KR20130129147A - 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20130129147A
KR20130129147A KR1020130056083A KR20130056083A KR20130129147A KR 20130129147 A KR20130129147 A KR 20130129147A KR 1020130056083 A KR1020130056083 A KR 1020130056083A KR 20130056083 A KR20130056083 A KR 20130056083A KR 20130129147 A KR20130129147 A KR 20130129147A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
initial
active material
positive electrode
discharge capacity
Prior art date
Application number
KR1020130056083A
Other languages
English (en)
Inventor
토시오 오바
사토루 미야와키
타츠히코 이케다
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20130129147A publication Critical patent/KR20130129147A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

[과제] 고용량이면서, 충방전 사이클 특성도 우수한 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 음극과 양극을 갖는 리튬이온 이차전지에 있어서, 상기 음극은, 초기 충전용량이 1800mAh/g 이상이고 초기 효율(초기 방전용량/초기 충전용량)이 0.70~0.85인 음극활물질로 이루어지고, 상기 양극은, 초기 충전용량이 160mAh/g 이상이고 초기 효율(초기 방전용량/초기 충전용량)이 0.75~0.90의 양극활물질로 이루어지고, 상기 음극과 상기 양극의 초기 방전용량비(상기 음극의 초기 방전용량/상기 양극의 초기 방전용량)가, 0.90~1.30인 리튬이온 이차전지.

Description

리튬이온 이차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이온 이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 고용량이고 양호한 사이클 특성을 갖는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대형 전자기기, 통신기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점으로부터, 고에너지 밀도의 이차전지가 크게 요구되고 있다.
이러한 요구를 만족시키기 위한 수법으로서, 음극활물질로서 산화규소를 이용하는 방법(특허문헌 1 등 참조), 산화규소 입자 표면에 화학증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(특허문헌 2 참조) 등이 있다.
또한, 양극(正極)의 초기(初回) 효율과 음극(負極)의 초기 효율비를 한정하는 방법(특허문헌 3 참조)이 제안되어 있다.
일본특허 제2997741호 공보 일본특허공개 2002-42806호 공보 일본특허공개 H11-45742호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1, 2의 방법에서는, 음극의 충방전용량은 올라가지만, 초기 방전용량과 초기 충전용량의 비인 초기 효율이 낮아, 전지용량의 대폭적인 향상에 대해서는 항상 만족시킬 수는 없었다.
또한 특허문헌 3의 방법에서는, 양극의 초기 효율과 음극의 초기 효율비를 한정하는 것은, 양극, 음극의 초기 효율이 낮다는 단점은 보완되어, 전지의 고용량화에는 일정 효과가 있었지만, 전지용량의 대폭적인 향상에 대해서는 만족시키지 못해, 추가적인 전지용량의 향상이 요구되고 있었다.
이 같은 고용량화와 함께, 충방전 사이클 특성도 향상시키는 것은 곤란했었다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 고용량이면서, 충방전 사이클 특성도 우수한 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 음극과 양극을 갖는 리튬이온 이차전지에 있어서, 상기 음극은, 초기 충전용량이 1800mAh/g 이상이고 초기 효율(초기 방전용량/초기 충전용량)이 0.70~0.85인 음극활물질로 이루어지고, 상기 양극은, 초기 충전용량이 160mAh/g 이상이고 초기 효율(초기 방전용량/초기 충전용량)이 0.75~0.90인 양극활물질로 이루어지고, 상기 음극과 상기 양극의 초기 방전용량비(상기 음극의 초기 방전용량/상기 양극의 초기 방전용량)가, 0.90~1.30인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
이러한 리튬이온 이차전지이면, 음극활물질과 양극활물질이 효율적으로 사용되어, 고용량이고, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬이온 이차전지가 된다.
이때, 상기 음극과 상기 양극의 초기 방전용량비가, 1.05~1.15인 것이 바람직하다.
이러한 음극과 양극의 초기 방전용량비이면, 전지용량이 보다 높아 충방전 사이클 특성이 우수하고, 쇼트 등의 문제도 확실하게 방지할 수 있는 리튬이온 이차전지가 된다.
이때, 상기 음극활물질이, SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 산화규소이거나, 상기 음극활물질이, 이산화규소에 규소가 분산된 구조를 갖는 규소 복합체이며, Si/O의 몰비가 0.67~2.0인 것이 바람직하다.
이러한 음극활물질이면, 충방전 사이클 특성이 양호하고, 전지용량이 더 높은 리튬이온 이차전지가 된다.
또한, 상기 규소 복합체가, 카본 피막으로 피복된 것이 바람직하다.
이러한 카본 피막으로 피복된 것이면, 충분한 도전성이 부여되어, 고용량이고, 충방전 사이클 특성이 확실하게 향상된 리튬이온 이차전지가 된다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 충방전 사이클 특성이 우수하고, 높은 전지용량의 리튬이온 이차전지로 할 수 있다.
본 발명자들은, 리튬이온 이차전지의 고용량화와 충방전 사이클 특성의 향상을 검토한 결과, 양극활물질 및 음극활물질 각각의 용량을 단순히 향상시키더라도, 또는, 양극과 음극의 초기 효율의 비를 한정하는 것만으로는, 전지의 충방전용량이 대폭 향상되지는 않다는 것을 발견하였다.
이에, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 양극활물질 및 음극활물질 각각의 충전용량 및 초기 효율에 착안하여, 양자의 충전용량이 높으면서, 각각의 초기 효율이 본 발명의 범위가 되도록 양극활물질과 음극활물질을 선택하고, 이를 이용하여 제작한 음극과 양극의 초기 방전용량비를 한정함으로써, 전지의 고용량화와 충방전 사이클 특성의 향상을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 이하와 같이 본 발명을 완성시켰다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시 태양의 일예로서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 리튬이온 이차전지의 음극은, 초기 충전용량이 1800mAh/g 이상이고 초기 효율(초기 방전용량/초기 충전용량)이 0.70~0.85인 음극활물질로 이루어진다.
이러한 음극활물질이 아니고서는, 음극과 양극의 초기 방전용량비가 0.90~1.30이어도, 충분히 우수한 전지용량이나 충방전 사이클 특성으로 할 수 없다.
이 음극활물질로는, 예를 들면, 초기 충전용량이 높은 규소계의 음극활물질, 그 중에서도 SiOx가 바람직하다. x가 1.5보다 크면 초기 효율과 용량이 저하되고, 0.5보다 작으면 충방전 사이클 특성이 저하되므로, x는 0.5≤x≤1.5가 바람직하다.
또는, 본 발명에서의 음극활물질로서, 규소(규소 나노입자)가 산화규소 중에 분산된 구조를 가지며, Si/O의 몰비가 0.67~2.0인 규소 복합체를 이용함으로써, 전지용량을 높일 수 있으므로 바람직하다.
이러한 규소 복합체는, 예를 들면, 규소의 미립자를 규소계 화합물과 혼합한 것을 소성하는 방법 및, 일반식 SiOx으로 표시되는 불균화 전의 산화규소 입자를, 아르곤 등의 불활성 비산화성 분위기 중, 400℃ 이상, 적합하게는 800~1100℃의 온도에서 열처리하고, 불균화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 특히 후자의 방법으로 얻은 재료는, 규소의 미결정이 산화규소에 균일하게 분산되므로 바람직하다. 상기와 같은 불균화 반응에 의해, 규소 나노입자의 사이즈는 1~100nm으로 할 수 있다. 또한, 규소 복합체 중의 산화규소에 대해서는, 이산화규소인 것이 바람직하다. 한편, 투과 전자현미경에 의해, 규소 나노입자(결정)가 무정형의 산화규소에 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 산화규소는 절연체이기 때문에 어떠한 수단으로 도전성을 부여하는 것이 바람직하다. 이 도전성을 부여하기 위한 방법으로서, 흑연 등의 도전성이 있는 입자와 혼합하는 방법, 상기 규소 복합체의 입자 표면을 카본 피막으로 피복하는 방법, 및 이 두가지를 조합하는 방법이 있다.
예를 들어 카본 피막으로 피복하는 방법으로는, 규소 복합체를 유기물 가스 및/또는 증기 중에서 화학증착(CVD)하는 방법이 적합하고, 열처리시에, 반응기 내에 유기물 가스 및/또는 증기를 도입함으로써 우수한 효율로 행하는 것이 가능하다. 유기물의 예로는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산 등의 탄화수소의 단독 혹은 이들 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로르벤젠 등의 방향족 탄화수소 단독 혹은 이들 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류(tar distillation) 공정으로 얻어지는 가스경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유(tar oil) 등도 단독 혹은 이들 혼합물을 이용할 수 있다.
또한, 카본 피막의 피복량은 특별히 한정되지 않으나, 카본의 비율은, 카본 피복한 입자 전체에 대하여 0.3~40질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하다.
카본 피복량을 0.3질량% 이상으로 함으로써, 충분한 도전성을 유지할 수 있고, 리튬이온 이차전지의 음극으로 했을 때의 사이클성의 향상을 확실하게 달성할 수 있다. 또한, 카본 피복량이 40질량% 이하이면, 음극활물질에 차지하는 카본의 비율이 많아져, 리튬이온 이차전지용 음극활물질로서 이용한 경우에 충방전용량이 저하되는 사태가 발생할 가능성을 낮출 수 있다.
이러한 음극활물질과, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, SBR에멀션 등의 바인더와, 필요에 따라 아세틸렌 블랙, 그라파이트 등의 도전제를, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용제 또는 물과 함께 혼련하여 음극재 도료를 제작한다. 이 도료를, 동박 등의 집전체에 도포·건조하여 음극을 얻을 수 있다. 본 발명에서, 바인더, 유기용제, 도전제 및 집전체는 특별히 제한되는 일 없이, 다양하게 선택할 수 있다.
본 발명에서의 양극활물질은, 리튬이온을 방출하고, 흡장(吸藏) 가능한 리튬 함유 금속화합물로, 초기 충전용량이 160mAh/g 이상이고 초기 효율(초기 방전용량/초기 충전용량)이 0.75~0.90이 되는 것이다. 예를 들면, 전기화학적으로 방출 가능한 리튬을 포함하는 것으로서, 리튬복합니켈 산화물, 리튬 복합 망간 산화물, 혹은 이들 혼합물, 나아가 이들 복합 산화물에 이종 금속원소를 1종 이상 첨가한 계 등을 이용할 수 있다.
이러한 양극활물질이 아니고서는, 음극과 양극의 초기 방전용량비가 0.90~1.30이어도, 충분히 우수한 전지용량이나 충방전 사이클 특성으로 할 수 없다.
본 발명의 양극은, 상기 양극활물질을 공지의 방법으로 전극으로 하면 되는데, 예를 들면, 바인더를 이용하여, 집전체 위에 성형된다. 또한, 필요에 따라, 도전제를 첨가하는 것도 가능하다.
그리고, 본 발명은, 상기와 같은 음극과 양극의 초기 방전용량비(음극의 초기 방전용량/양극의 초기 방전용량)가 0.90~1.30인 리튬이온 이차전지이다.
상기 음극과 양극의 초기 방전용량비가, 0.9보다 작거나 1.30보다 크면, 양극활물질과 음극활물질이 충방전에 유효하게 사용되지 않아, 활물질(음극활물질과 양극활물질의 합계량)당 충방전용량이 낮아지므로, 음극과 양극의 초기 방전용량비는 0.90~1.30으로 함으로써, 전지용량과 충방전 사이클 특성 모두 우수한 리튬이온 이차전지가 된다.
그리고, 음극과 양극의 초기 방전용량비는 최대한 1에 가까운 편이 전지용량은 높아지지만, 음극의 초기 방전용량보다 양극의 초기 방전용량이 많으면, 음극 표면에 리튬이 수지(樹枝)상으로 퇴적하여, 음극과 양극이 쇼트될 우려가 있기 때문에, 상기 음극과 양극의 초기 방전용량비는 1.05~1.15가 바람직하다.
본 발명의 리튬이온 이차전지에 있어서, 양극, 음극 사이에 절연, 전해액 유지의 목적으로 세퍼레이터가 배치되는 경우, 이 세퍼레이터는 특별히 한정되지 않으며, 폴리에틸렌 미다공막, 폴리프로필렌 미다공막, 혹은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 적층막, 셀룰로오스, 유리섬유, 아라미드 섬유, 폴리아크릴니트릴 섬유 등으로 이루어진 직포, 혹은 부직포 등이 있으며, 그 목적과 상황에 따라, 적당히 결정할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지에서 사용하는 비수계 전해질로는, 리튬염을 포함하는 비수계 전해액, 폴리머 전해질, 폴리머 겔 전해질 등의 공지의 비수계 전해질을 이용할 수 있으며, 양극활물질, 음극활물질의 종류, 성상(性狀), 충전전압 등의 사용 조건 등에 대응하여 적당히 결정된다. 또한, 리튬염을 포함하는 비수계 전해액으로는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 아세트산메틸, 포름산메틸 등의 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 유기용매에 용해한 것을 이용할 수 있다. 리튬염의 농도는, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 0.5~2mol/l 정도가 실용적이다. 전해액은, 수분이 100ppm 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 리튬이온 이차전지의 형상, 크기 등은 특별히 한정되지 않으며, 각각의 용도에 따라, 원통형, 각형, 편평형, 상자형 등의 임의의 형상 및 치수를 선택하면 된다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 충방전 사이클 특성이 우수하고, 전지용량이 높은 리튬이온 이차전지가 된다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
<카본 피복 SiOx(음극활물질)>
평균입자경이 5μm, BET 비표면적이 3.5m2/g의 SiOx(x=1.01) 100g을, 분체층 두께가 10mm가 되도록 배치식(batch) 가열로 내에 투입하였다. 오일회전식 진공펌프로 로(爐) 내를 감압하면서 로 내를 900℃로 승온(昇溫)하고, 900℃에 도달한 후에 CH4가스를 0.3NL/min로 유입하고, 5시간의 카본 피복처리를 행하였다. 그 후, CH4가스를 0.3NL/min로 통기한 채 50℃/hr로 1100℃까지 승온하고, 1100℃에서 3시간 유지하였다. 한편, 이 때의 감압도는 800Pa였다. 처리 후에는 강온(降溫)하여, 106g의 흑색 음극활물질 입자를 얻었다.
얻어진 음극활물질 입자는, 평균입자경 5.2μm, BET 비표면적이 6.5m2/g이었으며, HORIBA, Ltd. EMIA-110로 측정한 카본량은 5.7질량%였다.
<음극의 제작>
(1) 음극 A, B, C
상기 SiOx에 카본을 CVD 피복한 음극활물질 95질량%와, 바인더로서 폴리이미드 수지(Ube Industries, Ltd.제 U-Varnish A) 5질량%를 혼합하고, 다시 용제 N-메틸피롤리돈을 50질량% 첨가하여 믹서로 혼합하여, 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 12μm의 동박에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 80℃에서 1시간 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압성형하고, 이 전극을 350℃에서 1시간 진공건조시켰다. 그 후, 2cm2로 뚫어, 음극으로 하였다. 얻어진 음극의 음극합재층(음극활물질+바인더)의 도포량은 0.0043g/2cm2였다. 이것을 음극 A로 한다.
음극 A의 전지특성을 평가하기 위하여, 대극(對極)으로 리튬박을 사용하고, 비수전해질로서 6불화인산리튬을 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1몰/L의 농도로 용해한 비수전해질 용액을 이용하고, 세퍼레이터로 두께 30μm의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 음극활물질 평가용 코인형 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
이 제작한 평가용 리튬이온 이차전지를, 하룻밤 실온에서 방치한 후, 이차전지 충방전 시험장치(Nagano Co., Ltd.제)를 이용하여, 테스트셀의 전압이 0V에 도달할 때까지 0.5mA/cm2의 정전류로 충전을 행하고, 0V에 도달한 후에는, 셀전압을 0V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고, 전류값이 40μA/cm2를 하회한 시점에서 충전을 종료시키고, 이에 따라 구한 음극의 초기 충전용량은 7.97mAh/2cm2, 활물질당 초기 충전용량은 1944mAh/g이었다.
또한, 방전은 0.5mA/cm2의 정전류로 행하고, 셀전압이 1.4V에 도달한 시점에서 방전을 종료하여, 이에 따라 구한 초기 방전용량은 5.82mAh/2cm2였다.
또한, 이하의 (1)식으로부터 구한 초기 효율은 0.73이었다.
초기 효율=초기 방전용량/초기 충전용량 (1)
블레이드 코터의 갭을 변경한 것을 제외하고는 음극 A와 동일한 방법으로, 음극합재층(음극활물질+바인더)의 도포량을 0.0051g/2cm2로 한 음극 B를 제작하였다. 음극재 B의 초기 충전용량은 9.45mAh/2cm2, 초기 방전용량은 6.90mAh/2cm2였다.
또한, 음극 B와 동일한 방법으로, 음극합재층(음극활물질+바인더)의 도포량을 0.0036g/2cm2로 한 음극 C를 제작하였다. 음극재 C 의 초기 충전용량은 6.67mAh/2cm2, 초기 방전용량은 4.87mAh/2cm2였다.
(2) 음극 D
흑연을 음극활물질로 한 음극 D를 제작하여, 전지 평가를 행하였다.
구상(球狀) 조립(造粒:granulation) 흑연(입자경 D50=10μm Nippon Graphite Industries, Co., Ltd.제 CGB-10)의 흑연 활물질 95질량%와, 바인더로서 PVDF 수지 5질량%를 혼합하고, 다시 용제의 N-메틸피롤리돈을 50질량% 첨가하여 믹서로 혼합하여, 슬러리로 하였다. 이 슬러리를, 블레이드 코터를 이용하여 두께 12μm의 동박에 도포하고, 80℃에서 1시간 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압성형하고, 이 전극을 180℃에서 1시간 진공건조시켰다. 그 후, 2cm2로 뚫어, 음극 D로 하였다. 얻어진 음극 D의 음극합재층(음극활물질+바인더)의 도포량은 0.0197g/2cm2였다.
음극 A와 동일한 방법으로 구한 음극 D의 초기 충전용량은 6.73mAh/2cm2, 활물질당 초기 충전용량은 360mAh/g, 음극 D의 초기 방전용량은 6.26mAh/g, 활물질당 초기 방전용량은 335mAh/g, 초기 효율은 0.93이었다.
표 1에, 음극 A~D의 대극 리튬인 경우의 전지특성 시험결과를 나타낸다.
<양극활물질의 합성예>
질산니켈 및 질산코발트를 Ni/Co=0.8/0.2(몰비)가 되도록 수용액 중에서 혼합하고, 스프레이 드라이어로 건조하여, 대략 구상의 입자를 얻었다. 이 입자와 수산화리튬을 Li/Ni/Co=1/0.8/0.2(몰비)로 혼합하고, 산화분위기 하, 900℃에서 5시간 소성하여, 양극활물질 LiNi0 .8Co0 .2O2를 얻었다. 얻어진 입자의 평균입경은 15μm이었다.
<양극 제작예>
(1)양극 E, F, G
얻어진 상기 양극활물질 93질량%, PVDF 수지 3질량%, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 4질량%, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 67질량%를, 믹서로 혼합하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 블레이드 코터로 두께 20μm의 알루미늄박에 도포하고, 80℃에서 1시간 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압성형하고, 이 전극을 180℃에서 1시간 진공건조시켰다. 그 후, 2cm2로 뚫어, 양극 E를 얻었다. 얻어진 양극 E의 양극합재층(양극활물질+바인더+도전제)의 도포량은, 0.0364g/2cm2였다.
얻어진 양극활물질의 전지특성을 평가하기 위하여, 대극으로 리튬박을 사용하고, 비수전해질로서 6불화인산리튬을 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1몰/L의 농도로 용해한 비수전해질 용액을 이용하고, 세퍼레이터로 두께 30μm의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 평가용 코인형 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
제작한 평가용 리튬이온 이차전지를, 하룻밤 실온에서 방치한 후, 이차전지 충방전 시험장치(Nagano Co., Ltd.제)를 이용하여, 테스트셀의 전압이 4.2V에 도달할 때까지 0.5mA/cm2의 정전류로 충전을 행하고, 4.2V에 도달한 후에는, 셀전압을 4.2V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고, 전류값이 40μA/cm2를 하회한 시점에서 충전을 종료시켜, 구한 양극 E의 초기 충전용량은 6.36mAh/2cm2, 활물질당 초기 충전용량은 188mAh/g이었다. 또한, 방전은 0.5mA/cm2의 정전류로 행하고, 셀전압이 3.0V에 도달한 시점에서 방전을 종료하여, 구한 양극 E의 초기 방전용량은 5.53mAh/2cm2였다. 또한, 초기 효율은 0.87이었다.
블레이드 코터의 갭을 변경한 것을 제외하고는 양극 E와 동일한 방법으로, 양극합재층(양극활물질+바인더)의 도포량을 0.0403g/2cm2로 한 양극 F를 제작하였다. 양극 F의 초기 충전용량은 7.02mAh/2cm2, 초기 방전용량은 6.11mAh/2cm2였다.
또한, 양극 F와 동일한 방법으로, 양극합재층(양극활물질+바인더)의 도포량을 0.0318g/2cm2로 한 양극 G를 제작하였다. 양극 G의 초기 충전용량은 5.56mAh/2cm2, 초기 방전용량은 4.82mAh/2cm2였다.
(2) 양극 H
평균입자경이 15μm, BET 비표면적이 3.5m2/g의 코발트산리튬 93질량%, 바인더로서 PVDF 수지 3질량%, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 4질량%, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 67질량%를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 또한, 이 슬러리를 블레이드 코터를 이용하여 알루미늄박에 도포, 건조함으로써, 양극 H를 얻었다. 얻어진 양극 H의 양극 합제층(양극활물질+바인더)의 도포량은 0.0412g/2cm2였다.
양극 E와 동일한 방법으로 구한 양극 H의 초기 충전용량은 6.13mAh/2cm2, 활물질당 초기 충전용량은 160mAh/g, 초기 방전용량은 5.90mAh/2cm2, 활물질당 초기 방전용량은 144mAh/g이었고, 초기 효율은 0.96이었다.
표 1에 음극 A~D, 양극 E~H의 대극 리튬인 경우의 전지특성 시험결과를 나타낸다.
Figure pat00001
(실시예 1)
상기 음극 A, 양극 E, 비수전해질로서 6불화인산리튬을 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1몰/L의 농도로 용해한 비수전해질 용액을 이용하고, 또한, 세퍼레이터로 두께 30μm의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용하여, 코인형 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
음극 A의 초기 방전용량 5.82mAh/2cm2, 양극 E의 초기 방전용량 5.53mAh/2cm2이었고, 음극 A와 양극 E의 초기 방전용량비(음극의 초기 방전용량/양극의 초기 방전용량)는 1.05였다.
얻어진 코인형 전지의 충방전은 온도 25℃, 전류 2mA/cm2, 전압 3.0V-4.2V-3.0V의 조건으로 행한 결과, 초기 방전용량은 4.75mAh였다. 양극활물질과 음극활물질의 합계질량은 0.0380g이었고, 활물질 질량당 초기 방전용량은 125mAh/g, 충방전 100사이클 후의 방전용량 유지율은 91%였다.
(실시예 2)
음극 A와 양극 F를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 전지를 제작하였다.
음극 A의 초기 방전용량 5.82mAh/2cm2, 양극 F의 초기 방전용량6.11mAh/2cm2였고 음극 A와 양극 F의 초기 방전용량비는 0.95였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 충방전하였고, 초기 방전용량은 4.99mAh였다. 양극활물질과 음극활물질의 합계질량은 0.0416g이었고, 활물질 질량당 초기 방전용량은 120mAh/g, 충방전 100사이클 후의 방전용량 유지율은 85%였다.
(실시예 3)
음극 B와 양극 E를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 전지를 제작하였다.
음극 B의 초기 방전용량6.90mAh/2cm2, 양극 E의 초기 방전용량 5.53mAh/2cm2였고, 음극 B와 양극 E의 초기 방전용량비는 1.25였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 충방전한 결과, 초기 방전용량은 4.33mAh였다. 양극활물질과 음극활물질의 합계질량은 0.0387g이었고, 활물질 질량당 방전용량은 112mAh/g, 충방전 100사이클 후의 방전용량 유지율은 93%였다.
(비교예 1)
음극 C와 양극 F를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 전지를 제작하였다.
음극 C의 초기 방전용량은 4.87mAh/2cm2, 양극 F의 초기 방전용량은 6.11mAh/2cm2였고, 음극 C와 양극 F의 초기 방전용량비는 0.80이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 충방전한 결과, 초기 방전용량은 3.97mAh였다. 양극활물질과 음극활물질의 합계질량은 0.0409g이었고, 활물질 질량당 방전용량은 97mAh/g, 충방전 100사이클 후의 방전용량 유지율은 65%였다.
(비교예 2)
음극 B와 양극 G를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 전지를 제작하였다.
음극 B의 초기 방전용량은 6.90mAh/2cm2, 양극 G의 초기 방전용량은 4.82mAh/2cm2였고, 음극 B와 양극 G의 초기 방전용량비는 1.43이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 충방전한 결과, 초기 방전용량은 2.92mAh였다. 양극활물질과 음극활물질의 합계질량은 0.0344g이었고, 활물질 질량당 방전용량은 85mAh/g, 충방전 100사이클 후의 방전용량 유지율은 92%였다.
(비교예 3)
음극 D와 양극 H를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 전지를 제작하였다.
음극 D의 초기 방전용량은 6.26mAh/2cm2, 양극 H의 초기 방전용량은 5.90mAh/2cm2였고, 음극 D와 양극 H의 초기 방전용량비는 1.06이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 충방전한 결과, 초기 방전용량은 5.59mAh였다. 양극활물질과 음극활물질의 합계질량은 0.0570g이었고, 활물질 질량당 방전용량은 98mAh/g, 충방전 100사이클 후의 방전용량 유지율은 93%였다.
(비교예 4)
음극 D와 양극 E를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 전지를 제작하였다.
음극 D의 초기 방전용량은 6.26mAh/2cm2, 양극 E의 초기 방전용량은 5.52mAh/2cm2였고, 음극 D와 양극 E의 초기 방전용량비는 1.13이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 충방전한 결과, 초기 방전용량은 4.73mAh였다. 양극활물질과 음극활물질의 합계질량은 0.0526g이었고, 활물질 질량당 방전용량은 90mAh/g, 충방전 100사이클 후의 방전용량 유지율은 85%였다.
(비교예 5)
음극 A와 양극 H를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 전지를 제작하였다.
음극 A의 초기 방전용량은 5.82mAh/2cm2, 양극 H의 초기 방전용량은 5.90mAh/2cm2였고, 음극 A와 양극 H의 초기 방전용량비는 0.99였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 충방전한 결과, 초기 방전용량은 4.41mAh였다. 양극활물질과 음극활물질의 합계질량은 0.0424g이었고, 활물질 질량당 방전용량은 104mAh/g, 충방전 100사이클 후의 방전용량 유지율은 90%였다.
표 2에, 각종 음극과 양극을 이용한 실시예 1~3, 비교예 1~5에서의 전지의 특성 시험결과를 나타낸다.
Figure pat00002
실시예 1~3의 결과로부터, 본 발명에 따라서, 고용량의 음극과 양극을 특정 방전용량비로 조합함으로써, 활물질당 용량이 높고, 충방전 사이클 특성이 우수한 전지가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
한편, 음극과 양극의 초기 방전용량비가 0.9~1.30인 범위 밖에 있던 비교예 1, 2에서는, 전지용량은 충분하지 않았고, 비교예 1에서는 충전 사이클의 열화도 보였다. 또한, 초기 충전용량이 낮고, 초기 효율이 본 발명의 범위 밖에 있던 음극 D, 또는, 초기 효율이 본 발명의 범위 밖에 있던 양극 H를 이용한 비교예 3~5에서는, 음극과 양극의 초기 방전용량비가 본 발명의 범위 내에 있어도 전지용량은 낮았다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (5)

  1. 음극과 양극을 갖는 리튬이온 이차전지에 있어서,
    상기 음극은, 초기 충전용량이 1800mAh/g 이상이고 초기 효율(초기 방전용량/초기 충전용량)이 0.70~0.85인 음극활물질로 이루어지고, 상기 양극은, 초기 충전용량이 160mAh/g 이상이고 초기 효율(초기 방전용량/초기 충전용량)이 0.75~0.90의 양극활물질로 이루어지고, 상기 음극과 상기 양극의 초기 방전용량비(상기 음극의 초기 방전용량/상기 양극의 초기 방전용량)가, 0.90~1.30인 것을 특징으로 하는, 리튬이온 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극과 상기 양극의 초기 방전용량비가, 1.05~1.15인 것을 특징으로 하는, 리튬이온 이차전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음극활물질이, SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 산화규소인 것을 특징으로 하는, 리튬이온 이차전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음극활물질이, 이산화규소에 규소가 분산된 구조를 갖는 규소 복합체이며, Si/O의 몰비가 0.67~2.0인 것을 특징으로 하는, 리튬이온 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 규소 복합체가, 카본 피막으로 피복된 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
KR1020130056083A 2012-05-18 2013-05-16 리튬이온 이차전지 KR20130129147A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012114325A JP2013242997A (ja) 2012-05-18 2012-05-18 リチウムイオン二次電池
JPJP-P-2012-114325 2012-05-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130129147A true KR20130129147A (ko) 2013-11-27

Family

ID=48444025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130056083A KR20130129147A (ko) 2012-05-18 2013-05-16 리튬이온 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130309573A1 (ko)
EP (1) EP2665111A3 (ko)
JP (1) JP2013242997A (ko)
KR (1) KR20130129147A (ko)
CN (1) CN103427074A (ko)
TW (1) TW201401612A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015199384A1 (ko) * 2014-06-26 2015-12-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103708545B (zh) * 2013-12-26 2016-01-13 天津大学 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN104409711B (zh) * 2014-10-31 2017-11-14 天津大学 无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法
JP6355163B2 (ja) * 2014-11-18 2018-07-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムイオン電池
JP6386414B2 (ja) * 2015-04-22 2018-09-05 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにその負極活物質を用いた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法
WO2017170751A1 (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ Ｌｉ含有酸化珪素粉末
JP7070400B2 (ja) * 2016-04-15 2022-05-18 日本電気株式会社 リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池
US11177509B2 (en) * 2017-09-12 2021-11-16 Sila Nanotechnologies, Inc. Electrolytes for a metal-ion battery cell with high-capacity, micron-scale, volume-changing anode particles
US11171362B2 (en) * 2017-09-12 2021-11-09 Sila Nanotechnologies, Inc. Electrolyte for a metal-ion battery cell with high-capacity, micron-scale, volume-changing anode particles
JPWO2021020290A1 (ko) * 2019-08-01 2021-02-04
JPWO2022210737A1 (ko) * 2021-03-31 2022-10-06
EP4276936A1 (en) * 2022-01-28 2023-11-15 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Lithium-ion battery, battery module, battery pack, and electric apparatus

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JPH1145742A (ja) * 1997-05-27 1999-02-16 Tdk Corp 非水電解質二次電池
JP3614670B2 (ja) * 1998-07-10 2005-01-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4212458B2 (ja) * 2003-11-19 2009-01-21 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4895503B2 (ja) * 2004-12-28 2012-03-14 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4483618B2 (ja) * 2005-02-17 2010-06-16 ソニー株式会社 二次電池
JP4962755B2 (ja) * 2005-11-30 2012-06-27 ソニー株式会社 電池
JP4322312B2 (ja) * 2006-11-16 2009-08-26 パナソニック株式会社 蓄電デバイス
JP2009004285A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Sanyo Electric Co Ltd 正極活物質、正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池
JP2010225494A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
KR101485382B1 (ko) * 2010-07-29 2015-01-26 히다치 막셀 가부시키가이샤 리튬 이차 전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015199384A1 (ko) * 2014-06-26 2015-12-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
US10263248B2 (en) 2014-06-26 2019-04-16 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
EP2665111A2 (en) 2013-11-20
EP2665111A3 (en) 2016-03-16
JP2013242997A (ja) 2013-12-05
TW201401612A (zh) 2014-01-01
CN103427074A (zh) 2013-12-04
US20130309573A1 (en) 2013-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130129147A (ko) 리튬이온 이차전지
JP5245592B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
TWI605632B (zh) Anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
US7964118B2 (en) Positive electrode active material and method of producing the same and nonaqueous electrolyte battery having positive electrode containing positive electrode active material
KR101370673B1 (ko) 리튬 이온 이차전지용 전극, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지
TWI797075B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法
EP2790252A1 (en) Anode comprising spherical natural graphite and lithium secondary battery including same
US20040229125A1 (en) Negative electrodes for rechargeable batteries
TWI753878B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、及負極活性物質的製造方法
JP2013258076A (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法
WO2015115055A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池
KR20160024564A (ko) 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2014112560A (ja) 非水電解質電池
KR101788327B1 (ko) 비수전해액 이차 전지
KR20180071296A (ko) 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지, 및 부극 활물질의 제조 방법
WO2016147976A1 (ja) リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用負極、バッテリーモジュール、自動車および電力貯蔵装置
US20210098826A1 (en) Lithium secondary battery comprising inorganic electrolyte solution
WO2016132662A1 (ja) 炭素被覆処理装置、非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法、リチウムイオン二次電池、並びに電気化学キャパシタ
JP5444543B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP2017526145A (ja) リチウムイオン電池用アノード材料
KR101693711B1 (ko) 탄소, 질소 코팅된 리튬티타늄산화물 입자의 제조방법, 전극 활물질 및 리튬이차전지
JP2006528408A (ja) 充電式電池の負電極
KR20220094041A (ko) 이차전지
JP2022546284A (ja) 二次電池及びそのための製造方法
KR20210022238A (ko) 이차전지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application