JPS62186474A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、高エネルギー密度を有し、且つ充放電可逆性
に優れ、サイクル寿命が長く、自己放電の少ない、非水
電解液を用いる導電性ポリマー2次電池に関する。
に優れ、サイクル寿命が長く、自己放電の少ない、非水
電解液を用いる導電性ポリマー2次電池に関する。
主鎖に共役二重結合を有するポリマーは陰イオン(例え
ばCQ 04−、B F4−、A s Fs−、P F
s−など)や陽イオン(例えばLid、Nap。
ばCQ 04−、B F4−、A s Fs−、P F
s−など)や陽イオン(例えばLid、Nap。
(C4He)aH十など)を電気化学的にドーピングす
ることによって、n型やp型の導電体となり、上記ドー
ピングが電気化学的に且つ可逆的に行えることから、2
次電池用電極活物質として利用出来ることが知られてい
る(特開昭56−136469号)。
ることによって、n型やp型の導電体となり、上記ドー
ピングが電気化学的に且つ可逆的に行えることから、2
次電池用電極活物質として利用出来ることが知られてい
る(特開昭56−136469号)。
上記導電性ポリマーを電極活物質に使用する電池は、従
来の鉛′M電池やN iCd電池などに較べ。
来の鉛′M電池やN iCd電池などに較べ。
ポリマー自身の密度が小さいこともあり、高いエネルギ
ー密度や高い出力密度を有するものと期待されている。
ー密度や高い出力密度を有するものと期待されている。
導電性ポリマーの代表的例はポリアセチレンであり、電
池の正極、負極いずれの活物質としても利用出来ること
が知られている。その他、ポリピロールは正極活物質と
して、ポリチオフェンは正。
池の正極、負極いずれの活物質としても利用出来ること
が知られている。その他、ポリピロールは正極活物質と
して、ポリチオフェンは正。
負極活物質として、ポリフェニルキノリンは負極活物質
として利用出来ることが知られている(例えば第25回
屯池討論会講演要旨集、256 (3984)特開昭5
8−212067号、公表特許公報昭59−50003
3号)。しかし、これらの電池はいずれも非水溶媒を用
いた電解液を使用しているが、サイクル寿命が短かく、
自己放電も大きい欠点があり、未だ2次電池としての実
用化の域には達していない。
として利用出来ることが知られている(例えば第25回
屯池討論会講演要旨集、256 (3984)特開昭5
8−212067号、公表特許公報昭59−50003
3号)。しかし、これらの電池はいずれも非水溶媒を用
いた電解液を使用しているが、サイクル寿命が短かく、
自己放電も大きい欠点があり、未だ2次電池としての実
用化の域には達していない。
一方、アニリン類の重合物の電気化学的挙動も前述のポ
リマーと同様の挙動を示し、電池への応用が可能である
。アニリン類の重合物はモノマーと支持電解質を含む水
溶液あるいは非水溶液、さらに水と非水溶媒との混合溶
液中で電気化学的陽極酸化反応により合成することが出
来る。その代表的例はポリアニリンである。また、アニ
リン類の重合物はモノマーの酸性水溶液中に過酸化物等
の酸化剤(例えばHzOz、KzSzOs+(NH4)
2820g、FsCQa等)を加えることによって化学
的に合成出来る。上記電解重合法、化学重合法いずれの
方法においても、得られるアニリン類の重合物の形状は
膜状あるいは粉末状であり、適宜成形して電極活物質と
して用いられる。
リマーと同様の挙動を示し、電池への応用が可能である
。アニリン類の重合物はモノマーと支持電解質を含む水
溶液あるいは非水溶液、さらに水と非水溶媒との混合溶
液中で電気化学的陽極酸化反応により合成することが出
来る。その代表的例はポリアニリンである。また、アニ
リン類の重合物はモノマーの酸性水溶液中に過酸化物等
の酸化剤(例えばHzOz、KzSzOs+(NH4)
2820g、FsCQa等)を加えることによって化学
的に合成出来る。上記電解重合法、化学重合法いずれの
方法においても、得られるアニリン類の重合物の形状は
膜状あるいは粉末状であり、適宜成形して電極活物質と
して用いられる。
乾燥状態でのポリアニリンの電気伝導度はl □−1s
から10−’s/cnまで変化する(日本化学会誌。
から10−’s/cnまで変化する(日本化学会誌。
Nα11 、1801 (1984) ) 。
正極に電解合成したポリアニリンを、負極に亜鉛を、電
解液に1MZnSO4水溶液、または同水溶液に硫酸を
加えてpHを低下させたものを用いた電池は充放電が可
能で、充電後の開路電圧は1.2〜1.6vが得られて
いる(itt気化学協会第50回大会、講演要旨集、2
2 g (1984) )。この電池は電解液に水溶液
を使用しており、亜鉛を負極としているので、電池電圧
が低く、且つ充電時に亜鉛の樹枝状析出があり、電極の
脱落や対極との短絡が避けられず、低エネルギー密度、
短寿命という欠点を有している。
解液に1MZnSO4水溶液、または同水溶液に硫酸を
加えてpHを低下させたものを用いた電池は充放電が可
能で、充電後の開路電圧は1.2〜1.6vが得られて
いる(itt気化学協会第50回大会、講演要旨集、2
2 g (1984) )。この電池は電解液に水溶液
を使用しており、亜鉛を負極としているので、電池電圧
が低く、且つ充電時に亜鉛の樹枝状析出があり、電極の
脱落や対極との短絡が避けられず、低エネルギー密度、
短寿命という欠点を有している。
また、0.1Mアニリンを含むZ M HCQ O&水
溶液で、白金上に定電位電解してポリアニリンを合成し
、これを正極に、負極にリチウム金属を、電解液にIM
LiCI!Oaを溶解したプロピレンカーボネイト溶液
を用いた非水系ポリアニリン電池は充放電が可能であり
、充電後の開路電圧は3.6〜4.Ovが得られている
(第24回電池討論会、講演要旨集、 197 (1
983) ) 、この電池の電圧は高く、エネルギー密
度も従来の電池より高いが、サイクル寿命が短かい、こ
の原因としては、充電時に負極のリチウム金属上にリチ
ウムの樹枝状析出があること、溶媒であるプロピレンカ
ーボネイトとリチウムが反応し、負極リチウム金属上に
絶縁性の炭酸リチウム被膜が形成され抵抗が増加するこ
と、溶媒の分解による電解液の抵抗増加で充電々圧が上
昇し、ポリアニリンが酸化劣化すること等が考えられる
。また、電解質であるL i CQ O4は熱的安定性
に欠け、2次電池の電解質としては不向きである。
溶液で、白金上に定電位電解してポリアニリンを合成し
、これを正極に、負極にリチウム金属を、電解液にIM
LiCI!Oaを溶解したプロピレンカーボネイト溶液
を用いた非水系ポリアニリン電池は充放電が可能であり
、充電後の開路電圧は3.6〜4.Ovが得られている
(第24回電池討論会、講演要旨集、 197 (1
983) ) 、この電池の電圧は高く、エネルギー密
度も従来の電池より高いが、サイクル寿命が短かい、こ
の原因としては、充電時に負極のリチウム金属上にリチ
ウムの樹枝状析出があること、溶媒であるプロピレンカ
ーボネイトとリチウムが反応し、負極リチウム金属上に
絶縁性の炭酸リチウム被膜が形成され抵抗が増加するこ
と、溶媒の分解による電解液の抵抗増加で充電々圧が上
昇し、ポリアニリンが酸化劣化すること等が考えられる
。また、電解質であるL i CQ O4は熱的安定性
に欠け、2次電池の電解質としては不向きである。
本発明の目的は前述の問題を解決し、高エネルギー密度
を有し、且つ充放電可逆性に優れ、サイクル寿命が長く
、自己放電の少ない、アニリン類の重合物を用いた非水
系2次電池を提供することにある。
を有し、且つ充放電可逆性に優れ、サイクル寿命が長く
、自己放電の少ない、アニリン類の重合物を用いた非水
系2次電池を提供することにある。
本発明は正極活物質としてアニリン類の重合物を用い、
負極活物質としてアルカリ金属、アルカリ金属を含む合
金、導電性高分子、または上記3者の任意の組合せによ
る複合体を用い、電解質としてM−PFg(式中のMは
アルカリ金属又はアルキルアンモニウムである)で表わ
される化合物を用いることを特徴とする非水系2次電池
である。
負極活物質としてアルカリ金属、アルカリ金属を含む合
金、導電性高分子、または上記3者の任意の組合せによ
る複合体を用い、電解質としてM−PFg(式中のMは
アルカリ金属又はアルキルアンモニウムである)で表わ
される化合物を用いることを特徴とする非水系2次電池
である。
本発明における正極活物質であるアニリン類のポリマー
の代表例としては、アニリン、2−メトキシ・アニリン
、3−メトキシ・アニリン、2゜5−ジメトキシ・アニ
リン、2,6−ジメチル・アニリン、N−メチル・アニ
リン、N−エチル・アニリン、パラ−フェニレン・ジア
ミン、オルソ−フェニレン・ジアミン、パラ−ジフェニ
ル・アミン、1−アミノ・ナフタレン、1−アミノ・ピ
レン等の重合物があげられるが、これらの中で最も好ま
しいのはアニリン重合物である。
の代表例としては、アニリン、2−メトキシ・アニリン
、3−メトキシ・アニリン、2゜5−ジメトキシ・アニ
リン、2,6−ジメチル・アニリン、N−メチル・アニ
リン、N−エチル・アニリン、パラ−フェニレン・ジア
ミン、オルソ−フェニレン・ジアミン、パラ−ジフェニ
ル・アミン、1−アミノ・ナフタレン、1−アミノ・ピ
レン等の重合物があげられるが、これらの中で最も好ま
しいのはアニリン重合物である。
負極活物質として用いられるアルカリ金属としてはLi
、Na、に等があげられる。アルカリ金属を含む合金と
してはL L −A Q p L iS 1HLi−8
n、Li−Pb、Li−AQ−MK等があげられる。導
電性高分子としてはグラファイト。
、Na、に等があげられる。アルカリ金属を含む合金と
してはL L −A Q p L iS 1HLi−8
n、Li−Pb、Li−AQ−MK等があげられる。導
電性高分子としてはグラファイト。
ポリアクリロニトリルの熱重合物等の一次元グラファイ
ト化合物、ポリピロール及びその7114体、ポリチオ
フェン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、
ポリバラフェニレン、ポリアセチレン等があげられる。
ト化合物、ポリピロール及びその7114体、ポリチオ
フェン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、
ポリバラフェニレン、ポリアセチレン等があげられる。
電解質としてはLiPFe、NaPFe、KPFe等の
アルカリ金属・PFa塩や(C4H11)4N・PFe
、(CzHg)iN−PFe等のアルキルアンモニウム 解される溶媒の種類によっても異なるが0.1M〜5M
程度の範囲で用いるのが良い。また、2種類以上混合し
て用いても良い。好ましくは飽和濃度で用いるのが良い
。
アルカリ金属・PFa塩や(C4H11)4N・PFe
、(CzHg)iN−PFe等のアルキルアンモニウム 解される溶媒の種類によっても異なるが0.1M〜5M
程度の範囲で用いるのが良い。また、2種類以上混合し
て用いても良い。好ましくは飽和濃度で用いるのが良い
。
溶媒としては非プロトン性で,且つ高誘導率。
さらに液状になる温度範囲が常温前後で広いことが望ま
しい。代表例としてはテトラヒドロフラン及びその誘導
体、1,3−ジオキソラン及びその誘導体、ジメトキシ
エタン、ジメトキシエタン。
しい。代表例としてはテトラヒドロフラン及びその誘導
体、1,3−ジオキソラン及びその誘導体、ジメトキシ
エタン、ジメトキシエタン。
プロピレンカーボネイト、スルフオラン及びその誘導体
,アセトニトリル、ベンゾニトリル等があげられる。こ
れらの溶媒は2種以上混合して用いても良い。
,アセトニトリル、ベンゾニトリル等があげられる。こ
れらの溶媒は2種以上混合して用いても良い。
本発明において、特にM−PFa(Mはアルカリ金属又
はアルキルアンモニウムである)で表わされる化合物を
用いた場合の電池は、充放電可逆性やサイクル寿命の増
加,自己放電の低減において、この種の導電性ポリマー
電池に用いられる他の電解質,例えばM−BF4,M−
CIlo4等(Mはいずれもアルカリ金属又はアルキル
アンモニウム)に較べ顕著な効果がある.この原因は明
確ではないが、溶媒中でのPFe−イオンの安定性に関
連しているものと考えられ、特に、アニリン類の重合物
あるいはその重合物の溶媒への可溶成分との相互作用に
よるものではないかと思われる。
はアルキルアンモニウムである)で表わされる化合物を
用いた場合の電池は、充放電可逆性やサイクル寿命の増
加,自己放電の低減において、この種の導電性ポリマー
電池に用いられる他の電解質,例えばM−BF4,M−
CIlo4等(Mはいずれもアルカリ金属又はアルキル
アンモニウム)に較べ顕著な効果がある.この原因は明
確ではないが、溶媒中でのPFe−イオンの安定性に関
連しているものと考えられ、特に、アニリン類の重合物
あるいはその重合物の溶媒への可溶成分との相互作用に
よるものではないかと思われる。
また、アルカリ金属を負極に、導電性ポリマーを正極に
用いる電池の充放電反応は一般にリチウム( T.、
i )−ポリアニリン(PAn)fljl池を例にとる
と、電解質をLiPFeとした場合、次のように表わさ
れる。
用いる電池の充放電反応は一般にリチウム( T.、
i )−ポリアニリン(PAn)fljl池を例にとる
と、電解質をLiPFeとした場合、次のように表わさ
れる。
・・・式(1)
式(1)中のXはポリアニリンの繰返し単位当りドーピ
ングされるPFe−イオンのモル数である。
ングされるPFe−イオンのモル数である。
放電ではLiPFsが生成し,充電では消費される。L
iPFeの濃度が使用する溶媒に対して可溶範囲であれ
ば,リチウム負極上では。
iPFeの濃度が使用する溶媒に対して可溶範囲であれ
ば,リチウム負極上では。
の反応でリチウムの溶解、析出となり、電解液の濃度は
充放電状態に応じて変化することになる。
充放電状態に応じて変化することになる。
電池の電気容量を多く確保しようとする場合には、放電
終了時に最もLiPFeの欧が溶媒中に多くなるが、こ
れを溶かすだけの溶媒の量が必要になる。すなわち、電
気容量の増加は.a廃液量の増加につながる。
終了時に最もLiPFeの欧が溶媒中に多くなるが、こ
れを溶かすだけの溶媒の量が必要になる。すなわち、電
気容量の増加は.a廃液量の増加につながる。
これに対して、電池の充電状態において電解液が飽和濃
度であれば、放電で生成するL i P F6はリチウ
ム負極上に析出する。
度であれば、放電で生成するL i P F6はリチウ
ム負極上に析出する。
PFe−イオンはポリアニリンの放電によって供給され
るので、電解液の濃度は充放電によって変化しない。電
池に用いる電解液の量は必要最小限で良いことになる。
るので、電解液の濃度は充放電によって変化しない。電
池に用いる電解液の量は必要最小限で良いことになる。
したがって、電解質が充放電によって電解液中で増減す
る前述の電池に較べ。
る前述の電池に較べ。
飛躍的に高いエネルギー密度を達成出来る。この場合、
式(3)の反応の可逆性が問題になるが鋭意検討の結果
、アルカリ金属・PFa塩が最も優れていることを見い
出した。
式(3)の反応の可逆性が問題になるが鋭意検討の結果
、アルカリ金属・PFa塩が最も優れていることを見い
出した。
(実施例1)
アニリン濃度が0.2+*oQ/ffのIMHBF4水
溶液中で1作用極及び対極に白金板を使用し、作用極の
電位をAg/AgCQ参照電極に対し0.8Vに保ち、
室温で約30分間電解酸化を行ったところ、作用極上に
ダークグリーンのポリアニリンが生成した。このポリア
ニリンをm 極上からカキ取り、蒸留水で洗浄した後、
80℃で約10時間減圧乾燥を行い、乳鉢で粉砕した。
溶液中で1作用極及び対極に白金板を使用し、作用極の
電位をAg/AgCQ参照電極に対し0.8Vに保ち、
室温で約30分間電解酸化を行ったところ、作用極上に
ダークグリーンのポリアニリンが生成した。このポリア
ニリンをm 極上からカキ取り、蒸留水で洗浄した後、
80℃で約10時間減圧乾燥を行い、乳鉢で粉砕した。
上記ポリアニリン粉末にアセチレンブラック10重量%
添加して均一に混合した後、]、 Om gを500k
g/fflの圧力で、白金網集電体上に直径9mに成形
した。これを正極に用い、負極に100mgのL iと
AQの原子比50 : 50の合金粉末を2ton/f
flの圧力で、直径9瞳のペレットに成形したものを、
5US316工キスバンド網集電体上に押しあてて用い
た。電解液としてはIMのL i P Feを溶解した
プロピレンカーボネイト(PC)と1,2−ジメトキシ
エタン(DME)の1=1体積比の混合溶媒を500μ
Q用いた。
添加して均一に混合した後、]、 Om gを500k
g/fflの圧力で、白金網集電体上に直径9mに成形
した。これを正極に用い、負極に100mgのL iと
AQの原子比50 : 50の合金粉末を2ton/f
flの圧力で、直径9瞳のペレットに成形したものを、
5US316工キスバンド網集電体上に押しあてて用い
た。電解液としてはIMのL i P Feを溶解した
プロピレンカーボネイト(PC)と1,2−ジメトキシ
エタン(DME)の1=1体積比の混合溶媒を500μ
Q用いた。
正極と負極の間にはセパレータとしてポリプロピレン不
織布を用いた。正極、セパレータ、負極を積み重ね、ポ
リテトラフルオロエチレン製容器に収容し、′ff1極
間に約20kg/dの圧力が加わるように、外部から締
め付け、実験用電池とした。この実験用電池の構成を第
1図に示した。
織布を用いた。正極、セパレータ、負極を積み重ね、ポ
リテトラフルオロエチレン製容器に収容し、′ff1極
間に約20kg/dの圧力が加わるように、外部から締
め付け、実験用電池とした。この実験用電池の構成を第
1図に示した。
この電池は3.1■の開路電圧を示したが、まずL m
A / ctlの電流で1vまで放電し1重合時にポ
リアニリンにドーピングされていたBF4−イオンを脱
ドーピングした。脱ドーピング出来たBF4−イオンの
量は32moQ%/アニリンユニットであった。いった
んこの電池を解体し、正極を上記と同組成の新たな電解
液中で洗浄、再度上記と同梼成の実験用電池を組立てた
。
A / ctlの電流で1vまで放電し1重合時にポ
リアニリンにドーピングされていたBF4−イオンを脱
ドーピングした。脱ドーピング出来たBF4−イオンの
量は32moQ%/アニリンユニットであった。いった
んこの電池を解体し、正極を上記と同組成の新たな電解
液中で洗浄、再度上記と同梼成の実験用電池を組立てた
。
この電池は初め5 m A / cxjの電流で40I
IIoQ%/アニリンユニットのドーピング率まで充電
され。
IIoQ%/アニリンユニットのドーピング率まで充電
され。
その後、5mA/−の電流で電池電圧が1.OVになる
まで放電された6以後上記充放電の繰り返しを続けて行
ったところ1000サイクルでも充放電効率が99%以
上であり、そのときの充電終了電圧は3.8vであった
。第2図に10サイクル目と1000サイクル目の充放
電曲線の変化を示した。
まで放電された6以後上記充放電の繰り返しを続けて行
ったところ1000サイクルでも充放電効率が99%以
上であり、そのときの充電終了電圧は3.8vであった
。第2図に10サイクル目と1000サイクル目の充放
電曲線の変化を示した。
(実施例2)
実施例1と同一の方法で実験用電池を組立て、5 m
A / alの電流で40moQ%/アニリンユニット
のドーピング率まで充電し、その後5 m A / Q
Jの電流で電池電圧が1.OV になるまで放電する充
放電の繰返しを20サイクルに行い、21サイクル目の
充電後、電池を開路状態にして室温に10日間放置した
。その後5 m A / aJの電流で電池電圧が1.
Ovになるまで放電した。20サイクル目の放電容量が
2.13 クーロンで、放置後21サイクル目の放電容
量が1.89 クーロンであった。自己放電率は1.1
%/■となる。
A / alの電流で40moQ%/アニリンユニット
のドーピング率まで充電し、その後5 m A / Q
Jの電流で電池電圧が1.OV になるまで放電する充
放電の繰返しを20サイクルに行い、21サイクル目の
充電後、電池を開路状態にして室温に10日間放置した
。その後5 m A / aJの電流で電池電圧が1.
Ovになるまで放電した。20サイクル目の放電容量が
2.13 クーロンで、放置後21サイクル目の放電容
量が1.89 クーロンであった。自己放電率は1.1
%/■となる。
(比較例1)
実施例1と全く同様の方法でポリアニリンを合成、後処
理、成形をし、負極、セパレータも同様のものを用いた
実験用電池を組立てた。電解液としてはIMのL iB
F 4をpcとDMHの1:1体積比の混合溶媒に溶
解させたものを500μQ用いた。この電池は初めに1
mA/fflで電池電圧がi、ov になるまで放電し
た後、5mA/fflで40mofi%/アニリンユニ
ットのドーピング率まで充電し、5mA/cdで電池電
圧が1.Ovになるまで放電する充放電の繰返しを10
00サイクル行った。1000サイクル目の充放電効率
は70%であり、そのときの充電終了電圧は4.5vで
あった。第3図に10サイクル目と1000サイクル目
の充放電曲線の変化を示した。
理、成形をし、負極、セパレータも同様のものを用いた
実験用電池を組立てた。電解液としてはIMのL iB
F 4をpcとDMHの1:1体積比の混合溶媒に溶
解させたものを500μQ用いた。この電池は初めに1
mA/fflで電池電圧がi、ov になるまで放電し
た後、5mA/fflで40mofi%/アニリンユニ
ットのドーピング率まで充電し、5mA/cdで電池電
圧が1.Ovになるまで放電する充放電の繰返しを10
00サイクル行った。1000サイクル目の充放電効率
は70%であり、そのときの充電終了電圧は4.5vで
あった。第3図に10サイクル目と1000サイクル目
の充放電曲線の変化を示した。
(比較例2)
比較例1と全く同様の電解液、実験用電池を用い、比較
例1と全く同様の条件で充放電の繰返しを行った。実施
例2と同様に21サイクル目の充電で電池を開路状態に
して室温で10日間放置した。放置後も実施例2と同様
の方法で放電した。
例1と全く同様の条件で充放電の繰返しを行った。実施
例2と同様に21サイクル目の充電で電池を開路状態に
して室温で10日間放置した。放置後も実施例2と同様
の方法で放電した。
20サイクル目の放電容量は2.12 クーロンであり
、放置後21サイクル[Iの放電容量は1.65クーロ
ンであった。自己放電率は2.2%7日となる。
、放置後21サイクル[Iの放電容量は1.65クーロ
ンであった。自己放電率は2.2%7日となる。
(実施例3)
実施例1と全く同様の方法でポリアニリンを合成、後処
理、成形をし、有極、セパレータも同様のものを用いた
実験用電池を組立てた。電解液としてはIMLiPFe
をpcとDMC(1: 1体積比)の混合溶媒に溶解
させたものを用いた。この電池を初めに1 m A /
alで電池電圧1.Ovまで放電した後、電池を解体
し正極を新たな上記と同組成の電解液で洗浄した後、再
度電池を上記と同様の構成で組立て、5 m A /
calで45a+ofi%/アニリンユニットのドーピ
ング率になるまで充電した6その後再度電池を解体し、
正極に含まれている電解液を口紙でほぼ吸取った後常温
で減圧乾燥した。この正極を用いて新たに実施例1と同
一構成の電池を組立てた。電解液としては2MLiPF
5をpcとDME (1: 1体積比)混合溶媒に投入
し、約20間攪拌した後。
理、成形をし、有極、セパレータも同様のものを用いた
実験用電池を組立てた。電解液としてはIMLiPFe
をpcとDMC(1: 1体積比)の混合溶媒に溶解
させたものを用いた。この電池を初めに1 m A /
alで電池電圧1.Ovまで放電した後、電池を解体
し正極を新たな上記と同組成の電解液で洗浄した後、再
度電池を上記と同様の構成で組立て、5 m A /
calで45a+ofi%/アニリンユニットのドーピ
ング率になるまで充電した6その後再度電池を解体し、
正極に含まれている電解液を口紙でほぼ吸取った後常温
で減圧乾燥した。この正極を用いて新たに実施例1と同
一構成の電池を組立てた。電解液としては2MLiPF
5をpcとDME (1: 1体積比)混合溶媒に投入
し、約20間攪拌した後。
L i P Fsの不溶分を除いた飽和溶液を100μ
Q用いた。この電池は初めに1mA/aJで電池電圧が
1.Ovになるまで放電された。そのときの脱ドーピン
グ率は401IoQ%/アニリンユニットであった。そ
の後1mA/cdでドーピング率40moQ%/アニリ
ンユニットまで充電された。
Q用いた。この電池は初めに1mA/aJで電池電圧が
1.Ovになるまで放電された。そのときの脱ドーピン
グ率は401IoQ%/アニリンユニットであった。そ
の後1mA/cdでドーピング率40moQ%/アニリ
ンユニットまで充電された。
上記充放電の繰返しを行い、21サイクル目で室温30
日間の放置を行い0.7%7日の自己放電率を得た。2
2サイクル目以降も充放電を繰返し。
日間の放置を行い0.7%7日の自己放電率を得た。2
2サイクル目以降も充放電を繰返し。
500サイクル目の充放電効率が80%であった。
(比較例3)
実施例1と全く同様の方法でポリアニリンを合成、後処
理、成形をし、負極、セパレータも同様のものを用いた
実験用電池を組立てた。電解液としては6MLiBF+
をpcとDME (1: 1体積比)混合溶媒に投入し
、約2日間攪拌した後、L i B F4の不溶分を取
除いた飽和溶液を100μQ用いた。この電池は初め1
mA/a#で電池電圧が1.Ovになるまで放電された
。そのときの脱ドーピング率は30IIIoQ%/アニ
リンユニットであった。その後1 m A / cdで
ドーピング率30IloQ%/アニリンユニットまで充
電された。上記充放電の繰返しを行い、400サイクル
目の充放電効率が50%であった。
理、成形をし、負極、セパレータも同様のものを用いた
実験用電池を組立てた。電解液としては6MLiBF+
をpcとDME (1: 1体積比)混合溶媒に投入し
、約2日間攪拌した後、L i B F4の不溶分を取
除いた飽和溶液を100μQ用いた。この電池は初め1
mA/a#で電池電圧が1.Ovになるまで放電された
。そのときの脱ドーピング率は30IIIoQ%/アニ
リンユニットであった。その後1 m A / cdで
ドーピング率30IloQ%/アニリンユニットまで充
電された。上記充放電の繰返しを行い、400サイクル
目の充放電効率が50%であった。
(比較例4〕
実施例1と全く同様の方法でポリアニリンを合成、後処
理したポリアニリン粉末をPCとDME(1:1体積比
)の混合溶媒に投入し、約2日間攪拌した後、ポリアニ
リン粉末の不溶分を口過、乾燥した。このポリアニリン
粉末にアセチレンブラックを10重景%添加し、14.
8mg を実施例1の方法で成形した。実験用電池の
構成、初回放電、その後の処理、再組立は実施例1と同
様である。初回脱ドーピング出来たBF4−イオンの量
は22n+offi%/アニリンユニットであった。こ
の電池は実施例2と同様の方法で充放電の繰返し、室温
放置を行い、自己放電を謳べた。室温放置前の20サイ
クル目の放電容量は4.68 クーロンであった。室温
10日間放置後の放電容量は3.98クーロンで、自己
放電率は1.5 %/目であった。
理したポリアニリン粉末をPCとDME(1:1体積比
)の混合溶媒に投入し、約2日間攪拌した後、ポリアニ
リン粉末の不溶分を口過、乾燥した。このポリアニリン
粉末にアセチレンブラックを10重景%添加し、14.
8mg を実施例1の方法で成形した。実験用電池の
構成、初回放電、その後の処理、再組立は実施例1と同
様である。初回脱ドーピング出来たBF4−イオンの量
は22n+offi%/アニリンユニットであった。こ
の電池は実施例2と同様の方法で充放電の繰返し、室温
放置を行い、自己放電を謳べた。室温放置前の20サイ
クル目の放電容量は4.68 クーロンであった。室温
10日間放置後の放電容量は3.98クーロンで、自己
放電率は1.5 %/目であった。
(実施例4)
実施例1と全く同様の実験用電池を組立て、初回放電、
その後の処理、再組立も同様に行った。
その後の処理、再組立も同様に行った。
但し、供試した10重量%アセチレンブラックを含むポ
リアニリンの駄は8.3mg であった、再組立後この
電池に対して最大50mA/cJの電流で、4.0■の
定電圧充電を10分間行った。その後5 m A /
cxlの電流で電池電圧が1.OV になるまで放電し
た。上記充放電の繰返しを行い、5サイクル目に69.
8moQ%/アニリンユニットの脱ドーピング率を達成
した6正極重量当りの電気容量は205.3Ah/kg
であり、エネルギー密度は615.9Wh/kgであっ
た。この値は鉛蓄電池の正極重量当りの理論エネルギー
密度448Wh/kgやNi−Cd電池の同様の値35
0Wh/蹟よりもはるかに大きい値である。
リアニリンの駄は8.3mg であった、再組立後この
電池に対して最大50mA/cJの電流で、4.0■の
定電圧充電を10分間行った。その後5 m A /
cxlの電流で電池電圧が1.OV になるまで放電し
た。上記充放電の繰返しを行い、5サイクル目に69.
8moQ%/アニリンユニットの脱ドーピング率を達成
した6正極重量当りの電気容量は205.3Ah/kg
であり、エネルギー密度は615.9Wh/kgであっ
た。この値は鉛蓄電池の正極重量当りの理論エネルギー
密度448Wh/kgやNi−Cd電池の同様の値35
0Wh/蹟よりもはるかに大きい値である。
(実施例5)
アニリンを含む溶液中でポリアニリンをエピタキシャル
に成長させ、分子鎖間の配列に規則性のある高次構造が
制御された高分子量のポリアニリンフィルムを得た。゛
このフィルムの電気伝導度は500s/cmであり、最
大のドーピング率は901IoQ%/アニリンユニット
である。このポリアニリンフィルムを正極に、電解質と
してPFe−イオン伝導性を有する骨格中にポリエチレ
ンオキシド鎖を含む重合物の高分子固体電解質を用いた
。この固体電解質のイオン伝導度は5 rn s /国
であり。
に成長させ、分子鎖間の配列に規則性のある高次構造が
制御された高分子量のポリアニリンフィルムを得た。゛
このフィルムの電気伝導度は500s/cmであり、最
大のドーピング率は901IoQ%/アニリンユニット
である。このポリアニリンフィルムを正極に、電解質と
してPFe−イオン伝導性を有する骨格中にポリエチレ
ンオキシド鎖を含む重合物の高分子固体電解質を用いた
。この固体電解質のイオン伝導度は5 rn s /国
であり。
厚さ50μmのフィルム状で用いた。このフィルムの片
側にリチウムを蒸着し負極とした。この電池のエネルギ
ー密度はパッケージも含めて120Wh/kgであった
・ (比較例6) 比較例1と全く同様の方法で実験用電池を組立て、同様
の方法で初回放電を行った。但し、供試した10重量%
アセチレンブラックを含むポリアニリンの量は8.6m
g であった、充放電の繰返しは実施例4と同様の方法
で行った。5サイクル目に52.2moQ%/アニリン
ユニットの脱ドーピング率が得られた。正極重致当りの
電気客数は154Ah/kgであり、エネルギー密度は
431Wh/kgであった。
側にリチウムを蒸着し負極とした。この電池のエネルギ
ー密度はパッケージも含めて120Wh/kgであった
・ (比較例6) 比較例1と全く同様の方法で実験用電池を組立て、同様
の方法で初回放電を行った。但し、供試した10重量%
アセチレンブラックを含むポリアニリンの量は8.6m
g であった、充放電の繰返しは実施例4と同様の方法
で行った。5サイクル目に52.2moQ%/アニリン
ユニットの脱ドーピング率が得られた。正極重致当りの
電気客数は154Ah/kgであり、エネルギー密度は
431Wh/kgであった。
上記の実施例、比較例から明らかなように、本発明の非
水系2次電池は充放電可逆性に優れ、且つ長寿命であり
、自己放電も少ない。特に実効値でのエネルギー密度が
大きく、従来の2次電池にはない効果を有している。
水系2次電池は充放電可逆性に優れ、且つ長寿命であり
、自己放電も少ない。特に実効値でのエネルギー密度が
大きく、従来の2次電池にはない効果を有している。
第1図は本発明の非水系2次電池の一具体例である電池
性能測定用の実験用電池の断面概略図である。第2図は
実施例1における充放電の繰返し10サイクル目と10
00サイクル目の充放電時の電池電圧の変化を示した図
である。第3図は比較例1における充放電の繰返し10
サイクル目と1000サイクル目の充放電時の電池電圧
の変化を示した図である。
性能測定用の実験用電池の断面概略図である。第2図は
実施例1における充放電の繰返し10サイクル目と10
00サイクル目の充放電時の電池電圧の変化を示した図
である。第3図は比較例1における充放電の繰返し10
サイクル目と1000サイクル目の充放電時の電池電圧
の変化を示した図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、正極、負極、電解質を主たる構成要素とする電池に
おいて、正極活物質がアニリン類の重合物であり、負極
がアルカリ金属、アルカリ金属を含む合金、導電性高分
子、または前記3者の任意の組合せによる複合体であり
、電解質がM・PF_6(式中のMはアルカリ金属又は
アルキルアンモニウムである)で表わされる化合物であ
ることを特徴とする非水系2次電池。 2、特許請求の範囲第1項記載の電池において、アニリ
ン類の重合物がアニリン及びアニリン誘導体の重合物で
あることを特徴とする非水系2次電池。 3、特許請求の範囲第1項記載の電池において、電解質
が溶媒に飽和濃度で溶解していることを特徴とする非水
系2次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61025901A JPS62186474A (ja) | 1986-02-10 | 1986-02-10 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61025901A JPS62186474A (ja) | 1986-02-10 | 1986-02-10 | 非水系二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62186474A true JPS62186474A (ja) | 1987-08-14 |
Family
ID=12178692
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61025901A Pending JPS62186474A (ja) | 1986-02-10 | 1986-02-10 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62186474A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01124970A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-17 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
WO2002078113A1 (fr) * | 2001-03-19 | 2002-10-03 | Sony Corporation | Batterie |
-
1986
- 1986-02-10 JP JP61025901A patent/JPS62186474A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01124970A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-17 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
WO2002078113A1 (fr) * | 2001-03-19 | 2002-10-03 | Sony Corporation | Batterie |
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