JP2007077401A - 導電性重合体の溶液 - Google Patents
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Description
(式中、φは、ヘテロ原子が窒素、硫黄、酸素、セレン、テルルからなる群より選ばれる原子を含む5乃至7員環を有する単環式複素環もしくは9乃至40員環を有する縮合複素環の二価基からなる群から選ばれる二価基、前記二価基にビニレンが連結した二価基、アリーレン、アリーレンビニレン及び1,4−イミノフェニレンからなる群から選ばれる二価基を表す。A1 は炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アルキレン基を表し、その一端はφ中のC−H結合またはN−H結合の水素の代りに炭素または窒素原子に結合している。但し、式中A1 は必ずしも含まれなくてよくY及びSO3 -(M)fが直接φ中の炭素または窒素原子に結合していてもよい。A1 には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。YはSO2NR1 R2 またはSO3 R3 またはSO2 SR4 であり、R1 、R2 はそれぞれ独立にHまたは炭素数1〜20、望ましくは炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数4〜30、望ましくは炭素数6〜12の置換もしくは非置換のアリール基を表す。R3 、R4 はそれぞれ独立に炭素数1〜20、望ましくは炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数6〜20、望ましくは炭素数6〜12の置換もしくは非置換のアリール基を表す。R1 とR2 は互いに任意の位置で結合して、窒素原子と共に複素環構造を形成する二価の飽和または不飽和炭化水素鎖を形成していてもよく、またR1 、R2 、R3 及び/またはR4 のアルキル鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。MはH+ またはNa+ 、Li+ 、K+ 等のアルカリ金属イオンまたは置換もしくは非置換の第4級アンモニウムイオン等の如きVb族元素の非置換またはアルキル置換型もしくはアリール置換型カチオンを表す。fは0または1を表す。Zは陰イオンを表し、jはZの価数を表し1または2である。δは0〜1の範囲である。)で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体(但し、置換基A1 Y及び/またはA1 SO3 -(M)fを有する1個の繰り返し単位中の該置換基の総数は1または2であり、kは重合体中のφのA1 SO3 -(M)fによる平均置換度を表し、mは重合体中のφのA1 Yによる平均置換度を表し、kは0〜1.9の範囲であり、mは0.1〜2の範囲であり、該置換基がφ中の炭素原子に結合している場合にはk+mの値は2以下であり、窒素原子に結合している場合にはk+mの値は1以下である。また、fが0の場合にはkはδと同一である。)、及び
(式中、A1 は炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アルキレン基を表す。但し、式中A1 は必ずしも含まれなくてよくY及びSO3 -(M)fがフェニレンに結合した酸素原子に直接結合していてもよい。A2 及びA3 はそれぞれ独立にH、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基を表す。A1 、A2 またはA3 には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。YはSO2NR1 R2 またはSO3 R3 またはSO2 SR4 であり、R1 、R2 はそれぞれ独立にHまたは炭素数1〜20、望ましくは1〜12の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数4〜30、望ましくは炭素数6〜12の置換もしくは非置換のアリール基を表す。R3 、R4 はそれぞれ独立に炭素数1〜20、望ましくは炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数6〜20、望ましくは炭素数6〜12の置換もしくは非置換のアリール基を表す。R1 とR2 は互いに任意の位置で結合して、窒素原子と共に複素環構造を形成する二価の飽和または不飽和炭化水素鎖を形成していてもよく、またR1 、R2 、R3 及び/またはR4 のアルキル鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。MはH+ またはNa+ 、Li+ 、K+ 等のアルカリ金属イオンまたは置換もしくは非置換の第4級アンモニウムイオン等の如きVb族元素の非置換またはアルキル置換型もしくはアリール置換型カチオンを表す。fは0または1を表す。Zは陰イオンを表し、jはZの価数を表し1または2である。δは0〜1の範囲である。)で表されるフェニレンビニレン骨格を含む化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体(但し、置換基OA1 Y及び/またはOA1 SO3 -(M)f及び/または(OA2)1-k-m を有する1個の繰り返し単位中の該置換基の総数は1であり、kは重合体中のフェニレンのOA1 SO3 -(M)fによる平均置換度を表し、mは重合体中のフェニレンのOA1 Yによる平均置換度を表し、kは0〜0.9の範囲であり、mは0.1〜1の範囲であり、k+mの値は1以下である。また、fが0の場合にはkはδと同一である。)、及び
(式中、R5 及びR6 はそれぞれ独立にH、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基もしくはアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、トリハロメチル基、置換または非置換のフェニル基を表し、XはS、O、Se、TeまたはNR7 である。R7 はHまたは炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数6〜10の置換もしくは非置換のアリール基を表す。)で表される縮合複素環の二価基である一般式(I)で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体、及び
一般式(I)において、φが、一般式(IV)
(式中、R5 はH、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基もしくはアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、トリハロメチル基、置換または非置換のフェニル基を表し、XはS、O、Se、TeまたはNR7 である。R7 はHまたは炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表す。)で表される単環式複素環の二価基である一般式(I)で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体、及び
(式中、φは、ヘテロ原子が窒素、硫黄、酸素、セレン、テルルからなる群より選ばれる原子を含む5乃至7員環を有する単環式複素環もしくは9乃至40員環を有する縮合複素環の二価基からなる群から選ばれる二価基、前記二価基にビニレンが連結した二価基、アリーレン、アリーレンビニレン及び1,4−イミノフェニレンからなる群から選ばれる二価基を表す。A1 は炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アルキレン基を表し、その一端はφ中のC−H結合またはN−H結合の水素の代りに炭素または窒素原子に結合している。但し、式中A1 は必ずしも含まれなくてよくSO3 -Mが直接φ中の炭素または窒素原子に結合していてもよい。A1 には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。MはH+ またはNa+、Li+ 、K+ 等のアルカリ金属イオンまたは置換もしくは非置換の第4級アンモニウムイオン等のカチオンを表す。)で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体(但し、nは重合体中のφのA1 SO3 -Mによる平均置換度を表し0.1〜2の範囲であり、該置換基がφ中の炭素原子に結合している場合にはnの値は2以下であり、窒素原子に結合している場合にはnの値は1以下である。)と、1級もしくは2級アミンまたはアルコールまたはチオールとを縮合することを特徴とする前記一般式(I)記載の導電性重合体の製造法、及び
(式中、A1 は炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アルキレン基を表し、その一端はフェニレンに結合している酸素原子に結合している。但し、式中A1 は必ずしも含まれなくてよくSO3 -Mが直接該酸素原子に結合していてもよい。A2 及びA3 はそれぞれ独立にH、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基を表す。A1 、A2 及びA3 には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。MはH+ またはNa+ 、Li+ 、K+ 等のアルカリ金属イオンまたは置換もしくは非置換の第4級アンモニウムイオン等のカチオンを表す。)で表されるフェニレンビニレン骨格を含む化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体(但し、nは重合体中のフェニレンのOA1 SO3 -Mによる平均置換度を表し0.1〜1の範囲である。)と、1級もしくは2級アミンまたはアルコールまたはチオールとを縮合することを特徴とする前記一般式(II)記載の導電性重合体の製造法を提供する。
式(VII)
においてδfは0であるので陰イオンZは存在しないことを示す。
で表される二価基である1,4−イミノフェニレンからなる群から選ばれる二価基を表すが、かかる単環式複素環の二価基としては、例えば、2,5−チエニレン、2,5−フリレン、2,5−ピロリレン、N−置換−2,5−ピロリレン、2,5−セレニレン、2,5−テルリレン、ピリジンジイル、ピラジンジイル、ピリミジンジイル等が挙げられる。縮合複素環の二価基としては、例えば、チエノチエニレン、ピロロピロリレン、ジチエノチエニレン、イソチアナフテニレン、イソインドリレン、イソベンゾフリレン、イソベンゾインドリレン、イソベンゾセレニレン、イソベンゾテルリレン、キノリレン、イソアントラセノチエニレン、イソアントラセノフリレン、イソアントラセノピロリレン、イソアントラセノセレニレン、イソアントラセノテルリレン、カルバゾリレン、N−置換カルバゾリレン等が挙げられる。単環式複素環もしくは縮合複素環の二価基にビニレンが連結した二価基としては、例えば、チエニレンビニレン、ピリジンジイルビニレン、ピラジンジイルビニレン、ピリミジンジイルビニレン、イソチアナフテニレンビニレン等が挙げられる。アリーレンとしては、例えば、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナチリレン、アズリレン等が、またアリーレンビニレンとしては、例えば、フェニレンビニレン、ナフチレンビニレン等が挙げられる。更に、1,4−イミノフェニレンとしては、1,4−イミノフェニレン、N−置換−1,4−イミノフェニレンが挙げられる。しかしφは上記に例示した二価基に限られることはなく、主鎖がπ共役構造からなる芳香環または複素環式二価基であればよい。
及び式(X)
を表し、即ち前記導電性重合体(P1)乃至(P11)は該置換基のもつSO3 -による自己ドーピング状態の重合物である。ヘテロ5員環式化合物重合体に関する自己ドープ概念は、本発明者の一部により、Synthetic Metals誌、30巻、305頁、1989年に詳しく述べられている。本発明の重合物に関する実験から、一般式(I)または(II)で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体のようなSO3 -M基を有する化学構造を含む重合物は、自己ドーピング能を有し、また電気化学的レドックス反応によって自己ドーピング状態を作ることができることを実験で確認した。即ち、かかる自己ドーピング能を有する前記重合体は、電気化学的または化学的酸化還元反応により、可逆的にドーピング、あるいは脱ドーピングできる。
(実施例1)
導電性重合体(P1)〔φ=イソチアナフテニレン、A1 =なし、Y=C8 H17NHSO2 、m=0.7、f=1、k=0、δ=0〕及び(P6)〔A1 =なし、R5 =R6 =H、Y=C8 H17NHSO2 、m=0.7、f=1、k=0、X=S、δ=0〕
室温下、発煙硫酸(20% SO3 )2.0mlを入れた硫酸4.0ml中に1,3−ジヒドロイソチアナフテン500mgを撹拌しながらゆっくりと加え、1晩撹拌を続けた。反応液は赤色となった。その後、90℃に加熱したところ反応液は直ちに濃紺色を呈し3時間後には濃い紺色の均一溶液となった。更に反応混合物を2時間同温度で加熱撹拌した後、1000mlの水に加えた。水溶液のpHをHClで1.9に調整し限外濾過膜によって精製した後100mlに濃縮した。そして水を減圧留去し、真空乾燥して、一般式(V)においてφが一般式(III)で表される化学構造からなる重合体(A1 =なし、R5 =R6=H、n=0.7、M=H+)(黒色)390mgを得た。N−メチル−2−ピロリドン(NMP)20ml中に、上記により得た重合体0.25gおよびn−オクチルアミン0.15g(1.16ミリモル)を添加し、窒素雰囲気下160℃で6時間加熱撹拌して反応させた。終了後、反応溶液を1,4−ジオキサン200ml中に添加し、析出物を得た。析出物を濾別後、N,N−ジメチルホルムアミド20ml中に溶解し、溶液を1,4−ジオキサン200mlに添加して再沈澱した。この操作を2回繰り返し析出物を濾別後、水およびアセトン各200mlにて洗浄した後、真空乾燥して濃紺色重合体0.26gを得た。得られた重合体の赤外線吸収スペクトル(KBr法、cm-1)を図1に示す。特性吸収は以下の通り。
2924w、2854w、1586w、1466w、1389m、1217s、1190s、1139w、1106w、1038s、998m、923w、851w、704m、622m、603m。
元素分析値〔%〕C:60.82、H:5.85、N:3.66、S:19.95元素分析計算値〔(C8 H4 S)0.3(C16H21NS2 02)0.7 、%〕C:61.39、H:6.02、N:3.69、S:20.48得られた重合体の電導度は、7×10-7S/cmであった。
導電性重合体(P1)〔φ=イソインドリレン、A1 =なし、Y=C8 H17NHSO2 、m=0.7、f=1、k=0、X=NR7 、R7 =CH3 、δ=0〕及び(P6)〔A1 =なし、R5 =R6 =H、X=NR7 、R7 =CH3 、f=1、Y=C8 H17NHSO2 、m=0.7、k=0、δ=0〕
公知の方法(Advan. Heterocyc. Chem. 10, 113(1969) )で製造したN−メチルイソインドリン0.50gを20%発煙硫酸2mlを入れた硫酸4ml中、90℃で3時間加熱反応し、反応溶液を100mlのメタノールに添加し、析出物を遠心分離により分離した。分離した固体を0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液100mlに溶かし、イオン交換水で透析処理をして過剰の水酸化ナトリウム等の不要物を除去後、溶媒留去、真空乾燥を経てNa型の重合体(M=Na+)0.38gを得た。
3080、2960、1380、1225、1180。
導電性重合体(P1)〔φ=イソチアナフテニレン、A1 =なし、Y=C5 H11NHSO2 、m=0.7、f=1、k=0、δ=0〕及び(P6)〔A1 =なし、R5 =R6 =H、Y=C5 H11NHSO2 、f=1、m=0.7、k=0、X=S、δ=0〕
n−アミルアミン20ml中に、実施例1と同様にして製造した、一般式(V)におけるφが一般式(III)で表される化学構造からなる重合体(A1 =なし、R5 =R6 =H、n=0.7、M=H+)0.25gを添加し、窒素雰囲気下100℃で6時間加熱撹拌して反応させた。反応後、実施例1と同様に処理して濃紺色重合体0.19gを得た。重合物のλmax は846nm(NMP中)であった。得られた重合体の赤外線吸収スペクトル(KBr法)における特性吸収は以下の通り。
νN-H :3080cm-1νS=O :1190、1217、1380cm-1νC=C :1465、1620cm-1δC-H :850cm-1。
得られた重合体の電導度は、2×10-4S/cmであった。
導電性重合体(P1)〔φ=イソチアナフテニレン、A1 =なし、Y=C6 H5 NHSO2 、m=0.7、f=1、k=0、δ=0〕及び(P6)〔A1 =なし、R5 =R6 =H、Y=C6 H5 NHSO2 、m=0.7、f=1、k=0、X=S、δ=0〕
NMP20ml中、実施例1と同様にして製造した、一般式(V)におけるφが一般式(III)で表される化学構造からなる重合体(A1 =なし、R5 =R6 =H、n=0.7、M=H+ )0.50gとアニリン0.22gとを窒素雰囲気下160℃で6時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例1と同様に処理して濃紺色の重合体0.09gを得た。重合体のλmax は842nm(NMP中)であった。得られた重合体の赤外線吸収スペクトル(KBr法)における特性吸収は以下の通り。
νN-H :3080cm-1νS=O :1170、1216、1378cm-1νC=C :1650cm-1δC-H :689cm-1得られた重合体の電導度は、5×10-5S/cmであった。
導電性重合体(P1)〔φ=イソチアナフテニレン、A1 =なし、Y=C8 H17NHSO2 、m=0.7、f=1、k=0、j=1、Z=I- 、δ>0〕及び(P6)〔A1 =なし、R5 =R6 =H、Y=C8 H17NHSO2 、m=0.7、f=1、k=0、X=S、j=1、Z=I- 、δ>0〕
実施例1記載の方法で得られた導電性重合体〔φ=イソチアナフテニレン、A1 =なし、R5 =R6 =H,Y=C8 H17NHSO2 、m=0.7、k=0、δ=0〕1mgをDMF100mlに溶解した液に、0.01wt%のヨウ素のDMF溶液を0.05ml添加して、ヨウ素によるドーピング反応を行なったところ、図4に示すようなドープ状態の導電性重合体のスペクトルを示す溶液が得られた。
導電性重合体(P1)〔φ=イソチアナフテニレン、A1 =なし、Y=C5 H11OSO2 、m=0.8、f=1、k=0、δ=0〕及び(P6)〔A1 =なし、R5 =R6 =H,Y=C5 H11OSO2 、m=0.8、f=1、k=0、X=S、δ=0〕 n−アミルアルコ−ル10ml中に、実施例1と同様にして製造した、一般式(V)におけるφが一般式(III)で表される化学構造を含む重合体〔A1 =なし、R5 =R6 =H、n=0.8、M=H+ 〕0.25gを添加し、窒素雰囲気下130℃で6時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例1と同様に処理して濃紺色の重合体0.22gを得た。重合体のλmax は825nm(DMSO中)であった。得られた重合体の赤外線吸収スペクトル(KBr法)における特性吸収は以下の通り。
νS=O :1162、1347cm-1νC=C :1645cm-1δC-H :842cm-1得られた重合体の電導度は、4×10-5S/cmであった。
導電性重合体(P1)〔φ=イソチアナフテニレン、A1 =なし、Y=C5 H11OSO2 、m=0.8、f=1、k=0、j=1、Z=I- 、δ>0〕及び(P6)〔A1 =なし、R5 =R6 =H、Y=C5 H11OSO2 、X=S、m=0.8、f=1、k=0、j=1、Z=I- 、δ>0〕
実施例6の方法で得られた導電性重合体(P6)〔A1 =なし、φ=イソチアナフテニレン、R5 =R6 =H、Y=SO3 C5 H11、m=0.8、k=0、f=1、δ=0〕1mgを同様に100mlのDMSOに溶解した液に、0.01%のヨウ素のDMF溶液を0.05ml添加したところ、図4と同様なドープ状態の導電性重合体のスペクトルを示す溶液が得られた。
導電性重合体(P1)〔φ=イソチアナフテニレン、A1 =なし、Y=C8 H17NHSO2 、m=0.6、f=1、k=0.2、M=Na+ 、δ=0〕及び(P6)〔A1 =なし、R5 =R6 =H、Y=C8 H17NHSO2 、X=S、M=Na+ 、m=0.6、k=0.2、δ=0、f=1〕
NMP20ml中に、実施例1と同様にして製造した、一般式(V)におけるφが一般式(III)で表される化学構造からなる重合体〔A1 =なし、R5 =R6=H、M=H+ 、n=0.8〕0.25gおよびn−オクチルアミン0.15g(1.16ミリモル)を添加し、窒素雰囲気下160℃で30分間加熱撹拌して反応させた。反応溶液を1,4−ジオキサン200ml中に滴下し、析出した生成物を濾別した(収量0.12g)。この生成物は水溶性であった。重合体中のイソチアナフテニレン構造単位のkをNaOH標準液で滴定して調べたところ、該構造単位当り0.2であった。また、この生成重合体の電導度を四端子法で測定すると、8×10-2S/cmであった。これを20mlのO.05N−NaOH水溶液で中和した時のλmax は820nmであった。
導電性重合体(P1)〔φ=イソチアナフテニレン、A1 =なし、Y=C8 H17NHSO2 、m=0.6、f=1、k=0.2、j=2、Z=硫酸イオン、M=H+ 、δ>0〕及び(P6)〔A1 =なし、R5 =R6 =H、Y=C8 H17NHSO2 、m=0.6、k=0.2、X=S、M=H+ 、Z=硫酸イオン、j=2,δ>0、f=1〕
実施例8で得られた重合体1mgを20mlの0.5Mの硫酸水溶液に溶かしたところ、図4と同様なドープ状態の導電性重合体のスペクトルを示す溶液が得られた。
導電性重合体(P2)〔φ=イソチアナフテニレン、A1 =なし、Y=C8 H17NHSO2 、m=0.6、f=0、k=δ=0.2、M=なし〕及び(P6)〔A1 =なし、R5 =R6 =H、Y=C8 H17NHSO2 、m=0.6、k=0.2、X=S、δ=0.2、f=0、M=なし〕
実施例8と同様の方法で得られた重合体200mgを200mlの0.05NのNaOH水溶液に溶かした後、HClでpH1.9に調整し限外ろ過膜によって脱塩処理した。濃縮された水溶液のスペクトルは、図4と同様なドープ状態の導電性重合体のスペクトルを示した。限外濾過後の重合体濃度は、約2×10-4重量%で、この水溶液のNa+ 濃度を(株)堀場製作所製のNa+ 選択性電極1512A−06Tで測定したところ、ネルンスト応答できない10ppm以下濃度であった。
導電性重合体(P1)〔φ=2,5−チエニレン、A1 =C3 H6 、Y=C8H17NHSO2 、m=0.7、f=1、k=0.3、M=H+ 、δ=0〕及び導電性重合体(P7)〔R5 =H、A1 =C3 H6 、Y=C8 H17NHSO2 、m=0.7、k=0.3、X=S、M=H+ 、δ=0,f=1〕
NMP20ml中、公知の方法(例えば、J. Chem. Soc. Chem. Commun.,1694頁、1990年)で製造した、一般式(V)におけるφが一般式(IV)で表される化学構造からなる重合体(A1 =C3 H6 、R5 =H、n=1.0、M=H+)0.50gとn−オクチルアミン0.32gとを窒素雰囲気下120℃で4時間加熱撹拌して反応させた。実施例1と同様に処理して濃黒褐色の重合体0.77gを得た。重合体のλmax は425nm(DMF中)であった。重合体の赤外線吸収スペクトル(KBr法、cm-1)における特性吸収は以下の通り。
3080、2960、1610、1380、1220、1185。
導電性重合体(P3)〔A1 =C3 H6 、OA2 =なし、A3 =CH3 、Y=C3 H7 NHSO2 、m=0.6、k=0.4、M=H+ 、f=1、δ=0〕
公知の方法(Macromolecules, 23, 2119 (1990) )で製造した、一般式(VI)で表される化学構造からなる繰り返し単位〔A1 =C3 H6 、OA2 =なし、A3 =CH3 、n=1.0、M=H+ 〕を含む重合体であるポリ[5−メトキシ−2−(3−スルホプロポキシ)−1,4−フェニレンビニレン]0.25gとn−プロピルアミン0.06gとをNMP10ml中、窒素雰囲気下120℃で6時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例1と同様に処理して濃褐色の重合体0.27gを得た。重合体の赤外線吸収スペクトル(KBr法、cm-1)における特性吸収は以下の通り。 2950、1610、1410、1350、1210、1040。
導電性重合体(P1)〔φ=1,4−イミノフェニレン、A1 =なし、Y=C10H21NHSO2 、m=0.5、f=1、k=0、δ=0〕及び(P8)〔A1=なし,Y=C10H21NHSO2 、m=0.5、f=1、k=0、δ=0〕
公知の方法(J. Amer. Chem. Soc., 112, 2800 (1990) )で製造した、一般式(V)におけるφが非置換のイミノ基を有する1,4−イミノフェニレンである構造単位からなる重合体〔A1 =なし、n=0.5、M=H+ 〕であるスルホン酸基置換ポリアニリン0.50gとn−デシルアミン0.30gとをNMP20ml中、窒素雰囲気下120℃で6時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例1と同様に処理して黒色の重合体0.74gを得た。重合体の赤外線吸収スペクトル(KBr法、cm-1)における特性吸収は以下の通り。 3300、2970、1620、1490、1380、1220、1165、820。
導電性重合体(P1)〔φ=N−置換1,4−イミノフェニレン、A1 =C3H6 、Y=C5 H11NHSO2 、m=0.5、f=1、k=0.5、M=H+ 、δ=0〕及び(P8)〔A1 =C3 H6 、Y=C5 H11NHSO2 、m=0.5、f=1、k=0.5、M=H+ 、δ=0〕
公知の方法(J. Chem. Soc. Chem. Commun., 180 (1990) )で製造した、一般式(V)におけるφがN−置換型の1,4−イミノフェニレンである構造単位からなる重合体〔A1 =C3 H6 、n=1.0、M=H+ 〕であるポリアニリンプロパンスルホン酸0.50gとn−アミルアミン0.20gとをNMP20ml中、窒素雰囲気下120℃で3時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例1と同様に処理して黒色の重合体0.59gを得た。重合体の赤外線吸収スペクトル(KBr法、cm-1)における特性吸収は以下の通り。 3290、2980、1620、1480、1380、1220、1160、820。
導電性重合体(P1)〔φ=2,5−ピロリレン、A1 =C3 H6 、Y=C8H17NHSO2 、m=0.2、f=1、k=0、δ=0〕及び(P10)〔(A4 )1-n =なし、A1 =C3 H6 、Y=C8 H17NHSO2 、m=0.2、f=1、k=0、δ=0〕
公知の方法(J. Chem. Soc. Chem. Commun., 621 (1987) )で製造した、一般式(I)におけるφが2,5−ピロリレンである重合体〔A1 =C3 H6 、n=0.2、M=H+ 〕であるポリ(ピロール−co−3−スルホプロピルピロール)共重合体0.50gとn−オクチルアミン0.15gとをNMP50ml中、窒素雰囲気下160℃で6時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例1と同様に処理して黒色の重合体0.62gを得た。重合体の赤外線吸収スペクトル(KBr法、cm-1)における特性吸収は以下の通り。 3100、2935、1500、1450、1225、1190、800。
導電性重合体(P1)〔φ=カルバゾリレン、A1 =C3 H6 、Y=C8 H17NHSO2 、m=1.0、f=1、k=0、δ=0〕及び(P11)〔(A4 )1-n =なし、A1 =C3 H6 、Y=C8 H17NHSO2 、m=1.0、f=1、k=0、δ=0〕
公知の方法(J. Electrochem. Soc., 137, 900 (1990) )で製造した、一般式(I)におけるφがカルバゾリレンである重合体〔A1 =C3 H6 、n=1.0、M=H+ 〕であるポリ[N−(3−スルホ)プロピル−3,6−カルバゾリレン]0.50gとn−オクチルアミン0.22gとをNMP50ml中、窒素雰囲気下150℃で8時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例1と同様に処理して褐色の重合体0.63gを得た。重合体の赤外線吸収スペクトル(KBr法、cm-1)における特性吸収は以下の通り。 2940、1660、1450、1220、1180、750。
Claims (9)
- 一般式(I)
(式中、φは、ヘテロ原子が窒素、硫黄、酸素、セレン、テルルからなる群より選ばれる原子を含む5乃至7員環を有する単環式複素環もしくは9乃至40員環を有する縮合複素環の二価基からなる群から選ばれる二価基、前記二価基にビニレンが連結した二価基、アリーレン、アリーレンビニレン及び1,4−イミノフェニレンからなる群から選ばれる二価基を表す。A1 は炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アルキレン基を表し、その一端はφ中のC−H結合またはN−H結合の水素の代りに炭素または窒素原子に結合している。但し、式中A1 は必ずしも含まれなくてよくY及びSO3 -(M)fが直接φ中の炭素または窒素原子に結合していてもよい。A1 には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。YはSO2NR1 R2 またはSO3 R3 またはSO2 SR4 であり、R1 、R2 はそれぞれ独立にHまたは炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数4〜30の置換もしくは非置換のアリール基を表す。R3、R4 はそれぞれ独立に炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基を表す。R1 とR2 は互いに任意の位置で結合して、窒素原子と共に複素環構造を形成する二価の飽和または不飽和炭化水素鎖を形成していてもよく、またR1 、R2 、R3 及び/またはR4 のアルキル鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。Mはカチオンを表す。fは0または1を表す。Zは陰イオンを表し、jはZの価数を表し1または2である。δは0〜1の範囲である。)で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体(但し、置換基A1 Y及び/またはA1 SO3 -(M)fを有する1個の繰り返し単位中の該置換基の総数は1または2であり、kは重合体中のφはA1 SO3 -(M)fによる平均置換度を表し、mは重合体中のφのA1 Yによる平均置換度を表し、kは0〜1.9の範囲であり、mは0.1〜2の範囲であり、該置換基がφ中の炭素原子に結合している場合にはk+mの値は2以下であり、窒素原子に結合している場合にはk+mの値は1以下である。また、fが0の場合にはkはδと同一である。)。 - 請求項1において、0<δ≦1かつfが0である一般式(I)で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む請求項1記載の導電性重合体。
- φが、非置換のイミノ基を有する1,4−イミノフェニレンである請求項1または請求項2記載の導電性重合体。
- 一般式(I)
(式中、φは、ヘテロ原子が窒素、硫黄、酸素、セレン、テルルからなる群より選ばれる原子を含む5乃至7員環を有する単環式複素環もしくは9乃至40員環を有する縮合複素環の二価基からなる群から選ばれる二価基、前記二価基にビニレンが連結した二価基、アリーレン、アリーレンビニレン及び1,4−イミノフェニレンからなる群から選ばれる二価基を表す。A1 は炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アルキレン基を表し、その一端はφのC−H結合またはN−H結合の水素の代りに炭素または窒素原子に結合している。但し、式中A1 は必ずしも含まれなくてよくY及びSO3 -(M)fが直接φ中の炭素または窒素原子に結合していてもよい。A1 には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。YはSO2NR1 R2 またはSO3 R3 またはSO2 SR4 であり、R1 、R2 はそれぞれ独立にHまたは炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数4〜30の置換もしくは非置換のアリール基を表す。R3、R4 はそれぞれ独立に炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基を表す。R1 とR2 は互いに任意の位置で結合して、窒素原子と共に複素環構造を形成する二価の飽和または不飽和炭化水素鎖を形成していてもよく、またR1 、R2 、R3 及び/またはR4 のアルキル鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。Mはカチオンを表す。fは0または1を表す。Zは陰イオンを表し、jはZの価数を表し1または2である。δは0〜1の範囲である。)で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む水有機溶媒可溶性導電性重合体(但し、置換基A1 Y及び/またはA1 SO3 -(M)fを有する1個の繰り返し単位中の該置換基の総数は1または2であり、kは重合体中のφのA1 SO3 -(M)fによる平均置換度を表し、mは重合体中のφA1 Yによる平均置換度を表し、kは0〜1.9の範囲であり、mは0.1〜2の範囲であり、該置換基がφ中の炭素原子に結合している場合にはk+mの値は2以下であり、窒素原子に結合している場合にはk+mの値は1以下である。また、fが0の場合にはkはδと同一である。)。 - 請求項5において、0<δ≦1かつfが0である一般式(I)で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む請求項5記載の水有機溶媒可溶性導電性重合体。
- φが、非置換のイミノ基を有する1,4−イミノフェニレンである請求項5または請求項6記載の水有機溶媒可溶性導電性重合体。
- 請求項1乃至8記載の導電性重合体を用いた導電性成形物。
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