KR100606170B1

KR100606170B1 - 이차전지

Info

Publication number: KR100606170B1
Application number: KR1020047005717A
Authority: KR
Inventors: 이와사시게유끼; 나까하라겐따로; 모리오까유끼꼬; 이리야마지로; 사또마사하루
Original assignee: 닛본 덴끼 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2006-08-01
Also published as: CN1605132A; JP2003123759A; US7544441B2; WO2003036743A1; JP4154561B2; CN1326268C; US20040248004A1; TW564567B; KR20040048963A

Abstract

본 발명은 에너지 밀도가 높고, 고용량이며 충방전 사이클의 안정성, 안전성이 우수한 이차전지를 제공한다. 적어도 양극, 음극, 전해질을 구성요소로 하는 이차전지에 있어서, 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 활물질이 화학식 1 혹은 화학식 3 등으로 표시되는 라디칼 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 이차전지.

[화학식 1]

(화학식 1 에 있어서, X₁ 및 X₂ 는 각각 독립적으로 화학식 3 으로 표시되는 기, 알콕시기, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, R₁ 내지 R₈ 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타냄.)

[화학식 3]

(화학식 3 에 있어서, R₁₀ 은 알킬기 또는 치환 혹은 무치환의 페닐기를 나타냄.)

이차전지

Description

이차전지{SECONDARY BATTERY}

본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 특히 에너지 밀도가 높고, 고용량이며 안정성이 우수한 이차전지에 관한 것이다.

최근, 노트북 컴퓨터, 휴대전화 등 소형 혹은 휴대전자기기의 급속한 시장확대에 따라, 이들에 사용되는 전지에 대해서 경량화, 용량화에 대한 요구가 높아지고 있다. 이 요구에 부응하기 위해, 리튬이온 등의 알칼리 금속이온을 하전 담체로 하여 그 전하 수수에 수반하는 전기 화학 반응을 이용한 이차전지가 한창 개발되고 있다. 그 중에서도, 리튬이온 이차전지는 안정성이 우수한 에너지 밀도가 큰 고용량 전지로서 각종 전자기기에 이용되고 있다. 이러한 리튬이온 이차전지는 활물질(active material)로서 양극에 망간산리튬이나 코발트산리튬이라는 리튬함유 전이금속 산화물, 음극에 탄소를 사용한 것으로, 이들 활물질로의 리튬이온의 삽입, 이탈 반응을 이용하여 충방전을 실시하고 있다.

그러나, 이 리튬이온 이차전지는 특히 양극에 비중이 큰 금속산화물을 사용하고 있기 때문에, 단위질량 당 전지용량은 충분하다고는 할 수 없고, 보다 경량인 전극재료를 사용하여 고용량전지를 개발하고자 하는 시도가 검토되어 왔다. 예컨대, 미국 특허공보 제4,833,048호 및 일본 특허공보 제2715778호에는 디설파이드 결합을 갖는 유기화합물을 양극에 사용한 전지가 개시되어 있다. 이것은 디설파이드 결합의 생성, 해리를 수반하는 전기 화학적 산화 환원반응을 전지의 원리로서 이용한 것이다. 이 전지는 황이나 탄소라는 비중이 작은 원소를 주성분으로 하는 전극재료로 구성되어 있기 때문에, 고에너지 밀도의 대용량전지라는 점에 있어서 일정한 효과를 나타내고 있다. 그러나, 해리된 결합이 재차 결합하는 효율이 작은 것이나, 활물질의 전해액으로의 확산 때문에, 충방전 사이클을 거듭하면 용량이 저하되기 쉽다는 결점이 있다.

한편, 동일하게 유기화합물을 이용한 전지로서, 도전성 고분자를 전극재료에 사용한 전지가 제안되어 있다. 이것은 도전성 고분자에 대한 전해질 이온의 도핑, 탈도핑 반응을 원리로 한 전지이다. 여기에서 설명하는 도핑 반응이란, 도전성 고분자의 산화 혹은 환원에 의해 생기는 하전 솔리톤이나 폴라론 등의 엑시톤을 대(對)이온에 의해 안정화시키는 반응이다. 한편, 탈도핑 반응이란 그 역반응에 상당하고, 대이온에 의해 안정화된 엑시톤을 전기화학적으로 산화 혹은 환원하는 반응을 나타내고 있다. 미국 특허공보 제4,442,187호에는, 이러한 도전성 고분자를 양극 혹은 음극의 재료로 하는 전지가 개시되어 있다. 이 전지는 탄소나 질소라는 비중이 작은 원소만으로 구성된 것으로, 고용량전지로서 개발이 기대되었다. 그러나, 도전성 고분자에는 산화환원에 의해 생기는 엑시톤이 π 전자공액계의 넓은 범위에 걸쳐 비국재화하고, 이들이 상호 작용한다는 성질이 있다. 이것은 발생하는 엑시톤의 농도에 한계를 초래하는 것으로, 전지의 용량을 제한하는 것이다. 이 때문에, 도전성 고분자를 전극 재료로 하는 전지에서는 경량화 라는 점에서는 일정한 효과를 나타내고 있지만, 대용량이라는 점에서는 불충분하다.

이상 설명한 바와 같이, 고용량전지를 실현하기 위해서, 전이금속 함유 활물질을 이용하지 않은 여러 가지 전지의 제안이 이루어지고 있다. 그러나, 에너지 밀도가 높고 고용량이며 안정성이 우수한 전지는 아직 얻어지지 않고 있다.

앞에서 설명한 바와 같이, 양극에 전이금속 산화물을 사용하는 리튬이온 전지에서는, 원소의 비중이 크기 때문에, 현상을 상회하는 고용량전지의 제조가 원리적으로 곤란하였다. 이 때문에, 고용량전지를 실현하기 위해서 전이금속 함유 활물질을 이용하지 않은 여러 가지 전지의 제안이 이루어지고 있지만, 에너지 밀도가 높고 고용량이며 안정성이 우수한 전지는 아직 얻어지지 않고 있다.

따라서, 본 발명은 에너지 밀도가 높고 고용량이며 충방전 사이클의 안정성이 우수한 신규 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은, 상기 과제는 전극의 활물질로서 화학식 1, 화학식 2, 화학식 4 또는 화학식 5 로 표시되는 화합물을 사용함으로써 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 적어도 양극, 음극, 전해질을 구성요소로 하는 이차전지에 있어서, 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 활물질이 화학식 1, 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 5 로 표시되는 라디칼 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

(화학식 2 에 있어서, X₁ 은 화학식 3 으로 표시되는 기, 알콕시기, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, R₁ 내지 R₄ 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, R₉ 는 화학식 3 으로 표시되는 기를 나타냄.)

[화학식 3]

[화학식 4]

(화학식 4 에 있어서, R₁₁ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 은 자연수를 나타냄.)

[화학식 5]

(화학식 5 에 있어서, R₁₅ 내지 R₁₈ 은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타냄.)

또한, 본 발명은 활물질의 전극반응을 이용하는 이차전지에 있어서, 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 전극반응이 화학식 1, 화학식 2, 화학식 4 또는 화학식 5 로 표시되는 라디칼 화합물을 반응물 혹은 생성물로 하는 전극반응인 이차전지이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

본 발명에 있어서는, 상기 활물질이 양극 활물질인 것이 바람직하다.

또한, 상기 전극반응이 양극에서의 전극반응인 것이 바람직하다.

상기 전극반응이 양극에서의 전극반응인 경우, 상기 전극반응이 상기 라디칼 화합물과 전해질 양이온의 결합을 생성하는 방전반응과, 상기 방전반응의 역반응에 의한 충전반응일 수 있다. 이때, 상기 전해질 양이온이 리튬이온인 것이 바람 직하다.

또한, 상기 전극반응이 양극에서의 전극반응인 경우, 상기 전극반응이 상기 라디칼 화합물과 전해질 음이온의 결합을 개열하는 방전반응과, 상기 방전반응의 역반응에 의한 충전반응일 수도 있다.

본 발명은, 상기의 화합물이 전극 활물질로서 우수하다는 것을 발견한 것에 의거하여 이루어진 것이다. 이들 화합물은 탄소, 질소, 수소, 산소로 이루어지고, 질량이 작은 원소만으로 구성할 수 있다. 이로써, 활물질의 질량을 작게 할 수 있기 때문에, 이것을 사용하여 전지를 제작한 경우, 질량당 에너지 밀도가 큰 전지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 이차전지의 전극반응은, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 4 또는 화학식 5 로 표시되는 화합물 (이하, 경우에 따라 니트록실 라디칼 화합물이라 함) 의 산화 환원반응이지만, 부반응이 거의 일어나지 않고, 100 % 의 비율로 가역적으로 일어나는 안정된 반응이며, 또한 활물질의 전해액 등으로의 확산에 의한 활물질의 감소가 일어나기 어렵기 때문에, 사이클 특성이 우수한 이차전지를 얻을 수 있다.

전지에 있어서, 전극 활물질은 전극반응에 의해 산화 혹은 환원되기 때문에, 전극 활물질은 출발상태와 산화 혹은 환원상태의 두 가지 상태를 취한다. 본 발명에서는, 활물질은 출발상태와 산화 혹은 환원된 상태의 어느 하나의 상태에서, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 4 또는 화학식 5 로 표시되는 구조를 취한다.

충방전의 메카니즘으로서는 활물질인 니트록실 라디칼을 갖는 화합물이, 전 극반응에 의해 라디칼의 상태와 이온의 상태 사이에서 가역적으로 변화하여 전하를 축적, 방출한다. 또한, 본 발명에서는 양극, 혹은 음극에서의 전극반응에 상기 니트록실 라디칼 화합물이 직접 기여하고 있고, 이들을 활물질 재료로서 사용하는 전극은 양극 혹은 음극의 어느 하나에 한정되는 것은 아니다. 단, 에너지 밀도의 관점에서, 특히 양극의 전극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 전해질 양이온은 특별히 한정되지 않지만, 고용량을 얻을 수 있다는 점에서 특히 리튬이온이 바람직하다.

도 1 은 본 발명의 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.

<실시형태 1>

본 발명에서는 활물질로서 화학식 1 로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 3]

화학식 1 에 있어서, X₁, X₂ 는 동일하거나 상이할 수 있고, 화학식 3 으로 표시되는 기 (화학식 3 에 있어서 R₁₀ 은 알킬기, 치환 혹은 무치환의 페닐기를 나타냄.), 알콕시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기를 나타낸다. X₁, X₂ 는 보다 구체적으로는 tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,1-디메틸헥실기, 1,1-디메틸헵틸기 등의 삼급 알킬기, 2-(2-페닐)프로필기, 2-(2-톨릴)프로필기, 2-(2-플루오로페닐)프로필기, 2-(2-클로로페닐)프로필기, 2-(2-브로모페닐)프로필기, 2-(2-요오드페닐)프로필기 등의 페닐기 치환 삼급 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록실기, 시아노기 등을 나타낸다. 또한, R₁ 내지 R₈ 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자 혹은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기를 나타낸다. X₁, X₂ 가 화학식 3 으로 표시되는 기에서 R₁₀ 이 알킬기인 경우, 또한 알콕시기인 경우, 그 알킬기, 알콕시기의 탄 소수는 1 내지 8 이 바람직하다. 또한, R₁ 내지 R₈ 이 알킬기인 경우도 마찬가지로 그 알킬기의 탄소수는 1 내지 8 이 바람직하다. 이것은 그보다 큰 탄소수의 경우, 분자량이 커져 활물질의 무게 당 전지용량 밀도가 작아지는 점에서 불리하기 때문이다.

화학식 1 로 표시되는 화합물의 구체적인 화합물의 예로서는, 화학식 6 내지 9 에 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

또한, 본 발명에서는 활물질로서 화학식 2 로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 2]

화학식 2 에 있어서, X₁ 은 화학식 3 으로 표시되는 기, 알콕시기, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. X₁은 보다 구체적으로는 tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,1-디메틸헥실기, 1,1-디메틸헵틸기 등의 삼급 알킬기, 2-(2-페닐)프로필기, 2-(2-톨릴)프로필기, 2-(2-플루오로페닐)프로필기, 2-(2-플루오로페닐)프로필기, 2-(2-클로로페닐)프로필기, 2-(2-브로모페닐)프로필기, 2-(2-요오드페닐)프로필기 등의 페닐기 치환 삼급 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시 기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록실기, 시아노기 등을 나타낸다. 또한, R₁ 내지 R₄ 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자 혹은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기를 나타낸다. R⁹ 는 화학식 3 으로 표시되는 기를 나타내지만, 구체적으로는 tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,1-디메틸헥실기, 1,1-디메틸헵틸기 등의 삼급 알킬기, 2-(2-페닐)프로필기, 2-(2-톨릴)프로필기, 2-(2-플루오로페닐)프로필기, 2-(2-플루오로페닐)프로필기, 2-(2-클로로페닐)프로필기, 2-(2-브로모페닐)프로필기, 2-(2-요오드페닐)프로필기 등의 페닐기 치환 삼급 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록실기, 시아노기 등을 나타낸다.

화학식 2 로 표시되는 화합물의 구체적인 화합물의 예로서는, 화학식 10 내지 14 에 나타내는 화합물을 들 수 있다. X₁ 이 화학식 3 으로 표시되는 기에서 R₁₀ 이 알킬기인 경우, 또한 알콕시기인 경우, 그 알킬기, 알콕시기의 탄소수는 1 내지 8 이 바람직하다. 또한, R₁ 내지 R₄ 가 알킬기인 경우에도 마찬가지로, 그 알킬기의 탄소수는 1 내지 8 이 바람직하다. 이것은 그보다 큰 탄소수인 경우, 분자량이 커지고 활물질의 무게 당 전지용량 밀도가 작아지는 점에서 불리하기 때 문이다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

또한, 본 발명에서는 활물질로서 화학식 4 로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 4]

화학식 4 에 있어서, R₁₁ 내지 R₁₄ 는 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기 등을 나타낸다. R₁₁ 내지 R₁₄ 가 알킬기인 경우, 혹은 알콕시기인 경우, 그 알킬기, 알콕시기의 탄소수는 1 내지 8 이 바람직하다. 이것은 그보 다 큰 탄소수의 경우, 분자량이 커져 활물질의 무게 당 전지용량 밀도가 작아지는 점에서 불리하기 때문이다. 화학식 4 로 표시되는 화합물의 구체적인 화합물의 예로서는, 화학식 15 내지 19 에 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

전술한 식 중, n 은 자연수를 나타낸다. 화학식 4 로 표시되는 화합물에 있어서 분자량은 특별히 한정되지 않는다.

또한, 본 발명에서는 활물질로서 화학식 5 로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 5]

(화학식 5 에 있어서, R₁₅ 내지 R₁₈ 은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기 등을 나타낸다.) R₁₅ 내지 R₁₈ 이 알킬기인 경우, 혹은 알콕시기인 경우, 그 알킬기, 알콕시기의 탄소수는 1 내지 8 이 바람직하다. 이것은 그보다 큰 탄소수의 경우, 분자량이 커져 활물질의 무게 당 전지용량 밀도가 작아지는 점에서 불리하기 때문이다. 화학식 5 로 표시되는 화합물의 구체적인 화합물의 예로서는, 화학식 20 내지 23 에 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

상기 니트록실 라디칼 화합물의 합성법으로서는 대응하는 아민 화합물을 m-클로로과벤조산 등의 과벤조산류, 과산화수소수 등의 산화제에 의해 산화함으로써 얻을 수 있다 (반응식 I). 예컨대, 화학식 8 의 구조를 갖는 4,4'-디메톡시디 페닐니트록시드의 합성은 대응하는 아민인 4,4'-디메톡시디페닐아민을 과벤조산으로 산화함으로써 얻을 수 있다 [(1964년, 테트라히드론 레터, 제 3945 페이지 (Tetrahydron Letters, P3945, 1964)] 에 기재되어 있다. 기타 화합물에 관해서도 마찬가지로 대응하는 아민의 산화에 의해 얻을 수 있다.

[반응식 1]

본 발명의 전지에 있어서 활물질은 고체상태일 수도 있고, 또한 전해질로 용해 또는 분산된 상태일 수도 있다. 단, 고체상태로 사용하는 경우, 전해액에 대한 용해에 의한 용량저하가 적기 때문에, 전해액에 대해서 불용성 또는 저용해성인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 전지에 있어서 활물질인 상기 니트록실 라디칼 화합물은 단독으로 사용할 수 있지만, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 다른 활물질과 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 전지는 양극 또는 음극의 한쪽의 전극반응, 또는 양쪽의 전극반응에서의 활물질로서 상기 니트록실 라디칼 화합물을 사용하지만, 이 중에서 한쪽의 전극반응에만 활물질로서 사용하는 경우, 다른 한쪽의 전극에 전지의 활물질로서 종래 공지의 것을 이용할 수 있다.

예컨대, 음극에 상기 니트록실 라디칼 화합물을 사용하는 경우에는, 양극으 로서 금속산화물 입자, 디설파이드 화합물 및 도전성 고분자 등이 사용된다. 여기에서, 금속산화물로서는 예컨대, LiMnO₂, LiXMn₂O₄(0 < X < 2) 등의 망간산리튬 혹은 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬, MnO₂, LiCoO₂, LiNiO₂, 혹은 LiXV ₂O₅(0 < X < 2) 등이, 디설파이드 화합물로서는 디티오글리콜, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, S-트리아진-2,4,6-트리티올 등이, 또한 도전성 고분자에는 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 양극재료를 단독 혹은 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 종래 공지의 활물질과 상기 니트록실 라디칼 화합물을 혼합하여 복합 활물질로서 사용할 수도 있다.

한편, 상기 니트록실 라디칼 화합물을 양극에 사용한 경우에는 음극으로서 그라파이트나 비정질 카본, 리튬금속이나 리튬합금, 리튬이온 흡장탄소, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다. 이들의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 리튬금속에서는 박막형인 것에 한정되지 않고, 벌크형인 것, 분말을 굳힌 것, 섬유형의 것, 플레이크형의 것 등일 수도 있다. 또한, 이들 음극 활물질을 단독, 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 종래 공지의 활물질과 상기 니트록실 라디칼 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 니트록실 라디칼 화합물을 사용하여 전극을 형성하는 경우에, 임피던스를 저하시킬 목적으로 보조 도전재나 이온전도 보조재를 혼합시킬 수도 있다. 이들 재료로서는 보조 도전재로서는 그라파이트, 카본블랙, 아세틸렌블랙 등의 탄소질 미립자, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리아센 등의 도 전성 고분자를 들 수 있고, 이온전도 보조재로서는 고분자 겔 전해질, 고분자 고체 전해질 등을 들 수 있다.

전극의 각 구성재료간의 결합을 강하게 하기 위해 결착제를 사용할 수도 있다. 이러한 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비닐리덴, 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플로라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌 ·부타디엔 공중합 고무, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 각종 폴리우레탄 등의 수지 바인더를 들 수 있다.

전극반응을 보다 윤활하게 실시하기 위해서, 산화 환원반응을 도와주는 촉매를 사용할 수도 있다. 이러한 촉매로서는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리아센 등의 도전성 고분자, 피리딘 유도체, 피롤리돈 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 아크리딘 유도체 등의 염기성 화합물, 금속이온 착물 등을 들 수 있다.

음극 집전체, 양극 집전체로서 니켈이나 알루미늄, 구리, 금, 은, 알루미늄합금, 스테인리스 등의 금속박이나 금속평판, 메시형 전극, 탄소전극 등을 사용할 수 있다. 또한, 집전체에 촉매 효과를 부여하거나 활물질과 집전체를 화학 결합시키거나 할 수도 있다. 한편, 상기 양극 및 음극이 접촉하지 않도록 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터나 부직포를 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 전해질은 음극과 양극의 양 극간의 하전 담체 수송을 실시하는 것으로, 일반적으로는 실온에서 10^-5 내지 10^-1 S/㎝ 의 이온 전도성을 가지 고 있는 것이 바람직하다. 전해질로서는 예컨대, 전해질염을 용제에 용해한 전해액을 이용할 수 있다. 전해질염으로서 예컨대, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)₂N, Li(CF₃SO₂)₃C, Li(C₂F ₅SO₂)₃C 등의 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.

또한, 전해액에 용제를 사용하는 경우, 용제로서는 예컨대, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디옥소란, 설포란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 이들의 용제를 단독 혹은 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는 전해질로서 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 이들 고체 전해질에 사용되는 고분자 화합물로서는, 폴리플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 플루오르화비닐리덴-에틸렌공중합체, 플루오르화비닐리덴-모노플루오로에틸렌공중합체, 플루오르화비닐리덴-트리플루오로에틸렌공중합체, 플루오르화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌공중합체, 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원 공중합체 등의 플루오르화비닐리덴계 중합체나, 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸메타크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐아세테이트 공중합체 등의 아크릴로니트릴계 중합체, 추가로 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체, 이들의 아크릴레이트체나 메타크릴레이트체의 중합체 등을 들 수 있다. 이들의 고분자 화합물에 전해액을 포함하여 겔형으로 한 것을 사용할 수도 있고, 고분자 화합물만을 그대로 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 전지형상으로서는 전극 적층체, 혹은 권회체를 금속 케이스, 수지 케이스 혹은 알루미늄박 등의 금속박과 합성수지 필름으로 이루어지는 라미네이트 필름 등에 의해 밀봉한 것 등을 들 수 있고, 원통형, 각형, 코인형 및 시트형 등으로 제작되지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

전지의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 재료에 따라 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 활물질에 용제를 첨가하여 슬러리형으로 하여 전극 집전체에 도포하고, 가열 혹은 상온에서 용제를 휘발시킨 후에, 대극, 세퍼레이터를 사이에 끼워 적층 또는 권회하여 외장체로 싸며, 전해액을 주입하여 밀봉한다는 방법이다. 슬러리화를 위한 용제로서는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, N-메틸피롤리돈 등의 아민계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 탄화수소 등을 들 수 있다.

전지를 제조할 때에는 활물질로서 상기 니트록실 라디칼 화합물 자체를 사용하여 전지를 제조하는 경우와, 전극반응에 의해 상기 니트록실 라디칼 화합물로 변화하는 화합물을 사용하여 전지를 제조하는 경우가 있다. 이러한 전극반응에 의해 상기 니트록실 라디칼 화합물로 변화하는 화합물의 예로서는, 음이온과 리튬이온이나 나트륨이온이라는 전해질 양이온으로 이루어지는 리튬염이나 나트륨염, 혹은 양이온과 PE6- 이나 BF4- 라는 전해질 음이온으로 이루어지는 염 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 전극으로부터의 리드의 취출, 외장 등의 기타 제조 조건은 이차전지의 제조 방법으로서 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 상세에 대해서 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

하기에 나타낸 화학식 (A) 의 구조를 갖는 화합물 <A> 50 ㎎, 그라파이트 분말 200 ㎎, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 바인더 25 ㎎ 을 측정해 내고, 마노유발을 사용하여 혼련한다. 10 분정도 건식 혼합하여 얻어진 혼합체를 압력을 가하여 롤러 연신에 의해 두께 약 200 ㎛ 의 박막으로 하였다. 이것을 진공 중 80 ℃ 에서 하룻밤 건조한 후, 직경 12 ㎜ 의 원형으로 펀칭하여 코인 전지용 전극으로서 성형하였다.

다음에, 얻어진 전극을 전해액에 담가 전극 중의 공극에 전해액을 배어들게 한다. 전해액으로서는 1 mol/l 의 LiN (C₂F₅SO₂)₂ 전해질염을 함유하는 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 혼합용액 (혼합비 3 : 7) 을 사용하였다. 전해액을 함침시킨 전극은 양극 집전체 상에 두고, 그 위에 동일하게 전해액을 함침시킨 다공질 필름 세퍼레이터를 적층한다. 추가로 음극이 되는 리튬을 맞붙인 동박을 적층하여, 절연 패킹으로 피복된 음극 집전체를 중합시켰다. 이렇게 하여 만들어진 적층체는 코킹기에 의해 압력을 가하여 밀폐형의 코인형 전지로 하였다.

이상과 같이 제작한 양극 활물질로서 화합물 <A>, 음극 활물질로서 금속리튬을 사용한 전지를 0.1 mA 의 정전류에서 전압이 4.0 V 가 될 때까지 충전하였다. 계속해서, 0.1 mA 의 정전류에서 방전을 실시하였다. 그 결과, 전압은 3.2 V 부근에서 2 시간 일정해지고, 그 후 급격하게 저하하였다. 전압이 2.5 V 까지 저하한 시점에서 다시 충전을 실시하고, 다시 4.0 내지 2.5 V 의 범위에서 충방전을 10 회 반복하였다. 그 결과, 반복 충방전을 실시해도 방전시에 3.2 V 부근에서 전압이 일정해지는 것을 확인하였다.

[화학식 A]

(실시예 2)

실시예 1 과 동일하게, 단 화합물 <A> 대신에 하기의 화학식 (B) 의 구조를 갖는 화합물 <B> 25 ㎎ 을 사용하여 코인 전지용 전극을 제작하였다. 이 전극을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전해액 (LiN (C₂F₅SO₂)₂ (1 mol/l) 함유 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 혼합용액 (3 : 7)), 세퍼레이터, 양극 집전체, 음극 (금속리튬), 음극 집전체를 사용하여 밀폐형 코인 전지를 조립하였다.

이상과 같이 제작한 양극 활물질로서 화합물 <B>, 음극 활물질로서 금속리튬을 사용한 전지를 사용하여, 0.1 mA 의 정전류에서 전압이 4.0 V 가 될 때까지 충전하였다. 계속해서, 0.1 mA 의 정전류에서 방전을 실시하였다. 그 결과, 전압은 3.1 V 부근에서 약 100 분간 일정해지고, 그 후 급격하게 저하하였다. 전압이 2.5 V 까지 저하한 시점에서 다시 충전을 실시하고, 다시 4.0 내지 2.5 V 의 범위에서 충방전을 10 회 반복하였다. 그 결과, 반복 충방전을 실시해도 방전시에 3.1 V 부근에서 전압이 일정해지는 것을 확인하였다.

[화학식 B]

(실시예 3)

실시예 1 과 동일하게, 단 화합물 <A> 대신에 하기의 화학식 (C) 의 구조를 갖는 화합물 <C> 25 ㎎ 을 사용하여 코인 전지용 전극을 제작하였다. 이 전극을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전해액 (LiN (C₂F₅SO₂)₂ (1 mol/l) 함유 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 혼합용액 (3 : 7)), 세퍼레이터, 양극 집전체, 음극 (금속리튬), 음극 집전체를 사용하여 밀폐형 코인 전지를 조립하였다.

이상과 같이 제작한 양극 활물질로서 화합물 <C>, 음극 활물질로서 금속리튬을 사용한 전지를 0.1 mA 의 정전류에서 전압이 4.0 V 가 될 때까지 충전하였다. 계속해서, 0.1 mA 의 정전류에서 방전을 실시하였다. 그 결과, 전압은 2.8 V 부근에서 약 90 분간 일정해지고, 그 후 급격하게 저하하였다. 전압이 2.0 V 까지 저하한 시점에서 다시 충전을 실시하고, 다시 4.0 내지 2.0 V 의 범위에서 충방전을 10 회 반복하였다. 그 결과, 반복 충방전을 실시해도 방전시에 2.8 V 부근에서 전압이 일정해지는 것을 확인하였다.

[화학식 C]

(실시예 4)

실시예 1 과 동일하게, 단 화합물 <A> 대신에 하기의 화학식 (D) 의 구조를 갖는 고분자 화합물 <D> 25 ㎎ 을 사용하여 코인 전지용 전극을 제작하였다. 이 전극을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전해액 (LiN (C₂F₅SO₂)₂ (1 mol/l) 함유 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 혼합용액 (3 : 7)), 세퍼레이터, 양극 집전체, 음극 (금속리튬), 음극 집전체를 사용하여 밀폐형 코인 전지를 조립하였다.

이상과 같이 제작한 양극 활물질로서 고분자 화합물 <D>, 음극 활물질로서 금속리튬을 사용한 전지를 0.1 mA 의 정전류에서 전압이 4.0 V 가 될 때까지 충전하였다. 계속해서, 0.1 mA 의 정전류에서 방전을 실시하였다. 그 결과, 4.5 시간 3.0 V 로 전압은 일정해지고, 그 후 급격하게 저하하였다. 전압이 2.0 V 까지 저하한 시점에서 다시 충전을 실시하였다. 다시 동일하게 충방전을 반복함으로써 사이클 시험을 실시하였다. 충방전 범위 4.0 내지 2.0 V, 평가온도는 20 ℃ 로 하였다. 이 시험의 결과, 1 회째의 방전용량 (양극의 중량 당) 은 144 mAh/g, 50 회째의 방전용량은 141 mAh/g 였다. (50 회째의 방전용량)/(1 회째의 방전용량) 은 98 % 였다.

[화학식 D]

(실시예 5)

실시예 1 과 동일하게, 단 화합물 <A> 대신에 하기의 화학식 (E) 의 구조를 갖는 고분자 화합물 <E> 50 ㎎ 을 사용하여 코인 전지용 전극을 제작하였다. 이 전극을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전해액 (LiN (C₂F₅SO₂)₂ (1 mol/l) 함유 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 혼합용액 (3 : 7)), 세퍼레이터, 양극 집전체, 음극 (금속리튬), 음극 집전체를 사용하여 밀폐형 코인 전지를 조립하였다.

이상과 같이 제작한 양극 활물질로서 고분자 화합물 <E>, 음극 활물질로서 금속리튬을 사용한 전지를 사용하여, 0.1 mA 의 정전류에서 전압이 4.0 V 가 될 때 까지 충전하였다. 계속해서, 0.1 mA 의 정전류에서 방전을 실시하였다. 그 결과, 3.8 시간 3.0 V 로 전압은 일정해지고, 그 후 급격하게 저하하였다. 전압이 2.0 V 까지 저하한 시점에서 다시 충전을 실시하였다. 다시 동일하게 충방전을 반복함으로써 사이클 시험을 실시하였다. 충방전 범위 4.0 내지 2.0 V, 평가온도는 20 ℃ 로 하였다. 이 시험의 결과, 1 회째의 방전용량 (양극의 중량 당) 은 106 mAh/g, 50 회째의 방전용량은 105 mAh/g 였다. (50 회째의 방전용량)/(1 회째의 방전용량) 은 99.1 % 였다.

[화학식 E]

(실시예 6)

실시예 1 과 동일하게, 단 화합물 <A> 대신에 하기의 화학식 (F) 의 구조를 갖는 고분자 화합물 <F> 25 ㎎ 을 사용하여 코인 전지용 전극을 제작하였다. 이 전극을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전해액 (LiN (C₂F₅SO₂)₂ (1 mol/l) 함유 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 혼합용액 (3 : 7)), 세퍼레이터, 양극 집전체, 음극 (금속리튬), 음극 집전체를 사용하여 밀폐형 코인 전지를 조립하였다.

이상과 같이 제작한 양극 활물질로서 고분자 화합물 <F>, 음극 활물질로서 금속리튬을 사용한 전지를 사용하여, 0.1 mA 의 정전류에서 전압이 4.0 V 가 될 때 까지 충전하였다. 계속해서, 0.1 mA 의 정전류에서 방전을 실시하였다. 그 결과, 1.5 시간 2.9 V 로 전압은 일정해지고, 그 후 급격하게 저하하였다. 전압이 2.0 V 까지 저하한 시점에서 다시 충전을 실시하였다. 다시 동일하게 충방전을 반복함으로써 사이클 시험을 실시하였다. 충방전 범위 4.0 내지 2.0 V, 평가온도는 20 ℃ 로 하였다. 이 시험의 결과, 1 회째의 방전용량 (양극의 중량 당) 은 104 mAh/g, 50 회째의 방전용량은 103 mAh/g 였다. (50 회째의 방전용량)/(1 회째의 방전용량) 은 99 % 였다.

[화학식 F]

(비교예)

그라파이트 분말 225 ㎎, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 바인더 25 ㎎ 을 측정해 내고 마노유발을 사용하여 혼련한다. 10 분정도 건식 혼합하여 얻어진 혼합체를 압력을 가하여 롤러 연신하면, 두께 약 215 ㎛ 의 박형 전극판이 얻어진다. 박형 전극판은 진공 중 80 ℃ 에서 하룻밤 건조한 후, 직경 12 ㎜ 의 원형으로 펀칭하여 니트록실 라디칼 화합물을 함유하지 않는 코인 전지용 전극을 제작하였다.

얻어진 전극을 전해액에 담가 전극 중의 공극에 전해액을 배어들게 한다. 전해액으로서는 1 mol/l 의 LiN (C₂F₅SO₂)₂ 전해질염을 함유하는 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 혼합용액 (혼합비 3 : 7) 을 사용하였다. 전해액을 함침시킨 전극은 양극 집전체 상에 두고, 그 위에 동일하게 전해액을 함침시킨 다공질 필름 세퍼레이터를 적층한다. 다시 음극이 되는 리튬을 맞붙힌 동박을 적층하여, 절연 패킹으로 피복된 음극 집전체를 중합시켰다. 이렇게 하여 만들어진 적층체는 코킹기에 의해 압력을 가하여 밀폐형의 코인형 전지를 얻었다.

이상과 같이 제작한 전지를 0.1 mA 의 정전류에서 전압이 4.0 V 가 될 때까지 충전하였다. 계속해서, 0.1 mA 의 정전류에서 방전을 실시한 바, 전압은 약 30 분에서 0.8 V 까지 급격하게 저하하였다. 또한, 그 직후에 0.1 mA 의 정전류에서 충전을 실시한 바, 전압은 급격하게 상승하였다. 4.0 V 가 된 시점에서, 또다시 방전을 실시해도 0.8 V 까지 급격하게 저하하였다. 충방전에 있어서, 전술한 실시예 1 내지 6 에 있어서 발견된 전압 평탄부는 확인할 수 없었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 활물질로서 화학식 1, 화학식 2, 화학식 4 또는 화학식 5 로 표시되는 벤젠환이 인접하여 있는 니트록실 라디칼을 갖는 화합물을 사용한 신규 전지를 제안한 것이다. 이로써, 전극 활물질로서 중금속을 함유하지 않는 가볍고 안전한 원소로 구성되는 전극을 제조하는 것을 가능하게 하는 것이고, 또한 에너지 밀도가 높아 고용량이며 안정성이 우수한 전지를 실현할 수 있다.

Claims

양극, 음극 및 전해질을 포함하는 이차전지에 있어서, 양극, 음극 또는 양극 및 음극의 활물질(active material)이 화학식 1, 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 5 로 표시되는 라디칼 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지.

[화학식 1]

(화학식 1 에 있어서, X₁ 및 X₂ 는 각각 독립적으로 화학식 3 으로 표시되는 기, 알콕시기, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, R₁ 내지 R₈ 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타냄.)

[화학식 2]

(화학식 2 에 있어서, X₁ 은 화학식 3 으로 표시되는 기, 알콕시기, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, R₁ 내지 R₄ 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, R₉ 는 화학식 3 으로 표시되는 기를 나타냄.)

[화학식 3]

(화학식 3 에 있어서, R₁₀ 은 알킬기 또는 치환 혹은 무치환의 페닐기를 나타냄.)

[화학식 4]

(화학식 4 에 있어서, R₁₁ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 은 자연수를 나타냄.)

[화학식 5]

(화학식 5 에 있어서, R₁₅ 내지 R₁₈ 은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타냄.)
제 1 항에 있어서, 상기 활물질이 양극 활물질인 이차전지.
활물질의 전극반응을 이용하는 이차전지에 있어서, 양극, 음극 또는 양극 및 음극의 전극반응이 화학식 1, 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 5 로 표시되는 라디칼 화합물을 반응물 혹은 생성물로 하는 전극반응인 것을 특징으로 하는 이차전지.

[화학식 1]

(화학식 1 에 있어서, X₁ 및 X₂ 는 각각 독립적으로 화학식 3 으로 표시되는 기, 알콕시기, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, R₁ 내지 R₈ 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타냄.)

[화학식 2]

(화학식 2 에 있어서, X₁ 는 화학식 3 으로 표시되는 기, 알콕시기, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, R₁ 내지 R₄ 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, R₉ 는 화학식 3 으로 표시되는 기를 나타냄.)

[화학식 3]

(화학식 3 에 있어서, R₁₀ 은 알킬기 또는 치환 혹은 무치환의 페닐기를 나타냄.)

[화학식 4]

(화학식 4 에 있어서, R₁₁ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 은 자연수를 나타냄.)

[화학식 5]

(화학식 5 에 있어서, R₁₅ 내지 R₁₈ 은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타냄.)
제 3 항에 있어서, 상기 활물질이 양극 활물질인 이차전지.
제 3 항에 있어서, 상기 전극반응이 양극에서의 전극반응인 이차전지.
제 3 항에 있어서, 상기 전극반응이 상기 라디칼 화합물과 전해질 양이온의 결합을 생성하는 방전반응과, 상기 방전반응의 역반응에 의한 충전 반응인 이차전지.
제 3 항에 있어서, 상기 전극반응이 상기 라디칼 화합물과 전해질 음이온의 결합을 개열하는 방전반응과, 상기 방전반응의 역반응에 의한 충전반응인 이차전지.
제 6 항에 있어서, 상기 전해질 양이온이 리튬이온인 이차전지.