JP2014159567A - 導電性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度を有する導電性ポリマーを、付加的なプロセスなしに、短い反応時間で調製する。
【解決手段】ポリアニオンの存在下で導電性ポリマーを調製するための新規なプロセスであり、少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つのポリアニオンを含む水系もしくは非水系の分散液または溶液を調製するために、超音波照射を用いて重合を実施することを特徴とする。前記少なくとも１つの導電性ポリマーは、任意に置換されたポリピロール、任意に置換されたポリアニリンまたは任意に置換されたポリチオフェンである。前記ポリアニオンはポリスチレンスルホン酸である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアニオンの存在下で導電性ポリマーを調製するための新規なプロセス、このプロセスによって調製される水系もしくは非水系の分散液または溶液、およびそれらの使用に関する。

導電性ポリマーは、ますます経済的意義を増している。なぜなら、ポリマーは加工性、重量および化学修飾による特性の制御された調整に関して金属よりも有利な点を有するからである。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）である。導電性ポリマーの層は、例えばコンデンサの高分子対電極としての、帯電防止コーティングとしてのまたは電子回路基板の完全接触（Ｄｕｒｃｈｋｏｎｔａｋｔｉｅｒｕｎｇ）のための種々の産業上の用途を有する。

導電性ポリマーは、化学的または電気化学的な、酸化的手段によって単量体の前駆体、例えば任意に置換されたチオフェン、ピロールおよびアニリンならびにそれらのそれぞれの誘導体（これらはオリゴマー状であってもよい）から調製される。とりわけ化学的酸化重合は広く行われている。なぜなら、化学的酸化重合は液体媒体中および種々の基材上で成し遂げるには技術的に簡単だからである。

特に重要かつおよび産業上利用されるポリチオフェンはポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＴ）であり、これはエチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＯＴまたはＥＤＴ）を化学的に重合させることにより調製され、かつその酸化された形態において非常に高い電気伝導率を有し、そして例えば特許文献１に記載されている。多くのポリ（アルキレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、とりわけポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、ならびにその単量体単位、合成および応用例の概観は非特許文献１によって与えられる。

具体的な産業上の意義は、例えば特許文献２に開示されているように、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を伴うＰＥＤＯＴの分散液によって得られている。特許文献３は、コンデンサの内部含浸のための低粘度ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の調製を記載する。この文献に記載される製造プロセスは、長い反応時間という欠点、および分散液の調製後、例えば高圧均質化によってその分散液の粘度を低下させるために付加的なプロセスが必要とされるという欠点を有する。

欧州特許出願公開第３３９ ３４０（Ａ２）号明細書 欧州特許第０４４０ ９５７号明細書 国際公開第２００７／０３１２０６号パンフレット

Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年、第１２巻、４８１−４９４頁

それゆえ、低粘度を有する導電性ポリマーを調製するためのプロセスに対するニーズが依然としてあった。

かくして、本発明の目的はこのようなプロセスを提供することであった。

驚くべきことに、調製が超音波照射を用いて行われる場合に、低粘度を有する導電性ポリマーが、付加的なプロセスなしに、短い反応時間で調製することができるということが、本発明で見出された。

このように、本発明は、少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つのポリアニオンを含む水系もしくは非水系の分散液または溶液を調製するためのプロセスであって、重合が超音波照射を用いて実施されることを特徴とするプロセスを提供する。

本発明に関しては、導電性ポリマーは、任意に置換されたポリピロール、任意に置換されたポリアニリンまたは任意に置換されたポリチオフェンであってもよい。これらの導電性ポリマーの２以上の混合物が本発明に係るプロセスによって調製されるということも許容されてもよい。

特に好ましい導電性ポリマーは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位

（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、Ｈ、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカルもしくは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルコキシラジカルであるか、または
Ｒ^１およびＲ^２は一緒になって、１以上の炭素原子が１以上の同一のもしくは異なるＯもしくはＳから選択されるヘテロ原子によって置き換えられていてもよい任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８−ジオキシアルキレンラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−オキシチアアルキレンラジカルまたは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−ジチアアルキレンラジカル、または少なくとも１つの炭素原子がＯもしくはＳから選択されるヘテロ原子によって任意に置き換えられていてもよい任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキリデンラジカルである）
を含む任意に置換されたポリチオフェンである。

好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、一般式（Ｉ−ａ）および／または一般式（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位を含むポリチオフェン

（式中、
Ａは、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_５−アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ_２〜Ｃ_３−アルキレンラジカルであり、
ＹはＯもしくはＳであり、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１４−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ_７〜Ｃ_１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルであり、
ｘは０〜８、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１の整数であり、
複数のＲラジカルがＡに結合されている場合は、それらは同じであってもよいし異なっていてもよい）
である。

置換基ＲはこのアルキレンラジカルＡにｘ回結合されていてもよいというように、一般式（Ｉ−ａ）は理解されるべきである。

さらなる好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、一般式（Ｉ−ａａ）および／または一般式（Ｉ−ａｂ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンである。

（式中、Ｒおよびｘは上で定められたとおりである）。

なおさらに好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、一般式（Ｉ−ａａａ）および／または一般式（Ｉ−ａｂａ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンである。

本発明に関しては、接頭辞「ポリ」は、複数の同一または異なる繰り返し単位が当該ポリチオフェンの中に存在するというように理解される。当該ポリチオフェンは、合計ｎ個の一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含み、ここでｎは２〜２０００、好ましくは２〜１００の整数であってもよい。一般式（Ｉ）の繰り返し単位は、各々、ポリチオフェン内で同じであってもよいし、異なっていてもよい。各々同一の一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンが好ましい。

末端基に、このポリチオフェンは、好ましくは各々Ｈを有する。

特に好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンオキシチアチオフェン）またはポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、すなわち式（Ｉ−ａａａ）、（Ｉ−ａｂａ）または（Ｉ−ｂ）（この場合、式（Ｉ−ｂ）中のＹはＳである）の繰り返し単位から構成されるホモポリチオフェンである。

さらに特に好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、式（Ｉ−ａａａ）および（Ｉ−ａｂａ）、（Ｉ−ａａａ）および（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ａｂａ）および（Ｉ−ｂ）、または（Ｉ−ａａａ）、（Ｉ−ａｂａ）および（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位から形成される共重合体であり、式（Ｉ−ａａａ）および（Ｉ−ａｂａ）、ならびにまた（Ｉ−ａａａ）および（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位から形成される共重合体が好ましい。

本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキレンラジカルＡは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンであり、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカルはさらにｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレンおよびｎ−オクチレンである。本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキリデンラジカルは、少なくとも１つの二重結合を含む、上に列挙されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカルである。本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_８−ジオキシアルキレンラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_８−オキシチアアルキレンラジカルおよびＣ_１〜Ｃ_８−ジチアアルキレンラジカルは、上に列挙されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカルに対応するＣ_１〜Ｃ_８−ジオキシアルキレンラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_８−オキシチアアルキレンラジカルおよびＣ_１〜Ｃ_８−ジチアアルキレンラジカルである。本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキルは、直鎖状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルを表し、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルなどのＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルラジカルを表し、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリールは、フェニルまたはナフチルなどのＣ_６〜Ｃ_１４−アリールラジカルを表し、Ｃ_７〜Ｃ_１８−アラルキルは、Ｃ_７〜Ｃ_１８−アラルキルラジカル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルコキシラジカルは、上に列挙されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカルに対応するアルコキシラジカルである。上記の列挙は例として本発明を例証する働きをするが、他を排除するものと考えられるべきではない。

上記のラジカルの任意のさらなる置換基としては、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基、およびまたカルボキシアミド基が挙げられる。

好ましくは３，４−ポリアルキレンジオキシチオフェンを含む上述の水系の分散液または溶液は、例えば、欧州特許第４４０９５７号に記載されるプロセスと同様にして超音波照射を用いて調製することができる。この目的のために、例えば、反応媒体の中に超音波フィンガーを掛けることが可能である。しかしながら、反応媒体を超音波フローセルを通してポンプ輸送することも可能である。この場合、エネルギー入力量は、反応媒体リットルあたり１０〜１０００ワット（ｗ／ｌ）、好ましくは反応媒体リットルあたり２０〜５００ｗ／ｌ、より好ましくは反応媒体リットルあたり２０〜２００ｗ／ｌであってもよい。

本発明に係るプロセスについては、超音波周波数２０〜２００ｋＨｚ、好ましくは２０〜１００ｋＨｚ、より好ましくは２２〜５０ｋＨｚが使用される。有用な酸化剤および溶液としては、同様に、欧州特許第４４０ ９５７号明細書に列挙されているものが挙げられる。

本発明の分散液の調製後、その分散液は、好ましくは無機塩を除去するために塩基性および酸性のイオン交換体で処理される。

本発明に関しては、水系の分散液または溶液は、少なくとも５０重量パーセント（重量％）の水、より好ましくは少なくとも９０重量％の水と、任意に、アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールまたはオクタノール）、グリコールまたはグリコールエーテル（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオールまたはジプロピレングリコールジメチルエーテル）、またはケトン（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン）などの少なくとも部分的に水と混和性である溶媒とを含む分散液または溶液を意味するものと理解される。水系の分散液または溶液においては、任意に置換されたポリチオフェン、特に一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェンの固形分含量は、０．０５〜４．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％であってもよい。

本発明に関しては、低粘度分散液は、１．０〜１．５重量％の任意に置換されたポリチオフェンの固形分含量で、２０℃で１〜１００ｍＰａｓ、好ましくは４〜８０ｍＰａｓ、より好ましくは６〜６０ｍＰａｓ（いずれの場合も、１００／秒のせん断速度でレオメータを用いて測定される）の粘度を有する分散液を意味すると理解される。

一般式（Ｉ）のポリチオフェンおよびその誘導体の調製のための単量体前駆体を調製するためのプロセスは当業者に公知であり、例えばＬ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２（２０００）４８１−４９４およびその中で引用される文献に記載されている。

本発明に関しては、上述のチオフェンの誘導体は、例えば、これらのチオフェンの二量体または三量体を意味するものと理解される。単量体前駆体のより高分子量の誘導体、すなわち四量体、五量体なども誘導体として可能である。これらの誘導体は、同一のまたは異なる単量体単位のいずれからも形成されてよく、かつ純粋な形態で使用されてもよく、または互いとの混合物および／もしくは上述のチオフェンとの混合物で使用されてもよい。本発明に関しては、これらのチオフェンおよびチオフェン誘導体の酸化形態または還元形態もまた、用語「チオフェンおよびチオフェン誘導体」に包含されるが、ただしそれは、それらの重合によって上に列挙したチオフェンおよびチオフェン誘導体の場合と同じ導電性ポリマーが形成される場合に限る。

当該チオフェンは、任意に、溶液の形態で使用されてもよい。適切な溶媒としては、特に、反応条件下で不活性である以下の有機溶媒が挙げられる：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル、ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボキシアミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香環を含む脂肪族エーテル。加えて、水、または水と上記の有機溶媒との混合物を当該溶媒として使用することも可能である。好ましい溶媒は、アルコールおよび水、ならびにアルコールもしくは水を含む混合物、またはアルコールおよび水の混合物である。酸化条件下で液体であるチオフェンは、溶媒の不存在下でも重合することができる。

当該水系の分散液または溶液は、さらに少なくとも１つの高分子結合剤を含んでいてもよい。適切な結合剤は、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステルおよびエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂またはセルロース誘導体などの高分子有機結合剤である。高分子結合剤の固形分含量は０〜５．０重量％、好ましくは０〜２．０重量％である。

この分散液または溶液はさらに、接着促進剤、例えば有機官能性シランまたはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシランを含んでいてもよい。

本発明に関しては、少なくとも１つの導電性ポリマー、好ましくは任意に置換されたポリチオフェン、および少なくとも１つのポリアニオンを含む非水系の分散液または溶液は、欧州特許第１３７３３５６号に開示されるプロセスと同様にして調製することができる。

第１のプロセス工程では、水系の分散液または溶液が本発明に係るプロセスによって調製され、第２のプロセス工程では、水混和性溶媒または水混和性溶媒混合物がこの水系の分散液または溶液に添加され、次いで得られた混合物から少なくとも部分的に水が除去され、任意に有機溶媒で希釈される。これに関して有用な溶媒は、アミド系溶媒、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムまたはＮ−メチルホルムアミド、アルコールおよびエーテル、例えばエチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはジオキサンである。アミド系溶媒、および標準圧力で１００℃を超える沸点を有する溶媒、および水と共沸混合物を形成する水混和性溶媒または水混和性溶媒混合物が好ましい。この水は、例えば限外濾過などの膜プロセスによって、または蒸留によって除去することができる。有機溶媒で希釈する場合は、好ましい溶媒は、上述の溶媒および脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ネオペンチルアルコール）、脂肪族ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン）、エーテル（例えばテトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、脂肪族および芳香族カルボン酸のエステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、グリコールモノメチルエーテルアセテート、フタル酸ブチル）、または脂肪族もしくは芳香族の炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンまたはｐ−キシレンなど）である。

当該導電性ポリマー、特に上記ポリチオフェンは、電荷を帯びていなくてもよく、またはカチオン性であってもよい。好ましい実施形態では、それらはカチオン性であり、「カチオン性」は、当該ポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみに関する。Ｒラジカル上の置換基に従って、上記ポリチオフェンは、構造単位に正電荷および負電荷を有していてもよく、この場合この正電荷はポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、存在する場合は、スルホネートまたはカルボキシレート基によって置換されたＲラジカル上に存在する。このポリチオフェン主鎖の正電荷は、Ｒラジカル上に存在していてもよいアニオン性基によって一部または完全に飽和していてもよい。全体で見ると、これらの場合のポリチオフェンは、カチオン性であってもよく、電荷を帯びていなくてもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。とはいうものの、本発明に関しては、それらはすべてカチオン性ポリチオフェンと考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が重要だからである。正電荷は式には示されていない。なぜなら、その正確な数および位置を明確に記述することができないからである。正電荷の数は、しかしながら、少なくとも１でありかつ多くともｎである（ここでｎはこのポリチオフェン内の（同一のまたは異なる）すべての繰り返し単位の総数である）。

任意にスルホネート置換またはカルボキシレート置換された、従って負に帯電したＲラジカルによって正電荷を打ち消すことがまだなされていない場合、正電荷を打ち消すために、このカチオン性ポリチオフェンは、対イオンとしてアニオンを必要とする。

有用な対イオンとしては、単量体アニオンまたは高分子アニオンが挙げられ、後者は本明細書中で以降、ポリアニオンとも呼ばれる。

使用される単量体アニオンは、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸もしくはブタンスルホン酸、または高級スルホン酸（例えばドデカンスルホン酸）などのＣ_１〜Ｃ_２０−アルカンスルホン酸の単量体アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸もしくはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族ペルフルオロスルホン酸の単量体アニオン、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボン酸の単量体アニオン、トリフルオロ酢酸もしくはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸の単量体アニオン、およびベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸またはジノニルナフタレンジスルホン酸などのＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸の単量体アニオン、ならびにカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸の単量体アニオン、またはテトラフルオロホウ酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロリン酸の単量体アニオン、過塩素酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロひ酸の単量体アニオンまたはヘキサクロロアンチモン酸の単量体アニオンである。

ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはカンファースルホン酸のアニオンが特に好ましい。

使用される酸化剤のアニオンまたは還元後にその酸化剤から形成されるアニオンが対イオンとしての役割を果たすことも可能であり、従って、さらなる対イオンの添加が必ず必要であるわけではない。

好ましい高分子アニオンは、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸もしくはポリマレイン酸などの高分子カルボン酸、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸のアニオンである。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、アクリル酸エステルおよびスチレンなどの他の重合性単量体との共重合体であってもよい。それらは、例えば、ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋またはＣＯＯ⁻Ｍ^＋基（式中、Ｍ^＋は例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋またはＮＨ_４ ^＋、好ましくはＨ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋である）を含む部分フッ素化またはペルフルオロ化ポリマーであってもよい。

特に好ましい高分子アニオンは、上記対イオンとしてのポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンである。

ポリアニオンを与えるポリ酸の分子量は、好ましくは１０００〜２００００００、より好ましくは２０００〜５０００００である。このポリ酸またはそのアルカリ金属塩は市販されている（例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸）か、または公知の方法（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｅ２０巻 Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ］、パート２、（１９８７）、１１４頁以下を参照）によって調製できる。

電荷の打ち消しのための対イオンとしてアニオンを含むカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野でポリチオフェン／（ポリ）アニオン錯体とも呼ばれることも多い。

当該重合は、好ましくは０〜３５℃の範囲の温度で、より好ましくは５〜２５℃の範囲の温度で、最も好ましくは１０〜２０℃の範囲の温度で実施される。

重合時間は、０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１．０〜１０時間である。

本発明はさらに、少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つのポリアニオンを含む水系もしくは非水系の分散液または溶液を調製するためのプロセスであって、
１）反応媒体が不活性ガスを用いて不活性された後にのみ、少なくとも１つの酸化剤を添加する工程と、
２）超音波照射を用いて重合を実施する工程と
を含むことを特徴とするプロセスを提供する。

本発明に関しては、この反応媒体は、不活性ガスが少なくとも５分間、好ましくは少なくとも２０分間その反応媒体に通されたときに、不活性化されたと見なされる。適切な不活性ガスは、例えば、アルゴン、ヘリウムまたは窒素である。この反応媒体は、反応容器の内圧が少なくとも１回下げられて、その後内圧が不活性ガスを加えることにより上げられたときにも、不活性化されたと見なされる。

本願の優先日にはいまだ公開されていなかった独国特許出願第１０ ２００７ ０４１７２２．７号は、減圧下での導電性ポリマーの調製を記載する。

本発明はなおさらに、少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つのポリアニオンを含む水系もしくは非水系の分散液または溶液を調製するためのプロセスであって、
大気圧より低い圧力でかつ超音波照射を用いて重合を実施する工程
を含むことを特徴とするプロセスを提供する。

本発明の重合は、８００ｈＰａより低い圧力で、好ましくは２００ｈＰａより低い圧力で行われ、最も好ましくは５０ｈＰａより低い圧力で実施される。

これらの２つの本発明に係るさらなるプロセスについては、例えば少なくとも１つの導電性ポリマー、少なくとも１つのポリアニオンおよび超音波照射については、特定された本発明に係る第１のプロセスについてのものと同じ好ましい範囲が当てはまる。

当該水系もしくは非水系の分散液または溶液の電気伝導率を高めるために、本発明に関しては、ジメチルスルホキシドなどの電気伝導率向上剤（ｌｅｉｔｆａｅｈｉｇｋｅｉｔｓｓｔｅｉｇｅｒｎｄｅ Ｍｉｔｔｅｌ）を加えることが可能である。しかしながら、欧州特許第０６８６６６２号に、またはＯｕｙａｎｇら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、４５（２００４）、８４４３−８４５０頁によって開示される他の電気伝導率向上剤も、本発明に関する電気伝導率向上剤として使用することができる。達成可能な電気伝導率は、最高２０００Ｓ／ｃｍ、好ましくは最高１０００Ｓ／ｃｍである可能性がある。

本発明はなおさらに、本発明に係るさらなるプロセスによって調製される水系もしくは非水系の分散液または溶液、および導電性コーティングを製造するためのこの水系もしくは非水系の分散液または溶液の使用を提供する。このようにして製造されるコーティングの電気伝導率は、少なくとも１５０Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも２００Ｓ／ｃｍである。

以下の実施例は、単に例として本発明を例証する働きをし、限定として解釈されるべきではない。

（比較例）
冷却用ジャケットを備える２００ｍｌのガラス容器に、最初に７９．７４ｇの水および０．３９ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを入れた。このエマルションを、水冷しながらマグネチックスターラー上で撹拌した。その後、１５．０３ｇの、７００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ_ｗおよび５％の固形分含量を有するポリスチレンスルホン酸の水溶液、３．８７ｇの水に溶解した０．２２ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）、および０．７６ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを加えた。その後、この反応混合物をそのマグネチックスターラー上で、冷却しながらさらに３時間撹拌すると、その過程でこの分散液は非常に粘性が高くなった。マグネチックスターラーのスイッチを切った後に、この溶液はゲル化した。

（実施例１）
冷却用ジャケットを備えた２００ｍｌのガラス容器に、最初に７９．７４ｇの水および０．３９ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを入れた。１５分間、水を用いて外部から冷却しながら、超音波フィンガー（２４ｋＨｚ、電力１００Ｗ、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＰ ２００ Ｓ 超音波処理装置）を用いてこのエマルションを乳化させた。その後、１５．０３ｇの、７００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ_ｗおよび５％の固形分含量を有するポリスチレンスルホン酸の水溶液、３．８７ｇの水に溶解した０．２２ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）、および０．７６ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを加えた。その後、さらに３時間、水を用いて外部から冷却しながら、超音波フィンガー（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＰ ２００ Ｓ 超音波処理装置、２４ｋＨｚ、電力１００Ｗ）を用いてこの反応混合物を照射した。この時間のうちに、反応温度は２０℃から３５℃へと上昇した。この反応が終了した後、マグネチックスターラー上で超音波なしで２時間撹拌しながら、２６ｇのＬｅｗａｔｉｔ ＭＰ ６２（塩基性イオン交換体、ランクセス社（Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ））および４５ｇのＬｅｗａｔｉｔ Ｓ １００（酸性イオン交換体、ランクセス社）を加えることにより、この分散液を脱塩した。次いでこのイオン交換体を、濾布に通して濾別した。

このようにして得られた本発明のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液は、１．０重量％の固形分含量および１００／秒のせん断速度で７．９ｍＰａｓの粘度（レオメータを用いて２０℃で測定した）を有する。

電気伝導率の測定
１９ｇのこの分散液を１ｇのジメチルスルホキシドと混合した。清浄にしたガラス基体をスピンコーター上に置き、１０ｍｌの上述の混合物をこの基体の上に分散させた。その後、このプレートを回転させることにより、上澄み溶液を広げた。この後、このようにしてコーティングした基体を、ホットプレート上で、１３０℃で１５分間乾燥した。層の厚さは７０ｎｍであった（テンコール（Ｔｅｎｃｏｒ）、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ ５００）。

電気伝導率は、シャドーマスクによって長さ２．５ｃｍの銀電極を１０ｍｍの距離で用いることによって測定した。電位計（Ｋｅｉｔｈｌｙ ６１４）を用いて測定した表面抵抗は、電気比抵抗を得るために、層の厚さを乗じた。この層の比抵抗は、０．００５７４７ｏｈｍ・ｃｍであった。これは、１７４Ｓ／ｃｍの電気伝導率に相当する。このようにして製造した層は透明である。

（実施例２）
冷却用ジャケット、撹拌機、窒素入口および出口、浸漬されたチューブを介する液体入口および出口を備える２ｌの撹拌した容器に、最初に１３８９ｇの脱イオン水を入れた。その後、７４．４ｇの、７００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ_ｗを有するポリスチレンスルホン酸の２５％水溶液を加えた。この溶液を、撹拌しながら２時間窒素を導入することにより脱酸素した。窒素下で７．４ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加えた後、この溶液を、撹拌しながら、ドクター・ヒールシャー社（Ｄｒ．Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＧｍｂＨ）、シュトゥットガルトから入手した超音波フローセル、フローセル Ｄ２２Ｋ、超音波処理装置 ＵＰ４００Ｓを通して１０ ｌ／時間でポンプ輸送し、４００Ｗの電力で、２４ｋＨｚで３０分間照射した。その後、８０ｇの水に溶解した０．１４ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および１０．０ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを、窒素下で加えた。この溶液を撹拌しながらその超音波フローセルを通してポンプ輸送し、さらに３時間照射した。その後、８０ｇの水に溶解した８．４ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを窒素下で加え、この溶液を撹拌しながらその超音波フローセルを通してポンプ輸送し、さらに８時間照射した。この溶液を、反応時間全体にわたって外部からの冷却によって２５℃に保った。

この反応が完結すると、この分散液を放出し、マグネチックスターラー上で超音波なしで２時間撹拌しながら、１７２ｇのＬｅｗａｔｉｔ ＭＰ ６２（塩基性イオン交換体、ランクセス社）および１４８ｇのＬｅｗａｔｉｔ Ｓ １００（酸性イオン交換体、ランクセス社）を加えることにより、この分散液を脱塩した。このイオン交換体を、濾布に通して濾別した。

このようにして得られた本発明のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液は、１．３５重量％の固形分含量および１００／秒のせん断速度で５５ｍＰａｓの粘度（レオメータを用いて２０℃で測定した）を有する。ジメチルスルホキシドを加えた後に上記のとおりにして電気伝導率を測定したところ、２４５Ｓ／ｃｍであった。

Claims (10)

1. 少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つのポリアニオンを含む水系もしくは非水系の分散液または溶液を調製するためのプロセスであって、重合が超音波照射を用いて実施されることを特徴とする、プロセス。
2. 少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つのポリアニオンを含む水系もしくは非水系の分散液または溶液を調製するためのプロセスであって、
   １）反応媒体が不活性ガスを用いて不活性された後にのみ、少なくとも１つの酸化剤を添加する工程と、
   ２）超音波照射を用いて重合を実施する工程と
   を含むことを特徴とする、プロセス。
3. 少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つのポリアニオンを含む水系もしくは非水系の分散液または溶液を調製するためのプロセスであって、
   大気圧より低い圧力でかつ超音波照射を用いて重合を実施する工程
   を含むことを特徴とする、プロセス。
4. 少なくとも１つの導電性ポリマーは、任意に置換されたポリピロール、任意に置換されたポリアニリンまたは任意に置換されたポリチオフェンである、請求項１、請求項２または請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
5. 少なくとも１つの導電性ポリマーは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェン
   

   

   （式中、
   Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、Ｈ、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカルもしくは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルコキシラジカルであるか、または
   Ｒ^１およびＲ^２は一緒になって、１以上の炭素原子が１以上の同一のもしくは異なるＯもしくはＳから選択されるヘテロ原子によって置き換えられていてもよい任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカル、好ましくは、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−オキシチアアルキレンラジカルまたは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−ジチアアルキレンラジカル、または少なくとも１つの炭素原子がＯもしくはＳから選択されるヘテロ原子によって任意に置き換えられていてもよい任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキリデンラジカルである）
   である、請求項４に記載のプロセス。
6. 少なくとも１つの導電性ポリマーは、一般式（Ｉ−ａａａ）および／または一般式（Ｉ−ａｂａ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンである、請求項５に記載のプロセス。
   

   
7. 前記ポリアニオンはポリスチレンスルホン酸である、請求項６に記載のプロセス。
8. 電気伝導率向上剤が前記水系または非水系の分散液に加えられる、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプロセス。
9. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のプロセスに従って調製される、水系もしくは非水系の分散液または溶液。
10. 導電性コーティングを製造するための、請求項９に記載の水系もしくは非水系の分散液または溶液の使用。