JPH037715A - 芳香族高分子化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族高分子化合物の製造法に関し、さらに
詳しくは、ポリフェニレン誘導体、ポリピロール、ポリ
チオフェンなどを、温和な重合条件下、安価に得ること
ができる簡便な芳香族高分子化合物の製造法に関するも
のである。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕活性水素
を有する芳香族化合物の重合はよく知られており、種々
の芳香族高分子化合物が合成されている。これらの重合
は酸化カップリングにより進行し、化学的、あるいは電
気化学的酸化反応によりおこなわれる。化学的酸化の場
合、強力な酸化剤を用いるため生成重合体中に酸化剤が
残存し、その電気特性を悪化させる。

さらに、化学試薬は高価なものが多く、多量に使用され
る。電気化学的酸化の場合、支持電解質等のドープされ
た重合体が得られる。これに対し、酸素はおだやかな酸
化剤であるため、これまで芳香族高分子化合物の合成試
薬として使用されている例は少ない。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その
目的は、前記問題点を解消し、電気的特性、機械的特性
、化学的特性等に優れた芳香族高分子化合物を、簡便に
、かつ温和な条件で安価に得ることができる工業上著し
く有利な芳香族高分子化合物の製造法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段と作用〕

発明者らは、前記問題点を解決すべく、先に発明者らが
ポリアリーレンチオエーテルの製造の際に見いだした、
酸の存在下に触媒を用いて酸素による酸化カップリング
重合をおこなわせるという方法に着目し、更に研究の結
果本発明を完成するに至った。

即ち本発明は下記の芳香族高分子化合物の製造法に係る
ものである。

下記の一般式〔１〕で表されるベンゼン誘導体、一般式
〔ＩＩ〕で表されるピロール誘導体及び一般式（Ｉ［［
）で表されるチオフェン誘導体から選ばれる芳香族誘導
体を、常温、常圧、酸性下に触媒により酸素酸化重合す
ることを特徴とする芳香族高分子化合物の製造法。

（１）　　　　　　〔ＩＩ〕　　　　　　（Ｉ）（上式
中、Ｒ１乃至Ｒ８は、それぞれ水素原子、低級アルキル
基及びアルコキシ基から選択された置換基を表し、これ
らは互いに同じ種類であっても異なった種類であっても
よい。） 前記一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕、〔１ｌｌＥ中のＲ１乃至
Ｒ８について、更に詳しく説明すると以下の通りである
。

すなわち、具体例としては、例えば、水素原子；メチル
基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチ
ル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基などの低級アルキル基；メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、インプロポキシ基、
ブトキシ基、イソブトキシ基、５ｅｃ−ブトキシ基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基、などの低級アルコキシ基を挙げることができる。

これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基などの
さらに低級なアルキル基、メトキシ基などのさらに低級
なアルコキシ基が好ましく、特に水素原子、メチル基、
メトキシ基などが好ましい。

なお、この発明の方法においては、前記一般式〔Ｉ〕で
表されるベンゼン誘導体、および前記一般式〔ＩＩ〕、
〔ＩＩＩ〕で表されるピロール、チオフェン誘導体の中
から１種または２種以上の化合物を学独重合または共重
合せしめて様々な種類、構造の芳香族高分子化合物（単
独重合体・共重合体またはそれらの混合物もしくは組成
物）を得ることができる。

本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゼ
ン誘導体を重合することにより、通常一般式（ＩＶ） （ただし、式（ＩＶ）中のＲ９乃至ＲＩ２は、それぞれ
前記一般弐Ｎ）中のＲ１乃至Ｒ’と同意味を有する。）
であられされる主鎖構造を有する芳香族重合体を得るこ
とができる。

また、前記一般式〔ＩＩ〕、（ＩＩ［］であられされる
ピロール、およびチオフェン誘導体を重合することによ
り、通常一般式（Ｖ）、〔■〕（ただし、式〔■］、〔
■〕中のＲ１３乃至ＲＩ６は、それぞれ前記一般式〔■
〕、〔ＩＩ〕中のＲ５乃至Ｒ８と同意味を有する。）で
表される主鎖構造を有するポリピロール、ポリチオフェ
ン等を得ることができる。

本発明の芳香族誘導体としては、前記に例示の置換基を
有する一般式（１）　　〔ＩＩ〕　　（Ｉ［Ｉ）を挙げ
ることができるが、易動性の水素を有する化合物で、酸
化ピーク電位（銀／塩化銀基準）が約２．２Ｖ以下であ
るものは制限を受けず、対応するモノマー単位骨格を有
するポリマーを得ることができる。

ここで、いわゆるホモポリマーを得ることを目的とした
場合には、反応原料として、前記−般式〔Ｉ〕、で表さ
れるベンゼン誘導体、または前記一般式〔ＩＩ〕、〔Ｉ
〕で表されるピロール、又はチオフェン誘導体の１種を
単独で用いればよい。

前記一般式〔Ｉ〕で表されるベンゼン誘導体としては、
更に具体的には次のものを掲げることができる。

ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソ
ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等のベンゼンおよ
び１置換アルキルベンゼン誘導体、０−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、１−メチル−２−エチルベン
ゼン、１−メチル３−エチルベンゼン、１−メチル−４
−エチルベンゼン、１−メチル−２−プロピルベンゼン
、１−メチル−３−プロピルベンゼン、１−メチル−４
−プロピルベンゼン、１−メチル−２−ｔ−ブチルベン
ゼン、１−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン、■−メチ
ルー４−ｔブチルベンゼン、１．２−ジエチルベンゼン
、１゜計ジエチルベンゼン、ｌＩ４−ジエチルベンゼン
、ｌ−エチル−２−プロピルベンゼン、１−エチル−３
プロピルベンゼン、１−エチル−４−プロピルベンゼン
、１−エチル−２−ｔ−ブチルベンゼン、１−エチル−
３−ｔ−ブチルベンゼン、ｌ−エチル−４−ｔ−ブチル
ベンゼン、１．２−ジプロピルベンゼン、１．３−ジプ
ロピルベンゼン、１．４−ジプロピルベンゼン、■−プ
ロピルー２−ｔ−ブチルベンゼン、１−プロピル３−ｔ
−ブチルベンゼン、■−プロピルー４−ｔ−ブチルベン
ゼン、１，２−ジーＬ−ブチルベンゼン、ｌ、３ジーｔ
−ブチルベンゼン、１．４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン等
の２置換アルキルベンゼン誘導体、１，２゜３−トリメ
チルベンゼン、１，２．４−１−リメチルベンゼン、１
，３．５−）リメチルベンゼン、１，２，３．−　）ジ
エチルベンゼン、１．２．４−）ジエチルベンゼン、１
．３．５−）ジエチルベンゼン、１，２．３−　）ジプ
ロピルベンゼン、１，２．４−１−ジプロピルベンゼン
、１゜３．５−）ジプロピルベンゼン、１，２．３−１
−ソーｔ−ブチルベンゼン、１，２．４−１−リーＬ−
ブチルベンゼン、１．３．５−　）ソーｔ−ブチルベン
ゼン、１−メチル−２，３ジエチルベンゼン、１−メチ
ル−２，４−ジエチルベンゼン、１−メチル−３，５−
ジエチルベンゼン、ｉ−メチル−２，３−ジプロピルベ
ンゼン、１−メチル２．４−ジプロピルベンゼン、１−
メチル−３，５−ジプロピルベンゼン、１−メチル−２
，３−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチル−２，４−
ジーＬ−ブチルベンゼン、１−メチル−３，５−ジ−ｔ
−ブチルベンゼン、１−エチル−２，３−ジプロピルベ
ンゼン、１−エチル２．４−ジプロピルベンゼン、１−
エチル−３，５−ジプロピルベンゼン、−１−エチル−
２，３−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１−エチル−２，４
−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、■−エチルー３，５−ジー
ｔ−ブチルベンゼン、■−プロピルー２．３−ジーｔ−
ブチルベンゼン、１−プロピル−２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルベンゼン、■−プロピルー３．５−ジーｔ−ブチルベ
ンゼン、１，２−ジメチル３−エチルベンゼン、１．２
−ジメチル−４−エチルベンゼン、１．３−ジメチル−
５−エチルベンゼン、１．４−ジメチル−２−エチルベ
ンゼン、１，２−ジメチル−３−プロピルベンゼン、１
．２−ジメチル−４−プロピルベンゼン、１１３−ジメ
チル−５−プロピルベンゼン、１，４−ジメチル−２−
プロピルベンゼン、１．２−ジメチル−３−ｔ−ブチル
ベンゼン、１，２−ジメチル−４−ｔ−ブチルベンゼン
、１．３−ジメチル−５−ｔブチルベンゼン、１．４−
ジメチル−２−ｔ−ブチルベンゼン、■、２−ジエチル
ー３−プロピルベンゼン、１．２−ジエチル−４−プロ
ピルベンゼン、１．３−ジエチル−５−プロピルベンゼ
ン、１１４−ジエチル−２プロピルベンゼン、１１２−
ジエチル−３−ｔ−ブチルベンゼン、１．２−ジエチル
−４−ｔ−ブチルベンゼン、１．３−ジエチル−５−ｔ
−ブチルベンゼン、１，４−ジエチル−２−ｔ−ブチル
ベンゼン、１，２−ジプロピル−３ｔ−７’チルベンゼ
ン、１，２−ジプロピル−４−ｔ−ブチルベンゼン、１
，３−ジプロピル−５−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−
ジプロピル−２−ｔ−ブチルベンゼン等の３置換アルキ
ルベンゼン誘導体、１，２，３．４−テトラメチルベン
ゼン、１２，３．５−テトラメチルベンゼン、１，２，
４．５−テトラメチルベンゼン、１２．３．４−テトラ
エチルベンゼン、１，２，３．５−テトラエチルベンゼ
ン、１，２，４．５−テトラエチルベンゼン、１，２，
３．４−テトラプロピルベンゼン、１．２，３゜５−テ
トラプロピルベンゼン、１．２．４．５−テトラプロピ
ルベンゼン、１，２，３．４−テトラ−ｔ−７’チルベ
ンゼン、１，２．３．５−テトラ−ｔ−ブチルベンゼン
、１．２，４．５−テトラ−も−ブチルベンゼン、１，
２．３−　）ツメチル−４−エチルベンゼン１．１，２
．４−　）ツメチル−３−エチルベンゼン、１，２．３
−　）ジメチル−５−エチルベンゼン、１，２．５−１
−ツメチル−３−エチルベンゼン、１，３．５−）サメ
チル−２−エチルベンゼン、１，２．４−）リフルー５
−エチルベンゼン、１，２゜３−トリメチル−４−プロ
ピルベンゼン、１２４−１−ジメチル−３−プロピルベ
ンゼン、１，２．３−１−ツメチル−５〜プロピルベン
ゼン、１，２．５−トリメチル３−プロピルベンゼン、
Ｌ３，５−　トリメチル−２プロピルベンゼン、１，２
．４−１−ツメチル−５−フロビルベンゼン、１，２．
３−１−ジメチル−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２．
４−　トリメチル−３−ｔ−ブチルベンゼン、１，２．
３−１−リフチル−５−シーブチルベンゼン、■、２Ｉ
訃トリメトリメチル−３−ｔ−ブチルベンゼン３゜５−
トリメチル−２−シーブチルベンゼン、１，２．４−ト
リメチル−５−ｔ−ブチルベンゼン、１，２．３−１−
ジエチル−４−プロピルベンゼン、１，２．４−）ジエ
チル３−プロピルベンゼン、１，２．３−　トリエチル
−５プロピルベンゼン、Ｌ２，５−）リエチルー３−プ
ロピルベンゼン、１，３．５−）リエチルー２−プロピ
ルベンゼン、１，２．４−１−ジエチル−５−プロピル
ベンゼン、１，２．３−１−リエチルー４−ｔ−プチル
ヘンゼン、１．２．４−　）リエチルー３−ｔ−ブチル
ベンゼン、１，２３−トリエチル−５−ｔ−ブチルベン
ゼン、１，２．５−トリエチル−３−ｔ−ブチルベンゼ
ン、１，３．５−）リエ１ ２ チル−２−ｔ〜ブチルベンゼン、１，２．４−トリエチ
ル５−ｔ−ブチルベンゼン、１，２．３−トリプロピル
−４ｔ−ブチルベンゼン、１，２．４−トリプロピル−
３−ｔ−ブチルベンゼン、１，２．３−　）リプロビル
ー５−ｔブチルベンゼン、１，２．５−トリプロピル−
３−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５４リブロビル−２
−Ｌ−ブチルベンゼン、１，２．４−　トリプロピル−
５−ｔ−ブチルベンゼン、１．２−ジメチル−３，４−
ジエチルベンゼン、１．３−ジメチル−２，４−ジエチ
ルベンゼン、１゜４−ジメチル−２，３−ジエチルベン
ゼン、２．３−ジメチル−１４−ジエチルベンゼン、１
２−ジメチル−３，５−ジエチルベンゼン、１，３−ジ
メチル−２，５−ジエチルベンゼン、１，５−ジメチル
−２，３−ジエチルベンゼン、１，２−ジメチル−４，
５−ジエチルベンゼン、１．４−ジメチル−２，５−ジ
エチルベンゼン、１５−ジメチル−２，４−ジエチルベ
ンゼン、１．２−ジメチル−３４−ジプロピルベンゼン
、１３−ジメチル２．４−ジプロピルベンゼン、１，４
−ジメチル−２，３ジプロピルベンゼン、２，３−ジメ
チル−１，４−ジプロピルベンゼン、１．２−ジメチル
−３，５−ジプロピルベンゼン、Ｉ＋３−ジメチル−２
５−ジプロピルベンゼン、１，５−ジメチル−２，３−
ジプロピルベンゼン、１．２−ジメチル−４，５−ジプ
ロピルベンゼン、１．４−ジメチル−２，５−ジプロピ
ルベンゼン、１５ジメチル−２，４−ジプロピルベンゼ
ン、１．２−ジメチル−３，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼ
ン、１．３−ジメチル−２，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼ
ン、１４−ジメチル−２，３−ジーｔ−ブチルベンゼン
、２，３−ジメチル−１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン
、１．２−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン
、１，３−ジメチル−２５ジーｔ−ブチルベンゼン、１
．５−ジメチル−２，３−ジプロピルベンゼン、１．２
−ジメチル−４５−ジプロピルベンゼン、１，４−ジメ
チル−２５−ジーもブチルベンゼン、１．５−ジメチル
−２，４−ジーも一ブチルベンゼン、１１２−ジエチル
−３４−ジプロピルベンゼン、１，３−ジエチル−２，
４−ジプロピルベンゼン、ｌ、４−ジエチル−２，３−
ジプロピルベンゼン、２．３−ジエチル−１，４−ジプ
ロピルベンゼン、１，２ジエチル−３，５−ジプロピル
ベンゼン、１．３−ジエチル−２，５−ジプロピルベン
ゼン、１１５−ジェチル２．３−ジプロピルベンゼン、
１．２−ジエチル−４，５ジプロピルベンゼン、１，４
−ジエチル−２，５−ジプロピルベンゼン、１，５−ジ
エチル−２，４−ジプロピルベンゼン、１，２−ジプロ
ピル−３，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１．３−ジプ
ロピル−２，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１．４−ジ
プロピル−２，３−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、２．３−
ジプロピル−１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１．２
−ジプロピル−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，
３−ジプロピル−２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１
．５−ジプロピル−２，３−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、
１，２−ジプロピル−４，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン
、１，４−ジプロピル−２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼ
ン、１，５−ジプロピル−２，４−ジ−ｔ−ブチルベン
ゼン等の４Ｎ換アルキルベンゼン誘導体、メトキシベン
ゼン、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプ
ロポキシベンゼン、ｎ−ブトキシベンゼン、イソブトキ
シベンゼン、ｔ−ブトキシンゼン、ペントキシベンゼン
等の１置換アルコキシベンゼン、１．２−ジメトキシベ
ンゼン、１．３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメト
キシベンゼン、１−メチル−２−メトキシベンゼン、■
−メチルー３−メトキシベンゼン、１−メチル−４メト
キシベンゼン、■−メチルー２−エトキシベンゼン、１
−メチル−３−エトキシベンゼン、１−メチル−４−エ
トキシベンゼン、１−メチル−２−プロポキシベンゼン
、１−メチル−３−プロポキシベンゼン、１−メチル−
４−プロポキシベンゼン、ｌ−メチル−２−ｔ−ブトキ
シベンゼン、ｌ−メチル−３−ｔ−ブトキシベンゼン、
ｌ−メチル−４−ｔ−ブトキシベンゼン、１−メチル−
２−ペントキシベンゼン、■−メチルー３−ペントキシ
ベンゼン、１−メチル−４−ペントキシベンゼン、１−
エチル−２−メトキシベンゼン、１−エチル−３−メト
キシベンゼン、１−エチル−４−メトキシベンゼン、１
−エチル−２−エトキシベンゼン、１−エチル−３−エ
トキシベンゼン、１−エチル−４−エトキシベンゼン、
１−エチル−２プロポキシベンゼン、ｌ−エチル−３−
プロポキシベンゼン、１−エチル−４−プロポキシベン
ゼン、１−エチル−２−ｔ−７”トキシベンゼン、ｌ−
エチル−３ｔ−ブトキシベンゼン、１−エチル−４−ｔ
−ブトキ５ ６ シベンゼン、■−エチルー２−ペントキシベンゼン、ｌ
−エチル−３−ペントキシベンゼン、■−エチルー４ペ
ントキシベンゼン、１−プロピル−２−メトキシベンゼ
ン、１−プロピル−３−メトキシベンゼン、１−７”ロ
ビルー４−メトキシベンゼン、■−プロピル２−エトキ
シベンゼン、■−プロピルー３−エトキシベンゼン、ｌ
−プロピル−４−エトキシベンゼン、ｌ−プロピル−２
−プロポキシベンゼン、１−プロピル−３−プロポキシ
ベンゼン、１−プロピル−４−プロポキシベンゼン、１
−プロピル−２−ｔ−ブトキシベンゼン、１−プロピル
−３−ｔ−ブトキシベンゼン、１−プロピル−４−ｔ−
ブトキシベンゼン、１−プロピル−２−ペントキシベン
ゼン、１−プロピル−３−ペントキシベンゼン、■−プ
ロピルー４−ペントキシベンゼン、１．ｔ−ブチル−２
−メトキシベンゼン、１−ｔ−ブチル−３−メトキシベ
ンゼン、１−ｔ−ブチル４−メトキシベンゼン、１−ｔ
−ブチル−２−エトキシベンゼン、１−ｔ−ブチル−３
−エトキシベンゼン、ｔ−ｔ−ブチル−４−エトキシベ
ンゼン、１−ｔ−ブチル２−プロポキシベンゼン、１−
Ｌ−ブチル−３−プロポキシベンゼン、１−ｔ−ブチル
−４−プロポキシベンゼン、■−ｔ−ブチルー２−ｔ−
ブトキシベンゼン、１−ｔ−ブチル−３−ｔ−ブトキシ
ベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−ｔ−ブトキシベンゼン
、１−ｔ−ブチル−２−ペントキシベンゼン、■−ｔ−
ブチルー３−ペントキシベンゼン、■−ｔ−ブチルー４
−ペントキシベンゼン、１−メトキシ−２−エトキシベ
ンゼン、１−メトキシ３−エトキシベンゼン、１−メト
キシ−４−エトキシベンゼン、ｌ−メトキシ−２−プロ
ポキシベンゼン、１−メトキシ−３−プロポキシベンゼ
ン、１−メトキシ−４−プロポキシベンゼン、ｌ−メト
キシ−２ｔ−ブトキシベンゼン、１−メトキシ−３−ｔ
−ブトキシベンゼン、１−メトキシ−４−ｔ−ブトキシ
ベンゼン、１−メトキシ−２−ペントキシベンゼン、１
メトキシ−３−ペントキシベンゼン、１−メトキシ４−
ペントキシベンゼン、■、２−ジエトキシヘンゼン、１
．３−ジェトキシベンゼン、１．４−ジェトキシベンゼ
ン、１−エトキシ−２−プロポキシベンゼン、■−エト
キシー３−プロポキシベンゼン、１−エトキシ−４−プ
ロポキシベンゼン、１−エトキシ−２ｔ−ブトキシベン
ゼン、１−エトキシ−３−ｔ−ブトキシベンゼン、１−
エトキシ−４−ｔ−ブトキシベンゼン、■−エトキシー
２−ペントキシベンゼン、１エトキシ−３−ペントキシ
ベンゼン、１−エトキシ４−ペントキシベンゼン、１，
２−ジプロポキシベンゼン、Ｉ３−ジプロポキシベンゼ
ン、１，４−ジプロポキシベンゼン、■−プロポキシ〜
２−ｔ−ブトキシベンゼン、１−プロポキシ−３−ｔ−
ブトキシベンゼン、１−プロポキシ−４−ｔ−ブトキシ
ベンゼン、ｌ−プロポキシ−２−ペントキシベンゼン、
■−プロポキシー３−ペントキシベンゼン、１−プロポ
キシ４−ペントキシベンゼン、１．２−ジ−ｔ−ブトキ
シベンゼン、１，３−ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、１−
４ジーｔ−ブトキシベンゼン、Ｉ−ｔ−ブトキシ−２−
ペントキシベンゼン、ｌ（−ブトキシ−３−ペントキシ
ベンゼン、１−ｔ−ブトキシ−４−ペントキシベンゼン
、１．２−ジペントキシベンゼン、１．３−ジベントキ
シベンゼン、１．４−ジペントキシベンゼン等の２置換
アルコキシベンゼン誘導体、１−メチル２．３−ジメト
キシベンゼン、１−メチル−２，４−ジメトキシベンゼ
ン、１−メチル−３，５−ヅメ１−キシベンゼン、１−
メチル−２，３−ジェトキシベンゼン、■−メチルー２
，４−ジェトキシヘンゼン、１〜メチル３．５−ジェト
キシベンゼン、１−メチル−２，３−ジプロポキシベン
ゼン、■−メチルー２４−ジプロポキシベンゼン、１−
メチル−３５−ジプロポキシベンゼン、１−メチル−２
，３−ジーＬ−ブトキシベンゼン、１−メチル−２，４
−ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、１−メチル−３，５−ジ
−ｔ−ブトキシベンゼン、１−エチル−２，３−ジメト
キシベンゼン、１−エチル−２，４ジメトキシベンゼン
、ｌ−エチル−３，訃ジメトキシベンゼン、１−エチル
−２，３−ジェトキシベンゼン、１−エチル−２，４−
ジェトキシベンゼン、１エチル−３，５−ジェトキシベ
ンゼン、■−エチルー２．３−ジプロポキシベンゼン、
１−エチル−２，／Ｉ−ジプロポキシベンゼン、１−エ
チル−３，５−ジプロポキシベンゼン、１−エチル−２
，３−ジーし一ブトキシベンゼン、１−エチル−２，４
−ジーし一ブトキシベンゼン、Ｉ−エチル−３，５−ジ
ーＬ−ブトキシベンゼン、１−プロピル−２，３−ジメ
トキシベンゼン、１−プロ９ ０ ピル−２，４−ジメトキシベンゼン、１−プロピル−３
５−ジメトキシベンゼン、１−プロピル−２，３−ジェ
トキシベンゼン、１−プロピル−２，４−ジェトキシベ
ンゼン、１−プロピル−３５−ジェトキシベンゼン、１
−プロピル−２，３−ジプロポキシベンゼン、１−プロ
ピル−２，４−ジプロポキシベンゼン、１−フロピルー
３，５−ジプロポキシベンゼン、１−プロピル−２，３
−シーｔ−７’トキシベンゼン、１−プロピル−２，４
−ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、１−プロピル−３，５−
ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、１−ｔ−ブチル−２，３ジ
メチトキシベンゼン、１−ｔ−ブチル−２，４−ジメト
キシベンゼン、１−ｔ−ブチル−３，５−ジメトキシベ
ンゼン、１−ｔ−ブチル−２，３−ジェトキシベンゼン
、１−ｔ−ブチル−２，４−ジェトキシベンゼン、１−
ｔ−ブチル−３，５−ジェトキシベンゼン、１−ｔ−ブ
チル−２，３−ジプロポキシベンゼン、１−ｔ−ブチル
２．４−ジプロポキシベンゼン、１−ｔ−ブチル−３，
５ジプロポキシベンゼン、１−ｔ−ブチル−２，３−ジ
プロポキシベンゼン、１−ｔ−ブチル−２４−ジー上ブ
トキシベンゼン、１−ｔ−ブチル−３，５−ジー上ブト
キシベンゼン、１，２−ジメチル−３−メトキシベンゼ
ン、１．２−ジメチル−４−メトキシベンゼン、１．３
−ジメチル−５−メトキシベンゼン、１．４−ジメチル
−２−メトキシベンゼン、１，２−ジメチル−３エトキ
シベンゼン、１．２−ジメチル−４−エトキシベンゼン
、１．３−ジメチル−５−エトキシベンゼン、１．４−
ジメチル−２−エトキシベンゼン、■、２−ジメチルー
３−プロポキシベンゼン、１．２−ジメチル−４プロポ
キシベンゼン、１．３−ジメチル−５−プロポキシベン
ゼン、１，４−ジメチル−２−プロポキシベンゼン、１
，２−ジメチル−３−ｔ−ブトキシベンゼン、１．２−
ジメチル−４−ｔ−ブトキシベンゼン、１３−ジメチル
−５−ｔ−ブトキシベンゼン、１．４−ジメチル−２−
ｔ−ブトキシベンゼン、１，２−ジメチル−３ペントキ
シベンゼン、１２−ジメチル−４−ペントキシベンゼン
、１，３−ジメチル−５−ペンＩ・キシベンゼン、１，
４−ジメチル−２−ペントキシベンゼン、ｌＩ２−ジエ
チル−３−メトキシベンゼン、１．２ジエチル−４−メ
トキシベンゼン、１．３−ジエチル５−メトキシベンゼ
ン、１．４−ジエチル−２−メトキシベンゼン、１．２
−ジエチル−３〜エトキシベンゼン、１，２−ジエチル
−４−エトキシベンゼン、ｌ。

３−ジエチル−５−エトキシベンゼン、１．４−ジエチ
ル−２−エトキシベンゼン、１．２−ジエチル−３−プ
ロポキシベンゼン、１．２−ジエチル−４−１０ポキシ
ベンゼン、１．３−ジエチル−５−プロポキシベンゼン
、１．４−ジエチル−２−プロポキシベンゼン、１．２
−ジエチル−３−ｔ−ブトキシベンゼン、１，２−ジエ
チル−４−ｔ−ブトキシベンゼン、１，３−ジエチル５
〜ｔ−ブトキシベンゼン、１．４−ジエチル−２−ｔブ
トキシベンゼン、１．２−ジエチル−３−ペントキシベ
ンゼン、１．２〜ジエチル−４−ペントキシベンゼン、
１．３−ジエチル−５−ペントキシベンゼン、１．４−
ジエチル−２−ペントキシベンゼン、１．２−ジプロピ
ル−３−メトキシベンゼン、１，２−ジプロピル−４−
メトキシベンゼン、１，３−ジプロピル−５メトキシベ
ンゼン、１，４−ジプロピル−２−メトキシベンゼン、
ｌ、２−ジプロピル−３−エトキシベンゼン、■、２−
ジプロピルー４−エトキシベンゼン、１．３−ジプロピ
ル−５−エトキシベンゼン、１，４−ジプロピル−２−
エトキシベンゼン、１，２−ジプロピル−３−プロポキ
シベンゼン、１，２−ジプロピル−４プロポキシベンゼ
ン、１．３−ジプロピル−５−プロポキシベンゼン、１
，４−ジプロピル−２−プロポキシベンゼン、■、２−
ジプロピルー３−ｔ−ブトキシベンゼン、１．２−ジプ
ロピル−４−ｔ−ブトキシベンゼン、１．３−ジプロピ
ル−５−ｔ−ブトキシベンゼン、１．４−ジプロピル−
２−ｔ−ブトキシベンゼン、１．２−ジプロピル−３−
、ペントキシベンゼン、１．２−ジプロピル−４−ペン
トキシベンゼン、１，３−ジプロピル−５−ペントキシ
ベンゼン、１．４−ジプロピル−２ペントキシベンゼン
、１．２−ジニｔ−フ゛チル−３メトキシベンゼン、１
．２−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシベンゼン、１．３
−ジ−ｔ−ブチル−５−メトキシベンゼン、１．４−ジ
−ｔ−フチルー２−メトキシベンゼン、１．２−ジ−ｔ
−ブチル−３〜エトキシベンゼン、１．２−ジーＬ−ブ
チルー４−エトキシベンゼン、１，３ジーｔ−ブチル−
５−エトキシベンゼン、■、４−ジーＬブチルー２−エ
トキシベンゼン、１，２−ジ−ｔ−ブチル−３−プロポ
キシベンゼン、ｌ、２−ジーＬ−ブチ３ ４ ルー４−プロポキシベンゼン、ｌ、３−ジーＬ−ブチル
５−プロポキシベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチル−２
プロポキシベンゼン、１．２−ジ−ｔ−ブチル−３−ｔ
ブトキシベンゼン、１．２−ジ−ｔ−ブチル−４−ｔブ
トキシベンゼン、１．３−ジ−ｔ−ブチル−５−ｔ−ブ
トキシベンゼン、１．４−ジ−ｔ−ブチル−２−ｔ−ブ
トキシベンゼン、１，２−ジ−ｔ−ブチル−３−ペント
キシベンゼン、１．２−ジ−ｔ−ブチル−４−ペントキ
シベンゼン、１，３−ジ−ｔ−ブチル−５−ペントキシ
ベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチル−２−ペントキシベ
ンゼン、１，２．３−　）リメトキシベンゼン、１，２
．４−トリメトキシベンゼン、１，３．５−　）リメト
キシベンゼン、１，２．３−トリエトキシベンゼン、１
，２．４−トリエトキシベンゼン、１，３．５−　）リ
エトキシベンゼン、１，２．３−　）リプロポキシベン
ゼン、１，２．４トリプロポキシベンゼン、１，３．５
−）リプロボキシベンゼン、１．２．３−）ソーｔ−ブ
トキシベンゼン、１．２．４−トリーＬ−ブトキシベン
ゼン、１．３．５−　）すｔ−ブトキシベンゼン、１，
２．３−）リペントキシベンゼン、１，２．４−）リペ
ントキシベンゼン、１゜３．５１−リベントキシベンゼ
ン、１．２−ジメトキシ３−エトキシベンゼン、１，２
．−ジメトキシ−４エトキシベンゼン、１，３−ジメト
キシ−５−エトキシベンゼン、１，４−ジメトキシ−２
−エトキシベンゼン、１．２−ジメトキシ−３−プロポ
キシベンゼン、１．２−ジメトキシ−４−プロポキシベ
ンゼン、１，３ジメトキシ−５−プロポキシベンゼン、
１．４−ジメトキシ−２−プロポキシベンゼン、１．２
−ジメトキシ−３−ｔ−ブトキシベンゼン、１，２−ジ
メトキシ−４ｔ−ブトキシベンゼン、１．３−ジメトキ
シ−５−ｔブトキシベンゼン、１．４−ジメトキシ−２
−ｔ−ブトキシベンゼン、１．２−ジメトキシ−３−ペ
ントキシベンゼン、１１２−ジメトキシ−４−ペントキ
シベンゼン、１，３−ジメトキシ−５−ペントキシベン
ゼン、■、４−ジメトキシー２−ペントキシベンゼン、
１，２ジェトキシ−３−プロポキシベンゼン、１．２−
ジェトキシ−４−プロポキシベンゼン、■、３−ジェト
キシー５−プロポキシベンゼン、１．４−ジェトキシ−
２−プロポキシベンゼン、１，２〜ジェトキシ−３−ｔ
ブトキシベンゼン、１．２−ジェトキシ−４−ｔ−プト
キシベンゼン、１．３−ジェトキシ−５−ｔ−ブトキシ
ベンゼン、１．４−ジェトキシ−２−ｔ−ブトキシベン
ゼン、１，２・−ジェトキシ−３−ペントキシベンゼン
、１．２−ジェトキシ−４−ペントキシベンゼン、１．
３−ジェトキシ−５−ペントキシベンゼン、１，４−ジ
ェトキシ−２−ペントキシベンゼン、１，２−ジプロポ
キシ−３−ｔ−ブトキシベンゼン、１．２−ジプロポキ
シ−４−ｔ−ブトキシベンゼン、１．３−ジプロポキシ
−５−ｔ−ブトキシベンゼン、１．４−ジプロポキシ−
２−ｔ−ブトキシベンゼン、１．２−ジプロポキシ３−
ペントキシベンゼン、ｌ、２−ジプロポキシ−４−ペン
トキシベンゼン、１．３−ジプロポキシ−５−ペントキ
シベンゼン、１．４−ジプロポキシ−２−ペントキシベ
ンゼン、１．２−ジ−ｔ−ブトキシ−３−ペントキシベ
ンゼン、１，２−ジ−ｔ−ブトキシ−４−ペントキシベ
ンゼン、１．３−ジ−ｔ−ブトキシ−５−ペントキシベ
ンゼン、１．４−ジ−ｔ−ブトキシ−２−ペントキシベ
ンゼン等の３置換アルコキシベンゼン誘導体、１，２，
３．４−テトラメトキシベンゼン、１．２，３．５−テ
トラメトキシベンゼン、１．２，４．５−テトラメトキ
シベンゼン、１，２．３４−テトー７ｒ−１−キシヘン
ゼン、１，２，３．５−テトラエトキシベンゼン、１．
２，４．５−テトラエトキシベンゼン、１，２，３．／
ｌ−テトラプロポキシベンゼン、１，２，３．５−テト
ラプロポキシベンゼン、１，２，４．．５−テトラプロ
ポキシベンゼン、１，２，３．４−テトラ−Ｌ−ブトキ
シベンゼン、１．２，３．５−テトラ−し−ブトキシベ
ンゼン、１，２，４゜５〜テトラ−ｔ−ブトキシベンゼ
ン、１，２，３．４−テトラペントキシベンゼン、１，
２，３．５−テトラペンｌ−キシベンゼン、１，２，４
．５−テトラペントキシベンゼン、１，２．３−トリメ
トキシ−４−エトキシベンゼン、１．２．４−　）ジメ
トキシ−３−工ｉ・キシベンゼン、１．２．３−１−ジ
メトキシ−５−エトキシベンゼン、１２．５〜トリメト
キシ−３−エトキシベンゼン、１３５−トリメトキシ−
２−エトキシベンゼン、１，２．４トリメトキシ−５−
エトキシベンゼン、１，２．３−トリメトキシル４−ブ
ロポキシベンゼン、１２４−１リメトキシ−３−プロポ
キシベンゼン、１２３−１−ジメトキシ−５−プロポキ
シベンゼン、１，２．５−１−リフトキシ−３−プロポ
キシベンゼン、１，３．５−ドア リフトキシ−２−プロポキシベンゼン、ジメトキシ−５
−プロポキシベンゼン、ジメトキシ−４−ｔ−ブトキシ
ベンゼン、ジメトキシ−３−ｔ−ブトキシベンゼン、ジ
メトキシ−５−ｔ−ブトキシベンゼン、ジメトキシ−３
−ｔ−ブトキシベンゼン、ジメトキシ−２−ｔ−ブトキ
シベンゼン、ジメトキシ−５−ｔ−ブトキシベンゼン、
ジメトキシ−４−ペントキシベンゼン、ジメトキシ−３
−ペントキシベンゼン、ジメトキシ−５−ペントキシベ
ンゼン、ジメトキシ−３−ペントキシベンゼン、ジメト
キシ−２−ペントキシベンゼン、ジメトキシ−５−ペン
トキシベンゼン、ジェトキシ−４−プロポキシベンゼン
、リエトキシー３ープロポキシベンゼン、ジェトキシ−
５−プロポキシベンゼン、ジェトキシ−３−プロポキン
ベンゼン、ジェトキシ−２−プロポキシベンゼン、ジェ
トキシ−５−プロポキシベンゼン、１、２．４−ト １２３−ト １２４−） １、２．３−ト １、２，５４ １、３．５−ト １、２．４−ト １、２．３−１− １、２．４−ト １、２．３−ト １２５−ト １、３．５−ト １、２．４−　） １、２．３−ト １、２．４−　） １、２．３−ト １、２．５−ト １、３．５−） １、２．４−ト １、２．３−ト ジェトキシ−４−ｔ−ブトキシベンゼン、１，２．４−
トリエトキシ−３−ｔ−ブトキシベンゼン、１，２．３
−トリエトキシ−５（−ブトキシベンゼン、１，２．５
−　１−ジェトキシ−３−ｔ−ブトキシベンゼン、１，
３．５−トリエトキシ−２・−ｔ−ブトキシベンゼン、
１，２．４−１−ジェトキシ−５−ｔ−ブトキシベンゼ
ン、１，２．３−トリエトキシ−４−ペントキシベンゼ
ン、１，２．４−トリエトキシ−３−ペントキシベンゼ
ン、１，２．３−トリエトキシ−５−ペントキシベンゼ
ン、１，２．５−トリエトキシ−３−ベントキシベンゼ
ン、ｉ，３．５−ｈリエトキシー２−ペントキシベンゼ
ン、ｉ，２．４−トリエトキシ−訃ペントキシベンゼン
、１，２．３−１−リブロポキシー４−ｔ−ブトキシベ
ンゼン、１，２．４トリプロポキシ−３−ｔ−ブトキシ
ベンゼン、１，２。

３−トリプロポキシ−５−ｔ−ブトキシベンゼン、１２
、５−）リプロボキシー３−１−ブトキシベンゼン、１
、３．５−１−リブロボキシー２−ｔ−ブトキシベンゼ
ン、１、２．４−　１−リブロポキシー５−Ｌ−ブトキ
シベンゼン、１２−ジメトキシ−３，４−ジェトキシベ
ンゼン、■３ージメトキシー２，４−ジェトキシベンゼ
ン、■，４ジメトキシ−２，３−ジェトキシベンゼン、
２．３−ジメトキシ−１，４−ジェトキシベンゼン、１
，２−ジメトキシ−３，５−ジェトキシベンゼン、１．
３−ジメトキシ−２，５−ジェトキシベンゼン、１，５
−ジメトキシ−２，３−ジェトキシベンゼン、１，２−
ジメトキシ４．５−ジェトキシベンゼン、１，４−ジメ
トキシ−２，５−ジェトキシベンゼン、１．５−ジメト
キシ−２，４ジエトキシベンゼン、１．２−ジメトキシ
−３，４ジプロポキシベンゼン、１．３−ジメトキシ−
２，４−ジプロポキシベンゼン、１．４−ジメトキシ−
２，３ジプロポキシベンゼン、２．３−ジメトキシ−１
，４ジプロポキシベンゼン、１．２−ジメトキシ−３，
５ジプロポキシベンゼン、１．３−ジメトキシ−２，５
ジプロポキシベンゼン、１．５−ジメトキシ−２，３ジ
プロポキシベンゼン、１．２−ジメトキシ−４，５ジプ
ロポキシベンゼン、１．４−ジメトキシ−２，５ジプロ
ポキシベンゼン、１．５−ジメトキシ−２，４ジプロポ
キシベンゼン、１．２−ジメトキシ−３，４ジーＥ−ブ
トキシベンゼン、■、３−ジメトキシー２，４ジーＥ−
ブトキシベンゼン、１．４−ジメトキシ−２，３−ジ−
ｔ−ブトキシベンゼン、２，３−ジメトキシ１．４−ジ
−ｔ−ブトキシベンゼン、１．２−ジメトキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、１，３−ジメトキシ−２
，５−ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、１．５−ジメトキシ
−２，３−ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、１，２−ジメト
キシ−４，５−ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、１，４ジメ
トキシ−２，５−ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、Ｉ＋５−
ジメトキシ−２，４−ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、１．
２−ジメトキシ−３，４−ジペントキシベンゼン、１．
３−ジメトキシ−２，４−ジペントキシベンゼン、１．
４−ジメトキシ−２，３−ジペントキシベンゼン、２．
３−ジメトキシ−１，４−ジペントキシベンゼン、１．
２−ジメトキシ−３，５−ジペントキシベンゼン、１．
３−ジメトキシ−２，５−ジペントキシベンゼン、１．
５−ジメトキシ−２，３−ジペントキシベンゼン、１．
２−ジメトキシ−４，５−ジペントキシベンゼン、１．
４−ジメトキシ−２，５−ジペントキシヘンゼン、１．
５−ジメトキシ−２，４−ジペントキシベンゼン、１．
２−ジェトキシ−３，４−ジプロポキシベンゼン、１．
３−ジェトキシ−２，４−ジプロポキシベンゼン、２ １．４−ジェトキシ−２，３ ２，３−ジェトキシ−１，４ １，２−ジェトキシ−３，５ １，３−ジェトキシ−２，５ １，５−ジェトキシ−２，３ １，２−ジェトキシ−４，５ １，４−ジェトキシ−２，５ １，５−ジェトキシ−２，４− １，２−ジェトキシ−３，４ １，３−ジェトキシ−２，４ １，４−ジェトキシ−２，３− ２，３−ジェトキシ−１，４ １，２−ジェトキシ−３，５− １，３−ジェトキシ−２１５− １，５−ジェトキシ−２，３ １，２−ジェトキシ−４，５− １，４−ジェトキシ−２，５ １，５−ジェトキシ−２，４ １，２−ジェトキシ−３，４− １，３−ジェトキシ−２，４ ジプロポキシベンゼン、 ジプロポキシベンゼン、 ジプロポキシベンゼン、 ジプロポキシベンゼン、 ジプロポキシベンゼン、 ジプロポキシベンゼン、 ジプロポキシベンゼン、 ジプロポキシベンゼン、 ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、 ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、 ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、 ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、 ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、 ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、 ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、 ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、 シートブトキシベンゼン、 ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、 ジペントキシベンゼン、 ジペントキシベンゼン、 １．４−ジェトキシ−２，３−ジペントキシベンゼン、
２．３−ジェトキシ−１，４−ジペントキシベンゼン、
１．２−ジェトキシ−３，５−ジベントキシベンゼン、
１．３−ジェトキシ−２，５−ジベントキシベンゼン、
１．５−ジェトキシ−２，３−ジペントキシベンゼン、
１．２−ジェトキシ−４，５−ジペントキシベンゼン、
１．４−ジェトキシ−２，５−ジペントキシベンゼン、
１．５−ジェトキシ−２，４−ジペントキシベンゼン、
１．２−ジプロポキシ−３，４−ジ−ｔ−ブトキシベン
ゼン、１．３−ジプロポキシ−２，４−ジ−ｔ−ブトキ
シベンゼン、１，４−ジプロポキシ−２，３−ジーＬ−
ブトキシベンゼン、２．３−ジプロポキシ−１，４−ジ
ーＬ−ブトキシベンゼン、■、２−ジプロポキシー３．
５・−シートブトキシベンゼン、１，３−ジプロポキシ
−２，５ジーｔ−ブトキシベンゼン、１．５−ジプロポ
キシ−２，３−ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、１．２−ジ
プロポキシ−４，５−ジ−ｔ−ブトキシベンゼン、１，
４−ジプロポキシ−２，５−ジ−ｔ−ブトキシベンゼン
、１．５−ジプロポキシ−２，４−ジ−ｔ−ブトキシベ
ンゼン等の４置換アルコキシベンゼン誘導体等 前記一般式〔ＩＩ〕、（ＩＩ［）で表されるピロール又
はチオフェン誘導体としては、ピロール、チオフェン等
のα位がブロックされていない化合物が適する。例えば
、ピロール、３−メチルビロール、３，４−ジメチルピ
ロール、３−エチルピロール、３，４−ジエチルピロー
ル、３−プロピルピロール、３．４−ジプロピルピロー
ル、３−ｔ−ブチルピロール、３４−ジ−ｔ−ブチルピ
ロール、３−メトキシピロール、３，４−ジメトキシピ
ロール、３−エトキシピロール、３．４−ジェトキシピ
ロール、３−プロポキシピロール、３．４−ジプロポキ
シピロール、３（−ブトキシピロール、３，４−ジーし
一ブトキシビロール、３−メチル−４−エチルピロール
、３−メチル−４−プロピルピロール、３−メチル−４
−ｔ−ブチルビロール、３−エチル−４−プロピルピロ
ール、３−エチル−４−ｔ−ブチルビロール、３−プロ
ピル−４−Ｌ−ブチルビロール、３−メチル−４−メト
キシピロール、３−メトキシ−４−エチルピロール、３
−メトキシ−４−プロピルピロール、３−メトキシ−４
−ｔブチルピロール、３−エチル−４−エトキシピロー
ル、３−エトキシ−４−プロピルピロール、３−エトキ
シ−４−ｔ−ブチルビロール、３−プロピル−４プロポ
キシビロール、３−プロポキシ−４−ｔ−ブチルビロー
ル、３−ｔ−ブチル−４−ｔ−ブＩ・キシピロール等の
ピロール類、チオフェン、３−メチルチオフェン、３．
４−ジメチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３４
−ジエチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３，
４−ジプロピルチオフェン、３Ｌ−ブチルチオフェン、
３，４−ジーし一ブチルチオフェン、３−メトキシチオ
フェン、３．４−ジメトキシチオフェン、３−エトキシ
チオフェン、３，４−ジェトキシチオフェン、３−プロ
ポキシチオフェン、３．４−ジプロポキシチオフェン、
３−ｔ−ブトキシチオフェン、３，４−ジ−ｔ−ブトキ
シチオフェン、３メチル−４−エチルチオフェン、３−
メチル−４−プロピルチオフェン、３−メチル−４−ｔ
−ブチルチオフェン、３−エチル−４−プロピルチオフ
ェン、３エチル−４−ｔ−ブチルチオフェン、３−プロ
ピル−４−Ｌ−ブチルチオフェン、３−メチル−４−メ
トキシチオフェン、３−メトキシ−４−エチルチオフェ
ン、５ ６ ３−メトキシ−４−プロピルチオフェン、３−メトキシ
−４−ｔ−ブチルチオフェン、３−エチル−４−エトキ
シチオフェン、３−エトキシ−４−プロピルチオフェン
、３−エトキシ−４−ｔ−ブチルチオフェン、３−プロ
ピル−４−プロポキシチオフェン、３−プロポキシ−４
−ｔ−ブチルチオフェン、３−４−ブチル−４Ｌ−ブト
キシチオフェン等のチオフェン類が挙げられる。

本発明に用いる触媒としては、周期表ＶＡ、ＶＩＡ属の
金属塩が適切であり、配位子、対イオンに制限はなく、
中でもアセチルアセトン、ポルフィリンなどとの塩が好
ましい。

これらＶＡ、ＶＩＡ属の金属化合物を例示すると、例え
ば、バナジルアセチルアセトナト（ＶＤ（ａｃａｃ）　
２）、バナジルテトラフェニルポルフィリン（ＶＯＴＰ
Ｐ）　、三塩化酸化バナジウム、バナジウムアセチルア
セトナトなどのバナジウム化合物、酸化モリブデンアセ
チルアセトアト（Ｍ００□（ａｃａｃ）２）、酸化モリ
ブデン（ＩＶ）などの酸化モリブデン化合物などである
。

酸としては、プロトン酸、もしくはプロトン供与性物質
の共存により一部がプロトン酸に変化する物質であり、
公知の有機酸、無機酸又はそれらの混合物もしくは複合
体を用いることができる。具体的には、例えば、塩酸、
臭化水素酸、青酸などの非酸素酸、硫酸、リン酸、塩素
酸、臭素酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、モリブデン酸、イソ
ポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機オキソ酸、硫酸水素ナ
トリウム、リン酸二水素ナトリウム、プロトン残留へテ
ロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリフルオロメタン硫酸
等の硫酸の部分塩もしくは部分エステル；塩化アンモニ
ウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヘテロ
ポリ酸アンモニウムなどの溶媒に溶解したり、分解によ
ってプロトン酸として作用しうる化合物；酢酸、プロピ
オン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸など
の１価もしくは多価のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフ
ルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン置換カル
ボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホ
ン酸などの１価もしくは多価のスルホン酸；ベンゼンジ
スルホン酸ナトリウムなどの多価のスルホン酸の部分金
属塩などを挙げることができる。

これちの中でも、非揮発性で安定性の高い強酸性プロト
ン酸が好ましく、特に硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸などが好ましい。

これら酸は、１種単独で用いてもよいし２種以上混合も
しくは複合して組み合わせて用いてもよい。

なお、これらの酸は、重合の際に酸化反応に対する触媒
作用を有するものと思われる。

本発明においては、一般式〔Ｉ〕で表されるベンゼン誘
導体、一般式［１１）、（Ｉ［ｒ〕で表されるビロール
、チオフェン誘導体の中から選ばれる少なくとも１種の
化合物を、酸の存在下に触媒を用い、酸化カップリング
重合して、それぞれ対応する重合体を製造する。

この重合は、溶媒の非存在下においても行い得るが、通
常、溶媒の存在下に行うことが望ましい。

この溶媒としては、重合活性を実質的に消失させないも
のであれば使用可能であるが、用いるモノマーおよび酸
を溶解できるものが望ましい。

通常、好適に使用できる溶媒としては、例えば、ニトロ
メタン、ジクロロメタン、ジブロモエタン、テトラクロ
ロエタン、ニトロベンゼンなどを挙げることができ、こ
のほか一般にフリーゾルタラフッ反応やカチオン重合等
に使用される溶媒も適宜に選択して好適に使用できる。

なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上混
合して用いてもよい。

本発明における重合は、重合の進行とともにＨ，０の発
生を伴う。モノマーの反応性により異なるが、脱水剤存
在下で行なう場合もある。塩９ ０ 基性物質除去および／またはポリマー収率向上のために
好適に使用することのできる脱水剤として、無水酸、例
えば無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水トリフルオ
ロメタンスルホン酸などを挙げることができる。このほ
か、重合反応に影響を与えないものであれば制限はなく
、無水硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等を用いてもよ
い。

本重合には、酸素の存在が必要であるが、通常、酸素分
圧は高いほど好ましい。しかし大気圧下、または減圧下
であっても可能である。

重合反応に使用する触媒Ａと一般式（１）、〔ＩＩ〕、
（Ｉ［ｌ）等で表される千ツマ−Ｂとの割合（Ａ）／（
Ｂ）（モル比）は、通常、５〜０゜０００１であり、好
ましくは０．１〜０．０００５、更に好ましくは０．１
〜０．００５である。

この値が０．００５未満であると重合速度が遅くなる。

一方、０．１をこえると使用量の割りには重合速度が向
上しなくなり経済上不利になる。

モノマー濃度、即ち、前記一般式（１）、〔ＩＩ〕、Ｃ
男〕等で表されるモノマーの合計濃度は、特に制限され
ないが、通常、例えば、１０４〜１０ｍｏｌ／１の範囲
とすると良い。モノマーが重合温度で液体の場合、モノ
マー自体を溶媒とするバルク重合も可能である。

また、前記酸、および脱水剤の使用割合は、酸の種類、
組成、モノマーや溶媒の種類、系中の水分等の不純物の
濃度、反応温度など他の条件によって異なるので一様に
規定できないが、前記重合反応が開始される濃度で、か
つ、目的とする重合反応以外の分解反応等の副反応が抑
制される濃度であればよい。

水の存在は、重合速度を増加させたり、重合活性を低下
させたり、重合に対して様々な形で影響を与えるが、水
の濃度がある濃度以上になると、通常、重合活性が著し
く低下するので、その濃度を許容範囲内となるように設
定して行うのが好ましい。この水の許容濃度範囲は、使
用する酸や溶媒の種類などによって異なるので一様に規
定できない。

前記重合に際しての反応温度は、使用する酸やモノマー
の種類によって一様ではないが、通常、−５〜１５０°
Ｃであり、好ましくは０〜５０°Ｃである。

反応圧力および酸素分圧としては、特に制限はなく、通
常、常圧もしくは反応系の自圧で好適に行うことができ
る。もっとも、必要により重合反応に支障にない希釈ガ
スなどとの混合ガスをもちいて加圧下に行うこともでき
る。

反応時間は、用いる酸、モノマーの種類やその使用割合
、反応温度、酸素分圧、触媒の使用割合、溶媒等の条件
によって著しく異なるが、通常、０．５〜１００時間で
あり、好ましくは２〜５０時間である。

重合反応系を構成するにあたっての前記触媒、モノマー
、酸、溶媒等の配合の順序、方法については特に制限は
なく、それぞれを同時にあるいは種々の順序、様式で段
階的に配合することができる。

反応方式としては特に制限はなく、連続式、半連続式、
回分式のいずれの方法を用いてもよい。回分式を用いる
場合には、反応系を攪拌して行うことが望ましい。

以上のような方法によって、反応後、溶液中に目的とす
るポリマーを得ることができる。

後処理は、公知の方法に準じて行うことができる。重合
を溶液重合で行った場合の後処理の１例を挙げれば、以
下の通りである。

すなわち、前記重合反応が簡潔もしくは必要な程度に進
行したならば、反応混合物を水、メタノールなどの低級
アルコールあるいはこれらの混合液と接触させて、触媒
を失活させるとともに、生成物のポリマーを沈澱せしめ
る。この際、必要により、塩基性物質等の重合停止剤を
併用してもよい。

しかし上記の様に、必ずしも、貧溶媒または塩基性物質
と接触させる必要はなく、重合途中で重合溶媒中に析出
するポリマーであるならば重合を継続しながらポリマー
を分離し乾燥できる。

３ ４ 沈澱したポリマーは、通常のろ過などの分離操作によっ
て液体から分離する。この分離したポリマーは、必要に
応じてアルカリ水溶液などの洗浄液によって洗浄もしく
は中和・洗浄し、さらに必要に応じて、適当な溶媒と再
沈液とを用いて溶解・再沈・分離・メタノール洗浄など
の操作を必要なだけ繰り返したのち乾燥し、種々の純度
に精製したポリマーとして回収することができる。

なお、溶解・再沈に用いる溶媒としては、ポリマーを効
率よく溶解するという点などから、例えば、Ｎ−メチル
ピロリドンなどが好適に用いられる。

また、上記再沈液、洗浄液としては、例えば水、メタノ
ールあるいは、これらの混合液などが使用でき、特にメ
タノールなどが好適に使用できる。

一方、モノマーから分離した混合液中の未反応モノマー
、副生低分子化合物、溶媒などは、通常の蒸留操作によ
って精製・回収でき、繰り返し反応系や後処理工程に利
用し、あるいは他の種々な用途に有効に利用することが
できる。

以上のような方法によって、所望のポリマーを含む反応
混合物を得ることができる。

目的とするポリマーは、この反応混合物に様々な後処理
を施して、種々の純度、形態として回収することができ
る。

この発明によって得られたポリフェニレン誘ｓ体、ポリ
ピロール類、ポリチオフェン類、あるいはそれらが混合
または複合した重合体は、耐熱性、耐薬品性に優れた高
純度のポリマーである。これらのポリマーは種々のドー
パントをドープすることにより、容易に導電性高分子と
なり得る。

（実施例〕 実施例１ 酸素分圧２ａｔｍ中、ρ−ジメトキシヘンゼン２゜７６
ｇをニトロベンゼン１００　ｍｌに溶解させ、バナジル
アセチルアセトナト０．２６ｇ　（触媒／モノマー＝１
／２０）、トリフルオロ酢酸１１．、ｉ　ｇ、無水トリ
フルオロ酢酸４．２０ｇを混合して一日前後攪拌した。

反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下すると白色の沈
澱が得られた。沈澱を濾過、洗浄、乾燥し、白色粉末（
２，２６ｇ）を得た。

元素分析（計算値）　　ｃ；　６９．２３　（６９，５
６Ｚ）Ｈ，７，５６（７，２５χ） ０、２３．０１　（２３，１９Ｋ） Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｃｕ；　ＯｐｐｍＩＲスペクト
ル　ｖ　Ｃ−Ｍ　＝　２９９０．２９３０．２８３０ｃ
ｍ−’シｃ、ｃ　＝　１４９０．１４６０Ｃ１１−’シ
ｃ−ｏ−１２１０，１０４叶「１ δＣ−Ｍ　＝　８６０．８０５．７６０　ｃｍ−’収率
　８２％２融点　３２０°Ｃ 以上により純度の高いポリ（２，５−ジメトキシ−１，
４−フェニレン）を確認した。

実施例２ 大気下、３−メトキシピロール０．９６ｇをジクロロメ
タン５０１に溶解し、酸化モリブデンアセチルアセトア
ト（ＭｏＯｚ（ａｃａｃ）ｚ）　０．３２　ｇ　（触媒
／モノマー＝１／１０）、）リフルオロメタンスルホン
酸０．１５ｇ、無水トリフルオロ酢酸４．２０ｇのニト
ロベンゼン溶液５０ｍ　ｌと混合し、２０時間攪拌した
。所定の精製によりポリ（３−メトキシピロール）粉末
０．６７ｇを得た。収率７１％、融点３００゛Ｃ以上。

元素分析（計算値） ｃ；　６３．５７　　（６３，８３χ）Ｈ：４．５７　
　（４，２６Ｚ） Ｎ；　　１４．６３　（１４，８９χ）ｏ；　　１７．
１０　（１７，０２Ｚ）ｕｓ−Ｈ＝　３４９０　　ｃｍ
−’ シＣ−Ｈ＝　３０５０　　ｃｍ−’ シｃ−ｏ　　＝　　１１９０　　ｃｍ−’δｃ−ｏ　＝
　７７０．７５０　　ｃ＋ｎ−’ＪＲスペクトル 実施例３ 酸素分圧０．５ａｔｍ中、３−メチルチオフェンｏ、９
８ｇを１．１，２．２−テトラクロロエタン５０ｍ　ｌ
に溶解させ、三塩化酸化バナジウム１．７３　ｇ　（触
媒／　モ／マー＝Ｉ／Ｉ）、トリフルオロメタンスルホ
ン酸０．０８ｇ、無水硫酸ナトリウム１．４２ｇを加え
て１００℃にて２０時間反応させた。所定の精製にょ７ ８ リポリ（３−メ１−キシチオフェン）粉末０．５５ｇを
得た。

収率５７％、融点３００℃以上。

元素分析（計算（［）　　ｃ；　６２．６１　（６２，
５０！）Ｈ，４，３３（４，１７χ） ｓ；　３３．０１　（３３，３３χ） ＩＲスペクトル　　シｃ−１＋＝　２９８０．２９２０
　　ｃｍ−’νＣ＝Ｃ”　１５３０．１４８０　　ｃｍ
−’δ。−Ｍ　＝　８２０印−１ 実施例４ 大気下、ビロール０．３３ｇ、チオフェン０．４２ｇを
ジクロロメタンに溶解し、バナジルアセチルアセトナト
（ＶＤ（ａｃａｃ）ｚ）　０．１３　ｇ　（触媒／モノ
マー＝１／２０）、ｌ−リフルオロメタンスルホン酸０
．０８ｇ、活性アルミナと混合し、−２０°Ｃで５０時
間反応させた。所定の精製により、ポリ（ピロール−コ
ーチオフエン）共重合体粉末０．５１　ｇを得た。収率
６８％、分解点４００°Ｃ以−ト。

元素分析（計算値）　　ｃ；　６５．４６　（６５，７
５′Ｘ）Ｈ，２，９１（２，７４χ） Ｎ、　　９．５１　　（９，５９Ｚ） ｓ；　２１．８５　（２１，９２Ｚ） 〔発明の効果〕 本発明は、反応条件がきわめて温和であり、製造法が簡
便である。かつ原料および触媒として極めて安価なもの
を使用してＮａやＣｕ等を全く含まない芳香族高分子化
合物を提供でき工業的に有利な製造法である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式〔 I 〕で表されるベンゼン誘導体
   、一般式〔II〕で表されるピロール誘導体及び一般式〔
   III〕で表されるチオフェン誘導体から選ばれる芳香族
   誘導体を、常温、常圧、酸性下に触媒により酸素酸化重
   合することを特徴とする芳香族高分子化合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （上式中、Ｒ＾１乃至Ｒ＾８は、それぞれ水素原子、低
   級アルキル基及びアルコキシ基から選択された置換基を
   表し、これらは互いに同じ種類であっても異なった種類
   であってもよい。）
2. （２）触媒が、周期表ＶＡ、VIＡ属の金属塩である、請
   求項１記載の芳香族高分子化合物の製造法。
3. （３）触媒がバナジルアセチルアセトナト、酸化モリブ
   デンアセチルアセトアトから選ばれたものである請求項
   １記載の芳香族高分子化合物の製造法。