KR101019825B1 - 고밀도 라디칼 전극활물질 및 이를 이용한 전기 화학 소자 - Google Patents

고밀도 라디칼 전극활물질 및 이를 이용한 전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 담체 입자(matrix particle); 및 (b) 상기 담체 입자 표면의 일부 또는 전부에 화학적 결합(chemical bonding)을 통해 고정된 전기 화학적 활성을 갖는 라디칼(radical)을 포함하는 전극활물질 및 이의 제조방법, 상기 전극활물질을 포함하는 전극, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명에서는 전기 화학적 활성을 갖는 라디칼(radical)을 고밀도, 고전도도 및 고표면적을 갖는 담체 표면에 화학적 결합을 통해 고정시킴으로써, 종래 유기 라디칼 고분자 양극 물질에 비해 도전제 사용량 감소에도 불구하고 높은 전도도 및 단위 부피당 에너지 향상을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 전극활물질의 구조적 안정성을 도모할 수 있다.
라디칼, 유기, 담체, 전극활물질, 전기 화학 소자, 리튬 이차 전지

Description

고밀도 라디칼 전극활물질 및 이를 이용한 전기 화학 소자{RADICAL ELECTRODE ACTIVE MATERIAL HAVING HIGH DENSITY AND ELECTROCHEMICAL DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 라디칼 함유 고밀도, 고전도도 전극활물질 및 이의 제조방법, 상기 전극활물질을 포함하여 단위 부피당 에너지 밀도가 향상된 전극, 상기 전극을 구비하여 제반 성능이 향상된 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 일본 NEC 전자는 유기 라디칼 고분자(organic radical polymer)를 리튬 이온 전지의 양극활물질로 채택하여, 이 물질이 초고속 충방전이 가능하다는 것을 보여주었고 이를 컴퓨터 등의 메모리 백업 전지로 상용화하는데 성공하였다(US 6,866,964 B2).
이러한 유기 라디칼 양극활물질은 비닐계 고분자 모체(backborn)에 라디칼을 포함하는 nitroxyl 기를 포함하는 것으로서, 이러한 라디칼이 양전하를 띄게 되면서 음이온을 저장하고 동시에 전자를 방출하여 3.8V 정도의 작동 전압을 갖는 양극활물질로 사용 가능하다. 그 대표적인 물질로는 PTMA(poly tetrapyperidone methylacrylate) 등이 있다. 하기 반응식 1에 유기 라디칼 양극활물질의 전하 저장 방법을 나타내었다. 환원 과정시 음이온이 양전하를 띠는 질소와 결합하고 산화 과정에서 음이온이 방출되는 과정으로 전하가 저장된다.
Figure 112006042349158-pat00001
이러한 유기 라디칼 양극활물질은 속도 특성이 매우 우수하고 초기 효율이 90% 이상으로 높고, 환경안정성을 가지며 고분자의 형태이므로 가공이 용이하다는 장점을 갖는다. 그러나 질량당 충방전 용량은 최대 110 mAh/g 정도로 그다지 크지 않을 뿐만 아니라 고분자 형태이므로 밀도가 1.15 g/cc 정도로 작아 부피당 이론 용량이 126 mAh/cc정도로 매우 작다는 단점이 있다. 참고로 현재 시판되고 있는 망간계 양극활물질의 경우에도 부피당 용량이 400 mAh/cc 이상으로 높다. 또한 유기 라디칼 양극활물질은 부도체이므로 전극 성형시 도전제를 과량으로 투입해야 하는 단점이 있으며, 충방전시에 전해질에서 양이온과 음이온의 농도가 줄어들게 되어 전도도가 작아지는 문제점을 갖는다. 이러한 단점 중에서 가장 큰 문제가 되는 것은 낮은 전도도와 부피당 용량이 너무 작다는 점인데, 이러한 문제점으로 인해 아직까지 상용화된 전지는 컴퓨터의 메모리 백업용 전지로의 적용이 주(主)가 되고 있으며 좀 더 큰 형태의 전지로의 적용에는 한계가 있다.
또한, 실제적으로 유기 라디칼 고분자 양극활물질은 밀도를 높이는데 한계가 있다. 왜냐하면 비닐계 고분자의 모체로 인해 이를 최대한 결정화 시킨다 할지라도 통상적으로 밀도를 10% 이상 향상시키기가 어렵기 때문이다. 따라서 이러한 유기 라디칼 전지에서 저밀도 문제와 전도도 향상이라는 문제를 해결하는 것이 가장 시급한 문제점이라 볼 수 있다.
본 발명자들은 전술한 문제점을 고려하여, 라디칼(radical)로 변환 가능한 작용기를 함유하는 화합물을 고밀도, 고전도성을 갖는 담체(matrix) 입자의 표면의 일부 또는 전부에 단순 코팅 또는 커버하는 대신 화학적 결합을 통해 고정시키면, 담체 입자의 물성으로 인해 전술한 저밀도 및 낮은 전도도 문제가 근본적으로 해결되어 단위 부피당 용량 등과 같은 제반 성능 향상이 이루어질 뿐만 아니라 전극활물질의 구조적 안정성 역시 동반 상승된다는 것을 최초로 착안하여 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명은 전술한 전극활물질 및 이의 제조방법, 상기 전극활물질을 포함하는 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 담체 입자(matrix particle); 및 (b) 상기 담체 입자 표면의 일부 또는 전부에 화학적 결합(chemical bonding)을 통해 고정된 전기 화학적 활성을 갖는 라디칼(radical)을 포함하는 전극활물질, 상기 전극활물질을 구비하는 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 담체 입자 표면의 일부 또는 전부에 라디칼로 변환 가능한 작용기를 포함하는 화합물을 화학적 결합을 통해 고정하는 단계; 및 (b) 상기 화합물 내 라디칼로 변환 가능한 작용기를 전기 화학적으로 활성화시켜 라디칼(radical)을 생성하는 단계를 포함하는 전극활물질의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는 종래 모체(backborn)로서 저밀도 고분자를 사용함에 따른 낮은 전도도 및 낮은 부피당 용량 저하가 초래된 라디칼 전극활물질에, 고밀도, 고전도도, 고표면적을 갖는 담체(matrix) 입자를 도입하는 것을 특징으로 한다.
이때, 담체 입자는 전기 화학적 활성을 갖는 라디칼과 상기 입자 표면의 일부 또는 전부가 접촉하는 형태를 갖되, 코팅(coating) 또는 커버(cover) 등에 의해 단순 접촉하는 것이 아니라 화학적 결합을 통해 고정된다는 점에서 차별화된다.
상기 담체 입자에 화학적으로 고정된 라디칼을 포함하는 전극활물질의 특징에 대하여 보다 구체적인 설명을 하면, 하기와 같다.
1) 종래 유기 라디칼 전극활물질은 저밀도 및 부도체인 고분자 모체에 라디칼이 포함되는 형태로 도입되므로, 부피당 이론 용량 자체가 매우 작을 뿐만 아니라 전극 제조시 과량의 도전제 사용, 예컨대 전극 물질 100 중량부 당 30 중량부 정도의 도전제 사용이 필수적으로 요구되었다. 특히, 유기 라디칼 전지(organic radical battery)는 충전시 양극과 음극에 각각 음이온과 양이온이 저장되며, 방전시에는 이들이 다시 방출되는 과정을 거치게 되는데, 이때 라디칼은 충전에 의해 음이온과 결합(환원)하여 전하를 저장하게 되고, 방전에 의해 음이온이 방출(산화) 된다. 이와 같이 전지 자체의 충전시 초래되는 전해질에서의 양이온과 음이온의 농도 감소로 인해 전체 전도도 감소가 이루어지게 되므로, 부도체 고분자 모체에 포함된 전극활물질의 낮은 전도도는 라디칼 전지의 상업적인 적용에 한계로 작용하게 된다.
이에, 본 발명에서는 종래 저밀도 및 부도체인 고분자 모체 대신 고밀도, 높은 전도도, 고표면적을 갖는 담체를 사용함으로써, 도전제 사용을 현저히 감소시킴에도 불구하고 높은 전자 전도도를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 단위 부피당 에너지 밀도를 현저히 상승시킬 수 있다. 실제로 종래 유기 라디칼 양극활물질에 비해 3배 정도 향상된 300mAh/cm3 이상을 나타낸다는 것을 본원 실험예를 통해 확인할 수 있다.
2) 또한, 본 발명에서는 전기 화학적 활성을 갖는 라디칼이 담체 표면에 화학적 결합을 통해 고정됨으로써, 전극활물질의 구조적 안정성 향상을 통해 사이클 특성, 수명 특성 등과 같은 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다.
3) 추가적으로, 종래 라디칼을 포함하는 전극 제조시, 화학적으로 불안정한 라디칼을 직접 전극에 도입함으로써, 라디칼 취급의 어려움 및 이로 인한 경제적 비용 추가 등의 문제점이 존재하던 것에 비해, 본 발명에서는 라디칼과 담체를 화학적으로 고정시, 별도의 고정제, 조력제 등과 같은 첨가제 사용이 배제되고 라디칼 취급의 어려움이 해소된 신규 화학적 고정 방법,예컨대 (a) 담체 입자 표면 상에 존재하는 제 1 극성 작용기와 (b) 라디칼로 변환 가능한 작용기를 포함하는 화 합물에 존재하는 제 2 극성 작용기와의 화학 반응을 통해 고정시킴으로써, 제조 공정의 단순성 확보 및 경제성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 담체에 화학적으로 고정된, 라디칼로 변환 가능한 작용기를 포함하는 화합물에 라디칼이 가질 수 있는 여기 전자 준위(excited energy state) 또는 그 이상에 해당하는 에너지 공급 및/또는 산화(환원)제와의 반응 등과 같은 라디칼 생성 전기 활성법을 통해 용이하게 라디칼을 생성할 수 있다는 또 다른 장점이 있다.
본 발명에 따라 전기 화학적 활성을 갖는 라디칼(radical)이 고정되는 담체(matrix)로는 입자(particle) 형태로서, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 담체 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 담체 입자의 크기는 특별한 제한이 없으나, 5 내지 100nm 범위일 수 있다. 또한, 담체 입자의 밀도는 종래 고분자 모체의 밀도(1.15g/cc) 보다 큰 밀도이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 3g/cm3 이상 범위이다.
본 발명에 따른 담체 입자는 가능하면 전도성(conductivity)을 갖는 것이 바람직하며, 이때 전도도 범위는 특별한 제한이 없다. 일례로, 수 십 mS/cm2 내지 수백 S/cm2 정도의 전도도 범위를 가질 수 있다. 또한, 상기 담체 입자 상에 라디칼로 변환 가능한 작용기를 갖는 화합물을 용이하게 화학적으로 고정하기 위해, 가능하 면 상기 담체 입자 표면의 일부 또는 전부에 당 업계에 알려진 통상적인 극성 작용기(예, 제 1 극성 작용기)가 존재하는 것이 바람직하며, 상기 극성 작용기의 비제한적인 예로는 카르복실기(carboxyl), 카르보닐기(carbonyl), 히드록시기(hydroxy), 수산기(hydroxide) 등이 있다.
상기 담체 입자의 재질은 특별한 제한이 없으나, 탄소재, (준)금속, (준)금속 산화물, 기타 무기물 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는 산화티탄(TiO2), 산화규소(SiO2), 제올라이트, 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 활성탄(activated carbon), 흑연(graphite), 활성 탄소 섬유 또는 exfoliated graphite 등이 있다. 또한, 상기 담체 입자는 입자 표면에 전기 화학적 활성을 갖는 라디칼을 화학적으로 다량 고정시키기 위해 가능하면 높은 표면적을 갖는 것이 바람직하며, 이로 인해 다공성(porosity) 구조일 수 있다. 일례로 상기 담체는 수 백 내지 2000 m2/g 범위의 표면적 범위를 가질 수 있다. 이때, 상기 표면적 이외에, 기공도 및 기공 크기는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 통상적인 범위 내에서 조절 가능하다.
본 발명에 따라 담체 입자상에 화학적으로 고정되는 라디칼(radical)은 한 쌍의 전자를 형성하지 않은, 즉 짝짓지 않은 전자를 갖는 화학종을 지칭하는 것으로서, 스핀(spin) 핵 운동량이 0이 아니므로 상자성 등의 여러 가지의 자기적 성질을 가지고 있으며, 일반적으로 열분해, 광분해, 방사선 분해 또는 전자의 수수 등에 의해 분자 내의 화학 결합 분해에 의해 생성된다. 또한, 화학 반응성이 매우 높 을 뿐만 아니라, 이와 같은 라디칼의 존재는 전자 스핀공명 스펙트럼(ESR: electron spin spectrum) 등에 측정된다.
상기 라디칼의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 탄소 라디칼, 붕소 라디칼, 황 라디칼, 옥시(oxy) 라디칼, 니트록시(nitroxy) 라디칼, 히드록시(hydroxy 라디칼, 또는 히드라질(hydrazyl) 라디칼 등이 있다. 또한, 생성되는 라디칼의 스핀 농도 범위는 ESR 스펙트럼상에서, 1020 스핀/g 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따라 담체 입자상에 고정되는 라디칼(radical)은 특별한 제한이 없으며, 라디칼로 변환 가능한 작용기를 갖는 화합물로부터 생성된 것일 수 있다. 특히, 전술한 담체 표면상에 화학적 결합을 통해 용이하게 고정되기 위해서, (i) 라디칼로 변환 가능한 작용기; 및 (ii) 담체 표면의 제 1 극성 작용기와 화학 반응 가능한 제 2 극성 작용기를 함유하는 화합물로부터 생성된 것이 바람직하다.
상기 제 2 극성 작용기는 담체 상의 제 1 극성 작용기와 화학 반응이 가능한 작용기라면 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 히드록시기(-OH), 아민기(-NH2) 등이 있다. 특히, 상기 제 2 극성 작용기는 제 1 극성 작용기와의 화학적 결합 용이성을 위해서, 가능하면 라디칼로 변환 가능한 작용기로부터 떨어져 존재하는 것이 바람직하며, 일례로 환형 화합물일 경우 라디칼로 변환 가능한 작용기로부터 파라(para) 위치에 존재하는 것이 적절하다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 라디칼로 변환 가능한 작용기를 포함하는 화합물은 붕소, 황, 옥시, 니트록시기, 히드록시기 및 히드라질기, N-H기로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 치환 또는 비치환된 선형(linear), 환형(cyclic) 또는 이들의 혼합 구조를 갖는 화합물일 수 있으며, 상기 치환기로는 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 저급 알킬기 또는 아랄킬기, 저급 알콕시기, 할로겐 원자, 시안기, 페닐기, 니트로기, 아미노기, 우레이도기, 카르복시산기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 히드록시기 등이 있으며, 질소, 산소, 황 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는 유기 과산화물, 아조 화합물, 황 함유 유기 화합물, 붕소 함유 화합물 등이 있다. 이때, 상기 저급은 탄소수 6 이하, 바람직하게는 5 이하의 원자단 기 또는 화합물을 의미하는 것으로서, 저급 알킬기는 선형 또는 가지형 저급 포화지방족 탄화수소로서, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸 및 n-펜틸기 등이다. 또한, 상기 라디칼로 변환 가능한 작용기를 포함하는 화합물은 당 분야의 통상적인 고분자(polymer) 또는 망상 구조의 가교(cross-linking) 고분자를 담체 입자 표면상에 형성할 수 있는 단량체(monomer)일 수도 있다.
전술한 담체 입자와 라디칼로 변환 가능한 작용기를 포함하는 화합물로 구성되는 본 발명의 전극활물질은 종래 라디칼 전극활물질과는 달리 화학적 결합(chemical bonding)을 통해 고정되는데, 일례로, (a) 담체 입자 표면 상에 존재하는 제 1 극성 작용기와 (b) 라디칼로 변환 가능한 작용기를 포함하는 화합물에 존재하는 제 2 극성 작용기와의 화학 반응을 통해 담체 입자 상에 고정될 수 있다. 이때 화학적 결합은 당 분야에 알려진 통상적인 화학 결합, 예컨대 축합 반응 등을 포함하며, 이외에 극성 작용기간의 수소 결합 등도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에 따라 담체 입자상에 전기 화학적 활성을 갖는 라디칼(radical)이 화학적으로 고정된 전극활물질은 하기와 같이 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
우선, 1) 담체 입자 표면의 일부 또는 전부에 라디칼로 변환 가능한 작용기를 포함하는 화합물을 화학적 결합을 통해 고정한다.
상기 단계는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 실시 가능하며, 이의 바람직한 일 실시 형태를 들면, 전술한 바와 같이 (i) 담체 입자 표면 상에 존재하는 제 1 극성 작용기와 (ii) 라디칼로 변환 가능한 작용기를 포함하는 화합물에 존재하는 제 2 극성 작용기와의 화학 반응을 통해 이루어지는 것이다.
상기 담체는 특별한 처리 없이 표면 상에 이미 극성 작용기가 존재할 수 있으며, 또는 산 처리 혹은 대기중에서 산화 처리를 통해 표면에 극성 작용기를 부여할 수도 있다(하기 반응식 2 (1) 참조). 일례로, 물, 알코올 또는 케톤 등의 용매에 분산시켜 사용할 수 있다.
이와 같이, 담체 입자 표면상에 존재하는 제 1 극성 작용기와 라디칼로 변환 가능한 작용기를 포함하는 화합물에 존재하는 제 2 극성 작용기를 적절한 조건하에서 화학 반응시키면, 하기 반응식 2의 (3)과 같이 화학적 결합을 통해 고정되게 된다. 이때, 화학 반응의 종류 및 이의 조건은 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 통상적인 조건 내에서 조절 가능하다.
2) 상기 화합물 내 라디칼로 변환 가능한 작용기를 전기 화학적으로 활성화시켜 라디칼(radical)을 생성하게 된다(반응식 2 (4) 참조).
이때, 라디칼을 생성하는 전기 화학적 활성법은 특별한 제한이 없으며, 일례로 라디칼이 가질 수 있는 여기 전자 준위(excited energy state) 또는 그 이상에 해당하는 에너지를 공급하거나 및/또는 산화(환원)제와의 반응에 의해 이루어질 수 있다. 상기 산화제(환원제)는 당 분야에 알려진 통상적인 산화제(환원제)를 사용할 수 있으며, 일례로 mCPBA 등이 있다.
Figure 112006042349158-pat00002
이와 같이 제조된 담체 입자상에 전기 화학적 활성을 갖는 라디칼이 고정된 전극활물질은 밀도가 3 g/cm3 이상인 담체를 사용시 단위 부피당 에너지가 300 mAh/cm3 이상을 나타냄으로써, 종래 유기라디칼 양극 물질에 비해 3배 정도의 용량 상승을 보이게 된다. 또한 기존의 유기라디칼 양극 물질에 비해 소량의 도전제를 사용함에도 불구하고 전자 전도도가 우수하여 제반 성능 향상을 도모할 수 있다. 이때, 상기 라디칼의 전기화학적 반응 전위는 라디칼의 종류에 따라 각각 상이하게 나타나게 되며, 일례로 니트록시 라디칼의 전기 화학적 반응 전위는 3.75V (vs. Li/Li+) 정도를 나타낼 수 있다.
본 발명은 전술한 전극활물질을 포함하는 전극을 제공한다. 이때, 상기 전극활물질은 양극, 음극 또는 양(兩) 전극 모두에 사용 가능하나, 에너지 밀도 관점에서 양극활물질로 사용하는 양극이 바람직하다.
상기 담체 입자상에 라디칼이 화학적으로 고정된 전극활물질을 양극 및 음극의 어느 한쪽의 전극활물질로 이용시, 하기와 같은 재료를 다른 전극의 활물질로 이용할 수 있다.
본 발명의 전극활물질을 음극활물질로 도입시, 사용 가능한 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 일례로 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 있다. 또한, 본 발명의 전극활물질을 양극활질로 도입시, 사용 가능한 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 일례로 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 금속 산화물, 도전성 고분자 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 있다. 또한, 본 발명의 전극활물질을 전하가 양(兩) 전극 표면에 흡탈착하여 에너지를 저장하는 방식에 의한 흡탈착 방식의 에너지 저장 소자에 적용하는 경우, 양극 및 음극 모두에 적용 가능하다.
본 발명의 전극활물질을 포함하는 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전술한 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있으며, 필요에 따라 결착제 및/또는 도전제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 및 양 전극은 전술한 담체 입자상에 라디칼이 화학적으로 고정된 전극활물질로부터 제조된 전극인 것이 특징인 전기 화학 소자를 제공한다.
전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 흡탈착 방식의 에너지 저장 소자인 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
특히, 종래 리튬 이차 전지는 양극 및 음극의 결정내로 리튬 이온이 흡장 및 탈리되면서 발생하는 리튬의 전기화학적 포텐셜 차이에 의해 전지 전압을 나타내는 것에 비해, 본 발명의 라디칼 전지는 전극 활물질에서 이온이 라디칼과 표면에서 결합하여 기존의 수퍼캐패시터(supercapatiors)와 유사한 표면반응이 일어나게 된다. 이때, 양극활물질로서 라디칼 재료를 사용하면 음이온이 충전시에 라디칼과 반응하여 전하가 저장되고 방전시에는 결합한 음이온이 전해질로 방출되는 식으로 충 /방전이 이루어진다. 반대로 라디칼 재료를 음극으로 적용하면 충전시에 양이온이 라디칼과 반응하여 전하가 저장되게 된다. 이러한 종래 리튬 이온 전지에서의 전극활물질과의 반응 차이가 라디칼 재료로 구성된 전지의 전하 저장 및 방출 속도의 증가를 나타내게 하는 것이다.
전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 한쌍의 전극, 예컨대 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 이온 전도성을 갖기만 하다면 특별한 제한이 없으며, A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 전해질 염으로서 (CH3)4N염, (C2H5)4N염 등을 사용할 수도 있다.
분리막으로는 양 전극의 접촉이 방지될 수 있도록 당 업계에 알려진 통상적인 미세 기공 분리막, 예컨대 폴리올레핀 계열 및/또는 셀룰로오스계 분리막을 사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서는 고밀도, 고전도도 및 고표면적을 갖는 담체 표면에 전기 화학적 활성을 갖는 라디칼(radical)을 화학적 결합을 통해 고정시킴으로써, 높은 전도도 및 단위 부피당 에너지 향상을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 전극활물질의 구조적 안정성을 도모할 수 있다.

Claims (19)

  1. (a) 표면 상에 제1극성 작용기를 갖는 담체 입자(matrix particle); 및
    (b) 상기 담체 입자 표면의 일부 또는 전부에 화학적 결합(chemical bonding)을 통해 고정된 전기 화학적 활성을 갖는 라디칼(radical)
    을 포함하는 전극활물질로서,
    상기 담체 입자의 재질은 탄소재, (준)금속, (준)금속 산화물 및 무기물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 라디칼은 탄소 라디칼, 붕소 라디칼, 황 라디칼, 옥시(oxy) 라디칼, 니트록시(nitroxy) 라디칼, 히드록시(hydroxy 라디칼 및 히드라질(hydrazyl) 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고,
    라디칼로 변환 가능한 작용기와 제2극성 작용기를 함유하는 화합물에 포함된 제2극성 작용기와 담체 입자 표면상에 존재하는 제 1 극성 작용기 간의 화학반응에 의해 상기 라디칼이 담체 입자상에 고정되는 것이 특징인 전극활물질.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 담체 입자의 크기는 5 내지 100nm 범위인 전극활물질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 담체 입자의 밀도는 3g/cm3 이상인 전극활물질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 담체 입자는 전도성(conductivity)을 갖는 것이 특징인 전극활물질.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 라디칼(radical)은 (i) 라디칼로 변환 가능한 작용기; 및 (ii) 제 2 극성 작용기를 함유하는 화합물로부터 생성된 것인 전극활물질.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 라디칼의 스핀 농도는 ESR 스펙트럼 상에서 1020 스핀/g 이상인 전극활물질.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 7항에 있어서, 상기 화합물은 탄소, 붕소, 황, 옥시, 니트록시기, 히드록시기, N-H기 및 히드라질기로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함 하는 치환 또는 비치환된 선형(linear), 환형(cyclic) 또는 이들의 혼합 구조를 갖는 화합물인 전극활물질.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 전극활물질의 단위 부피당 에너지는 300 mAh/cm3 이상인 것이 특징인 전극활물질.
  13. 제 1항, 제3~5항, 제7~8항, 제11~12항 중 어느 한 항에 기재된 전극활물질을 포함하는 전극.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 전극은 양극인 것이 특징인 전극.
  15. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극은 제 1항, 제3~5항, 제7~8항, 제11~12항 중 어느 한 항에 기재된 전극활물질을 포함하는 전극인 것이 특징인 전기 화학 소자.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  17. (a) 라디칼로 변환 가능한 작용기 및 제2극성 작용기를 함유하는 화합물에 포함된 제2극성 작용기와 담체 입자 표면에 존재하는 제1극성 작용기와의 화학반응을 통해, 담체 입자 표면의 일부 또는 전부에 라디칼로 변환 가능한 작용기를 포함하는 화합물을 고정하는 단계; 및
    (b) 상기 화합물 내 라디칼로 변환 가능한 작용기를 전기 화학적으로 활성화시켜 라디칼(radical)을 생성하는 단계
    를 포함하는 제 1항, 제3~5항, 제7~8항, 제11~12항 중 어느 한 항에 기재된 전극활물질의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제 17항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 라디칼을 생성하는 전기 화학적 활성법은 (i) 라디칼이 가질 수 있는 여기 전자 준위(excited energy state) 또는 그 이상에 해당하는 에너지 공급 및 (ii) 산화(환원)제와의 반응으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법인 것이 특징인 제조방법.
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