DE2241671C3 - Elektrisch leitende Hochpolymerzusammensetzung - Google Patents

Description

wobei N®, R, R' und R" die Bedeutung gemäß Anspruch 1 besitzen und X® ein Gegenanion für eine Ammoniumgruppe ist, mit einem Metallsalz oder Salz eines organischen Kations des 7,7',8,8'-Tetracyanochinodimethans in einer flüssigen Phase in Stick stoff atmosphäre zur Bildung eines Komplexes von Polykationpolymerem und Tetracyanoanionenradikal umsetzt und neutrales 7,7',8,8'-Tetracyanochinodimethan nach einem Lösungsverfahren zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz des 7,7',8,8'-Tetracyanochinodimethans durch Lithium-TCNCh gebildet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithium-TCNCh in einer, bezogen auf die stöchiomctrische Menge, um einen Faktor von 1 bis 2 überschüssigen Menge verwendet wird, die Reaktionstemperatur bei 0 bis 50° C liegt und die Reaktionsdauer 30 Minuten bis 5 Stunden ausmacht.

Bekanntermaßen sind allgemein nahezu alle Hochjolymermaterialien elektrische Isolatoren. Jüngste Fortschritte der Elektroindustrie haben zu der I kenntnis aeführt. daß elektrisch leitende Hochpolymermaierialien mit einer elektrischen Leitfähigkeit in der gleichen Größenordnung wie bei anorganischen Halbleitermaterialien und einfacher Verarbeitbarkeit von großem Interesse wären, woraufhin die Entwicklung elektrisch leitender Hochpolymermaterialien erheblich intensiviert wurde.

Zu herkömmlichen elektrisch leitenden Hochpolymermaterialien gehören hauptsächlich

ίο 1) ionenleitende Hochpolymermaterialien, wie sie unter den hochpolymeren Elektrolyten gefunden werden, und

2) elektrisch leitende Hochpolymermaterialien mit 2 konjugierten Doppelbindungen mit π-Elektronen, wie Polyacetylen oder Graphit.

lonenleitende Hochpolymermaterialien haben jedoch höchstens eine elektrische Leitfähigkeit in der Gegend von ΙΟ"⁸ Omrr¹ cm"¹, die weit geringer ist als ao diejenige von anorganischen Halbleitern. Ferner führt die Korrosion der Elektroden oder der Verbrauch ionischer Gruppen infolge elektrolytischer Erscheinungen zu einer Schädigung der benutzten Materialien, was die praktische Anwendung ionenleitender Hochpolymermaterialien als elektronische Materialien, für die eine hohe Verläßlichkeit gefordert wird, nicht ratsam erscheinen läßt.

Auf der anderen Seite ist allgemein bekannt, daß zu elektronenleitendenHochpolymermaterialien (1) lineare und flächenhafte bzw. planare ji-elektronenkonjugierte Hochpolyrner^verbindungen, wie Polyen, Polyin oder Polyphenylen oder Graphit, (2) Hochpolymerchelatverbindungen, wie Poly-Cuphthalocyanin, oder (3) Hochpolyrnerverbindungen vom Charge-transfer-Typ, wie Polyvinylcarbazol-Jod, gehören.

Es gibt insbesondere unter linearen oder flächenhaften konjugierten Systemen oder Hochpolymerchelaten Verbindungen, die eine elektrische Leitfähigkeit haben, die so hoch ist, wie bei anorganischen Halbleitern, jedoch sind diese Verbindungen weniger leicht herzustellen bzw. zu verarbeiten, in nahezu allen Lösungsmitteln unlöslich und sie besitzen praktisch keine thermoplastischen Eigenschaften. Diese Verbindungen können somit bestenfalls nur in Form von Pulver, wie Kohlepulver, verwendet werden und haben eine sehr eng begrenzte praktische Anwendung.

Als leicht zu Folien zu verarbeitende elektrisch leitende Hochpolymermaterialien, die leicht verarbeitet werden können, wurden Polymerkomplexe vom Chargetransfer-Typ mit unterschiedlichen Arten von Donatoren und Akzeptoren in Betracht gezogen. Derartige Materialien haben jedoch keine für den praktischen Gebrauch ausnutzbare elektrische Leitfähigkeit. Insbesondere hängt bei den Polymerkomplexmaterialien vom Charge-transfer-Typ die Bindung zwischen Donatormolekülen und Akzeptormolekülen nur von einer Komplexbindung vom Charge-transfer-Typ ab, so daß die Barrieren bzw. verbotenen Zonen für Ladungsträger wie Elektronen und Löcher hoch sind, was es schwierig macht, die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen.

Im Gegensatz zu diesen Materialien ist ein Komplex aus einem Polykationcopolymeren und 7,7',8,8'-Tetracyanochinodimethananionen, wie er in der Japanese Patent Publication Gazette Nr. 15 870/1969, beschrieben wird, leicht zu verarbeiten und von hoher elektrischer Leitfähigkeit, jedoch infolge der geringen Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse sowie auch einer

geringen Stabilität für die praktische Anwendung nicht ausnutzbar.

Aus Polymer Letters, Band 6, 1968, S. 159 bis 171, sind Polymere der allgemeinen Formel

-N-(R')-- R"— N^e(R')₂— R'"— N^ffl(R')₂— R"—

bekannt, wobei R' einen Alkylrest und R" und R'" Alkylenreste bedeuten; diese Polymeren mit Halogenidanionen werden mit LiTCNQ und neutralem TCNQ umgesetzt. Die durch diese Umsetzung erhaltenen Hochpolymerzusammensetzungen, die in der Hauptkette nur Alkylenreste und Alkylreste als Seitenkettea enthalten, weisen jedoch nur kleine Dielektrizitätskonstanten auf, da keine polarisierenden Gruppen vorhanden sind.

Aufgabe der Erfindung ist demgemäß eine elektrisch leitende Hochpolymerzusammensetzung, die frei von den oben genannten Schwierigkeiten ist und für die praktische Verwendung ausgezeichnete chemische, physikalische und elektrische Eigenschaften besitzt, sowie ein wirtschaftlich vorteilhaftes Herstellungsverfahren für derartige elektrisch leitende Hochpolymerzusammensetzungen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine elektrisch leitende Hochpolymerzusammensetzung gelöst, die ein Salz mit einem Kation mit durch Kohlenwasserstoffreste substituierten und verbundenen quarternisierten Stickstoffatomen und mit dem 7,7',8,8'-Tetracyanochinodimethan-Anion und neutrales 7,7',8,8'-Tetracyanochinodimethan sowie Lösungsmittel dafür enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als TO"⁷ Ohm"¹ cnr¹ aufweist und als Salz ein Polymeres der Formel

Χ^Θ

Χ^Θ

R'

r^J

R'

enthält, in der N® zu gesättigten heterocyclischen Ringen gehörende Stickstoffatome bezeichnet, R ein gesättigter oder ungesättigter Alkylen- oder Xylylenrest ist, R' und R" gesättigte Alkylenreste ma J bis 30 C-Atomen oder zusätzlich einem oder n^ireren Sauerstoff- oder Schwefelatomen sind und X ' das 7,7',8,8'-Tetracyanochinodimethananion bedeutet.

Die Erfindung umfaßt weiter ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Hochpolymerzusammensetzung durch Umsetzung des Polykationpolymeren vom einbezogenen Typ mit heterocyclischen Ringen und quarternisierten Stickstoffatomen in der Hauptkette, die zu gesättigten heterocyclischen Ringen gehören, mit einem Metallsalz oder Salz des organischen Kations vom Tetracyanoanion in flüssiger Phase und in Stickstoffatmosphäre zur Erzeugungeines Komplexes aus Polykationpolymerem und Tetracyanoanion und Zugabe zur neutralen Tetracyanoverbindung zu diesem Komplex nach einem Lösungsverfahren.

Die auf Grund struktureller Betrachtungen über die π-Elektronenleitung entwickelten erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Hochpolymerzusammensetzungen zeigen außerordentlich hervorragende Eigenschaften.

Betrachtungen über den Mechanismus der elektrischen Leitung auf Grund von nicht lokalisierten π-Elektronen gestatten, bei der Struktur eines Komplexes funktionell zwischen einem Matrixteil und einem Teil zu unterscheiden, bei dem Leitungselektronen eine Rolle spielen. Das heißt, bei der ernndungsgemiV-ßen Zusammensetzung kann das Kationpolymere als Matrix des Komplexes betrachtet werden, die zur brauchbaren Verarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit des Komplexes beiträgt und auch die Funktion besitzt, ein konjugiertes System aufrechtzuerhalten. Die Struktur des Kationpolymeren sollte somit einen außerordentlich gewichtigen Einfluß auf die

ίο elektrische Leitfähigkeit und die gute Verarbeitbarkeit des Komplexes haben.

Von diesen Überlegungen geleitet, sind unterschiedliche Überlegungen bzw. Versuche über den Einfluß des molekularen Auf baus auf die Struktur eines makromolekularen Polyionenkomplexes durchgeführt worden. Die Umsetzung eines niedermolekularen Anions mit einem Polykationpolymeren führt zur Bildung eines Komplexes mit salzartiger Bindung. Der Beitrag zur elektrischen Leitung wird in einer Kombination von Polykationhochpolymerem und TCNCh-Anion dem TCNCh zugeschrieben. Für die vollständige Ausbildung eines konjugierten Systems in einem Komplex wird eine Dotierung für notwendig erachtet.
Wenn das zutrifft, hat die für die elektrische Leitung verantwortliche Struktur und Anordnung eines konjugierten Systems eine außerordentlich wichtige Bedeutung. In der Tat zeigen unterschiedliche Polykationen mit einer Struktur vom »anhängenden« Typ oder mit einer Struktur vom einbezogenen bzw. Integraltyp weite Unterschiede in ihren Eigenschaften. Verbindungen, die nahezu keine regelmäßige räumliche Anordnung besitzen, zeigen fast keine elektrische Leitfähigkeit.

R ist ein gesättigter oder ungesättigter Alkylen-, Arylalkylen- oder Xylylenrest, R' und R" sind gesättigte Alkylenreste mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einem oder mehreren Sauerstoff- oder Schwefelatomen zusätzlich zu den Kohlenstoffatomen und X® ist ein Gegenion zur Ammoniumgruppe.

Zu Vergleichszwecken ist ein Polykationpolymeres, wie es in der Japanese Patent Publication Gazette Nr. 15 870/1969 beschrieben wird, zu nennen. Polykationpolymere, die in dieser Publikation beschrieben werden, haben mit einer Methylenkette verbundene anhängende Pyridinreste oder Phenylreste, deren Stickstoffatome quaternisiert sind. Die in dieser Publikation genannten Komplexe haben in einem der seltensten Fälle eine elektrische Leitfähigkeit von höchstens 10"³ Ohm~^x cm-¹ bei schlechter Reproduzierbarkeit, geringer Wärmebeständigkeit und Schädigungsanfälligkeit.

Von solchen Polymeren vom anhängenden Typ unterscheidet sich das Polykationpolymere der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dagegen in der Herstellung und Zusammensetzung des erzeugten Polymeren wie auch in seinen chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften, und es hat somit weit größere Vorteile. Das Polykationpolymere ist vom Integral- (oder Laminat-) Typ mit Kationengruppen von quaternisiertem Stickstoff in der Molekülhauptkette und unterscheidet sich somit in der Konstitution von Polymeren vom anhängenden Typ.

Die Herstellung des gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial in der Zusammensetzung enthaltenen Polykationpolymeren ist höchst eigenartig. Polymere vom anhängenden Typ werden durch Polymerisation eines Monomeren vom Vinyltyp und anschließende Quarternisierungsreaktion beim resultierenden Poly-

meren mit Hilfe von Quarternisierungsmitteln oder rialien eine außerordentlich hohe Dielektrizitätskcn-

durch Synthetisierung eines quarternisierten Mono- stante besitzen, die z. B. einen Wert von mehreren

meren flach einem außerordentlich schwierigen Ver- Tausend erreicht. So zeigt ein Salz, das ein aus *,w-Di-

fahren und anschließende Polymerisierung des Mono- morpholino-p-Xylol und p-Xylylendichlorid syntheti-

meren erzeugt, während die Polykationpolymeren vom 5 siertes Polykationpolymeres als kationischen Teil und

Integraltyp vorteilhaft und sehr wirtschaftl:~h durch Tetracyanochinodimethananion als anionischen Teil

Quarternisierung von Stickstoffatomen und gleich- aufweist, eine Dielektrizitätskonstante, die — gemes-

zeitige Polyaddition in einem einstufigen Verfahren mit sen bei einer Frequenz von IkHz — 8000 erreicht,

wählbarer Zusammensetzung hergestellt werden. Als Ergebnis mannigfaltiger Untersuchungen über

Im Gegensatz zum Polykationkomplex vom an- io die Ursache solcher Unterschiede wird angenommen, hängenden Typ hat der Polykationkomplex vom ein- daß die kationische Eigenschaft des quarternisierten bezogenen Typ ausgezeichnete chemische, physikali- Stickstoffs bei Existenz von Atomen mit hoher Elektrosche und elektrische Eigenschaften. Mit anderen Wor- negativiiät, wie Sauerstoff oder Schwefel, im heteroten besitzt der Polykationkomplex vom Integraltyp als cyclischen Ring durch die elektronenanziehende Wir-Matrix ein Polykationpolymeres mit kationischen 15 kung dieser Atome erhöht sein kann mit starker Anzie-Gruppen von quarternisiertem Stickstoff in der Haupt- hung und dichter Anordnung des Tetracyanoanions, kette des Hochpolymeren, so daß ein Anion, wie ein das wesentlich den elektrisch leitenden Teil ausmacht. TCNCh-Anion, das stark zur elektrischen Leitfähig- Die gleiche Wirkung kann sich bei einem Gehalt der keit beiträgt, durch chemische Bindungen systematisch Hauptkette des Hochpolymeren an Xylylengruppen und eng angefügt wird, und es ist leicht, eine Tetra- 20 zeigen. Das heißt, das Tetracyanoanion kann systemacyanoverbindung, wie ein neutrales TCNCh, räumlich tisch und fest in bezug auf die Hauptkette angeordnet einzuführen; der Polykationkomplex vom einbezoge- werden, indem man in diese Xylylenreste einführt. In nen Typ zeigt so ausgezeichnete Eigenschaften, wie der Tat erreicht eine solche Anordnung mit Xylyleneine um 3 bis 4 Ordnungen höhere elektrische Leitfä- resten eine um zwei bis drei Größenordnungen höhere higkeit; eine um einen Faktor von 1,2 bis 2 stabilere =>5 elektrische Leitfähigkeit und eine um das Mehrfache thermische Änderung der elektrischenLeitfähigkeitund bessere thermische Stabilität im Vergleich zu einer Aneine um einen Faktor von etwa 1,5 höhere Wärmebe- Ordnung mit Methylenkette. Eine weitere, sich aus ständigkeit im Vergleich zu Zusammensetzungen vom dem Gehalt von Xylylenresten in der Hauptkette des anhängenden Typ von TCNCh-SaIz, das irregulär ge- Hochpolymeren ergebende bemerkenswerte Eigenbunden ist. 30 schaft besteht darin, daß bei Verwendung eines hoch

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt eine reaktiven Xylylendihalogenidmonomeren, wie p-Xylyausgezeichnete Löslichkeit in Lösungsmitteln; so be- lendichlorid, für die Synthese von Polykationpolyträgt beispielsweise die Löslichkeit in Lösungsmitteln, meren ein Polymeres mit vergleichsweise hohem MoIewie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Di- kulargewicht erzeugt werden kann, das hinsichtlich der methylsulfoxid, zumindest 20 Gewichtsprozent. Die 35 Folienbildung und Verarbeitbarkeit hervorragend ist. aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhal- Die Einführung von Xylylenresten verbessert die tenen Produkte haben eine ausgezeichnete Flexibili- Löslichkeit des Materials unter Verbreiterung des Antat, und ein durch Abdampfen des Lösungsmittels aus Wendungsbereichs dieser Art von Material. Somit zeigt einer Lösung in Dimethylformamid hergestellte Folie die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausgezeichist im Temperaturbereich von —30 bis 250⁰C außer- 40 riete Verarbeitbarkeit und elektrische Leitfähigkeit inordentlich stabil, mechanisch fest und außergewöhnlich folge einer Wirkungssteigerung bzw. synergistischen leicht zu verarbeiten und somit in weit breiterem Maße Wirkung von cyclischem Amin und Xylylenrest. anwendbar. Bei der praktischen Umsetzung werden diese Anio-

Das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nen als Metallsalze, wie Salze von Lithium, Natrium,

erhaltene Material hat eine sehr geringe Hygroskopizi- 45 Kalium, Kupfer, Eisen oder Cäsium, oder als Salze

tat in Anbetracht der steifen Bindung zwischen Poly- eines organischen Kations mit unterschiedlichen Ami-

kationpolymerem und Anion und erleidet in seinen nen oder Ammonium verwendet. Im allgemeinen sind

elektrischen Eigenschaften selbst bei 67 % Feuchtigkeit diese Salze von Tetracyanoverbindungen leicht in

über eine Zeitdauer von 1000 Stunden hinweg nahezu einem Lösungsmittel, wie Alkohol oder Wasser lös-

keine Änderung. 5<j Hch; unter den stabilsten, am leichtesten verfügbaren

Wie vorstehend beschrieben wurde, hateineelektrisch und am einfachsten zu verwendenden findet sich

leitende Hochpolymerzusammensetzung, die ein Poly- Lithium-TCNCh-Salz.

kationpolymeres vom Integraltyp umfaßt, viele hervor- Außerdem zeigt ein durch Umsetzung eines PoIy-

stechende Vorteile im Vergleich zu Polymeren vom an- kationpolymeren mit einer kationischen Gruppe von

hängenden Typ. 55 quatemisiertem Stickstoff, das aus einem gesättigten

Im Falle, daß der heterocyclische Ringzusätzlichzum heterocyclischen Ring und einem Xylylenrest in einer

Stickstoff Atome mit einer höheren Elektronegativität, Hochpolymerkette zusammengesetzt ist, mit dem

wie Sauerstoff oder Schwefel, aufweist, kann das Tetra- Tetracyanochinodimethananion erzeugtes einfaches

cyanosalz selbst eine höhere elektrische Leitfähigkeit Salz Halbleitereigenschaften. Ein solcher Komplex

besitzen, wie ΙΟ-³ Ω-¹ cm"¹, selbst wenn keine neutrale ⁶° vom einfachen Salztyp kann jedoch keine ausreichende

Tetracyanoverbindung zugesetzt wird, und wenn eine elektrische Leitfähigkeit annehmen. Die Zugabe einer

neutrale Tetracyanoveibindung eingeführt wird, kann neutralen Tetracyanoverbindung erhöht dann die

die elektrische Leitfähgikeit so hoch sein wie elektrische Leitfähigkeit bis zu 10~⁴ Ω-¹ cm"¹ oder

10-²U-¹Cm-¹. mehr. Die erfindungsgemäßen Materialien umfassen

Daß eine so hohe elektrische Leitfähigkeit aHein in 65 mithin eine Zusammensetzung, die ein einfaches Salz

der Struktur des Salzes gefunden wird, ist ein wesent- und eine diesem zugesetzten ncutraleTetracyanoverbin-

liches Merkmal dieser Arten von Materialien. dung laut Anspruch enthält.

Ferner wurde festgestellt, daß diese Arten von Mate- Nachfolgend wird die Herstellung der erfindungsge-

mäßen Zusammensetzung unter Bezugnahme auf den Fall des Lithium-TCNCh-Salzes als Beispiel für ein Tetracyanoanionradikalsalz beschrieben. Selbstverständlich ist die Erfindung jedoch nicht nur auf Lithium-TCNCh-Salz beschränkt.

Ein Gemisch gemäß der Erfindung ist in Lösungsmitteln wie Alkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol oder Wasser, leicht löslich. Eine geeignete Menge des Polykationpolymeren wird also in irgendeinem der Lösungsmittel oder in einer Mischung der Lösungsmittel aufgelöst und unter heftigem Rühren in Stickstoffatmosphäre mit einer alkoholischen Lösung von Lithium-TCNCh-Salz versetzt. Das resultierende PoIykalionpolymer-TCNCh-Salz (einfaches Salz) wird dann als grüner oder schwarzer Niederschlag abgeschieden, während das erzeugte Lithiumhalogenid im System gelöst bleibt. Die Abtrennung des Salzes ist somit sehr einfach.

Die Reaktionstemperatur und -dauer dieser Umsetzung kann abhängig von der Art und Konzentration der verwendeten Materialien unterschiedlich verändert werden. Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen wurde gefunden, daß die günstigsten Ergebnisse bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von O bis 5O⁰C und mit einer Reaktionsdauer von 30 Minuten bis 5 Stunden erhältlich sind. Wie allgemein bekannt ist, reagiert das Anion einer Tetracyanoverbindung leicht mit Sauerstoff unter Oxydation. Bei der Synthese werden daher zur Vermeidung von Materialverlusten durch Nebenreaktionen alle Lösungsmittel vor der Verwendung ausreichend entgast und enthaltenes Gas durch Stickstoff ersetzt und alle Reaktionen in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt.

Wenn Lithium-TCNCh-Salz in einer überschüssigen, dem 1- bis 2- bzw. l,2fachen der stöchiometrischen entsprechenden Menge verwendet wird, ist die Austauschreaktionsrate von Halogenionen gegen TCNCh-Anion erhöht und es kann in den meisten Fällen eine Ausbeute von mehr als 90% erzielt werden. Als Eigebnis chemischer Analysen des so erhaltenen Produktes wurde festgestellt, daß das gewünschte Produkt erhalten wird, und die Gegenionen der kationischen Gruppen des quaternisierten Stickstoffs erwiesen sich als durch TCNCh-Anion ersetzt.

Obgleich das so erhaltene Polykationpolymer-TCNCh-SaIz (einfaches Salz) selbst eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit zeigt, wurde gefunden, daß bei Zugabe einer ausreichenden Menge von neutralem TCNCh zur Erzeugung eines π-elektronenleitenden Polykationpolymer-TCNCh-Komplexsalzes eine außerordentlich hohe elektrische Leitfähigkeit von beispielsweise mehr als Kh⁶Q^-5Cm"¹ erzeugt wird. Die Zugabe von neutralem TCNCh kann prinzipiell durch ein Mischverfahren oder ein Lösungsverfahren erfolgen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Zumischen nicht zur Bildung eines vollständigen Komplexes beider Materialien führt und ein Produkt von geringerer Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse ergibt, während nach dem Lösungsverfahren ein Produkt mit guter und stabiler Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse erhalten wird.

In einem der Lösungsmittel wird eine geeignete Menge von Polykationpolymer-TCNCh-Salz (einfaches Salz) und eine geeignete Menge von neutralem TCNCh zur Herstellung einer Folie gelöst. Die resultierende Lösung wird dann auf eine Grundplatte "wie eine Kunststoff- oder Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel unter einem ausreichend vermindertem Druck abgedampft. Eine so gebildete Folie ist glänzend und gut haftfähig und besitzt weder Nadellöcher noch Risse.

Als Ergebnis unterschiedlicher Messungen an solchen Folien wurde gefunden, daß diese eine hohe elektrische Leitfähigkeit von 10~^B Ω~^ι cm"¹ oder mehr aufweisen, die Frequenzcharakteristik der elektrischen Leitfähigkeit bis zu wenigstens 10 kHz völlig stabil ist und die thermische Änderung der elektrischen Leitfähigkeil: sehr gering und stabil ist.

Unterschiedliche Folienproben wurden in einem Thermohygrostaten bei einer Temperatur von 80⁰C und einer Feuchtigkeit von 67% stehengelassen und hinsichtlich der elektrischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften überprüft, wobei gefunden wurde, daß sie für zumindest 1000 Stunden stabil waren.

Ein neutrales TCNCh enthaltendes Polykationpolymer-TCNCh-Komplexsalz kann, wie es ist, verwendet

»o werden, es kann jedoch auch bei Bedarf als Mischung oder als eine Kombination mit irgendeinem anderen Polymeren mit hohem Widerstand verwendet werden.

Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen

an Hand von Beispielen beschrieben, durch welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt werden soll.

Alle im Rahmen der folgenden Beispiele verwendeten Lösungsmittel wurden vorangehend zur Entgasung 5 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und enthaltenes Gas durch Stickstoff ersetzt, um die Reaktion der TCNCh-Anionradikale mit Sauerstoff möglichst gering zu halten.

Beispiel 1

a) Herstellung des erfindungsgemäßen Gemisches

9,8 g eines durch Stickstoffquarlernisierungsreaktion von a,<M-Dipiperidino-p-XyIol und p-Xylylendichlorid erzeugten Polykationpolymeren wurden in 1,25 1 eines gemischten Lösungsmittels aus Wasser und Methanol in einem Verhältnis von 1:1 vollständig aufgelöst und mit 5,0 g Lithium-TCNCh-Salz (gelöst in 1,25 1 des gleichen gemischten Lösungsmittels) umgesetzt. Die Reaktion erfolgte in Stickstoffatmosphäre bei 30⁰C über 2 Stunden hinweg. Auf diese Weise wurde unmittelbar nach Beginn der Reaktion ein Produkt als dunkelblauer Niederschlag ausgeschieden. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Niederschlag abfiltriert, getrennt, ausreichend mit Wasser und Methanol gewaschen und ausreichend getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 9,5 g erhalten.

Als Ergebnis einer chemischen Durchlaufanalyse des Reaktionsproduktes wurde festgestellt, daß die Halogenionen fast vollständig durch TCNCh-Anionradikale ersetzt waren und das gewünschte Produkt erhalten worden war.

Das Polykationpolymer-TCNCh-Salz (einfaches Salz) wurde dann in Dimethylsulfoxid gelöst und diese Lösung mit einer Lösung einer geeigneten Menge an neutralem TCNCh in Dimethylsulfoxid versetzt und ausreichend gerührt.

b) Anwendung des erfindungsgemäßen Gemisches

Wenn die resultierende Lösung auf eine Glasplatte aufgegossen und Lösungsmittel unter vermindertem Druck ausreichend abgedampft wurde, konnte eine glänzende schwarze Folie mit verbesserter Haftung erhalten werden.

Die elektrische Leitfähigkeit einer so erhaltenen Folie wurde gemessen und die Abhängigkeit von der zugesetzten Menge an neutralem TCNCh bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Zugesetzte Menge an neu	ρ (spezifischer Widerstand)	\	2,5-10»
tralem TCNCh,	U · cm	I	3,1 · 107
/ Mol-Verhätnis; neutrales TCNCh	1,8-10«
( TCNCh-Anion	1,5· 106
0	6,2 · 10*
0,1	1,4· 105
0.2
0,3
0,4
0,5

Die Folie zeigte den geringsten Widerstandswert von 6,2 · ΙΟ⁴ Ω cm bei einer Menge an zugesetztem neutralen TCNCh von 0,4 (Molverhältnis zum TCNCh-Anion). Ferner wurde als Ergebnis einer thermischen Analyse gefunden, daß das Material bis zu mindestens 200⁰C stabil war, und selbst nach einem Stehenlassen für 2000 Stunden bei 80° C waren die elektrischen Eigenschaften unverändert, was für eine ausgezeichnete Stabilität spricht.

Beispiel 2

a) Herstellung des erfindungsgemäßen Gemisches

5,0 g durch Stickstoffquarternisierungsreaktion von Λ,ω-Dipiperdinopropan und p-Xylylendichlorid erzeugtes Polykationpolymer wurden in 500 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Methanol und Wasser (3 : 1) gelöst und mit 5,8 g Lithium-TCNCh-Salz (gelöst in 500 ml des gleichen Mischlösungsmittels) umgesetzt. Die Reaktion erfolgte in Stickstoffatmosphäre bei 3O⁰C über 3 Stunden hinweg. Unmittelbar nach Beginn der Reaktion erschien ein schwarzblauer Niederschlag.

Nach Beendigung der Reaktion wurde dieser Niederschlag abfiltriert, wiederholt mit Wasser und Methanol gewaschen und ausreichend getrocknet. Auf diese Weise wurden 8,5 g Reaktionsprodukt erhalten. Als Ergebnis unterschiedlicher chemischer Analysen des Reaktionsproduktes wurde festgestellt, daß die Anionen nahezu vollständig durch TCNCh-Anion. ausgetauscht waren und das gewünschte Produkt erhalten worden war.

b) Anwendung des erfindungsgemäßen Gemisches

Eine Probe des Produktes wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gebildet und die elektrische Leitfähigkeit derselben gemessen.

Die Abhängigkeit von der Menge an zugesetztem neutralen TCNCh ist in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Dieses Material halte eine sehr gute Löslichkeit, so daß 160 mg Polykation-TCNCh-Salz (einfaches Salz) in I ml N,N-Dimethylformamid gelöst wurden. Auch zeigte eine daraus erzeugte Folie eine ausgezeichnete Haftung.

Beispiel 3

a) Herstellung des erfindungsgemäßen Gemisches

10,3 g eines durch Stickstoffquarternisierungsreaktion von <\,o>-Dimorpholino-p-Xylol und p-Xylylendichlorid erzeugten Polykationpolymeren wurden vollständig in 500 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Methanol und Wasser (5: 8) aufgelöst und mit 6,2 g Lithium-TCNCh (gelöst in 500 ml des gleichen Mischlösungsmittel) umgesetzt. Die Reaktion erfolgte in Stickstoffatmosphäre bei 40⁰C für 3 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das System etwa 2 Stunden lang zur »Reifung« des ausgefällten Produktes stehengelassen. Der Niederschlag wurde dann ab-

ao filtriert, ausreichend mit Wasser und Methanol gewaschen und dann ausreichend getrocknet. Auf diese Weise wurden 11,5 g Produkt erhalten. Als Ergebnis unterschiedlicher chemischer Analysen des Reaktionsproduktes wurde gefunden, daß die Halogenionen nahe-

»5 zu vollständig durch TCNCh-Anion ausgetauscht! worden waren und das gewünschte Produkt erhalten worden war.

b) Anwendung des erfindungsgemäßen Gemisches

Danach wurde eine Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gebildet und die elektrische Leitfähigkeit derselben gemessen. Die Abhängigkeit derselben von der zugesetzten Menge an neutralem TCNCh ist in Tabelle 3 wiedergegeben.

Zugesetzte Menge an
neutralem TCNCh,

ρ (spezifischer Widerstand) Ω-cm

/ Mol-Verhältnis; neutrale? TCNCh \
I TCNCh-Anion /

1,8-10¹⁰
1,0-10»
3,9 · 10³

Tabelle 3	g (spezifischer Widerstand)	2,7 · 103
Zugesetzte Menge an	12-cm	1,2 · ΙΟ3
neutralem TCNCh,		1,7-1O2
/ Mol-Verhältnis; neutrales TCNCh	j	12 103
40 { TCNCh-Anion	1,4 · 103
0
0,1
45 0,2
0,3
0,4

Wenn kein neutrales TCNCh eingeführt wurde, zeigte die Folie einen sehr geringen Widerstandswert, der nur bis zu 1 MHz stabil war. Der Widerstandswert war am niedrigsten, wenn das neutrale TCNCh in einem Mol-Verhältnis von 0,2 (zum Anion) zugesetzt wurde; die Aktivierungsenergie lag dann bei 0,25 cV. Dieses Material war bis zu 200° C thermisch beständig und selbst nach Stehenlassen bei 80° C für 200 Stunden waren die elektrischen Eigenschaften des Materials unverändert und es zeigte eine ausgezeichnete Stabilität. Als Ergebnis unterschiedlicher Untersuchungen wurde ferner festgestellt, daß das Material eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante besaß. Dieses Material zeigte eine Dielektrizitätskonstante von 8000 bei einer Meßfrequenz von 1 kHz.

Ei e i s ρ i e i 4

a) Herstellung des ernndungsgemäßen Gemisches

3,2 g eines durch Stickstoffquarternisierung von α,ω-Dimorpholinopropan und p-Xylylenchlorid er-

11 12

zeugten Polykationpolymeren wurden in einem gc- Anzahl der Kohlcnstoffatome größer als 18 ist, wird

mischten Lösungsmittel von Methanol und Wasser der Abstand zwischen benachbarten anionischen Tei-

(3:1) gelöst und mit 4,2 g Lithium-TCNCh-Salz (gelöst len größer, die Schranke für Ladungsträger höher und

in dem gleichen Mischlösungsmittel) umgesetzt. Die die elektrische Leitfähigkeit somit geringer.

Reaktion erfolgte in Slickstoffatmosphäre bei 40⁰C für 5 Ferner zeigen die vorstehenden Beispiele lediglich

3 Stunden. Nach der Reaktion wurde das Produkt ab- Piperidin und Morpholin als cyclische Amine, jedoch

filtriert, ausreichend mit Wasser und Methanol ge- haben außer solchen (wie beim Morpholin) Stickstof

waschen und dann ausreichend getrocknet. Auf diese und Sauerstoff im heterocyclischen Ring enthaltender

Weise wurden 5,6 g dunkelblaues Reaktionsprodukt Verbindungen, Verbindungen mit Schwefel, wie Thio

erhalten. >o morpholin, mit mehr oder weniger als 6 Kohlenstoff

b) Anwendung des erfindungsgemäßen Gemisches ^atome" ^im Jⁱⁿ* ™^e Pyrrolidin, oder mit Aminringer

von unterschiedlicher Zusammensetzung indergleicher

Als Ergebnis von Messungen der elektrischen Leit- Hauptkette den gleichen Effekt.

fähigkeit einer wie im Beispiel 1 angegebenen herge- Das Gemisch gemäß der Erfindung kann für zahl

stellten Folie wurde ein niedrigster Wert für den Fest- 15 reiche Anwendungen gebraucht werden. Beispielsweis(

körperwiderstand von 2,1 · 10²i2cm gefunden. Selbst kann es auf einen Teil eines elektronischen Geräte:

im Falle eines Stromflusses für ausreichende Zeit wurde oder Bauteiles, wie einer Basisdruckplatte für elektro

keine Änderung der elektrischen Leitfähigkeit festge- nische Schaltungen oder einen elektronischen Teil eine:

stellt. Diese Art von Folie erwies sich somit als von Halbleitcrelementes aufgebracht werden für die Ver

sehr hoher Verläßlichkeit. »ο wendung an Stelle von Metall oder Lot und zusätzlicl

Obgleich in den vorstehenden Beispielen eine ist es auf breiter Basis anwendbar für Zwecke, wie al:

spezielle Art von Methylenkette angegeben wird, hat Beschichtungsmittel für exothermische Körper, photo

im allgemeinen irgendeine Methylenkette mit 2 bis elektrische Körper, oder zur Bildung einer elektrisch

18 Kohlenstoffatomen die gleiche Wirkung. Wenn die leitenden Folie.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Elektrisch leitende Hochpolymerzusammensetzung aus einem Salz mit einem Kation mit durch Kohlenwasserstoffreste substituierten und verbundenen quaternisierten Stickstoffatomen und mit dem 7,7',8,8'-Tetracyanochinodimethananion und aus neutralem 7,7',8,8'-Tetracyanochinodimethan sowie Lösungsmitteln dafür, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 10~⁷ Ohm"¹ cm"¹ aufweist und als Salz ein Polymeres der Formel

X^G /\ X®

_Ne> CH,-|

-τ- CH₂

'Λ ,J

enthält, in der N® zu gesättigten heterocyclischen Ringen gehörende Stickstoffatome bezeichnet, R ein gesättigter oder ungesättigter Alkylen- oder Xylylcnrest ist, R' und R" gesättigte Alkylenreste mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen oder zusätzlich einem oder mehreren Sauerstoff- oder Schwefelatomen zu den Kohlenstoffatomen sind und Χ^θ das 7,7',8,8'-Tctracyanochinodimcthananion bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung einer Hochpolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polykationpolymeres der folgenden Struktur

X^G

-R.

C 3

CH₅