测定材料的体积粒径分布，并绘制区间粒径分布曲线，对应的测试标准为GB/T 19077-2016。其中，半高宽DFW指的是区间粒径分布曲线的最大高度的一半处所对应的两个粒径值之差。
另外，这种正极补锂剂在制备成正极浆料时，需与合适的导电剂配合使用，以达到降低分解电压的目的。对于合适的导电剂，其比表面积需要控制为120-360m2/g，例如可以控制为120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g、260m2/g、270m2/g、280m2/g、290m2/g、300m2/g、310m2/g、320m2/g、330m2/g、340m2/g、350m2/g、360m2/g等。
对于合适的导电剂，还需控制其吸油值为90-200ml/100g，例如可以控制为90ml/100g、100ml/100g、110ml/100g、120ml/100g、130ml/100g、140ml/100g、150ml/100g、160ml/100g、170ml/100g、180ml/100g、190ml/100g等。
上述术语“比表面积”指的是单位体积中导电剂粒子的总表面积，导电剂的BET表征通过氮气吸附试验完成，取比表面积作为指标，对应测试标准为GB/T 19587-2017。
上述术语“吸油值”是指在规定的试验条件下，100g炭黑吸收邻苯二甲酸二丁酯(DBP，di-n-butyl phthalate)的体积(cm3)数。主要用来表征炭黑的聚集程度；测试方法为：通过恒速滴定管将石蜡油添加到吸收计的混合器室中干燥的(在125℃下1小时)炭黑样品中。当样品吸收油时，混合物从自由流动状态变为半塑性聚集体，伴随粘度增加。这种增加的粘度被传递到转矩感测系统。当粘度达到预定的转矩水平时，吸收计和滴定管将同时关闭。从滴定管读取加入的油的体积。每单位质量的炭黑吸收的石蜡油的体积即为吸油值。
本发明中，通过控制碳氧锂化物的粒径以及与合适导电剂配合使用，可以降低正极补锂剂的分解电压，其原理如下：
当正极补锂剂的粒径与区间粒径分布较大时，其比表面积较小，与导电剂接触面积少，此时正极补锂剂的极化较大，导致分解电位较高；当正极补锂剂的粒径与区间粒径分布较小时，其比表面积较大，与导电剂接触面积多，虽然能够降低正极补锂剂的极化，从而降低分解电位，但是随着的正极补锂剂比表面积的提高，其吸液量也会增加。同理，比表面积大、吸油值高的导电碳黑，其结构性高，导电性能好，因为碳黑粒子尺寸较小，单位质量颗粒多，较小的碳黑粒子之间聚成链状或葡萄状结构，容易彼此接触形成网状通路，有利于在聚合物中形成链式导电结构。但同样随着导电碳黑的比表面积以及吸油值的增加，会带来分散困难的问题以及搅拌加工性能上的问题。综合上述原因，正极补锂剂的粒度和区间粒度分布，以及导电剂的比表面积和吸油值在上述范围内，正极补锂剂合适的粒度分布使导电剂能够在正极活性物质层中更好的接触形成网状通路，减小极化，降低正极补锂剂的分解电位，达到较好的效果。
本发明中，所述碳氧锂化物可为常见的含C、O元素的锂盐，包括但不限于草酸锂(Li2C2O4)、二方酸锂(Li2C4O4)和碳酸锂(Li2CO3)。
在一种优选的实施方式中，所述正极补锂剂的粒径分布DV50为0.2-1.6μm，例如可以为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm等等。此处，DV50指的是体积粒径分布中50％对应的粒径。
在一种优选的实施方式中，所述正极补锂剂的区间粒径分布曲线的半高宽DFW为0.2-2.2μm，例如可以为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm等。
本发明还提供了上述正极补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将锂盐和有机溶剂进行搅拌混合处理，得到混合溶液；
S2.将所述混合溶液进行砂磨，得到混合砂磨溶液；
S3.将所述混合砂磨液进行干燥处理，得到正极补锂剂。
其中，步骤S1中，所述锂盐为碳氧锂化物中的至少一种，包括但不限于草酸锂(Li2C2O4)、Li2C4O4和碳酸锂(Li2CO3)。有机溶剂的作用是对锂盐进行分散，以便于后续进行砂磨。所述有机溶剂可为常用的有机溶剂，包括但不限于甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。所述锂盐和有机溶剂的质量比优选为1:0.5-5，例如可以为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5等。所述搅拌的速度优选为500-1500rpm。
步骤S2中，通过对砂磨的参数进行调节，从而控制混合砂磨溶液中颗粒的尺寸以及尺寸分布。优选地，所述砂磨的频率为500-1200Hz，砂磨时间为6-12h。经过砂磨处理后，混合砂磨溶液的粒度D50小于2μm。
步骤S3中，通过干燥处理去除有机溶剂，得到分散性良好的正极补锂颗粒。其中对干燥方式的选择不限，优选为鼓风干燥或喷雾干燥；干燥温度优选为80-230℃，例如可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃，干燥时间优选为6-12h，例如可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等。
本发明提供的正极补锂剂，可进一步制备成正极补锂极片，具体的制备方法为：将正极活性材料、正极补锂剂、导电剂和粘结剂混合，配制成正极浆料涂覆到集流体表面，从而制备得到含有活性物质层的正极补锂极片。
其中，上述正极补锂极片中，活性物质层中的活性材料可选用本领域常用的锂正极材料，包括但不限于镍钴锰酸锂三元材料(LixNiaCobMncO2，其中0.85<x<1.2，0≤a≤1,0≤b≤1,0≤c≤1,a+b+c＝1)或者经过掺杂包覆改性的镍钴锰酸锂三元材料、磷酸铁锂材料(LiFePO4)或者经过碳包覆的磷酸铁锂材料、锰酸锂材料(LiMnO2)、钴酸锂材料(LiCoO2)等中的至少一种。
上述正极补锂极片中，所述导电剂可选用本领域常用的导电剂，包括但不限于导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、气相生长炭纤维中的至少一种。其中，所述导电剂优选为导电碳黑，其比表面积需要控制为120-360m2/g，吸油值需要控制为90-200ml/100g。
上述正极补锂极片中，所述粘结剂可选用本领域常用的粘结剂，包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、苯乙烯与丁二烯的共聚物中的至少一种。
上述正极补锂极片的活性物质层中，正极活性物质的质量占比优选为80-97％，例如可以为80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％；正极补锂剂的质量占比优选为2-16％，例如可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％；导电剂和粘结剂的质量占比优选为1％-4％，例如可以为1％、2％、3％、4％。
上述正极补锂极片在制备过程中，对于正极浆料的涂覆方式不限，可采用连续涂覆、间隙涂覆或点状涂覆方式进行涂覆，具体的可采用丝网印刷、凹版涂覆、挤压涂覆、转移涂覆中的至少一种方式进行涂覆。
上述正极补锂极片可进一步制备成锂离子电池，具体说来，将正极补锂极片、隔离膜和负极片采用但不限于叠片或者卷绕形成电芯，并进一步与电解液结合以形成锂离子电池。
上述负极片通常包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极活性物质层，上述负极活性物质层通常包括负极活性物质，所述负极活性物质可选用人造石墨、天然石墨、硅单质(Si)、硅氧化物(SiOx，0<x<2)、锡单质(Sn)、钛酸锂等中的至少一种。上述负极集流体可以包括但不限于金属箔等，更具体地，可以包括但不限于铜箔等。上述隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1-8
实施例1-8的锂离子电池的制备方法一致，具体包括以下步骤。其中，各实施例的区别在于制备过程中的多个参数不同，具体区别如表1所示。
1.制备正极补锂极片
将正极活性物质、正极补锂剂、导电剂和粘结剂混合，配制成正极浆料涂覆到集流体表面，制备得到含有活性物质层的正极补锂极片。具体的，该正极补锂极片的制备方法包括以下步骤：
S1、将磷酸铁锂、正极补锂剂、导电碳黑和聚偏氟乙烯按93:5:1:1的质量比分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合得到正极活性浆料，并涂覆正极集流体的一面，得到正极活性物质层；
S2、对步骤S1得到的正极活性物质层进行烘干，辊压，得到正极补锂极片。
2.制备负极极片
将人造石墨、导电碳黑、羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照94:2:2:2的质量比分散于去离子水中，形成负极浆料，将得到的负极浆料涂布于铜箔表面，经干燥，辊压得负极极片。
3.制备锂离子电池
将上述制备得到的正极补锂极片、负极极片和聚丙烯隔离膜卷绕或叠片制成裸电芯，装入铝塑膜中，注入电解液，得到锂离子电池。
对比例1
对比例1与实施例1-8的制备方法一致，区别在于正极极片中未添加正极补锂剂，且控制浆料粘度为5600mPa·s，浆料固含量为60％。
对比例2-6
对比例2-6与实施例1-8的制备方法一致，区别在于制备过程中的多个参数不同，具体区别如表1所示。
表1实施例1-8以及对比例1-6中锂离子电池的制备参数、分解电位以及容量保持率
性能测试
分解电压测试：将补锂剂、粘结剂(PVDF)、导电剂(Super P)按质量比90:5:5溶于溶剂(NMP)中，混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干后得到正极片；将正极片与锂片组装成扣电半电池静置后以0.2mV/s扫速下在2.7-4.8V范围内进行CV测试，补锂剂最强反应峰对应的电压即为分解电位。
循环性能测试：经过化成后的电芯，在25℃的环境中，放电后进行一次充电和放电，在1C的充电电流下恒流充电至电压3.65V后在3.65V恒定电压下充电截止电流为0.05C，静置15min后在1C的放电电流下进行恒流放电到2.0V，记录首次循环的放电容量记为C1；而后进行1000次的充电和放电循环，记录第1000次循环的放电容量C1000，C1000/C1×100％记为电芯的1000个循环的放电容量保持率。
请参见表1，实施例1-8中，通过对正极补锂剂(Li2C2O4、Li2C4O4)的多个参数——DFW/(Dv99-Dv10)、导电剂BET、导电剂吸油值进行控制，从而有效地降低了碳氧锂化物的分解电压，其分解电压小于4.4V，同时提升了电池的循环性能，1000周容量保持率均达到了93％。特别是实施例6中，碳氧锂化物的分解电压降低至4.05V。
对比例2-3中，正极补锂剂的粒度大，导致正极补锂剂的分解电位高，即使使用比表面积和吸油值较高的导电剂，对正极补锂剂分解电位的降低效果也不明显。对比例4与实施例1的正极补锂剂的Dv50接近，但粒径分布宽，正极补锂剂的分解电位相比明显提高。对比例5中，导电剂的比表面积和吸油值均较低，正极补锂剂的分解电位也较高。对比例6中，正极补锂剂Li2C2O4的粒径较大，导电剂的比表面积和吸油值较高，正极浆料的粘度高，固含量低，导致正极补锂剂的分解电位相对较高。
综上，本发明通过对碳氧锂化物的粒径调控以及其与导电剂的匹配，有效地降低了碳氧锂化物补锂剂的分解电压，减小了极化，使其可以应用于正极补锂剂，且同时提升了锂离子电池的循环性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种正极补锂剂，其特征在于，所述正极补锂剂由碳氧锂化物中的至少一种制备而成，且所述正极补锂剂满足以下关系式：0.1≤DFW/(DV99-DV10)≤1.4，DFW≤2.2，DV50≤1.6μm；其中，DFW为正极补锂剂区间粒径分布曲线的半高宽，DV10为体积粒径累积分布图中，10％的累积量对应的正极补锂剂的粒径；DV99为体积粒径累积分布图中，99％的累积量对应的正极补锂剂的粒径；DV50为体积粒径累积分布图中，50％的累积量对应的正极补锂剂的粒径；
所述正极补锂剂在配制成正极浆料时，所述正极浆料中使用的导电剂为比表面积为120-360m2/g、吸油值为90-200ml/100g的导电剂。
2.根据权利要求1所述的正极补锂剂，其特征在于，所述碳氧锂化物包括Li2C2O4、Li2C4O4和Li2CO3。
3.根据权利要求1所述的正极补锂剂，其特征在于，所述正极补锂剂的粒径分布为：0.2μm≤DV50≤1.6μm。
4.根据权利要求1所述的正极补锂剂，其特征在于，所述正极补锂剂的区间粒径分布曲线的半高宽为：0.2≤DFW≤2.2。
5.根据权利要求1所述的正极补锂剂，其特征在于，所述导电剂为导电碳黑。
6.一种正极补锂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将锂盐和有机溶剂进行搅拌混合处理，得到混合溶液；
S2.将所述混合溶液进行砂磨，得到混合砂磨溶液；
S3.将所述混合砂磨液进行干燥处理，得到正极补锂剂；
其中，步骤S1中，所述锂盐为碳氧锂化物中的至少一种，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种，所述锂盐和有机溶剂的质量比为1:0.5-5，搅拌速度为500-1500rpm；
步骤S2中，混合砂磨溶液的粒度D50小于2μm，砂磨频率为500-1200Hz，砂磨时间为6-12h。
7.根据权利要求6所述的正极补锂剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述干燥方式为鼓风干燥或喷雾干燥，干燥温度为80-230℃，干燥时间为6-12h。
8.一种正极补锂极片，其特征在于，所述正极补锂极片是将正极活性物质、正极补锂剂、导电剂和粘结剂配制成正极浆料，并涂覆于集流体上而得到的；其中，所述正极补锂剂为权利要求1-5任一项所述的正极补锂剂。
9.根据权利要求8所述的正极补锂极片，其特征在于，所述正极补锂极片中，正极活性物质的质量占比80-97％，正极补锂剂的质量占比为2-16％，导电剂和粘结剂的质量占比为1％-4％。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片，其特征在于，所述正极片为权利要求8或9所述的正极补锂极片。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116344979A (zh) * | 2023-05-29 | 2023-06-27 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种正极极片及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210126241A1 (en) * | 2018-12-26 | 2021-04-29 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Positive electrode lithium replenishment material, preparation method and uses thereof |
| CN114175310A (zh) * | 2021-03-26 | 2022-03-11 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置 |
| CN114464909A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-05-10 | 华中科技大学 | 一种纳米化复合正极补锂浆料以及正极 |
| CN114552125A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-05-27 | 华中科技大学 | 一种无损补锂复合隔膜及其制备方法和应用 |
| CN114927778A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-08-19 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 正极补锂添加剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-10-25 CN CN202211311656.6A patent/CN115764010A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210126241A1 (en) * | 2018-12-26 | 2021-04-29 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Positive electrode lithium replenishment material, preparation method and uses thereof |
| CN114175310A (zh) * | 2021-03-26 | 2022-03-11 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置 |
| WO2022198654A1 (zh) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置 |
| CN114464909A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-05-10 | 华中科技大学 | 一种纳米化复合正极补锂浆料以及正极 |
| CN114552125A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-05-27 | 华中科技大学 | 一种无损补锂复合隔膜及其制备方法和应用 |
| CN114927778A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-08-19 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 正极补锂添加剂及其制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116344979A (zh) * | 2023-05-29 | 2023-06-27 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种正极极片及其制备方法与应用 |
| CN116344979B (zh) * | 2023-05-29 | 2023-08-11 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种正极极片及其制备方法与应用 |
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