JPH02252726A

JPH02252726A - ポリイソチアナフテン系重合体及び導電性材料

Info

Publication number: JPH02252726A
Application number: JP7474989A
Authority: JP
Inventors: Eiji Funatsu; 船津　英二
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-03-27
Filing date: 1989-03-27
Publication date: 1990-10-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリイソチアナフテン系導電性高分子材料に
関する。詳しくは、詳しくは、電気工学や電子工業の分
野において、電池、コンデンサー帯電防止材料、電磁波
遮蔽材料、電子デバイス、エレクトロクロミック素子等
の各種の導電性材料として有用な成形加工性に優れ、電
気伝導度が高いポリイソチアナフテン構造を有する重合
体に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、従来より導電性を示すことが知られてきたπ電子
共役系を有する高分子化合物、例えばポリアセチレン、
ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ
アニリン、ポリイソチアナフテン等が電気工学や電子工
業の分野において、電池、コンデンサー、帯電防止材料
、電磁波遮蔽材料、電子デバイス、エレクトロクロミッ
ク素子等の各種の導電性材料として検討されている。

上記の導電性高分子のうちポリイソチアナフテンは、ｐ
型にドープすることにより半導体から金属的状態になり
、可視域の吸収は非常に小さくなるため、透明導電性高
分子としての幅広い応用が期待されている。

特開昭６１−１７５８１号には、ドーピングにより高い
電導性を示し、電気化学的にも繰り返し酸化還元行うこ
とが可能で且つそれぞれの状態において固有の色を有す
るポリイソチアナフテン構造を有する重合体が開示され
ている。

ポリイソチアナフテン等の製造方法としては、酸化剤を
使用して化学的に酸化重合する方法、電気化学的に酸化
重合（電解量台）する方法が知られている０例えば、Ｆ
、Ｗｕｄｌらはジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　）第４９巻、第３３８２頁（１９８４
年）で、イソチアナフテンをＬｉＢｒを溶解したアセト
ニトリル中で電解重合すると、陽極上にポリイソチアナ
フテンがフィルム状に析出することや、また、イソチア
ナフテンを塩化メチレン中で塩化アルミニウムおよび塩
化第二銅により酸化すると黒色の重合体が沈澱が析出す
ることを報告している。

しかしながら、上記の酸化重合により得られた導電性高
分子は、不溶不融の粉末又は塊であるために、それ自体
の成形性能に劣っており、このような導電性高分子を導
電性材料として利用するには、適当なバインダーに分散
するか、圧縮成形による加工を行うなどの必要があると
いう不便さがあった。

また、上記の電解重合では、陽極上に導電性高分子がフ
ィルム状で生成するため、電極の大きさに生成物の大き
さが規制され、しかも、高価な設備を用いる必要からコ
スト高であるなどという不都合があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、イソチアナフテン構造を有する重合体
の成形性能に劣るという問題点を解決した、電気伝導度
が高い導電性高分子及びそれを用いてなる導電性材料を
提供することにある。

〔問題点を解決する手段］上記目的は、本発明の化合物、すなわち、炭素数８以上
の置換基で置換されたイソチアナフテン構造を有する重
合体及びそれを用いてなる導電性材料を用いることよっ
て達成された。

本発明の導電性高分子は多くの有機溶媒に可溶であり、
その溶液は、公知の塗布方法（例えば、デイツプコート
、ローラーコート、バーコード、スピンコード、カーテ
ンコート、ギーサーコート）、スプレーによる被膜形成
法、押出成形法等及び公知の乾燥法を用いて導電性材料
に容易に加工することができる。また、これらの導電性
高分子は軟化点を有するため、軟化点以上の温度に温度
を上げて重合体を軟化または溶融させ、次いで適当な形
に成形することにより容易に成形物を得ることができる
。

本発明において用いられる炭素数８以上の置換基で置換
されたイソチアナフテン構造を有する重合体は、下記の
一般式（１）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有する
重合体である。

ｍ（ｎ）ここで、Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも
１つは炭素数８以上の置換基である。好ましく用いられ
る炭素数８以上の置換基としては、炭素数８以上（更に
好ましくは炭素数８〜３０）のアルキル基、アリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基
、ＮＨＣＯＲ５−ＮＨ５Ｏ！Ｒ’　　　−３ＯＲ”ＣＯＲ
’　　　−ＣＯＮＲフ　　−ＳＯ□ＮＲ’Ｒ＠　　　　
　　　　　　ＲＩＯ５Ｏｚ　Ｒ’　　　ＣＯＯＲＳ等が挙げられる。Ｒ５は
炭素数７以上のアルキル基又はアリール基を表す　Ｒ＆
は炭素数８以上のアルキル基又はアリール基を表す　Ｒ
７は炭素数７以上のアルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ１１は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ″は炭素数８以上のアルキル基又はアリール基を表し
、Ｒｔｏは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す
、炭素数８以上の置換基の具体例としては１．−ＣＩＨ
１’ｌ、−Ｃｑｔｌ＋ｑ、−Ｃ＋ｅＨｉ＋　　　ｓ　　
−Ｃ＋　！Ｈｚｓ　　−、−ＣＩ８Ｈ３？　　　ｓ　　
−ＣｚｏＨｎ＋　　　％−０ＣＪ＋１、−０ＣＪ＋ｗ　
、−０Ｃ＋Ｊｔ＋、−０Ｃ＋Ｊｚｓ、−ＯＣ＋ａＨ！ｔ
、−〇Ｃ２゜Ｈ４１、−ＮＨＣＪ＋ｔ、−ＮＨＣ９）＋
１９、−ＮＨＣ＋Ｊｂ＋　、　−ＮＨＣ＋ｔ）Ｉｔｓ　
、−ＮＨＣ＋５Ｈｓｔ、ＮＨＣｇｏＨａ＋　、−ＮＨＣ
ＯＣｓＨ＋ｔ、−ＮＩＩＣＯＣ９ＨＩ９、−ＮＨＣＯＣ
ＩＩＩＨ！＋　、　−ＮＨＣＯＣ＋Ｊｉｓ　、−ＮＨｃ
ＯＣ＋５Ｈｓｔ、−ＮＨＣＯＣｚｏｌ１ｇ＋　、　−Ｃ
ＯＯＣ９Ｈ１９、−ＣＯＯＣ９Ｈ１９、−ｃｏｏｃ、。

Ｈｇ＋、−ＣＯＯＣＩＪｚｓ、−ＣＯＯＣ＋Ｊｓｔ、−
ＣＯＯＣｔｏＨａＩ、−ＣＯＣｔＨ＋、、−ＣＯＣＪ＋
ｑ、−ＣＯＣ＋ｏＨｔ＋　　、ＣＯＣ＋！Ｈｚｓ　　、
−ＣＯＣ＋５Ｈ３ｔ　　、−Ｃｓｌｌ＊−Ｃ＋！）Ｉｚ
ｓ−。

−ＣｓＨｉ−Ｃｚｌｌｓ、−Ｃｓ）Ｉｉ−ＣｓＨ＋ｔ　
　、−０−ＣｓＨｉ−Ｃ＋１ｌ（ｚｓ、ＮＨＳＯｘ−Ｃ
ｓＨｈ−Ｃ＋ｔｌ（ｔｓ−−ＮＨＳＯｘ−ＣｓＨｈ−Ｃ
！）Ｉｓ、５ＯｚＣ＋ｄｈｓ、−８Ｏ□ＣｓＨ＋ｔ　　
、−５ＯＪＨＣａＨｔｔ　　、ＮＨ５（ｈｃＪ＋ｔなど
が挙げられる。また、炭素数８以上の置換基でない場合
のＲ１、Ｒ１、Ｒｆｆ及びＲ４は、水素原子、ハロゲン
原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基、ア
リール基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、Ｎ
　ＨＣＯＲ”　　　Ｎ　ＨＳ　Ｏ！　Ｒ目ＳＯＲ’　　
　　５Ｏ２Ｒ”　　　ＣＯＲ”−３Ｏ□ＮＲ”　　−Ｃ
ＯＮＲ” ＲＩｓ　　　　　　　　Ｒ１３ −Ｃ０ＯＲ”　　−３Ｏ，Ｈ，−３Ｈ，−ＣＯＯＨを表
す。Ｒ１１はアルキル基又はアリール基を表す。

Ｒｔｉ及びＲ１３は同じであっても異なっていてもよく
、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。

また、上記Ｒ１とＲ’　、Ｒ’　、１！：Ｒ”　、　ま
たはＲ”とＲ４は縮環してもよいが、その場合には、縮
環上に炭素数８以上の置換基を導入する等して、少なく
とも１つの炭素数８以上の置換基を有することが必要で
ある。

更に、上記（ＤＲ’　、、Ｒ”　、Ｒ３及びＲ’０）フ
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルアミノ基は更に置換されていてもよい、ま
た、上記のＲ５、Ｒ６、Ｒ１、Ｒ＠Ｒ？　、Ｒ１１１、
Ｒｌ　ｌ、ＲＩｚ及びＲ′３のアルキル基、アリール基
も更に置換されていてもよい、これらの置換基の例とし
ては、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、
アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、ア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）、カルバモイ
ル基、アルキルカルバモイル基（例えば、メチルカルバ
モイル、エチルカルバモイル）、ジアルキル力ルイバモ
イル基（例えば１．ジメチルカルバモイル）、アリール
カルバモイル基（例えば、フヱニルカルバモイル）、ア
ルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル）、ア
リールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル）、
アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド）、了り−ルスルホンアミド基（例えば、フェニル
スルホンアミド）、スルファモイル基、アルキルスルフ
ァモイルａ　（例、ｔば、エチルスルファモイル）、ジ
アルキルスルファモイル基（例えば、ジメチルスルファ
モイル）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ）、ア
リールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（
例えば、フッ素、塩素、臭素）が挙げられ、この置換基
が２個以上あるときは同じであっても異なっていてもよ
い。

Ｘは、電解質の陰イオンを表す。ｍは、繰り返し単位１
個当たりの陰イオンの割合を表し、０．０１〜１の数で
ある。ｎは、重合度を示す５〜１０００の数である。

好ましくは、−数式（Ｎ又は（ＩＩ）で表される構造単
位を１〜１００モル％含有する重合体で、置換されてい
る置換基としては炭素数８〜３ｏのものが好ましい。

炭素数８以上の置換基で置換されたイソチアナフテン構
造を有する単量体の具体例を以下に挙げるが、これらに
限定されるものではない。

本発明の重合体は、特開昭６１−１７５８１号に示され
ている種々の重合方法で合成できるが、これに限定され
るものではない。例えば、有ｊｍ　溶媒に炭素数８以上
の置換基で置換されたイソチアナフテン構造を有する単
量体と電解質とを溶解させた溶液中に、電極を入れ、通
電することにより得られる。

上記、有機溶媒としてはアセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロピオニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、スルホラン、プロピレンカーボネート等が挙げられ
る。

電解質としては、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ”Ｎａ”
、Ｋ”等）、Ｎｏ”、Ｎｏ、’カチオン、オニウムカチ
オン（ＥＬ４Ｎ”　、Ｂｕ、Ｎ”　、ＢＬＩ、Ｐ”等）
と負イオン（ＢＦ４−　、ＡｓＦａ−、ＡＳＦ＆−、Ｓ
ｂＦ＆５ｂＣＩｉ　−、ＰＦ６−　、　Ｃｌ０ａ−、Ａ
ｌＦ２−　、ＡｌＦ６−ＮｉＦａ”−１ＺｒＦ６”−１
Ｔｉｈ”＼ＴｉＰｉ”−１Ｒ１６ＣＩＩＯ”−ＣＩ”　
、Ｂｒ−、Ｆ　−、ＨＳＯ４−、ＳＯａ　”−等）から
なる塩、スルホン酸アニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−
、ＣｂＨｓＳＯｘＣＦ３ＳＱ３−等）を含む塩、ＨＣＯ
ＯＬｉのようなカルボン酸アニオンを含む塩、ＦｅＣｌ
３のような塩化物、および有機アミン、無機酸（例えば
、ＨＣＩ　。

ＨｔＳＯａ　、ＨＣｌＯ４、ＨＲＦａ）　、有機酸（例
えば、トルエンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホ
ン酸、ポリスチレンスルホン酸のようなスルホン酸、ギ
酸、酢酸、ポリアクリル酸のようなカルボが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

重合温度は、溶媒と関連するが、−８０〜２００″Ｃ１
好ましくは一５０〜１５０°Ｃである。重合時間は、重
合温度と関連するが、通常０．１〜１００時間、好まし
くは０．１〜５０時間である。

炭素数８以上の置換基で置換されたイソチアナフテン単
量体は、公知の方法で合成することができる０例えばＭ
、Ｐ、Ｃａｖａらのジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｍｅｒ
ｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）第８
１巻、第４２６６頁（１９５９年）、ジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第３６巻、第２
５号、第４２６６頁（１９５９年）に報告されている方
法を用いて、炭素数８以上の置換基で置換されたｌ、３
−ジヒドロイソチアナフテンをアルミナ酸化することで
合成できる。また、中間体の１．３−ジヒドロ体の合成
はＪ、１４．ｒ、ｒａｄｙｓｚらのテトラヒドロン（Ｔ
ｅｔｒａｈｙｄｒｏｎ　）第３５巻、第２３２９頁（１
９７９年）に報告されている方法を用いて、炭素数８以
上の置換基で置換されたα、α゛−ジブロモーＯ−キシ
レンから合成できる。

本発明の導電性高分子を適当な形に成形する方法として
は、熱可塑性樹脂の一般的な成形加工法等の公知の方法
が挙げられるが、これらに限定されるものではない０例
えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ロ
ール成形又はカレンダー成形等が挙げられる。さらに、
軟化点以上の温度に温度を上げて成形する場合、熱可塑
性樹脂ともに成形゛してもよい、熱可塑性樹脂は、塩化
ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、セ
ルロース樹脂等の公知のものが使用可能であるが、これ
らに限定されるものではない。

合成例　（５−ドデシルベンゾＣＣ）チオフェンの合成
）（＋）５−−ドデシル−１，３−ジヒドロイソチアナフ
テン−２−オキシドの合成Ｌ　ｉ　Ｅ　ｔｓ　ＢＨのテトラヒドロフラン１モル／
ｌ溶液２００ｍｌに室温で粉末硫黄３．２１ｇ（０，１
モル）を窒素雰囲気下で加えた。反応は直ちに起こり、
硫黄粉末が溶解した。３．４−ジー（ブロモメチル）ド
デシルベンゼン４３．２ｇ（０，１モル）をテトラヒド
ロフランｌｌに溶解した溶液に窒素雰囲気下で撹拌しな
がら上記硫化リチウムのテトラヒドロフラン溶液を２時
間がけて滴下した。その後、テトラヒドロフランをげな
つ留去した後、蒸留により無色の５−ドデシル１．３−
ジヒドロイソチアナフテン２２．８ｇ（収率７５％）を
得た。次に、この５−ドデシル−１，３−ジヒドロイソ
チアナフテンをメタ過ヨウ酸ナトリウム１９．３ｇ　（
０，０９モル）を溶解した５００ｍｆの５０％メタノー
ル水溶液に加え、室温で１２時間撹拌した。集成した沈
澱をろ別した後、ろ液を減圧濃縮し生成した固体を再結
晶したところ目的とする５−ドデシル−１，３−ジヒド
ロイソチアナフテン−２−オキシドを得た。

この結晶の元素分析を行ったところ、次の通りであった
。

実測値　Ｃニア４．６χＨ：９．９χ　Ｓ：９．９χ計
算値　Ｃニア４．９χＨ：１０．１χＳ：１０．０χ（
２）５−ドデシルベンゾ（Ｃ）チオフェンの合成上記で
合成した５−ドデシル−１，３−ジヒドロイソチアナフ
テン−２−オキシド０．５ｇ　（１゜５６ミリモル）、
中性アルミナ０．　５ｇ　（４，９ミリモル）をよく粉
砕混合したあと、減圧加熱し、昇華させたところ、昇華
器底部に５−ドデシルベンゾ（ｃ）チオフェン０．４ｇ
　（１，３２ミリモル）が得られた。

以下、具体例に基づいて本発明を詳述する。

実施例１５−ドデシルベンゾＣＣ）チオフェン２ｇＳｎ−テトラ
ブチルアンモニウムクロライド２ｇをアセトニトリル２
００ｄに溶解したものを電解液とし、作用極にＩＴＯ板
（表面抵抗値１０Ω／口）を、対極にｐｔ板を、参照極
にＬｉ／Ｌｉ”を用いて、２ｖの定電圧で３０分電気化
学的に重合したところ、作用極上にポリ（５−ドデシル
ベンゾ（Ｃ）チオフェン）のフィルムが生成した。４端
子法によりそのフィルムの電気伝導度を測定したところ
、その値は１０−”３７ｃｍであった。このフィルムは
テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、プロピレン
カーボネート、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルアセトア
ミドに可溶であり、塗布及び乾燥により容易に加工でき
た。

比較例１５−ドデシルベンゾＣＣ）チオフェンの代わりにイソチ
アナフテン２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして電
解重合したところ、作用極上にポリイソチアナフテンの
フィルムが生成した。４端子法によりそのフィルムの電
気伝導度を測定したところ、その値は１０−”３７ｃｍ
であり、ポリ（５−ドデシルベンゾ〔Ｃ〕チオフェン）
と同様に高い電気伝導度を示した。しかしながら、この
フィルムはテトラヒドドフラン、塩化メチレン、トルエ
ン、キシレン、プロピレンカーボネート、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ。

Ｎ゛−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、ヘキサン、
アセトニトリル、エタノール等の一般の有機溶媒に不溶
であった。また、２００℃に加熱しても溶融しないもの
であり、成形加工性に劣るものであった。

実施例２〜５、比較例２〜３５−ドデシルベンゾＣＣ）チオフェンの代わりに表１に
示す単量体２ｇ、ｎ−テトラブチルアンモニウムクロラ
イドの代わりにテトラフェニルホスホニウムクロライド
４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして電解重合した
ところ、作用極上に単量体に対応する重合体フィルムが
生成した。４端子法によりそのフィルムの電気伝導度を
測定したところ、表１に示す値を示した。また、実施例
２〜５で得られた重合体フィルムは実施例１と同様に有
機溶媒可溶であり、塗布及び乾燥により容易に加工でき
た。しかしながら、比較例２〜３で得られた重合体フィ
ルムは比較例１と同様に一般の有機溶媒に不溶であり、
溶融することもなく成形加工性の悪いものであった。

表１〔発明の効果〕以上のように、本発明によれば成形性に優れ、かつ電気
伝導度が高いポリイソチアナフテン構造を有する重合体
を得ることが出来る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社事件の表示発明の名称補正をする者事件との関係平成１年特願第７弘７≠２号ポリインチアナフテン系重合体及び導電性材料

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素数８以上の置換基で置換されたイソチアナフ
テン構造を有する重合体。
（２）特許請求の範囲第（１）項記載の重合体よりなる
導電性材料。