CN114464909A - 一种纳米化复合正极补锂浆料以及正极 - Google Patents

一种纳米化复合正极补锂浆料以及正极 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米化复合正极补锂浆料，其特征在于，所述复合正极补锂浆料含有复合补锂材料，该复合补锂材料含有：有机补锂材料和催化剂，其中，所述有机补锂材料为锂的碳氧化合物，所述催化剂为过渡金属碳化物；所述催化剂通过高温碳化合成而得到，形貌为纳米颗粒、纳米线、或纳米片，粒径尺寸为纳米级。本发明通过对催化剂的结构进行有效设计且将催化剂的粒径控制为纳米级，使得催化剂与补锂材料之间接触良好，从而在能够提高电池充电容量的同时、能够有效降低有机补锂材料分解为活性锂的分解电位。

Description

一种纳米化复合正极补锂浆料以及正极
技术领域
本发明涉及一种纳米化复合正极补锂浆料以及利用其制成的正极。
背景技术
目前，商品化使用的锂二次电池器件在首次充放电过程中会消耗电池体系中的活性锂并在负极侧的界面处形成固体电解质界面（SEI），导致不可逆容量的损失，进而降低了锂二次电池器件整体的能量密度。例如，目前商用化的石墨化碳材料，在首次充放电过程中库仑效率仅能达到约92％，约8%的不可逆容量损失。
此外，由于碳达峰、碳中和的概念的提出，对于锂二次电池的能量密度提出了更高的要求。而石墨化碳材料作为负极锂二次电池存在比容量低，容易析锂等诸多限制因素，因此，探索使用兼具高容量以及高嵌锂电位的合金类负极（Sn、Sb、Si等）作为未来锂二次电池负极材料成为了重要研发方向。
但高容量的合金负极在形成SEI膜时，会消耗相比于石墨更多的活性锂，导致电池体系首次库伦效率过低，进而使得电池体系实际的能量密度提升不显著，表现出差的可应用性。
为了解决在负极侧活性锂消耗导致的初始库伦效率低的突出问题，选用合适的补锂材料来有效补充电池体系中的活性锂的损失，进而提升体系能量密度具有重要的现实应用意义。
现有专利技术中，主要通过正极或负极补锂侧补锂技术来进行锂的补偿。
负极侧补锂技术主要采用具有高活性的锂粉（专利CN102642024B；CN1290209C；US5976403等）或锂化试剂溶液（专利202110383823.7）来对消耗的活性锂进行补偿，但是锂金属粉末和锂化试剂本身非常活泼，易于空气中的氧气和水等反应，进而引发燃烧爆炸等不安全因素，因此该补锂技术对操作环境有严格的限定，这无异于大大增加了生产制造成本，不利于扩大生产。
正极侧补锂技术主要通过向活性材料中添加高锂含量的化合物（无机/有机补锂材料），进而在首次充电过程中有效弥补负极侧活性锂的损失。该技术方法具有兼容现有电池制造工艺，安全性高，操作性强，制造成本低等优势，因此具有广阔的应用前景。
对于正极补锂材料而言，无机补锂材料（专利CN112542589B）存在对空气稳定性低，操作工艺复杂的缺点不易于规模化生产。相比之下，有机补锂材料具有高的容量,良好的空气稳定性，优异的溶剂兼容性，低成本等优势，具有更高的实用化价值，因此有望成为最有希望的正极补锂材料。
遗憾的是，常用有机补锂材料分解为活性锂的电位较高，通常高于4.4V，超出了现有电池体系常用的工作电压范围，这无疑增加了有机补锂材料的应用难度。研究发现，在有机补锂材料中添加部分催化剂能有效降低其分解电位，从而产生足够多的活性锂来提升电池库伦效率。专利201810933152.5；CN202010920245.1中公开了通过添加催化剂来降低分解点位的方法，但催化效果有待于进一步提升。
发明内容
本发明通过研究发现，现有技术中添加的催化剂由于没有对其结构进行有效设计且材料尺寸较大，导致催化剂与补锂材料之间接触不佳，因此，催化效果不够好。
本发明鉴于上述问题，提供一种纳米化复合正极补锂浆料，其中，所述复合补锂材料含有：有机补锂材料和催化剂，其中，所述有机补锂材料为锂的碳氧化合物，所述催化剂为过渡金属碳化物；
所述催化剂通过高温碳化合成而得到，形貌为纳米颗粒、纳米线、或纳米片，粒径尺寸为纳米级。
本发明还提供了一种正极，该正极通过将本发明提供的纳米化复合正极补锂浆料涂覆、浸蘸或填充在正极极片上而制成。
本发明通过对催化剂的结构进行有效设计且将催化剂的粒径控制为纳米级，使得催化剂与补锂材料之间接触良好，从而能够在能够提高电池充电容量的同时、有效降低有机补锂材料分解为活性锂的分解电位。
附图说明
图1为实施例1中的纳米管交联的Mo2C纳米颗粒催化剂的场发射扫描电镜图；
图2为实施例1中的纳米管交联的Mo2C纳米颗粒催化剂的X射线衍射图谱；
图3为实施例10中的Mo2C纳米线的场发射扫描电镜图；
图4为实施例19中的Mo2C纳米片的场发射扫描电镜图；
图5为由实施例1的制得的正极S1制成的电池C1的首次充放电比容量对电压的曲线图；
图6为由对比例1的制得的正极SS1制成的电池CC1的首次充放电比容量对电压的曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种纳米化复合正极补锂浆料，其中，所述复合补锂材料含有：有机补锂材料和催化剂，其中，所述有机补锂材料为锂的碳氧化合物，所述催化剂为过渡金属碳化物；
所述催化剂通过高温碳化合成而得到，形貌为纳米颗粒、纳米线、或纳米片，尺寸为纳米级。
其中，优选地，所述催化剂的形貌为纳米颗粒时，平均粒径为20-100nm；催化剂的形貌为纳米线时，平均直径为10-60nm；催化剂的形貌为纳米片时，平均厚度为5-40nm。
所述有机补锂材料为Li2C2O4、Li2C4O4、Li2C3O5、Li2C4O6中的一种或几种；
若将所述催化剂记为M2C，其中M为过渡金属，例如可以为Mo、W、V、Ti、Fe、Co、Ni、Mn、Cr中的一种或多种。对所述催化剂的来源没有特别的限定，例如可以通过商业购买而获得，也可以自制，例如通过使过渡金属氧化物高温碳化、或者使过渡金属酸铵盐或者过渡金属粉进行水热反应后高温碳化制得。
以重量计，相对于所述复合补锂材料，所述有机补锂材料的含量可以为40-95%，优选60-90%；所述催化剂的含量可以为5-60%，优选为10%-40%。
该复合正极补锂浆料还包括：导电剂、粘结剂以及溶剂。
相对于所述复合正极补锂浆料，所述导电剂的含量可以为1-10 wt%，优选为4-6wt%；所述粘结剂的含量可以为1-5 wt%，优选为3-5 wt%；所述溶剂的含量可以为20-70%，优选为55-65%；其余为复合补锂材料。
所述导电剂可以为本领域常用的导电剂，例如为导电炭黑、导电石墨、多孔碳、石墨碳、活性炭、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、Super-P中的一种或几种。
所述粘结剂可以为本领域常用的粘结剂，例如为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和丁苯橡胶中的一种或几种。
所述溶剂可以为本领域常用的溶剂，例如为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、水和无水乙醇中的一种或者几种。
本发明还提供一种正极，该正极通过本发明提供的复合正极补锂浆料涂覆、浸蘸或填充在正极极片上而制成。
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的复合正极补锂浆料及正极。
（1）催化剂的制备
称取1.16g三氧化钼(MoO3)和0.4g碳纳米管(CNT)，加入到含有大小不一球磨珠的球磨罐中，其中，球料比控制在20：1，以300rpm球磨24h，之后将该球磨后材料置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升到950℃，烧结4h，得到纳米管交联的Mo2C纳米颗粒催化剂，记作M1。
（2）催化剂的检测
M1的场发射扫描电镜(TESCAN MIRA LMS，捷克，加速电压15千伏)图片如图1所示，从图中可见，M1中Mo2C颗粒近似成球形，平均粒径约为20～60nm。M1的X射线衍射图谱(X’pertPro-DY2198，日本)如图2所示，可证明催化剂成分为Mo2C。
（3）复合补锂材料的制备
称取2g的M1（其中含Mo2C 1.8g），分散于8g作为有机补锂材料的草酸锂的饱和水溶液中，搅拌均匀后，向分散液中缓慢滴加乙醇，通过重结晶方法使草酸锂析出于M1颗粒的内部及表面，随后离心干燥，得到含有草酸锂与M1的复合补锂材料A1，其中，有机补锂材料的含量为82%，催化剂的含量为18%。
（4）复合正极补锂浆料及正极的制备
将复合补锂材料A1与Super-P和5％聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液在常温常压下混合，形成复合正极补锂浆料(重量比为A1：Super-P：PVDF：NMP = 80：10：10：125，此时，相对于复合正极补锂浆料，导电剂的含量为4.4%，粘结剂的含量为4.4%，溶剂的含量为56%)，并均匀地涂覆于涂有正极材料的衬底上，然后在70℃下真空干燥12h，将所得的薄膜材料在10MPa压力下压紧，其裁减成直径为10mm的电极片，作为模拟电池1的正极（记为S1）。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的复合正极补锂浆料及正极。
在本实施例中，除如下表1中的条件与实施例1中不同；并且，在步骤（3）中，有机补锂材料的含量为90%，催化剂的含量为10%；在步骤（4）中，复合补锂材料：Super-P：PVDF：NMP= 76：15：9：150，此时，相对于复合正极补锂浆料，导电剂的含量为6%，粘结剂的含量为3.6%，溶剂的含量为60%以外，利用与实施例1相同的方法，制得复合正极补锂浆料，进而利用该复合正极补锂浆料制得正极S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的复合正极补锂浆料及正极。
在本实施例中，除如下表1中的条件与实施例1中不同；并且，在步骤（3）中，有机补锂材料的含量为60%，催化剂的含量为40%；在步骤（4）中，复合补锂材料：Super-P：PVDF：NMP= 76：15：9：180，此时，相对于复合正极补锂浆料，导电剂的含量为5.4%，粘结剂的含量为3.2%，溶剂的含量为64%以外，利用与实施例1相同的方法，制得复合正极补锂浆料，进而利用该复合正极补锂浆料制得正极S3。
实施例4-9
本实施例用于说明本发明提供的复合正极补锂浆料及正极。
在本实施例中，除如下表1中的条件与实施例1中不同以外，利用与实施例1相同的方法，制得复合正极补锂浆料，进而利用该复合正极补锂浆料制得正极S4-9。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的复合正极补锂浆料及正极。
在本实施例中，除如下表1中的条件与实施例1中不同以外，利用与实施例1相同的方法，制得复合正极补锂浆料，进而利用该复合正极补锂浆料制得正极S10。
具体地，关于由原料钼酸铵制得催化剂Mo2C的方法如下所示：
称取2.48g钼酸铵溶于含有4mL苯胺的40mL水中，搅拌均匀后在50℃油浴反应4h，之后离心收集产品烘干后放入管式炉中以5℃/min升温至800℃，在惰性气氛中保温5h获得最终产物M19。产物M19的场发射扫描电镜(TESCAN MIRA LMS，捷克，加速电压15千伏)图片如图3所示，可见产物为纳米线，平均直径约为10～50nm。
实施例11-18
本实施例用于说明本发明提供的复合正极补锂浆料及正极。
在本实施例中，除如下表1中的条件与实施例10中不同以外，利用与实施例10相同的方法，制得复合正极补锂浆料，进而利用该复合正极补锂浆料制得正极S11-18。
实施例19
本实施例用于说明本发明提供的复合正极补锂浆料及正极。
在本实施例中，除如下表1中的条件与实施例1中不同以外，利用与实施例1相同的方法，制得复合正极补锂浆料，进而利用该复合正极补锂浆料制得正极S19。
具体地，关于由原料钼粉制得催化剂Mo2C的方法如下所示：
称取1.92g钼粉和2g PVP溶于含有3mL双氧水的40mL乙醇中，搅拌均匀后在140℃油浴反应12h，之后离心收集产品烘干后放入管式炉中以5℃/min升温至800℃，在惰性气氛中保温3h获得最终产物M19。产物M19的场发射扫描电镜(TESCAN MIRA LMS，捷克，加速电压15千伏)图片如图4所示，可见产物为纳米片，平均厚度约为10～30nm。
实施例20-27
本实施例用于说明本发明提供的复合正极补锂浆料及正极。
在本实施例中，除如下表1中的条件与实施例19中不同以外，利用与实施例19相同的方法，制得复合正极补锂浆料，进而利用该复合正极补锂浆料制得正极S20-27。
实施例28
本实施例用于说明本发明提供的复合正极补锂浆料及正极。
在本实施例中，除如下表1中的条件与实施例1中不同（即，催化剂碳化钼的不同，本实施例中碳化钼为商购品）以外，利用与实施例1相同的方法，制得复合正极补锂浆料，进而利用该复合正极补锂浆料制得正极S28。
对比例1
本对比例用于说明，即便催化剂和本发明相同，如果不设计催化剂的形态和粒径，则不能有效降低分解电位。
在本对比例中，除催化剂商购Mo2C的粒径（粒径为20～200μm）与实施例28不同以外，利用与实施例28相同的方法，制得复合正极补锂浆料，进而利用该复合正极补锂浆料制得正极SS1。
对比例2
本对比例用于说明，现有技术的补锂浆料，催化剂不同、且未设计催化剂的形态和粒径，则不能有效降低分解电位。
本对比例利用申请号为201810933152.5号专利申请中公开的方法制备补锂浆料。即，在本对比例中，除利用钴酸锂作为催化剂且未设计催化剂的形态和粒径（粒径为20～200μm）以外，利用与实施例28相同的方法，制得复合正极补锂浆料，进而利用该复合正极补锂浆料制得正极SS2。
下面将上述制得的正极S1-28以及正极SS1-2组装成电池，以备后面进行电池性能测试用。
电池的负极使用金属锂，正极分别使用电极S1～28以及正极SS1-2，电解液为1mol六氟磷锂（LiPF6）溶于1L碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂中(溶剂体积比为1∶1)，隔膜为PP。将正极、负极、电解液、隔膜在氩气保护的手套箱内，如下表1所示，分别组装成电池C1-28以及CC1-2。
表1
Figure 429296DEST_PATH_IMAGE001
性能测试
1、示例测试
电池C1-28以及电池CC1-2的电化学测试步骤：
首先分别将电池C1-28以及电池CC1-2以20mA/g充电至4.4V，再以20mA/g放电至2.5V，然后依次重复这两个过程两次，随后以100mA/g充电至4.25V，再以100mA/g放电至2.5V，然后依次重复这两个过程至循环100圈。测试这些电池的首次充电容量及分解电位。
其中，电池C1、CC1的首次充放电比容量对电压的曲线分别如图5、6所示。电池C1-28以及电池CC1-2的首次充电容量及分解电位如下表2所示。
表2
Figure 886822DEST_PATH_IMAGE002
效果论述
从表2中可以看出，电池C1在首次放电过程中，首次充电比容量高达360mAh/g，补锂材料分解电位为4.25V，这主要是由于交联的纳米颗粒使得催化剂与有机补锂材料有更好的接触，从而表现出更低的分解电位。
而电池CC1在首次充电过程中容量为180mAh/g，无额外容量贡献，说明补锂材料在该电位下未分解，分解电压高于4.4V(参见表2)，说明单独未设计形态和粒径的催化剂作为补锂材料时，未起到效果，分解电位高。
同样地，使用现有技术的方法制得的电池CC2在首次充电过程中容量为178mAh/g，无额外容量贡献，说明补锂材料在该电位下未分解，分解电压高于4.4V(参见表2)，说明单独未设计形态和粒径的催化剂作为补锂材料时，未起到效果，分解电位高。
另外，电池C1-C28在首次放电过程中，首次充电比容量高达355-380mAh/g，补锂材料分解电位在4.3V以下，这主要是由于交联的纳米颗粒、纳米线和纳米片使得催化剂与有机补锂材料有更好的接触，从而表现出更低的分解电位。

Claims (10)

1.一种纳米化复合正极补锂浆料，其特征在于，所述复合正极补锂浆料含有复合补锂材料，该复合补锂材料含有：有机补锂材料和催化剂，其中，所述有机补锂材料为锂的碳氧化合物，所述催化剂为过渡金属碳化物；
所述催化剂通过高温碳化合成而得到，形貌为纳米颗粒、纳米线、或纳米片，粒径尺寸为纳米级。
2.根据权利要求1所述的纳米化复合正极补锂浆料，其特征在于，
所述催化剂的形貌为纳米颗粒时，平均粒径为20-100nm；
催化剂的形貌为纳米线时，平均直径为10-60nm；
催化剂的形貌为纳米片时，平均厚度为5-40nm。
3.根据权利要求1所述的纳米化复合正极补锂浆料，其特征在于，所述有机补锂材料为Li2C2O4、Li2C4O4、Li2C3O5、Li2C4O6中的一种或几种；
所述催化剂记为M2C，其中M为Mo、W、V、Ti、Fe、Co、Ni、Mn、Cr中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的纳米化复合正极补锂浆料，其特征在于，以重量计，相对于所述复合补锂材料，所述有机补锂材料的含量为40-95%，所述催化剂的含量为5-60%。
5.根据权利要求4所述的纳米化复合正极补锂浆料，其特征在于，以重量计，相对于所述复合补锂材料，所述有机补锂材料的含量为60-90%，所述催化剂的含量为10%-40%。
6.根据权利要求1所述的纳米化复合正极补锂浆料，其特征在于，该复合正极补锂浆料还包括：导电剂、粘结剂以及溶剂。
7.根据权利要求6所述的纳米化复合正极补锂浆料，其特征在于，相对于所述复合正极补锂浆料，所述导电剂的含量为1-10 wt%，所述粘结剂的含量为1-5 wt%，所述溶剂的含量为20-70%，其余为复合补锂材料。
8.根据权利要求7所述的纳米化复合正极补锂浆料，其特征在于，相对于所述复合正极补锂浆料，所述导电剂的含量为4-6 wt%，所述粘结剂含量为3-5 wt%，所述溶剂的含量55-65%，其余为复合补锂材料。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的纳米化复合正极补锂浆料，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、多孔碳、石墨碳、活性炭、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、Super-P中的一种或几种，
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和丁苯橡胶中的一种或几种，
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、水和无水乙醇中的一种或者几种。
10.一种正极，其特征在于，该正极通过将权利要求1-9中任意一项所述的纳米化复合正极补锂浆料涂覆、浸蘸或填充在正极极片上而制成。
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