JPS62122067A

JPS62122067A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JPS62122067A
Application number: JP60259803A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Sakai; 酒井　敏幸; Masataka Takeuchi; 正隆武内; Masao Kobayashi; 小林　征男; Riichi Shishikura; 利一獅々倉; Hidenori Nakamura; 英則中村; Hiroshi Konuma; 博小沼
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-11-21
Filing date: 1985-11-21
Publication date: 1987-06-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｌ１上匹皿ユ方１本発明は、エネルギー密度が高く、充放電の可逆性が良
好であり、自己放電率が極めて低（、かつ熱安定性のす
ぐれた高性能非水系二次電池に関する。

えｌ些五皿現在、汎用されている二次電池には、鉛蓄電池、Ｎｉ／
Ｃｄ電池等がある。これらの二次電池は、単セルの電池
電圧がせいぜい２．０ｖ程度であり、一般には水溶液系
電池である。近年、電池電圧を高くとることができる二
次電池として、ｌｉを負極に用いた電池の二次電池化の
研究が盛んに行なわれている。

Ｌｉを負極に用いた場合には、水どｌ−ｉ　との高い反
応性のため、電解液としては非水系を用いることが必要
である。

しかし、Ｌｌを負極活物質として二次電池反応を行なう
場合には、充電時に、Ｌ１＋が還元されるときにデンド
ライトが生じ、充放電効率の低下及び正・負極の短絡等
の問題がある。そのため、デンドライトを防止し、負極
の充放電効率、サイクル寿命を改良するための技術開発
も数多く報告されており、例えばメチル化した環状エー
テル系溶媒を電池の電解液の溶媒として用いる方法〔ケ
ー・エム・アブラハム等゛リチウム　バッチリーズ″、
ジェー・ピー・カルバフ９編集、アカデミツクプレス発
行、ロンドン（１９８３年）〈に、Ｈ，Ａｂｒａｈａｍ
　　ｅｔ　　ａｌ、　　ｉｎ　　”Ｌｉｔｈｉｕｍ　　
Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ−Ｊ、Ｐ、Ｇａｂａｎｏ、　ｅｄｉ
ｔｏｒ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄ
ｏｎ（１９８３）　＞　）や電解液系に添加物を配合し
たり、電極自体をＡｎど合金化することにより、ｌ−ｉ
のデンドライトを防止する方法（特開昭５９−１０８２
８１号）等が提案されている。

また、負極活物質どして、アルカリ金属やｌ−ｉ／Ａｎ
のごとぎアルカリ金属合金の他に主鎖に共役二重結合を
有する導電性高分子を用いることも知られている（ジエ
ー・エイチ・カーフマン、ジ工−・ダブル・カウファ一
、ニー・ジェー・ヒーガー、アール・カーナー、ニー・
ジー・マクダイアミド、フィジックスレビュー、、３２
６巻、第２３２７頁（１９８２年）　　＜Ｊ、Ｈ，Ｋａ
ｕｆｍａｎ、　　Ｊ、Ｉ４．にａｗｆｅｒ。

＾、Ｊ、ＩＩｅｃｇｅｒ、　Ｒ，Ｋａｎｃｒ、　Ａ、Ｇ
、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄ、　ｐｈｙｓ。

Ｒｅｖ、、　８２６　２３２７　　（１９Ｂ２）　）　
）この方法で用いられる導電性高分子としては、ポリア
セチレンをはじめ、ポリチオフェン、ポリパラフェニレ
ン及びポリピロール等がよく知られている。

一方、正極活物質としては、負極活物質と同様に、導１
を性高分子を用いることが知られており、またＴｉ　３
２のごときアルカリ金属等ど層間化合物を構成するもの
や他のカルコゲナイド化合物や無機酸化物等を用いるこ
とも知られている。

正極活物質として用いられる導電性高分子としては、負
極に用いられるものと同様にポリアセチレンをはじめ、
ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェ
ニレン、ポリパラフェニレン誘導体、ポリピロール、ポ
リピロール誘導体等があり、その他アニリンやアニリン
誘導体の重合体が良く知られている。また、正極活物質
どして用いられるカルコゲナイド化合物及び無機酸化物
の具体例としては、Ｔｉ　８２をはじめ、Ｎｂ　３Ｓ４
　、　ＭＯ３８４、Ｃｏ　８２　、　Ｆｅ　Ｓ２　。

Ｖ２０５　、　Ｃｒ　２０５　、　Ｍｎ　０２　、　Ｓ
ｉ　０２　。

Ｃｏ　０２　、Ｓｎ　０２などが知られている。

これらの正極活物質のうち、空気中でその酸化状態、還
元状態とも比較的安定であり、電池に用いた場合、放電
平坦性が良く、高い充放電１密で作動でき、自己放電が
小さく、しかもエネルギー密度が高い活物質としてあげ
ることができるものは、アニリンまたはアニリン誘導体
の重合体である。

アニリンまたはアニリン誘導体の重合体を製造する方法
としては、電気化学的重合法と化学的重合法が知られて
いる。電気化学的重合法としての公知文献の一例として
は、日本化学会誌Ｎα１１゜１８０１頁（１９８４年）
が知られており、また化学的重合法の公知文献の一例と
しては、エイ・ジー・グリーン及びエイ・イー・ウッド
ヘッド、ジｐ　−ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイア
ティ２．第２３８８頁、　１９１０年〔八、Ｇ、Ｇｒｅ
ｅｎ　ａｎｄ＾、　Ｅ、　Ｗｏｏｄｈｅａｄ。

Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　２３８８　（１９１０）
　）が知られティるが、一般にはアニリンまたはアニリ
ン誘導体の正合体は、次の一方法によって製造される。

電気化学的重合法の場合には、アニリンまたはアニリン
誘導体の重合は陽極酸化により行われ、約０．０１〜５
０ｍＡ／ｃｍ２、電解電圧は通常１〜３００ｖの範囲で
、定電流法、定電圧法及びそれ以外のいかなる方法をも
用いることができる。重合は水溶液中、非水溶媒中例え
ばアルコール類、ニトリル類またはこれらの混合溶媒中
で行われるが、好ましくは水溶液中で行うのがよい。非
水溶媒は生成する重合体＜１！ｉ化重合体）が溶解して
も、また溶解しなくてもよい。

好適な電解液のｐｌ＋は特に制限はないが、好ましくは
ｌ）Ｈが３以下、特に好ましくはｐＨが２以下である。

ｐＨの調節に用いる酸の具体例どしては、ＨＣ斐、ＨＢ
Ｆ４　、ＣＦ３１ＣＯＯＩ−１，Ｈ２８０４及びＨＮＯ
３Ｗをあげることができるが、特にこれらに限定される
ものではない。

化学的重合法の場合には、例えばアニリンまたはアニリ
ン誘導体を水溶液中で酸化性強酸により、または強酸と
過酸化物例えば過硫酸カリウムの組合Ｉにより酸化重合
させることができる。この方法によって得られる重合体
（酸化重合体）は、粉末状で得ることができるので、こ
れを分離乾燥して用いることができる。

また、電気化学的重合法及び化学的重合法のいずれの場
合においても重合電解液中に他の添加物、例えばカーボ
ンブラック、テフロンパウダー、ポリエチレングリコー
ル、ボリエヂレンオキサイド等を添加して重合すること
も可能である。

即ら、アニリンまたはアニリン誘導体の重合体は、上記
方法または上記方法と類似の方法で製造されるが、いず
れの方法でも酸性溶液中で重合されるため、得られるア
ニリンまたはアニリン誘導体の重合体は、酸性状態の雰
囲気にあり、しかもドーパントを繰り返し単位当り、数
モル％乃至数十モル％ドーピングした状態で得られる。

そして、その上、アニリンまたはアニリン誘導体の重合
体は、重合液中の電解質や酸化剤、添加剤及び電解液中
の不純物、または重合時の２１反応生成物やオリゴマー
等を含有した形で得られることが多い。

こうした方法で得られたアニリンまたはアニリン誘導体
の重合体を電池活物質に用いる場合には、得られた重合
体は≧Ｖ合時にすでにドーピングされているので、乾燥
してそのままの状態で電池に用いるか、重合体を水洗し
て不純物等を除去してから減圧乾燥して用いるか、重合
体を電池に使用する溶媒で洗浄して用いるか、またはそ
れらの併用が一般的である。

しかし、上記方法で製造、処理されたアニリンまたはア
ニリン誘導体の重合体を正極に用い、アルカリ金属、ア
ルカリ金属合金、導電性高分子、またはアルカリ金属合
金と導電性高分子との複合体を負極に用いた非水系二次
電池では、自己ｔＩｉ電率が小さく、エネルギー密度の
大きい良好な電池性能を発揮できる程のものは必ずしも
得られ難く、その二次電池特性は、いまだ既存のＮｉ／
Ｃｄ電池や鉛蓄電池の性能を大きく上まわる画期的なも
のとはいえず、充分満足できるものではない。

°しよ　と−一本発明の目的は、エネルギー密度が高く、充放電の可逆
性が良好であり、自己ＩＩｉ電率が極めて低く、かつ熱
安定性のすぐれた非水系二次電池を提１ハするにある。

日　　を　゛するための一本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべく鋭意検
討した結果、アニリンまたはアニリン誘導体を陽極近傍
の電流密度が０、Ｓ−８ＴｒＬＡ／α２の範囲内で電気
化学的に重合させて得られるアニリンまたはアニリン誘
導体の重合体を電気化学的に還元し、次いでアルカリで
処理を行なってから正極に用いることにより、前記目的
が有効に達せられ、自己放電率が極めて小さく、電気容
量が大さ゛く、かつエネルギー密度の大きい、熱安定性
のすぐれた高性能の非水系二次電池が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

本発明に従えば、正極にアニリンまたはアニリン誘導体
の重合体を用い、負極にアルカリ金属、アルカリ金属合
金、導電性高分子、またはアルカリ金属合金と導電性高
分子との複合体を用いる非水系二次電池において、前記
アニリンまたはアニリン誘導体の重合体がアニリンまた
はアニリン誘導体を陽極近傍の電流密度が０．５〜Ｂｍ
Ａ／ｃｍ２の範囲内で電気化学的に重合させて得られる
酸化重合体であり、かつ該酸化重合体が電気化学的に還
元され、次いでアルカリで処理されていることを特徴と
する非水系二次電池が提供される。

本発明で電池の正極に用いるアニリンまたはアニリン誘
導体の重合体は、下記一般式で示されるアニリンまたは
アニリン誘導体の酸化重合体を意味する。

〔式中、Ｒ１−Ｒ４は異なっていても同一でもよく、水
素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキシ基
、アリル基または炭素数が６〜１０のアリール基を示す
。〕上記一般式で示されるアニリンまたはアニリン誘導体の
代表例としては、アニリン、２−メトキシーアニリン、
３−メトキシ−アニリン、２，３−ジメトキシ−アニリ
ン、２．５−ジメトキシ−アニリン、２，６−シメトキ
シーアニリン、３゜５−ジメトキシ−アニリン、２−エ
トキシ−３−メ１〜キシ−アニリン、２．５−ジフェニ
ルアニリン、２−フェニル−３−メチル−アニリン、２
゜３．５−トリメトキシ−アニリン、２．３−ジメチル
−アニリン、２．３．５．６−チトラメヂルーアニリン
等があげられるが、これらの中で最も好ましいのはアニ
リンである。

本発明において用いられるアニリンまたはアニリン誘導
体の重合体は、電気化学的重合法によって製造される。

即ら、アニリンまたはアニリン誘導体の重合は、陽Ｉｆ
ｉ酸化により行われ、陽極近傍の電流密度が０．５〜８
ｍＡ／　ｃｍ　２の範囲の定電流法が用いられる。陽極
近傍の電流密度が０．５〜８ｍＡ／α２の範囲外で重合
を行なった場合は、本発明の顕著な効果が得られないａ
重合は、水溶液中、非水溶媒中例えばアルコール類、ニ
トリル類またはこれらの混合溶媒中のいずれで行なって
もよいが、好ましくは水溶液中で行なわれる。

非水溶媒は生成する重合体＜ｖｉ化重重合体が溶解して
も、また溶解しなくてもよい。

電解液のｐＨは特に制限はないが、好ましくはｐＨが３
以下、特に好ましくは、ｐＨが２以下である。

ｐＨの調節に用いる酸の具体例としては、ＨＣＩ。

ＨＢＦ４　、ＣＦ３　Ｃｏｏ）−ｆ、Ｈ２ＳＯ４及びＨ
ＮＯａ等をあげることができるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。

また、重合電解液中に他の添加物例えばノＪ−ボンブラ
ック；テフロ°ンパウダー、ポリエチレングリコール、
ポリエチレンオキザイド等を添加して重合することも可
能である。

次に、本発明におけるアニリンまたはアニリン誘導体の
重合体を電気化学的に還元する方法及びアルｈり処理方
法について説明する。

前記のごとく、電気化学的重合法によって得られるアニ
リンまたはアニリン誘導体の重合体は、酸化状態であり
、また酸性状態の雰囲気にあり、しかも重合液中の電解
質、酸化剤、添加剤、電解液中の不純物、または重合時
の副反応生成物やオリゴマー等を含有した形で得られる
ことが多い。

本発明においては、まず得られたアニリンまたはアニリ
ン誘導体の重合体を電気化学的に還元（アンド−ピング
）し、次いで、その重合体をアルカリで処理してから電
池の正極に用いる。アニリンまたはアニリン誘導体の重
合体を電気化学的に還元する方法としては、■電解重合
に使用した液中でそのまま得られた重合体を電気化学的
に還元する方法、■他の電解液、例えばイオン導電性電
解質が含まれている中性または酸性溶液中、例えば）Ｉ
ｃＮ　、ＨＢＦ４　、ＨＣＪ）０４　、ＨＰＦｅ　。

ＫＰＦａ　、Ｌｉ　ＢＦ４　、Ｌｉ　ＰＦｏ　。

Ｌｉ　Ａｓ　Ｆｅ　、Ｌｉ　（ｌｉｏ４．Ｌｉ　Ｃ１！
、ＫＣＪＩＮａ　Ｃ，ｌ！　、ＫＰＦｅ　、Ｌｉ　５Ｏ
３ＣＦ３　。

Ｎ　　ト１　４　　Ｃ，Ｇ　　０４　　、　　　ＮＢｕ
　　Ｃｊ　　０４　　。

ＮＢｔｌ　４　ＢＦ４　、ＮＭｅ　４　ＰＦ４等を含有
した水溶液、非水溶液中に重合体を移し、電気化学的に
還元する方法、■得られた重合体が粉体状のものまたは
重合基板から剥離している形のものは、重合体を一度電
極状に成形し、東電体に成形された集合体を接続して、
イオン導電性電解質溶液中で電気化学的に還元する方法
、■重合体を成形することなしに、重合体の比重より小
さい比重を有する電解液中に集電基板を挿入し、その基
板上に重合体を接触させることで電気化学的に還元する
方法等があげられる。

アニリンまたはアニリン誘導体の重合体を電気化学的に
還元する場合の電解液の溶媒としては、水または非水溶
媒が用いられる。非水溶媒としては、本発明の非水系二
次電池の電解液の溶媒として具体的にあげた溶媒等を用
いることができる。

次にアルカリ処理方法について説明する。

上記のごとく、電気化学的に還元されたアニリンまたは
アニリン誘導体の重合体を一度水洗後、または直接アル
カリ水溶液で数回洗浄する方法、または重合体をアルカ
リ洗浄、水洗し、これを交互に数回繰り返し行ない、最
後に再度水洗して、最終的に洗浄水のｐＨが５〜９の範
囲、好ましくはｐｌ＋５〜８の範囲内になるまで水洗づ
る方法等があげられる。

ここで用いるアルカリ水溶液としては、ｐＨが１２以上
の水溶液であればいずれのものでも用いることができる
が、処理効率を上げるためには、さらにアルカリ度が大
きいものの方が好ましい。

アルカリ種としては、水溶性であれば無機アルカリ、有
機アルカリのいずれを用いてもよいが、コスト的には汎
用のアルカリ種を用いることが好ましい。このようなア
ルカリ種の具体例としては、ＫＯＨ，Ｎａ０）−１等の
アルカリ金属水酸化物、Ｍ（１（ＯＨ）２　、Ｃａ　　
（ＯＨ）２等のアルカリ土類水酸化物、アンモニア、ア
ミン等の水溶液があげられる。これらのアルカリ種の中
で好ましいものは、Ｋ　Ｏｌ−１、Ｎａ　ＯＨ及びアン
モニア水溶液である。特に、中和処理後の水洗処理及び
重合体の減圧乾燥処理で残存アルカリまたは中和塩等を
除去するのが簡単であるアルカリ種はアンモニア水であ
る。

還元処理された重合体をアルカリで処理する回数は、処
理する重合体の吊または形状、重合体を製造した工程、
処理液濃度、吊及び処理容器の大きさまたは形状等によ
り異なるが、通常は１回乃至数回洗浄を行なう。

還元処理された重合体をアルカリで処理するにあたって
は、単純に重合体をアルカリ水溶液中に浸漬するだけで
も充分に効果を発揮するが、さらに迅速に効果的に洗浄
を行なうには、アルカリ水溶液を循環または重合体をア
ルカリ水溶液中に浸漬した状態で全体を撹拌する方法を
用いてもよいし、また超音波等の外部エネルギーを与え
てもよい。アルカ・り処理時間は、アルカリ処理回数と
同様に、還元処理された重合体の吊や形状、処理液の濃
度、吊、及び処理容器の大きさ形状によって異なるので
一概には規定できない。

なお、当然のことながら、アルカリで洗浄処理する還元
されたアニリンまたはアニリン誘導体の重合体の形状は
、フィルム状であっても粒状であっても、または粉体状
であってもなＩｖら差支えない。

本発明において負極活物質として用いられるアルカリ金
属としては、＋−ｔ、Ｎａ、に等があげられ、アルカリ
金属合金としては、Ｌｉ　／Ａｕ。

Ｌｉ　／Ｉｎ　、　Ｌｉ　／Ｚｎ　、　Ｌｉ　／Ｃｄ　
、　Ｌ−ｉ　／Ｓｎ　、Ｌｉ　／Ｐｂ及びこれら合金に
用いられたアルカリ金属を含む三種以上の金属の合金等
があげられる。また、導電性高分子としては、ポリピロ
ール及びポリピロール誘導体、ポリヂオフエン及びポリ
チオフェン誘導体、ポリキノリン、ポリアレン、ポリバ
ラフェニレン、ポリアセチレン等があげられる。さらに
アルカリ金属合金と導電性高分子との複合体どしては、
例えばＬｉ／Ａ更合金と上記各種￥！導電性高分子の複
合体があげられる。

ここでいう複合体とは、アルカリ金属合金とうｇ電性高
分子との均一な混合物、積層体及び基体となる成分を他
の成分でＰＪ飾した修飾体を意味する。

本発明の非水系二次電池に用いる電解液の溶媒としては
、非プロトン性でかつ高誘電率のものが好ましい。例え
ばエーテル類、ケトン類、アミド類、硫黄化合物、リン
酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、
カーボネート類、ニトロ化合物、スルホラン類等を用い
ることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケト
ン類、リン酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類、カ
ーボネート類、スルホラン類が好ましい。これら溶媒の
代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、モノグリム、４
−メチル−２−ペンタノン、１．２−ジクロロエタン、
γ−ブチＯラクトン、バレロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフＡルメート、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、リン酸エチ
ル、リン酸メチル、クロロベンゼン、スルホラン、３−
メチルスルホラン等があげられる。これらの溶媒は二種
以上混合して用いてもよい。

まＩＣ１本発明の非水系二次電池に用いる支持電解質の
具体例としては、Ｌｉ　ＰＦｅ　。

Ｌｉ５ｂＦｏ、ＬｉＣｊｌＯ４，ＬｉＡＳＦｅ。

ＣＦ３８０３　Ｌｉ　、　Ｌｉ　ＢＦ４　、　Ｌｉ　Ｂ
　（ＢＬＩ）４　。

Ｌ　ｉ　Ｂ　　（Ｅｔ）２（Ｂｕ）２．　　Ｎａ　　Ｐ
Ｆｅ　　。

Ｎａ　　ＢＦ４　、Ｎａ　Ａｓ　　Ｆｅ　　、Ｎａ　　
Ｂ　　（Ｂｕ）４゜ＫＢ　（ＢＵ）４　、ＫＡｓ　Ｆｅ
などをあげルコとができるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。これらの支持電解質は一種類または
二種類以上を混合して使用してもよい。

支持電解質の濃度は、正極に用いるアニリンまたはアニ
リン誘導体の重合体の種類、陰極の種類、充電条件、作
動１品度、支持電解質の種類及び溶媒の種類等によって
異なるので一部には規定することはできないが、一般に
は０．５〜１０モル／愛の範囲内であることが好ましい
。電解液は均−系でも不均一系でもよい。

本発明の非水系二次電池において、アニリンまたはアニ
リン誘導体の重合体にドープされるドーパントの聞は、
アニリンまたはアニリン誘導体の重合体の繰り返し単位
１モルに対して、１０〜１００モル％であり、好ましく
は２０〜１００モル％である。

ドープ吊は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流及び電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってムよい。

免且立み」本発明の非水系二次電池は、既存のＮｉ／Ｃｄ電池や鉛
蓄電池に比べてエネルギー密度が高く、充放電の可逆性
が良好であり、かつ自己放電率が極めて低（、高性能な
電池特性を示す。

支−蓋−１以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例　１（ポリアニリンの製造〕アニリンＳ度が０．２モル／吏のｌＮ−１−ＩＢＦ４の
水溶液１００ｃｃ中で、白金極（１５Ｍφ、０，５ｍφ
のリード線付き）の面上に、一定電流密１１１ｉ　１．
０７ＦＬ　Ａ　／　ａｍ　２で電解重合を行なった。こ
の場合、対極には上記と同径の白金板を用い、参照極に
ＡＯ／ＡｇＣ交極を用いた。

電解重合電気量が２０クーロンに達したところで重合を
停止させたところ、白金板の両面に総重量が９．６Ｒｇ
の深緑色のフィブリルが絡み合った形のフィルム状ポリ
アニリンが得られた。平均重合電位はＡ（１／ＡＱ　Ｃ
愛参照極に対し０．７４　Ｖであっｌこ　。

〔ポリアニリンの処理〕

白金板上に電解重合して得られたフィルム状ポリアニリ
ンを蒸留水で３０分間洗浄し、さらに８０℃で４時間減
圧乾燥した後、Ｌｉ　ＢＦ４が１モル／１園度のＰＣ（
プロピレンカーボネート）とＤＭＥ　（１，２−ツメ１
−キシエタン）の体積比が１：１の混合溶液中に入れ、
対極にニッケル金網に圧着したｌ−ｉ金属を用い、参照
極にＬｉ／１ｉ“極を用い、第１図のセルを用いて０．
５７ｒＬＡ／　ｃｍ　２の一定電流密度で参照極に対し
、ポリアニリン電極電位が２．ＯＶになるまで放電した
。放電しえた電気量は２．４３クーロンであった。

このポリアニリンをＤＭＥで洗浄し、８０℃で３時間乾
燥した後、ポリアニリンの重量を測定したところ、その
ｆｆ１ｆｎは８．　ＩＩＩＦＩであり、ポリアニリンの
色は薄縁色に変化していた。

次いで、このポリアニリンを白金板ごと、２８ｗｔ％濃
度のアンモニア水中に約１時間浸漬した。アンモニア水
に浸漬中、約１分間の超音波を与えた。

次いで、蒸留水中に白金板ごとフィルム状ポリアニリン
を移し、以下上記の操作を２回繰り返した。

最後に、白金板ごとポリアニリンを蒸留水で約１時間洗
浄したところ、洗浄水のｐｌ＋は７．２であった。

次いで、８０℃で４時間減圧乾燥を行なった。乾燥後の
ポリアニリンの重量は５．６ＩｒｆＩで黄色を呈してい
た。

（実験セルの構成〕正極に、上記操作で白金板上に得られたポリアニリンを
白金板そのものを東電体として用い、負極にｌ−ｉとへ
吏の原子比が５０　：　５０の合金粉末１００■をニッ
ケル金網上に置き、約３５０℃でＩＳ、φの形状に圧着
成形したものを用い、ニッケル金網の一部からニッケル
線を引き出し負極リード線どした。

電解液としては、１モル／交濃度のＬｉ　ＢＦ４ヲ体積
比が１：１のＰＣ（プロピレンカーボネート）とＤＭＥ
　（１，２−ジメトキシエタン）混合溶媒に溶解させた
ものを用いた。

実験セルは上記の構成で第１図に示したものを用いた。

〔電池性能試験〕

組み立てた電池を、まず２．ＯＶの電圧になるまで５１
ｒＬＡ　／　ｃｍ　２の一定電密で放電したが殆んど電
流が流れなかった。次いで、寸ぐに同じ電流密度で電池
電圧が４．ＯＶになるまで充電し、以後上記操作を同じ
条件で繰り返した。繰り返し回数６回目で充電電気量、
／ｊｋ電電気量とも殆んど一定になり、その電気量は、
３．３５クーロンであり、この値は正極ポリアニリンの
モノマ一単位当り（９１ｇ）　、５６モル％のドーパン
トが充放電できた計算になる。

以後、上記充放電の繰り返しを続けて行なったところ、
充放電効率が、はぼ１００％であり、サイクル数２００
回目でもサイクル数６回目と全く変らない電気石を充放
電できた。また、サイクル数２０１回目の充電後、電池
系を開回路で７２０時間放置し、自己放電試験を行なっ
たところ、放置後の放電電気石は３．３０クーロンを示
し、約１ケ月の自己放電率は１．５％であった。この゛
電池の繰り返し回数２００回目の正極重量当りの電気容
量密度は１６６Ａｈ　／に’Ｊ、エネルギー密度は４９
７ｗｈ　／Ｋｙであった。

比較例　１（ポリアニリンの製造）ポリアニリンの製造は実施例１と全く同様の方法で行な
い白金板上に重合して得られたポリアニリン重量は実施
例１と全く同様に９．６１１１！Ｊであった。

〔ポリアニリンの処理〕

白金板上に電解重合して得られたポリアニリンを白金板
ごと蒸留水に１時間浸漬し、浸漬中、超音波を約１分間
与えた。以後、蒸留水を交換し、上記洗浄を３回繰り返
したところ、最終的に洗浄水のｐＨは６．８になった。

次いで、ポリアニリンを８０℃で１時間減圧乾燥後、再
度蒸留水で１時間洗浄した。この洗浄後の蒸留水のｐｔ
ｌは６．８であり、乾燥前の洗浄蒸留水のｐＨと変わら
なかった。

次いで、再びポリアニリンを白金板ごと８０℃で４時間
減圧乾燥したところ、乾燥後のポリアニリンの重量は９
．０１１１！Ｆであった。

〔電池性能試験〕

実施例１と全く同様の電解液及び実験セルを用い、実施
例１と全く同じ条件で電池特性を調べた。

第１回目の放電電気石は、実施例１と異なり、２．２０
クーロンの電気量が得られた。以後、実施例１と同様に
充放電の繰り返しを行なったが、やはり６ザイクル目で
充放電の電気量がほぼ一定値に達し、その値は２．８１
クーロンであった。

この電気石は、初期放電ｆｆ１１２．２０クーロン相当
のＢＦイド−バント重量をポリアニリン重量９．Ｏｍ９
から差し引いた値７．０ｒＩｔ９を正味の正極ポリアニ
リン重量と考えて計算すると、３９モル％のドーピング
レベルに相ツする。以後、同じ条件で電池の充放電を繰
り返したところ、充放電効率はほぼ１００％で推移した
が、サイクル２００回目の充・放電電気ｍは２．８２ク
ーロンになった。

また、ケイクル２０１回目に７２０時間の自己放電試験
を行なったところ、放置後の放電電気けは２．１９クー
ロンに低下した。約１ケ月当りでの自己放電率は２２％
であった。

また、繰り返し回数２００回目の正極重量当りの電気容
量密度は１１１Ａｈ／Ｎ！ｌあり、エネルギー密度は３
３２Ｗｈ　／に９であった。

比較例　２〔ポリアニリンの製造〕アニリン濃度が０．２モル／１のｌＮ−ＨＢＦ４の水溶
液１００ｃｃ中で、白金極（１５＃φ、０，５＃φのリ
ード線付き）の面上に、一定電流密度０．１ＴｒＬＡＺ
１２で電解重合を行なった。この場合、対極には上記と
同径の白金板を用い、参照極にＡ。

／Ａ！ｌ　Ｃｊｌ　Ｉｊを用いた。

電解重合電気伝が２０クーロンに達したところで重合を
停止させたところ、白金板の両面に総量ωが９，６■の
深緑色のフィブリルが絡み合った形のフィルム状ポリア
ニリンが得られた。平均重合雷位はＡｏ／八〇へｄｉ参
照極に対し０．６８　Ｖであった。

〔ポリアニリンの処理〕

ポリアニリンの処理は実施例１と全く同様の方法で行な
い乾燥後のポリアニリンの千０は実施例１と全く同様に
５．６ηであった。

〔電池性能試験〕

実施例１ど同様に組み立てた電池を、まず、２．０■の
電圧になるまで５ＴｒＬＡ／υ２の一定電密で放電した
が殆んど電流が流れなかった。次いで、直ちに同じ電流
密度で電池電圧が４．ＯＶになるまで充電し、以後上記
操作を同じ条件で繰り返した。

繰り返し回数４回目で充電電気量、放電電気量とも殆ん
ど一定になり、その電気ｍは３．３０クーロンであり、
この値は正極ポリアニリンのモノマ一単位当り（９１９
）　、５４モル％のドーパントが充放電できた計算にな
る。

以後、上記充放電の繰り返しを続けて行なったところ、
充放電効率はほぼ１００％であり、サイクル数２００回
目でもサイクル数４回目と殆んど変わらない電気量を充
放電できた。また、サイクル数２０１回目の充電後、電
池系を開回路で７２０時間放置し、自己放電試験を行な
ったところ、放置後の放電電気量は３１４クーロンを示
し、約１ケ月の自己放電率は４．８％であった。この電
池の繰り返し回ｒ！！、２００回目の正極重量当りの電
気客間密度は１６４八ｈ／Ｎｇ、エネルギー密度は４９
２Ｗｈ　／に９であった。

実施例　２〔ポリアニリンの製造〕アニリン濃度が０．３５モル／愛の１．５Ｎ　−１−Ｉ
ＢＦ４の水溶液２００ｃｃ中で白金極（４０＃φ、１、
Ｏ姻φのリード線付き）の面上に、一定電流密度５．０
７ＦＬ△／α２で電解重合を行なった。この場合、対極
には、上記と同径の白金板を用い、参照極にＡ＋１　／
ＡｇＣｌ極を用いた。

電解重合電気量が２００クーロンに達したところで重合
を停止させたところ、白金板の両面に総重１ｉ９６．１
Ｒｇの深緑色のフィブリルが絡みあった形の粒体状のポ
リアニリンが得られた。平均重合電位はＡ（］　／Ａ（
Ｉ　Ｃｊｌ参照極に対し、０．７８Ｖであった。

〔ポリアニリンの処理〕

上記で得られた粒体状ポリアニリンを白金板より削り落
どし、これを蒸留水中に移し、撹拌しながら、約１０分
間洗浄した。次いで、ポリアニリンを８０℃で３時間減
圧乾燥した。減圧乾燥後のポリアニリン８．１ηに結着
剤としてテフロン１．０１１＋９、導電助剤としてカー
ボンブラック０．９ｑを配合し、総１１０．０■の粉体
を良く混合した。次いで、この混合物を白金金網集電体
を内部に包含する形で１０姻φの円板状に成形した。

白金金網の一部から白金線でリード線として取り出し、
１モルＬｉ　ＢＦ４のＰＣとＤＭＥ混合混合上ｌ電解液
用して、対極にニッケル金網に圧着したリチウム板を用
い、第１図のセルを用いてポリアニリンを電気化学的に
還元した。

ポリアニリンの電極電位は、初期、対極リチウムに対し
３．４８　Ｖであったが、還元電流を０，１ｍ　Ａ　／
　ｃｍ　２の一定電流で対極リチウムに対し、電圧が１
．５Ｖになるまで流したところ、電気量として２．５５
−クーロンが得られた。次いで、このポリアニリン電極
を白金金網を含んだまま、２８ｗｔ％溌度のアンモニア
水に３０分間浸漬した後、この電極を蒸留水中で３０分
間洗浄した。さらに、上記のアンモニア処理及び蒸留水
洗浄処理を３回繰り返したところ、最終的に洗浄後の蒸
留水のｐＨは７．２であった。その優、８０℃で４時間
減圧乾燥を行なった。重量測定したところ、処理前に比
べｆｆ１ｉｆｌ減少が見られ、正味のポリアニリンの重
量は５．８１Ｒｇになっていた。

〔電池性能試験〕

上記方法で処理したポリアニリンを正極に用い、負極に
は山本隆−及び山木明夫、ケミカル・レターズ、　１９
７７年、第３５３頁（Ｙａｍａｍｏｔｏ、　Ｔ　ａｎｄ
ｙａｍａｍｏｔｏ、＾、　Ｃｈｃｍ、　Ｌｃｔｔ、　１
９７７、３５３　）に記載されている方法でジブロムベ
ンゼンからグリニヤール試薬を用いて合成したポリバラ
フェニレン粉末１５Ｉｎｇ、アセチレンブラック１，５
ＩＩｔｇ及びテフロンパウダー１．５ｍｇを混合し、こ
の混合物をニッケル金網上に置いて１０ｓφの円板状に
圧着成型したものを用いた。正極と負極の間に１ｉＢＦ
４の濃度が１モル／ρであるＰＣとＤＭＥの体積比が１
＝１の混合溶媒電解液を浸み込ませたポリプロピレン製
隔膜をはさんで第２図の実＃４ｔフルを用い電池特性を
調べた。充放電の電流密度を５１ｒＬＡ　／　ｃｔａ　
２に設定し、まず放電方向から電池電圧が２．０■にな
るまで放電した。次いで、同一電流密度で電池電圧が４
．３ｖになるまで充電した。、以下、同じ条件で充放電
の繰り返し試験を行なった。

サイクル数８回目でほぼ一定の充放電電気量に達し、そ
の値は４．０２クーロンであり、正味の正極ポリアニリ
ンに対しては６５モル％のドーピングレベルに相当し、
また、負極ポリパラフェニレンに対しては２１モル％の
ドーピングレベルに相当する。この電池は、サイクル数
２００回目でも８回目の充放電電気量とほぼ等しい電気
量を充放電でき、ザイクル＠２０１回目に７２０時間の
自己放電試験を行なったところ、自己ｔＩｌ電率は約１
ケ月で２．４％であった。この電池のサイクル数２００
回目の正極及び負極１聞（カーボンブラック及びテフロ
ンパウダーを除く）当りのエネルギー密度は１８９ｗｈ
　／に９であった。

比較例　３〔ポリアニリンの製造〕アニリン濃度が０．３５モル／斐の１．５Ｎ−ＨＢＦ４
の水溶液２００ｃｃ中で白金極（４０Ｍφ、１．０ａ＋
ａ＋φのリード線付き）の面上に、一定電流密度１０．
０ｍＡ／α２で電解重合を行なった。この場合、対極に
は上記と同径の白金板を用い参照極にＡａ　／Ａａ　Ｃ
１極を用いた。

電解重合電気串が２００クーロンに達したところで重合
を停止させたところ、白金板の両面に組型ｆｆ１９６．
１＃Ｉ！Ｊの深緑色のフィブリルが絡み合った形の粒体
状ポリアニリンが得られた。平均重合電位は、Ａｇ／Ａ
ｇＣ１参照極に対し、０．８２　Ｖであった。

〔ポリアニリンの処理〕

ポリアニリンの処理は実施例２と全く同様の方法で行な
った。ポリアニリンの電極電位は、初期、対極リヂウム
に対し３．４８　Ｖを示し、電気量としでは、２．５４
クーロンと実施例２とほぼ等しい値を得た。また、正味
のポリアニリンの■母は、実施例２と全く同様に５．８
１ｆｔｇになっていた。

〔電池性能試験〕

上記方法で処理したポリアニリンを正極に用い、負極に
は実施例２で得られたポリパラフェニレン電極を用い、
実施例２と全く同様の方法で電気特性を調べた。

サイクル数９回目でほぼ一定の充放電電気量に達し、そ
の値は４．０２クーロンであり、正味の正極ポリアニリ
ンに対しては、６５モル％のドーピングレベルに相当し
、また、負極ポリパラフェニレンに対しては、２１モル
％のドーピングレベルに相当する。この電池は、す゛イ
クル数２００回目でも９回目の充放電と殆んど変わらな
い電気量を充放電でき、サイクル数２０１回目に７２０
時間の自己放電試験を行なったところ、自己放電率は約
１ケ月で４．９％であった。この電池のサイクル数２０
０回目の正極及び負補正ｄ（カーボンブラック及びテフ
ロンパウダーを除く）当りのエネルギー密度は１８７ｗ
ｈ　／に９であった。

実施例　３０．２２モル／１の２−メトキシ−アニリンを１．５Ｔ
−ル／４１１１１！！（ＤＨＢ　Ｆ　４　水ｉｌニ溶Ｌ
Ｌ、、、実施例１と同様の条件で電解重合させ、白金板
の面上にポリ（２−メトキシ−アニリン）を得た。得ら
れたポリ（２−メトキシ−アニリン）を実施例１と全く
同様な方法で電気化学的に還元し、次いでアルカリ洗浄
した後、減圧乾燥してポリ（２−メトギシーアニリン）
の型開を測定したところ、６．３１１ＭＪであった。

このポリ（２−メトキシ−アニリン）を正極に用い、負
極にはＬ１金属をニッケル金網に圧着したものを用い、
電解液に１モル／１１度のＬｉＣＩＯ４のＰＣ液を用い
て第１図と同様のセルを用いて電池特性を調べた。

充放電の設定電圧及び電流密度は実施例１と全く同様の
条件で行なった。

この電池は、サイクル数７回目でほぼ一定の充放電電気
量に達し、以後充放電の電気量は殆んど変らず、サイク
ル５０回目の充放電電気量は２．８５クーロンであった
。この電池のエネルギー密度を正極重量当りに対して計
算すると３７０ｗｈ／Ｋｇであった。

また、１ブイクル５１回目に７２０時間の自己放電試験
を行なったところ、約１ケ月の自己放電率は８％であっ
た。

比較例　４実施例３ど同じ条件で重合して得たポリ（２−メトキシ
−アニリン）を比較例１と全（同じ方法で洗浄処理を行
なった。減圧乾燥後、このポリ（２−メトキシ−アニリ
ン）を正極に用い、対極に［ｉ金属を用い、電解液に１
モル／交瀧度のＬｉ　ＣｌＯ４のＰ　Ｃ液を用いて、第
１図のセルと同様のセルを用いて実施例３ど同じ条ｆ［
で電池特性を調べた。

この電池のサイクル５０回目の充放電電気団は２．６０
クーロンであり、エネルギー密度を計算するど正極重量
当り、３２０ｗｈ　／Ｋｇであった。

また、サイクル５１回目に７２０時間の自己放電試験を
行なったところ、約１ケ月の自己放電率は３５％であっ
た。

実施例４実施例３で一定電流密ＩＪｉ　１．０ｙｒＬ△／ｃｍ２
を５．０ＴｒＬ　Ａ　／　ｃｍ　２に変えて、電解重合
を行なったこと以外は、実施例３と全く同様な方法で重
合してポリ（２−メトキシ−アニリン）を得た。このポ
リ（２−メトキシ−アニリン）を実施例１と全く同様な
方法で電気化学的に還元し、ついでアルカリ洗浄した後
、減圧乾燥した。以下、実施例３ど同じ条件で電池特性
を調べた。

この電池のサイクル５０回目の充放電電気量は、２．８
６クーロンであった。この電池のエネルギー密度を正極
重量当りに対して計算すると３７１ｗｈ　／Ｋｌであっ
た。また、サイクル５１回目に７２０時間の自己放電試
験を行ったところ約１ケ月の自己放電率は８．５％であ
った。

比較例　５実施例３で一定電流密度１．０ｍＡ／ｃａ＋２を０．１
ｍ　Ａ　／　ｃｒｓ　２に変えて、電解重合を行なった
こと以外は、実施例３と全く同様な方法で重合してポリ
（２−メトキシ−アニリン）を得た。このポリ（２−メ
１−キシ−アニリン）を実施例１と全く同様な方法で電
気化学的に還元し、次いでアルカリ洗浄した後、減圧乾
燥した。以下、実施例３と同じ条件で電池特性を調べた
。

この電池のリーイクル５０回目の充放電電気量は、２８
２クーロンであった。この電池のエネルギー密度を正極
重り当りに対して計算すると３６６ｗｈ　／に９であっ
た。また、サイクル５１回目に７２０時間の自己放電試
験を行ったところ約１ケ月の自己放電率は、１０，８％
であった。

比較例　６実施例３で一定電流密度１．０ｍ△／口２を１゜７ｎ△
／ｃｍ２に変えて、電解重合を行なったこと以外は、実
施例３と全く同様な方法で重合してポリ（２−メトキシ
−アニリン）を得た。このポリ（２−メトキシ−アニリ
ン）を実施例１と全く同様な方法で電気化学的に還元し
、次いでアルカリ洗浄した後、減任乾燥した。以下、実
施例３と同じ条件で電池特性を調べた。

この電池の畳ナイクル５０回目の充放電゛心気０１は、
２．８０クーロンであった。この電池のエネルギー密度
を正極重ｎ１当りに対して計算すると３６４ｗｈ　／Ｋ
ｇであった。まＩｃ％サイクル５１回目に７２０時間の
自己放電試験を行ったところ約１ケ月の自己放電率は１
１．２％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一興体例である密閉フタ付電池実験用
ガラスセルの断面概略図であり、第２図は本発明の一具
体例である非水系二次電池の特性測定用電池セルの断面
概略図である。

Claims

【特許請求の範囲】

正極にアニリンまたはアニリン誘導体の重合体を用い、
負極にアルカリ金属、アルカリ金属合金、導電性高分子
またはアルカリ金属合金と導電性高分子との複合体を用
いる非水系二次電池において、前記アニリンまたはアニ
リン誘導体の重合体がアニリンまたはアニリン誘導体を
陽極近傍の電流密度が０．５〜８ｍＡ／ｃｍ＾２の範囲
内で電気化学的に重合させて得られる酸化重合体であり
、かつ該酸化重合体が電気化学的に還元され、次いでア
ルカリで処理されていることを特徴とする非水系二次電
池。