TWI534219B - 用於形成含共軛性雜芳香環聚合物之電活性聚合物溶液或塗層的方法與組成物、電活性聚合物溶液、含有該電活性塗層的電容器與抗靜電物件，以及固態電解電容器及其製造方法 - Google Patents

Description

用於形成含共軛性雜芳香環聚合物之電活性聚合物溶液或塗層的方法與組成物、電活性聚合物溶液、含有該電活性塗層的電容器與抗靜電物件，以及固態電解電容器及其製造方法

本發明是有關於一種導電性聚合物、其製備與其應用，且特別是有關於一種形成共軛性雜芳香環聚合物的方法、一種由所述方法形成的共軛性雜芳香環均聚物或共軛性雜芳香環共聚物、一種用於形成含共軛性雜芳香環聚合物之電活性聚合物溶液或塗層的組成物、一種含有由所述組成物製備之電活性聚合物的溶液、一種由所述組成物製備的電活性塗層、一種含有由所述組成物製備的電活性塗層的電容器或抗靜電物件、一種使用所述組成物形成電活性聚合物溶液或塗層的方法、一種含有由所述塗層形成方法所製備的電活性塗層的電容器或抗靜電物件、一種使用 所述塗層形成方法來製造固態電解電容器的方法，以及一種使用所述製造方法來製造的固態電解電容器。

過去數十年中，諸如聚乙炔、聚苯胺、聚芳香族化合物、聚雜芳香環化合物、聚(芳香基亞乙烯基)、聚(雜芳香環基亞乙烯基)等的骨架共軛導電聚合物在業界與學界都引起了很大的研究興趣，因為其具有高度的應用潛力與新奇的電子、光學、電光及光電特性。導電聚合物已被證明在許多重要應用上有高度潛力，例如抗靜電、靜電放電、電磁輻射屏蔽、電纜屏蔽、雷達屏蔽、高頻電容器、二次電池、抗腐蝕、氣體分離膜、智慧窗戶、化學感測器、生物感測器、太陽電池、發光二極體、電致變色顯示器、場效電晶體、有機記憶元件、微影蝕刻、貫孔電鍍及非線性光學材料。

這些共軛性導電聚合物中，聚雜芳香環化合物(尤其聚噻吩)最近備受關注，因其加工容易且熱穩定性佳。習知聚雜芳香環化合物大多藉由電化學或化學性氧化聚合法由雜芳香環化合物合成。例如，美國專利第4,697,001號揭示使用FeCl₃、Fe(OTs)₃等含金屬氧化劑，以化學性氧化聚合法由吡咯形成聚吡咯。

聚噻吩一般是由2、5位未取代或2、5位二鹵化的噻吩製備。例如，可使用如FeCl₃、MoCl₅、RuCl₃等含金屬氧化劑由噻吩製備聚噻吩(Jpn.J.Appl.Phys. 1984,23,L899)，或藉由使用鎂金屬及0價鎳催化劑的組合試劑的金屬催化聚縮合聚合反應由2,5-二溴噻吩來製備(美國專利第4,521,589號)。此等金屬催化聚 縮合法近來已經過如Reike及McCullough等許多研究團隊的修改，由3位取代的2,5-二溴噻吩來製備具有方位規則性的(regioregular)聚3位取代噻吩，其可使用多種含金屬試劑組合，如鋰/萘/ZnCl₂/二價鎳或0價鈀錯合物(美國專利第5,756,653號)、有機鎂試劑/二價鎳錯合物(美國專利第6,166,172號)、有機鎂試劑/ZnCl₂/二價鎳錯合物(美國專利第7,572,880號)，及有機鎂試劑/MnCl₂/二價鎳錯合物(美國專利公開第2010/0234478號)。

至今，只有報導一種由2-溴噻吩製備聚噻吩的方法(美國專利第6,602,974號)。例如，McCullough指出上述具有方位規則性的聚3位取代噻吩亦可利用下述的三步驟反應由3位取代的2-溴噻吩製備。第一步是在冷凍溫度-40℃下，以強鹼二異丙基胺基鋰(LDA，由二異丙基胺與正丁基鋰新鮮製備)和單體作用40分鐘；接著，第二步是在-60℃下添加MgBr₂後作用一小時；第三步是在-5℃下添加二價鎳錯合物，並讓反應於室溫下再進行18小時。

所有上述習知方法都有被相當量的金屬雜質污染的問題，其可能對應用所述導電聚合物的物件及元件的最佳效能、長期穩定性及夀命造成嚴重影響。再者，大部分的習知方法不是使用強鹼(例如有機鋰試劑、有機鎂試劑及LDA)就是使用反應性金屬(例如活化的鋅金屬、鎂金屬及鋰金屬)，或者同時使用二者。這些試劑會與pK_a值約小於40的含質子基(例如S-H、O-H、N-H、乙炔的氫、在羰基或其他拉電子基之α位置上的氫，以及除了烷基、烷氧基、苯基及乙烯基以外的所有C-H基)單體反應，也會與親電性官能基(例如羰基、羰酸基、腈基、亞胺基、硝基、亞硝基、亞碸基、亞磺醯基、磺醯基、膦醯基(phosphonyl)、亞膦醯基 (phosphinyl)、環氧基、鹵烷基，以及其他類似基團)反應。

此反應性會嚴重限制噻吩單體上所容許存在的官能基。類似的限制同樣存在於習知的化學性氧化聚合法，其所應用的強氧化劑會與某些官能基產生不想要的氧化副反應。上述強鹼及反應性金屬二者的高反應性同時也會嚴重限制可應用的反應及/或處理溶劑媒介。這些強鹼及反應性金屬一般也是對水氣及空氣敏感的，故需要使用昂貴複雜的製造裝置、設備、處理及製造程序。這些反應性試劑也容易造成工業災害。此外，上述方法經常長時間使用冷凍溫度(如-40℃至-78℃)或迴流溫度，其將更增加製造成本及能源消耗。再者，這些過渡金屬錯合物很貴又不環保。

雖然文獻上曾報導有一種特定的聚噻吩衍生物即聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)可以無催化劑固態氧化性聚合反應製備，其是在低於熔點(96~97℃)的某高溫下加熱做為單體的2,5-二溴-3,4-亞乙基二氧基噻吩(DBEDOT)的固態晶體，如J.Am.Chem.Soc. 2003,125,15151~15162所述。然而，此聚合反應卻無法在熔融態或溶液態發生。又因其獨特要求兩相鄰之二鹵化單體間的空間排列，此種固態聚合方法也只能用於有限的情況。所述文作者也發現添加質子酸催化劑(例如HBr)不會對所述二溴化單體造成任何改變(請見其註解24)。

另一方面，美國專利第6,891,016號揭示，在質子酸或路易士酸存在下，未溴化的3,4-亞乙基二氧基噻吩(EDOT)會快速變化產生含有未反應單體(約50%)及非共軛性的二聚與三聚噻吩的平衡反應混合物，而不是聚合物。雖然美國專利第7,951,901號揭示EDOT與DBEDOT的混合物可在質子酸或路易士酸存在下以 某種方式進行聚合反應，但此聚合反應需要長時間(5~11小時)高溫(80~90℃)加熱，且PEDOT產率差(40~60%)、導電性相當低(10^-2~10^-7S/cm)。再者，此方法只能應用於3,4-二烷氧基取代的噻吩。

因此，現在很需要一種有效、節能且環保的製備聚噻吩及聚雜芳香環化合物的泛用方法。

同時，關於導電性聚合物的應用，美國專利第4,803,596號揭露一種可用做固態電解電容器的固態電解質的導電性聚合物。在此方法中，於電解電容器的正極箔上依序滴加單體溶液及氧化劑溶液，且在適當條件下藉由該氧化劑使單體聚合。然而，由於導電聚合物單體並未完全且勻相地與氧化劑混合，因此反應以及所得塗層並不均勻。

美國專利第4,910,645號揭露一種可應用於固態電解電容器的電解質的一系列特定的聚噻吩。此方法包括使電容器元件含浸噻吩單體與氧化劑的預混合溶液，接著在較高溫度下聚合噻吩單體。然而，若使用高濃度的單體及/或氧化劑，則混合物在室溫下的穩定性會嚴重降低。因此，此方法使用大量溶劑稀釋單體與氧化劑的濃度，以致於每一個的含浸-聚合的循環製程中僅有極少量的導電性聚合物塗層形成。因此，需要許多此種循環製程來產生足夠數量的導電性聚合物以填充電容器裝置的孔洞與空間。

美國專利第6,056,899號揭露一種以下製程：使用一種環醚(例如THF)與鐵三價氧化劑混合來形成配位錯合物，以降低氧化劑的氧化力，使得單體與氧化劑的混合液可維持穩定。使電容器裝置含浸此混合液後，在較高溫下蒸發環醚來釋放用於促進單體聚合的氧化劑。由於該發明中使用的環醚(例如THF)其做 為聚合抑制劑以穩定單體與氧化劑的混合液的能力不大，因此須大量使用(約40-60wt%)以穩定混合液，而因此稀釋了混合液。因此，仍需要許多含浸-聚合循環(如12個循環)來累積出足夠數量的導電聚合物以填充電容器裝置中的孔洞與空間。

因此，本發明提供一種有效、便宜、環保的用於形成共軛性雜芳香環聚合物或共聚物的方法。

本發明亦提供一種共軛性雜芳香環聚合物或共聚物，其可使用本發明的方法來形成。

本發明更提供形成電活性聚合物溶液或塗層用的組成物。

本發明更提供用於形成包含共軛性雜芳香環聚合物的電活性聚合物溶液或塗層的方法。

本發明更提供由本發明的組成物或由本發明的塗層形成方法所製備的電活性塗層。

本發明更提供由本發明的組成物或由本發明的聚合物溶液形成方法所製備的電活性聚合物溶液。

本發明更提供含有本發明的電活性塗層的應用物品，其含有不含過渡金屬污染物或殘留物的共軛性雜芳香環聚合物。此種應用物品可以是固態電解電容器或抗靜電物件等。

本發明更提供用於製造固態電解電容器的方法，其使用本發明的塗層形成方法。

本發明更提供一種固態電解電容器，其是使用本發明的 製造方法製造而得的。

本發明是基於以下發現而成：在雜芳香環的2位及5位只有一個離去基的雜芳香環化合物具有不尋常的高聚合反應性。

在本發明用以形成共軛性雜芳香環聚合物的方法中，至少一種式(1)的化合物是使用酸做為催化劑來聚合： 其中，X選自由硫、氧、硒、碲、PR²與NR²所組成的族群，其中R²選自由氫以及經取代和未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群。Y為氫或其共軛酸(HY)之pK_a<30的易離去基Y^-的前驅物。Z為氫、矽烷基，或其共軛酸(HZ)之pK_a<30的易離去基Z^-的前驅物。b為0、1或2。各R¹為取代基。當b為2時，二個R¹可為相同或不同，且彼此可連成一個經取代或未經取代的脂族環、芳香環或雜芳香環，其環可含有選自氮、硫、亞磺醯基、磺醯基、磷、硒、酯、羰基、氧等的一或多個雜原子及/或二價的分子片段(divalent moieties)。用來被聚合的至少一種式(1)的化合物則包括至少一種Z=H且Y≠H的式(1)的化合物。

發明人也發現，如上由Z=H且Y≠H的式(1)的化合物聚合形成的寡聚物或聚合物也有聚合反應性，並因此提出一種衍生的形成共軛性雜芳香環聚合物的方法，包括以酸為催化劑來聚合至少一種式(2)的化合物： 其中，X、Y、Z定義如上。Ar為經取代或未經取代的、單核或多核的芳環或雜芳環。m、o與p的值各自獨立為大於或等於0的整 數，但m+p1。各k獨立為0、1或2。各R⁵為取代基，其中在同環或相鄰兩環上的任兩個R⁵可連成一個經取代或未經取代的脂環、芳香環或雜芳香環，或者R⁵與在相鄰Ar環上的取代基可連成一個經取代或未經取代的脂環、芳香環或雜芳香環，其環可含有選自氮、硫、亞磺醯基、磺醯基、磷、硒、酯、羰基、氧等的一或多個雜原子及/或二價的分子片段。被聚合的至少一種式(2)的化合物包括至少一Z=H且Y≠H的式(2)的化合物。

在本發明另一實施例中，式(2)化合物亦可當作式(1)化合物的聚合促進劑。例如，可先使低反應性的Z≠H且Y≠H(或者Z=H且Y=H)的式(1)化合物與小預設量的式(2)化合物混合，再添加酸催化劑。由於式(2)化合物有較大的共軛程度及因此導致的較大的電子密度，酸催化劑會先與式(2)化合物反應，如此將會促進式(2)化合物與式(1)化合物之間的耦合反應，從而啟始了式(1)化合物的聚合。發明人也發現，選自由Z≠H且Y≠H的式(1)的化合物以及Z=H且Y=H的式(1)的化合物所組成的族群的低反應性化合物，其也可以與由Z=H且Y≠H的式(1)的化合物聚合所形成的寡聚物或聚合物反應，而增長聚合物鏈長。據此，也可以先聚合Z=H且Y≠H的式(1)的第一化合物而形成聚合物鏈，然後添加由Z=H且Y≠H、Z≠H且Y≠H，或者Z=H且Y=H但具有不同的X、R¹與b組合的式(1)的第二化合物，以進一步增長聚合物的鏈長，形成不同的嵌段而獲得二嵌段共聚物。然後，可添加第一化合物，或者添加由Z=H且Y≠H、Z≠H且Y≠H，或者Z=H且Y=H但仍具有不同的X、R¹與b組合的式(1)的第三化合物，以形成另一個嵌段。如此即可製備A-B-A或A-B-C結構的三嵌段共聚物，其中A、B、C表示 不同聚合物嵌段。依此類推，只要控制各個不同的式(1)單體化合物的添加順序及反應時間點，即可類似地形成多嵌段共聚物。

據此，本發明的一實施例為包含式(3)所表示片段的共軛性雜芳香環嵌段共聚物： 其中，n為大於或等於1的整數，m₁、m₂與m₃各自獨立為大於或等於2的整數，且n₁、n₂與n₃各自獨立為1或0。X₁、X₂與X₃彼此相同或不同，且各自獨立選自由硫、氧、硒、碲、PR²與NR²所組成的族群，其中R²選自由氫以及經取代和未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群。k₁、k₂、k₃各自獨立為0、1或2。R⁶、R⁷與R⁸為彼此相同或不同的取代基，且可選自可用的R⁵基，其中任兩個同環上的R⁶或R⁷或R⁸基團可連成另一個環。但在式(3)中，任兩相鄰的嵌段含有不同的重複單元。

再者，上述包括聚合至少一種式(2)的化合物的衍生方法會產生包含式(4)所表示片段的共軛性雜芳香環共聚物： 其中，n為大於或等於4的整數，各X彼此相同或不同，且定義如上，且Ar、k、R⁵、m、o與p定義如上。

在一些實施例中，式(4)所示的共軛性雜芳香環共聚物為交替共聚物，具有在聚合物鏈上交替出現的二或更多種不同的重複單元。

本發明的導電性聚合物溶液或塗層可從已經製備好的共軛性聚合物產物或從本發明的組成物、以任何本領域周知的合適方法來形成。

本發明用來形成共軛性雜芳香環聚合物溶液或塗層的組成物包括：上述做為單體並包括Z=H且Y≠H之至少一種式(1)化合物的至少一種式(1)化合物，或上述做為單體並包括Z=H且Y≠H之至少一種式(2)化合物的至少一種式(2)化合物、做為聚合催化劑的酸選自由質子酸、高分子酸與非過渡路易士酸(即不含過渡金屬元素的路易士酸)所組成的族群，以及至少一種功能性成分選自由溶劑、聚合抑制劑、聚合物黏合劑、摻雜劑、介電層保護劑、塑化劑、耐衝擊改質劑、交聯劑、界面活性劑與分散穩定劑所組成的族群。

在一些實例中，所述至少一種功能性成分包括至少一種聚合抑制劑，所述至少一種聚合抑制劑包含具有鹼性強過所述單體的至少一種路易士鹼。

本發明形成電活性聚合物溶液的方法包括：將上述組成物置於反應容器中，並執行下述步驟中的至少一者：提升組成物的溫度的步驟、部分蒸發組成物中的溶劑的步驟，及部分或完全蒸發掉做為組成物中功能性成分的聚合抑制劑的步驟，藉此開始及/或持續進行聚合反應，形成含有共軛性雜芳香環聚合物的溶液。

本發明形成電活性塗層的方法包括：使上述組成物與基板接觸，並執行下述步驟中的至少一者：提升基板的溫度的步驟、部分蒸發組成物中的溶劑的步驟，及部分或完全蒸發掉做為組成物中功能性成分的聚合抑制劑的步驟，藉此開始及/或持續於基板 表面上及/或基板的孔洞中進行聚合，形成共軛性雜芳香環聚合物。

本發明形成電活性塗層的方法，亦可包括利用上述方法所得之含共軛性雜芳香環聚合物的溶液，以任何本領域周知的合適方法來形成，例如溶液澆鑄(solution casting)法。

本發明用以製造固態電解電容器的方法至少包括以下步驟：形成陽極、在陽極上形成介電層、在介電層上形成電活性塗層做為固態電解質。所述固態電解質亦可被視為真正的陰極。所述電活性塗層可由所有本領域周知的合適方法形成，例如使用藉由本發明的聚合方法所製備的共軛性雜芳香環聚合物以溶液澆鑄(solution casting)或熔融澆鑄(melt casting)法來形成之，或者使用由本發明的組成物所生成之聚合物溶液進行溶液澆鑄來形成之。在一較佳實施例中，則是以上述電活性塗層形成方法，經由原位(in-situ)聚合從組成物形成電活性塗層。

本發明的共軛性雜芳香環聚合物形成方法因不需使用對空氣與溼氣敏感的試劑，故化學操作容易。另外，由於此方法只要簡單的製造設備且製程簡單又安全，故生產成本低。又，由於前述聚合反應可在室溫下有效進行，所以此方法也是節能的。

另外，本發明的方法的製造過程中不使用重金屬，所以是環保的。所述方法的聚合產物為不含過渡金屬或甚至不含金屬離子，使其應用夀命較長。

此外，由於本發明之電活性塗層是由前述組成物製得，而前述組成物含有選自由質子酸、非過渡金屬路易士酸及高分子酸組成的組群的至少一種酸催化劑，故實質上不含過渡金屬污染物。亦即，預期所得電活性塗層中過渡金屬污染物的含量會很低， 至少低於0.1wt%，更佳低於0.01wt%，又更佳低於0.001wt%，特佳低於0.0001wt%。基於此等不含過渡金屬的電活性塗層而製做的應用產品的應用夀命也會比較長。

由於在2位及5位只有一個離去基的雜芳香環具有高反應性，所以聚合反應的產率也高。另外，由於兩個環之間的耦合反應有方向性，所以也可以得到具有方位規則性的導電聚合物。

再者，本發明的方法便於製作嵌段共聚物，其例如為可應用於太陽電池的具有寬廣紫外光-可見光-近紅外光吸收帶的高潛力性材料。因為以所述方法形成的寡聚物或聚合物可與額外添加的單體繼續反應。所以本發明的方法亦可用於製造分子量極高的聚合物做為特高機械強度的材料。

本發明的方法也對官能基具有高容忍性，所述官能基例如酸、羰基、腈基、-OH或任何pK_a<40的酸性質子。此外，所述方法的聚合產物也可有其他有利特性，例如對一般有機溶劑(如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、四氫呋喃、NMP、二甲基甲醯胺、二硫化碳、二甲苯、甲苯、氯苯及鄰二氯苯)的高溶解度(>1-10wt%)；良好的成膜性；對諸如塑膠、玻璃、金屬和金屬氧化物等各種基板的高附膜性；高導電性(~180S/cm)及自組裝能力。此外，由本發明的無過渡金屬聚合產物所製造的電子或電光應用元件(例如發光二極體與電容器)可具有較長使用壽命及/或大為增強的效能特性(例如電容器元件能適用於高電壓操作並擁有大幅改善的耐電壓性)。

此外，藉由在功能性成分中含括有效的聚合抑制劑(例如鹼性強過單體的路易士鹼)，使本發明的形成電活性塗層用的組成 物的穩定性可大為增加，因而可允許使用具有較高單體濃度的組成物(如與實例44所述的純單體液體的濃度一樣高)，使得在單一含浸-聚合循環製程中可形成具有足夠厚度的導電性聚合物塗層。

為讓本發明的上述及其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合圖式詳細說明如下。

20‧‧‧基板

22、24‧‧‧溶液

26‧‧‧導電性聚合物塗層

26’‧‧‧導電性聚合物薄層

圖1是於本發明的實例1所收集的由聚合反應所產生氣體的紅外線光譜。

圖2A至圖2C以剖面圖繪示本發明方法的一個應用例，其在一基板的表面上進行至少一種式(1)或(2)的化合物的聚合反應，以形成有機導電膜。

下文中「式(1)的化合物」有時簡稱為「化合物(1)」，此規則亦適用於式(2)的情況。

上述式(1)~(4)的雜芳香環中的X、X₁、X₂或X₃基選自由硫、氧、硒、碲、PR²與NR²所組成的族群，其中R²選自由氫以及經取代和未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群。

上述式(1)~(2)中的Y基為氫，或其共軛酸(HY)之pK_a<30(較佳約小於20，更佳約小於12，特佳約小於6)的易離去基Y^-的前驅物。較佳的離去基Y^-選自由碘離子、溴離子、氯離子、氟離 子、磺酸根(sulfonates)、膦酸根(phosphonates)、羧酸根、氰基、硝基、碳酸根、烷氧基及芳氧基所組成的族群。更佳的離去基Y^-選自由碘離子、溴離子、氯離子、氟離子、氰基、硝基、烷氧基及芳氧基所組成的族群。

上述式(1)與式(2)中的Z基為氫、矽烷基，或其共軛酸(HZ)之pK_a<30的易離去基Z^-的前驅物。較佳的Z基選自由氫、矽烷基、碘、溴、氯、氟、磺酸基、膦酸基、羧酸基、氰基、硝基、碳酸基、烷氧基及芳氧基所組成的族群。更佳的Z基選自由氫、矽烷基、碘、溴、氯、氟、氰基、硝基、烷氧基及芳氧基所組成的族群。

本發明的方法中，將被聚合的式(1)或式(2)的至少一種化合物必須包括至少一種Z=H且Y≠H的式(1)或式(2)的化合物，以啟動聚合反應。雖然Z=H且Y=H的式(1)或式(2)的化合物及/或Z≠H且Y≠H的式(1)或式(2)的化合物雖無法利用酸催化劑獨自聚合，但卻可以因為此啟動效應而在Z=H且Y≠H的式(1)或式(2)的化合物存在下被聚合。

<雜芳香環上的取代基R>

式(1)中的各R¹、式(2)中的各R⁵、式(3)中的各R⁶、R⁷或R⁸，或者式(4)中的各R⁵可獨立選自由以下基團所組成的族群：氘、烷基、烯基、炔基、烯炔基(alkenynyl)、芳基、烷芳基、芳烷基、烯丙基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、環烷基、環烯基、環炔基、環烯炔基、烷醯基、芳醯基、芳醯氧基、烷醯氧基、烷硫基、芳硫基、烷硫烷基、烷硫芳基、芳硫芳基、巰烷氧基、巰芳氧基、巰烷基、巰芳基、巰芳硫基、巰烷硫基、巰烷芳烷基、巰芳烷芳 基、鹵素、羥基、羥烷基、羥芳基、氰基、硝基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、烷氧基矽烷基、芳氧基矽烷基、巰基、環氧基、胺基、胺基烷基、胺基芳基、醯胺基、醯胺基烷基、醯胺基芳基、芳基胺基、二芳基胺基、烷基胺基、二烷基胺基、烷芳基胺基、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧羰基、烷氧基矽烷基烷基、烷基矽烷基烷基、烷氧基矽烷基芳基、烷基矽烷基芳基、雜環、雜芳香環、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基亞磺醯基烷基、烷基磺醯基烷基、烷基羧酸基、烷基亞磺酸基、烷基磺酸基、烷基膦酸基；膦酸、次膦酸、硼酸、羧酸、亞磺酸、磺酸、磺胺酸及氨基酸等各種酸官能基的衍生物，其可包括酯基、醯胺基及金屬鹽；具-(OCH₂CH₂)_qOCH₃、-(OCH₂CH(CH₃))_qOCH₃、-(CH₂)_qCF₃、-(CF₂)_qCF₃或-(CH₂)_qCH₃的重複單元的脂族基團，其中q1；(OR³)_rOR⁴基團，其中R³為二價的碳數1~7的伸烷基，R⁴為碳數1~20的烷基，且1r50。所有上述取代基上可進一步經容許的官能基取代，如酯基、氨基酸基、鹵素、環氧基、胺基、矽烷基、硝基、烷基、芳基，烷氧基、芳氧基、烷硫基和芳硫基。

式(1)中任兩個R¹基，或者式(2)與式(4)中在同環或相鄰環上的任兩個R⁵基，或者式(2)與式(4)中任何R⁵基與相鄰Ar環上的取代基，或者式(3)中在同環或相鄰環上的任兩個R⁶、任兩個R⁷或任兩個R⁸基可連成一個經取代或未經取代的伸烷基、伸烯基或伸炔基鏈，其構成一個芳香環、雜芳香環、雜脂環或脂環系統，此環系統可包括一或更多個雜原子及/或二價基團，如氮、硫、亞磺醯基、磺醯基、磷、硒、酯基、羰基及氧，其中可用的取代基如前述官能基。

<式(2)/(4)中的芳香基Ar>

式(2)/(4)中的芳香基Ar為經取代或未經取代的、單核或多核的芳基或雜芳基。所述之芳基或雜芳基較佳為單環、二環或三環的芳香基或雜芳香環基，其碳數可多達25，亦可包括縮合環，且或可為經取代的環。較佳的芳基包括但不限於：苯環、聯苯環、三聯苯環、萘環、蒽環、聯萘環、菲環、芘環、二氫芘環、1,2-苯並菲環、苝環、稠四苯環、稠五苯環、苯並芘環、芴環、茚環、茚並芴環、螺二芴環等等。較佳的雜芳基包括但不限於：吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環、四唑環、呋喃環、噻吩環、硒吩環、噁唑環、異噁唑環、1,2-噻唑環、1,3-噻唑環、1,2,3-噁二唑環、1,2,4-噁二唑環、1,2,5-噁二唑環、1,3,4-噁二唑環、1,2,3-噻二唑環、1,2,4-噻二唑環、1,2,5-噻二唑環、1,3,4-噻二唑環等五員環；吡啶環、嗒嗪環、嘧啶環、吡嗪環、1,3,5-三嗪環、1,2,4-三嗪環、1,2,3-三嗪環、1,2,4,5-四嗪環、1,2,3,4-四嗪環、1,2,3,5-四嗪環等六員環；如咔唑環、吲哚環、異吲哚環、吲(indolizine)環、吲唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、嘌呤環、萘並咪唑環、菲並咪唑環、吡啶並咪唑環、吡嗪並咪唑環、喹噁啉並咪唑(quinoxalinimidazole)環、苯並噁唑(benzoxazole)環、萘並噁唑環、蒽並噁唑環、菲並噁唑環、異噁唑環、苯並噻唑環、苯並呋喃環、異苯並呋喃環、二苯並呋喃環、喹啉環、異喹啉環、喋啶(pteridine)環、苯並-5,6-喹啉環、苯並-6,7-喹啉環、苯並-7,8-喹啉環、苯並異喹啉環、吖啶環、啡噻嗪(phenothiazine)環、啡噁嗪環、苯並嗒嗪環、苯並嘧啶環、喹噁啉環、啡嗪環、啶(naphthyridine)環、氮雜咔唑(azacarbazole)環、苯並咔啉(benzocarboline)環、啡啶環、 啡啉環、噻吩[2,3b]並噻吩(thieno[2,3b]thiophene)環、噻吩[3,2b]並噻吩環、三併環噻吩、二噻吩並吡啶環、異苯並噻吩環、二苯並噻吩環、苯並噻二唑並噻吩環等稠環系統；或者其組合。所述雜芳基可以經允許的官能性取代基來取代，例如酸、酯、氨基酸、鹵素、環氧基、胺基、矽烷基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基、氟、氟烷基，或另一個芳基或雜芳基取代基。

此外，具有一或多個Ar單元的式(2)的化合物可由本領域周知的習知合成方法製備而得。或者，某些式(2)的化合物可利用本發明的聚合方法，由對應的式(1)的化合物製備而得。

<酸催化劑>

可用來施行本發明的酸含路易士酸、質子酸及高分子酸。

可用的路易士酸包括如鋅鹽及鐵鹽等過渡金屬的鹽類，以及諸如硼鹽、錫鹽、鋁鹽、銻鹽、砷鹽、鉍鹽、鍺鹽、碲鹽與鉈鹽的非過渡元素的鹽類。含硼路易士酸的實例包括：三鹵化硼，例如三氟化硼、三氯化硼與三溴化硼；以及三鹵化硼的錯合物，例如二水合三氟化硼、乙醚三氟化硼、三氟化硼-乙醇錯合物、三氟化硼-甲硫醚錯合物、三氟化硼-磷酸錯合物等等，其中較佳者為三氟化硼及其錯合物。含錫的路易士酸的實例包括氯化錫(IV)、溴化錫(IV)、氟化錫(IV)、硫酸錫(IV)等，其中較佳為氯化錫(IV)。

在使用路易士酸的一較佳實施例中，使用了非過渡路易士酸(例如以上含硼路易士酸與含錫路易士酸中的一者)，使得由本發明的方法或組成物所形成的電活性聚合物溶液或塗層實質上不含過渡金屬。

可使用任意的質子酸，只要其能夠質子化至少一個反應 初始分子而將其轉變成質子化形態，使其可與未質子化的另一個初始分子進行耦合反應。可用的質子酸可為具有pK_a值小於20的(較佳者小於10，更佳者小於5，再更佳者小於4)的酸性質子者。在本發明中使酸足以做為有效的酸催化劑所需的最低酸性和所用的反應初始單體分子的鹼性有關。一般而言，反應初始分子的鹼性愈高，足以引發聚合反應所需的質子酸的酸性可以愈低。而對給定的反應初始分子而言，較強的酸催化劑會導致較多數的起始聚合及較快的鏈增長速率。可用的質子酸包括無機酸、有機酸及高分子酸。可用的無機酸包括：氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、亞硝酸、氟硼酸、氟磷酸、氟銻酸、硫酸、亞硫酸、過氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、磷酸、砷酸、銻酸與鉍酸(H₃BiO₄)。可用的有機酸包括：磺酸、亞磺酸、磺胺酸、羧酸、膦酸、亞膦酸(phophinic acid)、硼酸及胺基酸，例如甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸、五氟丙酸(perfluoropropionic acid)、全氟丁酸、全氟辛酸、三氯乙酸、二氯乙酸、氯乙酸、乙酸、草酸、丙二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、甲酸、氟磺酸、抗壞血酸、酒石酸、亞硝基硫酸、甲基磺胺酸、氮基三醋酸(nitrilotriacetic acid)、氮基三(亞甲基)三膦酸(nitrilotris(methylene)triphosphonic acid)、亞甲基二膦酸(methylenediphosphonic acid)；超強酸類(superacids)例如氟銻酸與魔酸、磷酸、焦磷酸、三磷酸、苯基膦酸、苯基亞膦酸等。

可用之高分子酸包括聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸及聚乙烯磺酸，其中聚苯乙烯磺酸較佳。

上述各種酸可單獨使用或與一或更多種其他的酸併用。 施行本發明所需的酸用量可以有很大的變化彈性，依所希望產物具有的本質與特性而定。一般而言，酸催化劑的量愈大則引發愈多數的起始聚合，使平均分子量愈小；而酸催化劑的量愈小則引發愈少數的起始聚合，使平均分子量愈大。在耦合聚合步驟中以HY(例如HBr或其他的酸)形態釋出的離去基可一定程度地做為後續聚合反應的有效酸催化劑。當下即時(in-situ)釋出的HY涉入聚合反應的程度依初始原料及所用溶劑的極性與鹼性而定。一般而言，初始原料及/或反應溶劑媒介的鹼性與極性愈大，當下即時釋出的HY涉入聚合反應的程度愈高。因此，如想製得低分子量聚合物或者二聚物或三聚物等寡聚物，則可使用多達20當量(相對於反應初始分子的莫耳數)或更大量的酸催化劑。如想製得高分子量聚合物，或者在釋出的HY可有效補充酸催化劑以進行聚合的情況下，則甚至可使用少至0.01~0.001當量或更少的酸催化劑。

<溶劑>

用以施行本發明的反應初始分子可為純液體形態、純固體形態或熔融形態，或者溶解或分散於給定的溶劑媒介的溶質形態。例如，可使純液體形態的反應初始原料與三氟乙酸等液態酸催化劑或甲苯磺酸等固態酸混合。所得混合物可立即形成單一互溶液相，或者先形成兩相的液/液或液/固混合系統，然後隨著聚合反應的進行而逐漸變成單相混合物。所述反應亦可藉由混合晶體或細粉末形態的固態初始原料與液態酸催化劑而得，其中圍繞的酸催化劑分子從固體的表面開始引發聚合反應。初始原料亦可以是藉助或不藉助介面活性劑而分散在溶劑媒介中的乳液形態或小液滴形態，而添加的酸催化劑會從乳液微胞或液滴的表面或內部 引發聚合反應，而獲得奈米尺寸及/或微米大小的導電性聚合物微粒。活性初始原料亦可以液態或固態的薄塗佈層的形態來提供，其可藉由與例如氯化氫、溴化氫、三氟化硼或三氟乙酸等酸蒸氣接觸而被引發進行聚合反應，獲得當下即時形成的含雜芳香環聚合物的薄導電層。

只要能幫助溶解或分散反應初始分子與酸催化劑使其互相混合或接觸，任何溶劑或混合溶劑皆可用作施行本發明時的適合溶劑媒介。可用的溶劑的例子包括醇類、線狀及環狀的醚類、烴類、含鹵烴類、經取代芳香族化合物、酮類、醯胺類、腈類、碳酸酯、亞碸類及其他含硫溶劑、硝基取代的烷類及芳香族化合物、水，以及以上溶劑的組合。

醇類的例子包括甲醇、乙醇、異丙醇等等。線狀及環狀的醚類的例子包括四氫呋喃、四氫呱喃、2-甲基四氫呋喃、乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二丙醚、二丁醚、甲丁醚、二苯醚、二噁烷、二乙二醇、乙二醇(EG)等等。脂族烴類的例子包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等等。含鹵烴類的例子包括二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、二氯乙烷、二溴乙烷、三氯乙烷、三溴乙烷、四氯乙烷等等。經取代芳香族化合物的例子包括二甲苯、苯甲醚、甲苯、苯、異丙苯、1,3,5-三甲苯、苯酚、甲酚、二氯苯、氯苯等等。酮類的例子包括丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、苯乙酮等等。醯胺類的例子包括二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等等。腈類的例子包括乙腈、丙腈、苯甲腈、丁腈等等。亞碸類及其他含硫溶劑的例子包括二甲亞碸等。硝基取代的烷類及芳香族化合物的例 子包括硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基異丙烷、硝基苯等。碳酸酯的例子包括碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等。酯類的例子包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸苯酯、苯甲酸乙酯等。一般而言，用作反應媒介的溶劑或混合溶劑的用量不重要，只要足以溶解或分散反應初始分子與酸催化劑使其互相混合或接觸即可。

<反應溫度及反應時間>

適於施行本發明的反應溫度可以有很大的變化度，依初始分子的本質及應用目的而定。由於本明提供了很有效的形成雜芳香環聚合物的方法，大部分的聚合反應可以高效率進行，而在環境溫度下於相當短的時間(例如5~30分鐘)得到很高的產率，不需要加熱或冷卻。如此，從經濟觀點來看，較佳是在環境溫度下進行反應，這是最方便且節能的方式。但對許多高反應性之初始分子(例如2-溴-3,4-伸烷基二氧基噻吩、2-溴呋喃或2-溴吡咯)而言，或許適合使用較低的反應溫度(例如0℃)以微調對聚合反應的控制。對低反應性的初始分子，例如具有直接連接的酮基、羧酸基、磺酸基等拉電子基的2-溴噻吩，或許適合使用較高的反應溫度(30~60℃)以提高聚合速率而縮短整體反應時間。如果是藉由含初始分子及潛在性酸錯合物(例如酸-鹼錯合物)的表面塗佈層的當下即時聚合而形成導電塗佈層，則此情況下可能需要加熱處理來移除鹼，從而釋出酸催化劑來引發聚合反應。

適於施行本發明的反應時間可以有很大的變化度，依初始分子的本質及欲獲得的聚合物的目標特性而定。一般而言，在最佳化條件下，較短的反應時間(例如0.1~2.5小時)可使聚合物(有很高的產率)具有較窄的分子量分佈(即較小的多分散性指數(PDI)) 與較高的方位規則性，較長的反應時間則可使聚合物(還是有很高的產率)具有較大的分子量及較寬的分子量分佈(即較大的PDI)。

<重複單元>

一般而言，所得的共軛性雜芳香環均聚物或共聚物的重複單元的數目不重要，且可以有很大的變化度。重複單元的數目愈大，共軛均聚或共聚物的黏度及分子量愈大。在要求分子量及黏度較小的共軛均聚或共聚物的應用中，可採用重複單元數目較小者；而在要求分子量及黏度較大的共軛均聚或共聚物的應用中，可採用重複單元數目較大者。重複單元的數目至少為4。重複單元數目的上限可以有很大的變化度，依所希望的分子量與黏度和所要求的加工性(例如熔融加工性、溶液加工性等)而定。在本發明的較佳實施例中，重複單元的數目至少為10，而在更佳實施例中至少為20。在更佳實施例之中的特佳實施例的重複單元的數目至少為25。

<關於聚合程序的不同實施例>

在本發明的共軛性雜芳香環聚合物的形成方法的一些實施例中，至少一種式(1)的化合物以上述的酸為催化劑來進行聚合

其中，X選自由硫、氧、硒、碲、PR²與NR²所組成的族群，其中R²選自由氫，以及經取代和未經取代的，烷基、芳基、雜環芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群。Y為氫，或其共軛酸(HY)之pK_a<30的易離去基Y^-的前驅基。Z為氫、矽烷基，或其共軛酸(HZ)之pK_a<30的易離去基Z^-的前驅基。b為0、1或2。R¹定義如 上。上述被聚合的至少一種式(1)的化合物包括至少一種Z=H且Y≠H的式(1)的化合物。

在一實施例中，被聚合的至少一種式(1)的化合物為單一種Z=H且Y≠H的式(1)的化合物。如此所得的共軛性雜芳香環聚合物為僅具有一種重複單元的均聚物。

在另一實施例中，被聚合的所述至少一種式(1)的化合物包括兩種以上的Z=H且Y≠H的式(1)的化合物。所述兩種以上的Z=H且Y≠H的式(1)的化合物亦可以具有不同的X、R¹與b組合，且被依序加入而形成兩種以上的不同聚合物嵌段。

在另一實施例中，上述高反應性的Z=H且Y≠H的式(1)的化台物與至少一低反應性的式(1)的化合物聚合，此至少一低反應性的式(1)的化合物選自由Z≠H且Y≠H的式(1)的化合物以及Z=H且Y=H的式(1)的化合物所組成的族群。上述Z=H且Y≠H的式(1)的化合物和上述至少一低反應性的式(1)的化合物可同時聚合。或者，可以先使高反應性的Z=H且Y≠H的式(1)的化合物聚合形成聚合物鏈，再加入上述至少一低反應性的式(1)的化合物與此聚合物鏈的末端反應而加長之。在又一實施例中，上述至少一低反應性化合物包括兩種以上的化合物，其是被依序加入而形成兩種以上的不同聚合物嵌段。

在一實施例中，上述至少一低反應性化合物選自由Z≠H且Y≠H的化合物(1)所組成的族群，或者選自由Z=H且Y=H的化合物(1)所組成的族群。

在另一實施例中，上述至少一低反應性化合物包括至少一種Z≠H且Y≠H的式(1)的化合物所組成的族群以及至少一種 Z=H且Y=H的式(1)的化合物。

在上述實施例中，上述Z=H且Y≠H的式(1)的化合物與上述至少一種低反應性化合物可具有不同的X基。例如，可以將Z=H且Y≠H的式(1)的化合物的噻吩類化合物(X為硫)與做為低反應性化合物的吡咯類化合物(X為氮)進行聚合。

另外，使一種Z=H且Y≠H的化合物(1)與另一種Z=H且Y≠H的化合物(1)或上述至少一低反應性化合物聚合時，可能得到均聚物，也可能得到共聚物。具體來說，當X、R¹、k中的每一個都固定不變時，即得到均聚物；當X、R¹、k中有任一個不固定時，即得到共聚物。

在本發明的方法的另一些實施例中，則是以上述的酸為催化劑來聚合至少一種式(2)的化合物，

其中X、Y、Z、Ar定義如上。m、o與p各自獨立為大於或等於0的整數，但須符合m+p1。各個k獨立為0、1或2。R⁵定義如上，其中任兩個在同一個環或相鄰兩個環上的R⁵可連成另一個環，或者R⁵與相鄰Ar環上的取代基可連成另一個環。被聚合的上述至少一種式(2)的化合物包括至少一種Z=H且Y≠H的化合物。

在一實施例中，被聚合的上述至少一種式(2)的化合物包括具有不同m+p值的多種Z=H且Y≠H的式(2)的化合物，其中o=0且m+p4。此乃對應於寡聚物或聚合物分子進一步彼此聚合而獲得更大分子量的情況。

在另一實施例中，在o=0的前提下，被聚合的所述至少一種式(2)的化合物包括：具有不同m+p值且各自的m+p值大於或等於4的多個Z=H且Y≠H的化合物，以及選自由Z≠H、Y≠H且m+p=1的式(2)的化合物以及Z=H、Y=H且m+p=1的式(2)的化合物所組成的族群的至少一種低反應性化合物。此乃對應於單體被接到寡聚物或聚合物鏈上而使其鏈加長的情況。

在一實施例中，以上述使用至少一種式(1)的化合物的方法形成的共軛性雜芳香環共聚物包括式(3)所表的片段：

其中n為大於或等於1的整數，m₁、m₂與m₃各自獨立為大於或等於2的整數，且n₁、n₂與n₃各自獨立為1或0。X₁、X₂與X₃彼此相同或不同，且各自獨立選自由硫、氧、硒、碲、PR²與NR²所組成的族群，其中R²選自由氫以及經取代和未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群。k₁、k₂與k₃的值各自獨立為0、1或2。R⁶、R⁷與R⁸為彼此相同或不同的取代基且可選自可用的R⁵基，其中同環上的任兩個R⁶或任兩個R⁷或任兩個R⁸可連成另一個環。但在式(3)中，任兩相鄰的嵌段有不同的重複單元。

以上述使用至少一種式(2)的化合物的方法形成的共軛性雜芳香環共聚物包括式(4)所表的片段：

其中，n為大於或等於4的整數。各個X彼此相同或不同，且各自獨立選自由硫、氧、硒、碲、PR²與NR²所組成的族群，其中R²選自由氫，以及經取代和未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群。Ar為經取代或未經取代的、單核或多核的芳基或雜環芳基。k值為0、1或2。各R⁵為取代基，其中任兩個在同一個環或相鄰兩個環上的R⁵可連成另一個環，或者R⁵與在相鄰Ar環上的取代基可連成另一個環。m、o與p的值各自獨立為大於或等於0的整數，但須符合m+p1。

在一些實施例中，上述共軛性雜芳香環共聚物為交替共聚物，其具有交替出現於聚合物鏈中的兩種以上的重複單元。

此種嵌段共聚物的一例由以下方法形成：先聚合具有特定的X₁、R⁶與k₁組合、Z=H且Y≠H的化合物以形成聚合物鏈，再加入具有不同X₂、R⁷與k₂組合的上述低反應性化合物來與前述聚合物鏈的末端反應，從而加長了聚合物鏈並形成二嵌段共聚物。同樣地，可接著加入具有不同X₃、R⁸與k₃組合的另一種低反應性化合物來與聚合物鏈的末端反應，以加長聚合物鏈，並形成三嵌段共聚物。當X₃、R⁸與k₃組合異於X₁、R⁶與k₁組合時，會產生ABC型態的三嵌段共聚物；而當X₃、R⁸與k₃組合和X₁、R⁶與k₁組合相同時，則會產生ABA型態的三嵌段共聚物。依此類推，任何型態的多嵌段共聚物皆可以類似方式製備。

在上述共軛性雜芳香環共聚物的一些例子中，X¹與X²中的一者為硫，且另一者為氧、硒、碲、PR²與NR²。

<摻雜劑>

本發明所使用的上述共軛性均聚物或共聚物可為中性未 摻雜(非導電)型態，或是可具各種摻雜程度的導電且摻雜的型態。

在導電且摻雜的型態的例子中，上述雜芳香環均聚物或共聚物可以合適的摻雜劑摻雜，以使聚合物具有導電性。所用的摻雜劑一般可以是本領域習知、用於摻雜共軛骨架均聚物或共聚物以形成導體或半導體聚合物的摻雜劑，例如可使用氧化性摻雜劑。可用的氧化性摻雜劑的例子為五氟化砷、NO⁺鹽與NO₂ ⁺鹽(例如NOBF₄、NOPF₆、NOSbF₆、NOAsF₆、NO₂BF₄、NO₂PF₆、NO₂AsF₆、NO₂SbF₆等等)、過氯酸、硝酸、硫酸、SO₃、碘和三價鐵鹽(例如FeCl₃、Fe(OTs)₃、Fe(CF₃SO₃)₃等等)。其他摻雜劑的例子包括質子酸摻雜劑。此種摻雜劑包括：無機酸，例如氫氟酸、氫碘酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、亞硝酸、氟硼酸(HPF₄)、HPF₆、氟銻酸(HSbF₆)、亞硫酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、亞硝基硫酸、氟磺酸、焦磷酸、三磷酸、超強酸類例如氟銻酸與魔酸等等。其他質子酸摻雜劑為有機酸與高分子酸，例如是含有一或多個磺酸、亞磺酸、磺胺酸、羧酸、膦酸、亞膦酸或硼酸基團或其組合的芳基或烷基化合物。此外，其他可用摻雜劑包括高分子酸，例如聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸(polymaleic acid)以及聚乙烯磺酸(polyvinylsulfonic acid)。

在高度富含電子的聚雜芳香環系統如聚(伸乙基-3,4-二氧基噻吩)(poly(ethylene-3,4-dioxythiophene)，PEDOT)的例子中，甚至空氣亦可做為有效的氧化劑及/或摻雜劑。

<摻雜度與導電性>

加入共軛骨架均聚物或共聚物的摻雜劑量的多寡並不重要，且可以有很大的變化度。一般而言，可將足量的摻雜劑加入 均聚物或共聚物以至少形成半導體態的摻雜聚合物，使其具有至少約10^-12ohm^-1cm^-1的導電性。導電性的上限值並不重要，且依所用均聚物或共聚物的型態而定。一般而言，對於利用導電特性的應用，會提供不會對共軛骨架均聚物或共聚物的環境穩定性造成過度不良影響的最高等級的導電性。在本發明的各種實施例中，摻雜劑的用量足以提供至少約10^-9ohm^-1cm^-1的導電性。在根據本發明的特佳實施例中，摻雜劑的量足以提供約10^-2ohm^-1cm^-1至約10⁺³ohm^-1cm^-1的導電性。

<有潛力的應用>

依本發明所製備的雜芳香環聚合物可用於各種目的。例如，當上述混摻物為導電態時，其可用來製造包含導電部分與非導電部分的物品，以及全為導電性的物品。可用的應用例子包括用於敏感性電子設備的電磁輻射屏蔽的導電聚合物外殼，其中敏感性電子設備例如為微處理器；紅外線、無線射頻及微波吸收屏蔽、軟性導電連接器、導電軸承及電刷(conductive bearings and brushes)、半導體性光導體接面(semiconducting photoconductor junctions)、電極、電容器、場效電晶體、有機記憶元件、太陽能電池元件、光伏打電池、超級電容器、感測器、智慧卡、非線性光學材料、醫藥應用、人造肌肉、增強材料與/或添加劑、用於鋼等可腐蝕材料的光學透明或不透明的抗腐蝕塗佈層、用來封裝電子零件的抗靜電材料及光學透明或不透明的塗佈層、抗靜電毯纖維、用於電腦室地板的抗靜電臘，以及用於陰極射線管螢幕、航空器與電動窗的抗靜電加工產品等等。

其他各種使用由本發明所得的雜芳香環聚合物的導電性 塗佈層的應用例如包括以下應用：導電性塑膠儲氣槽、太陽能窗塗佈膜、用於可加熱式的窗及可加熱式的液晶顯示器的透明導電構件、電致變色顯示器、用於電致發光顯示器及電致發光光源的電接觸裝置以及用於透明揚聲器所用的壓電膜的電接觸裝置、用於裝有防盜警報器的窗戶上的透明導電塗佈層、用於化學分離(例如氧氣與氮氣)的薄膜塗佈層、用於薄膜開關的導電塗層，以及用於微影製程的放電層(discharge layer)或光阻層。

使用本發明的電活性塗層(包含本發明的共軛性雜芳香環聚合物)的應用包括：電容器、超級電容器、抗靜電物件例如抗靜電織物、抗靜電包裝與緩衝材料(例如抗靜電泡棉、包裹材料、袋子、托盤、箱子、盒子等)、染料敏化太陽電池(DSSC)和光伏太陽電池、發光二極體、用於薄膜開關的電活性塗層、用於觸控螢幕的透明電活性塗層、用於觸控面板的電活性塗層、用於可撓曲電子元件的電活性塗層、用於電容器麥克風的電活性塗層、用於電路板的貫孔導電塗層，及用於微影製程的放電層或光阻層。

相關電活性塗層可使用預先形成的本發明的共軛性聚合物產物，以本領域周知的任何合適方法來製備之。由於本發明的聚合方法亦提供很乾浄的聚合物溶液(即不含有不良雜質與副產物)，因此在聚合反應之後所得的聚合溶液亦可直接用來製備電活性塗層。或者，電活性塗層亦可由含有單體與酸催化劑的混合溶液進行當下即時聚合的程序而製備之。在本發明的較佳實施例中，是使用本發明的組成物來進行製備電活性塗層用的當下即時聚合與塗佈程序。所述組成物包括單體、酸催化劑與至少一種選自下述所組成的族群的功能性成分：溶劑、聚合抑制劑、聚合物 黏合劑、摻雜劑、介電層保護劑、塑化劑、耐衝擊改質劑、交聯劑、界面活性劑與分散穩定劑。在更佳實施例中，所述至少一種功能性成分包括能減緩或抑制本發明的單體與酸催化劑的混合溶液的聚合活性的至少一種聚合抑制劑。

以下舉例進一步說明本發明，然而這些例子不應被解讀為本發明的精神或範疇的限制。

例如，圖2A~2C以剖面圖繪示本發明方法的一個應用例，其在一基板的表面上進行至少一種式(1)或(2)的化合物的當下即時聚合反應，以形成有機導電膜。

請參照圖2A，在可使聚合活性受限的低溫下，將於適當溶劑或共溶劑混合物中含有合適低濃度的Z=H且Y≠H的式(1)及/或式(2)的化合物以及適量酸催化劑的溶液22施加至基板20。基板20可以是任何需要表面導電塗層的基板，例如電極、太陽能電池、發光二極體或抗靜電物件的基板。尤其是，基板20可以是用來製造電容器的多孔性基板，如圖式所示。

請參照圖2B，接著升高基板20的溫度或者部分或完全蒸發掉溶劑，以在基板20上進行及/或引發本發明的聚合反應，從而在基板20上形成有機導電性聚合物溶液或薄膜。例如，如圖所示，將溶劑部分蒸發除去，以產生更濃的單體溶液而引發聚合反應，從而得到導電聚合物的濃稠溶液24，其中可能會有導電性聚合物薄層26’以沈澱的形態沈積在基板20的表面上。在某些例子中，雖然有一些聚合反應可能會在預混合階段提前發生，而在澆鑄(casting)溶液中產生一些寡聚物或低分子量聚合物，但此寡聚物或聚合物分子能在稍後溶劑蒸發階段中(當溶液變得更濃稠時)有 效地持續進行聚合，轉變成分子量較高的聚合物，而形成機械強度較大且導電性較高的聚合物塗佈層。

請參照圖2C，將剩餘溶劑自有機導電性聚合物的濃稠溶液24中完全除去，而留下有機導電聚合物膜26在基板20上。

在一較佳實施例中，電活性聚合物溶液或表面塗層是使用本發明的組成物來製備。

<形成電活性聚合物溶液或塗層用的組成物>

用於形成本發明的共軛性雜芳香環聚合物溶液或塗層的組成物包括做為單體的上述至少一種式(1)的化合物或上述至少一種式(2)的化合物、做為聚合催化劑的酸、以及至少一種功能性成分。其中所述至少一種式(1)的化合物包括至少一種Z=H且Y≠H的式(1)的化合物。所述至少一種式(2)的化合物包括至少一種Z=H且Y≠H的式(2)的化合物，所述做為聚合催化劑的酸選自由質子酸、高分子酸及非過渡路易士酸所組成的族群，且所述至少一種功能性成分選自由溶劑、聚合抑制劑、聚合物黏合劑、摻雜劑、介電層保護劑、塑化劑、耐衝擊改質劑、交聯劑、界面活性劑與分散穩定劑所組成的族群。在一又較佳實施例中，所述至少一種功能性成分包括至少一種聚合抑制劑。

如以上實施例所述，包含於組成物中的至少一種式(1)的化合物可僅含單一種Z=H且Y≠H的式(1)化合物，或可為包含至少一種Z=H且Y≠H的式(1)化合物在內的兩個或更多種式(1)化合物的組合。又如以上實施例所述，包含於組成物中的至少一種式(2)化合物可僅含單一種Z=H且Y≠H的式(2)化合物，或可為包含至少一種Z=H且Y≠H的式(2)化合物在內的兩個或更多種式(2)化 合物的組合。在一些較佳實施例中，組成物可包括式(1)化合物與式(2)化合物二者，前提是至少一種式(1)或式(2)的化合物具有Z=H且Y≠H的結構。

做為聚合催化劑的酸以及溶劑如上所示。

在一又較佳實施例中，所述至少一種功能性成分包括至少一種聚合抑制劑，其會減緩或抑制本發明的單體與酸催化劑的混合溶液的聚合活性。

所述聚合抑制劑包括具有鹼性強過單體的路易士鹼。在一較佳實施例中，所述路易士鹼是包含至少一個具有孤對電子的原子的化合物，其中所述至少一個具有孤對電子的原子較佳可選自由氧原子、氮原子、硫原子與磷原子所組成的族群。有效的含氧路易士鹼的實例包括：水；醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、環戊醇、環己醇、乙二醇等；酮類，例如丙酮、甲乙酮、環戊酮、環己酮、六氟丙酮、乙醯丙酮等；醚類，如二甲醚、甲乙醚、二乙醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等；酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸苯酯等；碳酸酯類，如碳酸二甲酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等；矽氧烷類，如六甲基二矽氧烷、六甲基環三矽氧烷等；以及含氧聚合物，如聚醚、聚縮醛、聚酯、聚酮、聚醚酮、聚二醚酮、聚苯醚、聚矽氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等等。

有效的含氮路易士鹼的實例包括：胺類，如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、N-甲苯胺、N,N-二甲苯胺、吡咯啶、呱啶、嗎啉、奎寧、3-二氫吡咯等；醯胺類，如1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N- 二甲基乙醯胺等；醯亞胺類，如鄰苯二甲醯亞胺、尿嘧啶、胸腺嘧啶、胞嘧啶等；腈類，如乙睛、苄腈等；含氮雜環化合物類與含氮雜芳香環化合物類，如咪唑、2-甲咪唑、吡唑、三唑、吡啶、噠嗪(pyridazine)、吡嗪、吲哚、喹啉、嘧啶、嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤等；含氮聚合物，如聚胺、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚脲、聚氨酯、聚磷睛(polyphosphazene)等。

有效的含硫路易士鹼的實例包括：硫化物，如二甲硫、二乙硫、四氫噻吩、四氫噻喃(tetrahydrothiapyran)等；亞碸類，如二甲亞碸、環丁亞碸類等；碸類，如二甲碸、環丁碸等；亞硫酸鹽類，如亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯等；以及含硫聚合物，如聚苯硫醚、聚烷硫醚、聚碸、聚硫縮醛、聚硫縮酮等。

有效的含磷路易士鹼的實例包括：膦類，如三苯膦、三甲膦、三丁膦、三環己膦、二-叔丁基膦、三(二甲胺基)膦等；膦氧化物類，如氧化三辛基膦、氧化三苯膦等；亞磷酸酯類，如亞磷酸二甲酯、亞磷酸二叔丁酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸四乙酯(tetraethyl pyrophosphite)等；膦酸酯類，如乙基膦酸二乙酯、苄基膦酸二苯酯等；磷酸酯類，如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等；磷醯胺類，如六甲基磷醯胺與六乙基磷醯胺等；以及含磷聚合物，如聚磷睛(polyphosphazene)等。

組成物中的單體的濃度範圍可為1wt%至約99wt%，較佳為10wt%至約99wt%。做為聚合催化劑的酸與單體的莫耳比的範圍可為0.0001~0.5，較佳為0.001~0.3。聚合抑制劑與酸催化劑的莫耳比的範圍可為0.1~1000，較佳為1~100，更佳為1~20。

<形成電活性聚合物溶液的方法>

本發明形成電活性聚合物溶液的方法包括：將上述組成物置於反應容器中，並執行下述步驟中的至少一者：提升組成物的溫度的步驟、部分蒸發組成物中的溶劑的步驟，及部分或完全蒸發掉做為組成物中功能性成分的聚合抑制劑的步驟，藉此開始及/或持續進行聚合反應，形成含有共軛性雜芳香環聚合物的溶液。

<用於形成電活性塗層的方法>

本發明的用於形成電活性塗層的方法包括：a).使以上組成物與基板的表面接觸，以及b).至少執行以下步驟中之一者：提高基板的溫度的步驟、使組成物中的溶劑進行部分蒸發的步驟，以及使組成物中當作功能性添加物的聚合抑制劑進行部分或完全蒸發的步驟，以於基板的表面上誘發及/或持續聚合反應，而形成含共軛性雜芳香環聚合物的電活性塗層。

所述基板可包括用於製作電容器的多孔性基板，所述基板對應於以上(圖2A~2C)的基板20，其可為電極、太陽能電池、發光二極體或抗靜電物件的基板。所述多孔性基板可為電容器元件的多孔性陽極電極，其上具有以陽極氧化法所形成的符合需求之表面介電層。

經提升的溫度可在30℃至200℃的範圍內。

此外，藉由含括有效的聚合抑制劑做為功能性成分(例如包含鹼性強過單體的路易士鹼)，本發明用以形成電活性塗層的組成物的穩定性可大為提升，其將允許塗布製程使用具有更高單體濃度的組成物，使得進行單一輪的以上步驟a)與b)後，即可形成足夠厚的導電性聚合物塗層。但若有需要，也可以再重複進行至少一輪的步驟a)與b)。

以下描述一個其至少一種功能性成分含括了至少一種聚合抑制劑的實施例，亦藉由圖2A~2C來說明。

請參照圖2A，將含有Z=H且Y≠H的式(1)或(2)化合物的溶液22或所述化合物的純液體22施加於基板20上。由於聚合抑制劑的存在，因此允許溶液22使用想要的更高濃度的化合物，或甚至是化合物的純液體。溶液22中可進一步含有(或者可換成)由本發明的方法所預先形成的較短聚合物。基板20可以是任何上述的基板。

請參照圖2B，藉由執行以下步驟中的至少一者而啟始及/或延續(當溶液中含有由本發明的方法所預先形成的較短聚合物時)本發明的聚合反應：提高基板20的溫度的步驟、將組成物中的溶劑部分蒸發的步驟，以及將組成物中的聚合抑制劑部分或完全蒸發的步驟，以便在基板20上形成電活性溶液或膜24。其中可能會有沉澱物型態的導電性聚合物的薄層26’沈積在基板20的表面上。也可以使預先形成的寡聚物或聚合物分子有效地持續聚合，而獲得較高分子量的聚合物，從而最終得到具有較大機械強度與較高導電性的電活性聚合物塗層。

請參照圖2C，如同上述例子般將剩餘溶劑完全除去，而在基板20上留下電活性聚合物膜26。

<用於製作固態電解電容器的方法>

本發明的製作固態電解電容器的方法包括以下步驟：形成陽極、在陽極上形成介電層，以及以上述用於形成共軛性雜芳香環聚合物塗層的方法在介電層上形成共軛性雜芳香環聚合物塗層做為固態電解質。

陽極可由閥金屬組成物(valve metal composition)形成。所述閥金屬組成物可包含閥金屬(即可被氧化的金屬)或閥金屬類化合物，例如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦、其合金、其氧化物、其氮化物等等。由閥金屬氧化物形成的陽極的實例可包括鈮氧化物(例如NbO)、氧化鉭等。

可藉由將陽極表面進行陽極氧化處理而在陽極上形成介電層。陽極氧化處理是一種電化學處理，藉由此處理，陽極的金屬會氧化而形成具有相對高介電常數的材料。例如，鉭陽極的表面可經陽極氧化處理而形成氧化鉭(Ta₂O₅)表面層，其介電常數(k)約27。另個例子為，對鋁陽極進行陽極氧化處理而形成氧化鋁(Al₂O₃)表面層，其介電常數(k)約7至10。

為了執行陽極氧化處理，可在提升的溫度下將陽極(例如鋁金屬箔)浸泡在弱酸溶液中，並提供經控制的電壓與電流量，而形成具特定厚度的介電表面層(如Al₂O₃)。開始處理時可令電源維持固定電流，直到達到所需的形成電壓為止。之後將電源維持在固定電壓，以確保在陽極(如鋁陽極)的表面上形成所需的介電品質。陽極氧化處理的電壓一般的範圍是從約5伏至約700伏。

然而，本領域具有通常知識者皆知悉陽極上的介電層可由其他類型的材料且使用不同技術來形成。

[實例]

下列實例是用來進一步解釋本發明，非意圖限制其範圍。

<使用質子酸的實例> 實例1：以三氟乙酸(TFA)催化2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)的純液體的聚合

在室溫(25℃)下於單頸圓底燒瓶中，使2-溴-3-(丁硫基)噻吩(1.00克，3.98毫莫耳)的純液體與1.65當量三氟乙酸(0.74克，6.49毫莫耳)混合。添加後無色液體先變成紅棕色，然後在5分鐘內轉變成深藍色膠體，並產生大量的煙。產生的煙以紅外光譜確認為溴化氫氣體，如圖1所示。此膠體無法攪拌。室溫下靜置24小時後，將濃厚藍色膠體溶於20毫升二氯甲烷，再依序以10毫升約5%的氫氧化鈉水溶液洗一次、水洗兩次(每次10毫升)。接著以無水硫酸鎂乾燥所得之紅棕色溶液，再以旋轉蒸發器濃縮而得濃稠之紅棕色黏性固體，其產率很高(0.66克，接近100%)。所得產物以核磁共振(NMR)、紅外光譜(IR)及紫外光(UV)-可見光譜確認為聚[3-(丁硫基)噻吩]。

¹H NMR(CDCl₃，600MHz，TMS為δ=0ppm)：7.43(d,J=6.80Hz)、7.38~7.36(m)、7.32(d,J=3.60Hz)、7.22~7.21(m)、7.05(d,J=5.20)、7.00(s)、2.93~2.71(m,2H)、1.66~1.63(m,2H)、1.47~1.42(m,2H)、0.92~0.83(m,3H)。

IR(cm^-1)：3072、2952、2927、2871、1464、1456、1435、1378、1346、1273、1223、1099、915、879、831、747、714、626、474。

UV光譜(測於四氫呋喃(THF)溶液)：最大吸收在465nm。

分子量(M_w)求出為1147，多分散性指數(PDI)為2.19，以使用聚苯乙烯標準物與THF沖提劑的膠體穿透層析法(GPC)測得。

實例2：於甲苯溶液中以TFA催化BBTT的聚合

在氮氣環境下的單頸圓底燒瓶中、室溫(25℃)下，以0.5當量(0.34克，3.98毫莫耳)三氟乙酸使1.50克(5.97毫莫耳)BBTT的4.5毫升甲苯溶液產生聚合。添加後無色溶液立即變成紅棕色， 然後在30分鐘內變成深藍色黏稠溶液，並產生大量溴化氫煙霧。室溫下攪拌約2.5小時後，如實例1般對此黏稠溶液做反應完成後處理，而得紅棕色黏性的聚[3-(丁硫基)噻吩]，其產率很高(1.05克，接近100%)。接著如實例1般鑑定所得產物，發現其NMR與IR光譜和實例1所得者實質上相同，而紫外光吸收最大值在453nm，M_w求出為1588，多分散性指數(PDI)為1.45。

實例1與2的結果指出，本發明的聚合方法可在純液體或溶劑中進行。

實例3~10：使用不同種類及不同量的酸的BBTT的聚合

上述酸催化BBTT聚合常可使用不同種類的質子酸，例如前述的三氟乙酸(TFA)及甲磺酸(MSA)，且酸用量的適用範圍寬廣(例如約0.1至約4當量)，結果整理在表1。表1所示的所有聚合反應皆可在室溫下高效率進行，而得到很高產率(接近100%)。實例3~6的聚合皆使用BBTT純液體，其與特定量的酸(見表1)混合後會在5~10分鐘內轉變成深藍色固體。接著在室溫下將所得固體物質靜置一段如表1所示的反應時間，再如實例1般處理之。

實例7~9的聚合一開始也是使用BBTT純液體。這些實例中的反應混合物都會在約1小時內轉變成深藍色固體，然後於1小時中對各反應混合物添加3毫升甲苯以打散固體物質，並在整段反應期間持續於室溫下攪拌所得之混合物。實例10的聚合則一直都在BBTT的甲苯溶液中進行。此例中反應混合物在約24小時後轉變成固體。所有產物的鑑定結果整理於表1，包括紫外光-可見光譜(最大吸收λ _max)及膠體穿透層析(GPC)分析(M_w與PDI)在內。各反應混合物的固化時間列於表1的最後一欄。這些GPC結 果指出，在整體反應混合物轉變成一完整固體塊狀物質後，聚合物鏈的成長便基本上暫行凍結。

實例3~10的結果指出，反應速率隨著酸催化劑的用量增加而增加。

實例11：實例2所得的寡聚物與聚合物的分離

以矽膠管柱層析法純化實例2所得的紅棕色粗產物，而分離出分子量不同的兩種不同聚合物成分。置入的產物先以己烷沖提以除去寡聚物(例如二聚物、三聚物與四聚物)，然後使用90：10的己烷/乙酸乙酯沖提劑沖提出主要聚合物成分，再以1：1的二氯甲烷/THF沖提其次要聚合物成分。兩個聚合物成分皆以NMR、IR和紫外光-可見光譜確認為高度共軛的聚[3-(丁硫基)噻吩]。GPC結果指出，主要聚合物成分(M_w約1170)有很小的多分散性指數(PDI)(約1.17)，表示其具有為高方位規則性的聚合物骨架結構；而次要聚合物成分(M_w約3533，PDI約1.45)則最可能是源自這些主要聚合物鏈，且是透過相同的酸催化耦合反應，在彼此的高分子鏈間進行聯結而成。

實例12：利用現存寡聚物及/或聚合物之間的酸催化耦合反應來繼 續成長聚[3-(丁硫基)噻吩](PBTT)的聚合物鏈

用0.5當量TFA進行另一次2-溴-3-(丁硫基)噻吩(4.5克)的聚合，其反應條件與實例2相同，但規模大3倍。使此聚合反應在室溫下進行，並以薄層層析(TLC)測試嚴密監測過程。TLC測試結果顯示單體在前1小時內耗盡，而寡聚物會隨反應時間繼續成長為高分子量聚合物，即使在單體耗盡後，只是速率較低而已。

使此聚合反應在室溫下繼續進行，再分別於反應時間為2.5小時、13小時與21小時取出三分之一反應溶液做為樣本。所有樣本反應液皆在取樣後立即以實例1的相同程序作完成處理。GPC結果指出，M_w與PDI皆明顯隨反應時間增加，由1264/1.66(2.5小時產物的M_w/PDI)增加到3339/5.06(13小時產物)再到5018/8.72(21小時產物)。此結果清楚證明，藉三氟乙酸催化而由單體形成的BBTT的寡聚物與聚合物也可被相同的酸催化劑活化，而彼此進行進一步的耦合反應，從而形成分子量更大的聚合物。

實例13：透過額外添加單體而使PBTT聚合物鏈繼續成長

先於氮氣環境、室溫下以0.2當量(0.091克)三氟乙酸聚合1.00克(3.98毫莫耳)BBTT。加酸後無色液體立即變成紅棕色，然後在10分鐘內變成深藍色黏稠液體，並產生大量溴化氫煙霧。TLC測試指出所有單體皆已耗盡。接著對反應混合物添加剛配的BBTT溶液(1.00克於3.00毫升甲苯中)，其被分成3個等量部分，每次添加相隔約10分鐘。此反應溶液以TLC測試嚴密監測，以確保每個新部分單體溶液添加前，所有前次加入的單體皆已耗盡。在2.5小時的全反應時間後，如實例1般對所得黏稠藍色溶液做反應後完成處理，而得黏性紅棕色固體，其產率很高(1.35克，近 100%)。以GPC測得M_w為1216(PDI=1.17)，其大於使用0.2當量TFA且未額外添加單體所得的聚合物的M_w值(1128，而PDI=1.16)(實例8)。

實例12、13的結果指出，即使在一開始加入的單體耗盡後，已存的聚合物鏈仍有反應活性，而可有效地與新加入的單體反應而繼續成長。這顯示了利用本發明製造極高分子量聚合物的可能性，其可用作機械強度超高的材料。

比較例1：以TFA聚合3-(丁硫基)噻吩(BTT)的嘗試

在氮氣環境下的單頸圓底燒瓶中、室溫下，將0.5當量TFA加到0.50克(2.90毫莫耳)的BTT的1.50毫升甲苯溶液。添加後無色溶液逐漸變成紅棕色。室溫下攪拌25小時後，如實例1般做反應完成後處理而得淡黃棕色液體，以NMR測知其含有>97%的未反應單體BTT以及<3%的其他副產物。紫外光-可見光譜的最大值吸收λ_max約在272nm，與BTT單體相同。

此結果明顯指出，在室溫及長反應時間下，酸催化劑(TFA)無法獨自引發BTT的聚合反應。

比較例2：以TFA聚合2,5-二溴-3-(丁硫基)噻吩(DBBTT)的嘗試

在氮氣環境下的單頸圓底燒瓶中、25℃下，將0.5當量TFA加到0.50克(1.52毫莫耳)的DBBTT的1.50毫升甲苯溶液。在添加TFA後，無色溶液逐漸變成淡綠色，且即使在室溫下攪拌25小時仍保持不變。TLC分析顯示反應溶液基本上只包含未反應單體即DBBTT。接著如實例1般對此淡綠色溶液做反應完成後處理，而得淡黃色液體，其經NMR確認為原先之單體DBBTT。

此比較例的結果指出，室溫下酸催化劑(TFA)即使在長反 應時間後，完全無法獨自引發DBBTT的聚合反應。

實例14：透過BBTT的使用，促使酸催化BTT的聚合反應可在溫和條件下進行

在氮氣環境下的單頸圓底燒瓶中、室溫下，將0.50當量TFA加入至含有0.250克(0.995毫莫耳)的2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)與0.25克(1.45毫莫耳)的3-(丁硫基)噻吩(BTT)的混合物。添加後無色溶液變成棕色。在室溫下攪拌約6小時，再以10毫升二氯甲烷稀釋，接續如實例1般做反應完成後處理而得淡黃棕色液體，其產率很高(0.42克)，而BTT及BBTT皆已耗盡。GPC分析顯示除了聚合物峰之外，還有兩個大又寬的產物峰出現在較低分子量的位置。產物的紫外光-可見光譜顯示藍位移很大的最大吸收(λ _max約356nm，尾部延伸到575nm)，這顯示大部分產物可能是由BTT與酸催化劑之間的反應(其乃為所存在的BBTT以某種方式促成)所形成的二聚物及三聚物。

本實例的結果指出，單溴化噻吩BBTT的存在的確有助於提升未溴化的BTT單體的反應性，致使BTT完全耗盡。然而，由BTT與酸催化劑之間的反應所快速產生的非共軛二聚物及三聚物似乎與BBTT與BTT混合物的酸催化聚合反應有相當的競爭性，因而生成非常複雜的二聚物/三聚物/聚合物之混合物。

實例15：由2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)/2,5-二溴-3-(丁硫基)噻吩(DBBTT)混合物製備聚[3-(丁硫基)噻吩]

在氮氣環境下的單頸圓底燒瓶中、室溫下，將0.50當量(0.100克，0.88毫莫耳)的TFA加入至0.25克(0.995毫莫耳)的2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)與0.25克(0.76毫莫耳)的2,5-二溴-3-(丁 硫基)噻吩(DBBTT)的混合物。在添加後，無色溶液在10分鐘內變成紫色黏稠溶液，並產生大量的溴化氫煙霧。此溶液在室溫下於6小時內進一步轉變成深藍色固體。接著將此深藍色固體溶於20毫升二氯甲烷，再如實例1般進行反應完成後處理而得紅棕色固體，其產率高(約0.33克)，而BBTT及DBBTT皆已耗盡。所得產物以NMR及IR光譜確認證實為聚[3-(丁硫基)噻吩]。紫外光-可見光譜顯示最大吸收λ _max在453nm，表示產物為高度共軛性聚合物。GPC分析顯示M_w約1169的單一成分峰，其分佈很窄(PDI約1.19)，這顯示BBTT及DBBTT被有效地共聚合而形成單一成分聚合物。

本例結果指出，即使在室溫下，單溴化噻吩BBTT亦可以做為有效的促進劑，促使二溴化噻吩DBBTT的酸催化聚合反應有效快速地進行。

實例16：使用甲磺酸由2-溴-3-(苯硫基)噻吩(BPTT)的甲苯溶液製備聚[3-(苯硫基)噻吩](PPTT)

在氮氣環境下的單頸圓底燒瓶中、室溫(25℃)下，將甲磺酸(0.12毫升，純度99%，比重1.481，0.1772克，1.844毫莫耳，1.00當量)加入至0.50克(1.844毫莫耳)的2-溴-3-(苯硫基)噻吩。在添加後，淡黃色液體立即轉變成紅棕色混合物，其接著在1小時內變成綠色濃稠物。接著加3.00毫升甲苯至此濃稠物，再於室溫下攪拌過夜。接著將所得綠色濃稠物溶於20毫升二氯甲烷，再依序以40.00毫升的約5%氫氧化鈉水溶液洗一次，水洗兩次(每次20.00毫升)。清洗後呈紅棕色的溶液以無水硫酸鎂乾燥，再以旋轉蒸發器濃縮而產生濃稠黏性紅棕色物質(0.35克，產率約99%)。以紫外光-可見光譜分析配成THF溶液的所得產物，其於332nm 及466nm處有最大吸收峰。

本實例的結果指出，本發明的應用可延伸到具有芳硫基取代基的噻吩單體。

實例17~19：使用不同的酸催化劑由2-溴-3-己基噻吩(BHT)製備聚(3-己基噻吩)

於室溫下使用甲磺酸(0.5當量)、三氟乙酸(1.0當量)、磷酸(1.0當量)種不同的質子酸來進行0.5克(2.024毫莫耳)2-溴-3-己基噻吩(BHT)的聚合反應，其結果整理於下表。

這些實例的結果指出，本發明的應用可延伸到具有烷基取代基的噻吩單體。

實例20：使用三氟乙酸從2-溴-3-丁氧基噻吩(BBOT)的甲苯溶液製備聚(3-丁氧基噻吩)

在氮氣環境下的單頸圓底燒瓶中、室溫下，將0.5當量(0.1212克，1.063毫莫耳)的三氟乙酸加入至0.50克(2.126毫莫耳)2-溴-3-丁氧基噻吩的0.5毫升甲苯溶液。添加後無色液體先變成紅棕色，再於5分鐘內變成深黑色溶液，並產生大量的煙。以另外2.50毫升的甲苯稀釋此黏稠溶液，再於室溫下攪拌2.5小時。接著混合所得反應溶液與20毫升二氯甲烷，再如實例1般進行反應完 成後處理而得黏性紅棕色固體，其產率很高(0.3克，98%)。配成THF溶液的產物的紫外光-可見光譜的λ _max在434nm與494nm。

¹H NMR(CDCl₃，600MHz，TMS為δ=0ppm)：7.42(d,J=4.80Hz)、7.38~7.36(m)、7.32(d,J=2.80Hz)、7.22~7.20(m)、7.05~7.04(m)、7.00(d,2.00Hz)、2.91~2.86(m,2H)、1.66~1.59(m,2H)、1.40~1.38(m,2H)、1.36~1.18(b,16H)、0.88~0.85(m,3H)。

IR(cm^-1)：3073、2953、2925、2853、2872、1531、1465、1455、1434、1417、1377、1346、1301、1211、1190、1082、1026、966、880、829、720、63、472。

本實例的結果指出，本發明的應用可延伸到具有烷氧基取代基的噻吩單體。

實例21：使用TFA從2-溴吡咯的甲苯溶液製備聚吡咯

在氮氣環境下的單頸圓底燒瓶中、室溫下，將0.095當量(0.014克，0.0128毫莫耳)的三氟乙酸加入至約0.20克(1.37毫莫耳)2-溴吡咯的1.00毫升甲苯溶液中。添加後淡黃色溶液變成深綠色固體物質，並產生大量的煙。將此綠色固體物質於室溫下靜置1小時，再使所得反應物質與甲醇混合並過濾，然後乾燥得到0.10克黑色固體，其以IR光譜確認為聚吡咯。已發現此黑色聚吡咯經實驗不溶於大部分的有機溶劑，但發現其在以水合聯氨還原後可溶於NMP。配成NMP溶液的可溶性還原聚吡咯的紫外光-可見光譜的λ _max為400nm，在480nm有一肩部，尾部延伸到900nm。

IR(cm^-1)：1539、1472、1290、1177、1090、1041、966、906、865、780。

本實例的結果指出，本發明的應用可延伸到2位取代的 吡咯(X=NR²)。

實例22：使用甲磺酸從2-溴呋喃(BFu)的純液體製備聚呋喃(PFu)

在氮氣環境下的單頸圓底燒瓶中、室溫(25℃)下，將0.50當量(0.067毫升)甲磺酸加入至約0.30克(2.06毫莫耳)2-溴呋喃中。添加後原先淡黃色液體變成紫色液體，並產生大量溴化氫煙霧。5分鐘後紫色液體變成黑色黏稠的可攪拌物質，再於室溫下繼續攪拌24小時。接著與己烷一起攪拌此黏稠黑色物質再進行傾析，然後乾燥得0.11克的深棕色黏稠物。所得聚呋喃配成NMP溶液後以紫外光-可見光譜分析，其在約400nm處有一肩峰，吸收尾部延伸至750nm。此吸收特徵類似由BBTT與DBFu製備的共聚物。

本實例的結果指出，本發明的應用可延伸到2位取代的呋喃(X為氧原子)。

比較例3：3,4-亞乙基二氧基噻吩(EDOT)與TFA反應製得非共軛的EDOT二聚物與三聚物

在氮氣環境下的單頸圓底燒瓶中、室溫下混合0.50克(3.52毫莫耳)EDOT與0.5當量(0.2005克，1.76毫莫耳)TFA。添加後原本的無色液體變成紫色。室溫下攪拌1.5小時後，如實例1般對所得棕色溶液做反應完成後處理而得棕色液體。所得化合物以NMR鑑定確認為非共軛性的二聚物與三聚物(約40莫耳%)和未反應EDOT(約50莫耳%)的混合物，類似之前美國專利第6,891,016號報導的結果。此粗混合物的紫外光-可見光譜的λ _max為356nm及384nm，和寡聚物的吸收特徵一致。

比較例4：以TFA為酸催化劑聚合2,5-二溴-3,4-亞乙基二氧基噻 吩(DBEDOT)的嘗試

在氮氣環境下的單頸圓底燒瓶中、室溫下混合0.10克(0.336毫莫耳)的DBEDOT的0.30毫升甲苯溶液與0.5當量(0.019克，0.167毫莫耳)的TFA混合。添加後無色溶液變成淡綠色，其甚至在室溫下攪拌20小時後仍保持不變。此淡綠色反應溶液的TLC分析顯示，其包含約99%的未反應DBEDOT(R_f為0.5，沖提劑為5：95的乙酸乙酯/己烷)及約1%的寡聚產物(R_f<0.1)。然後如實例1般對此反應溶液做反應完成後處理而得到淡黃色固體，其經¹H NMR及¹³C NMR確認證實其基本上為未反應的DBEDOT。

這些比較例指出，Z=Y=H或Z≠H且Y≠H的式(1)的化合物無法藉酸催化劑之助進行聚合反應。

實例23：以TFA聚合甲苯中BEDOT與DBEDOT的混合物而得聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)

在氮氣環境下的單頸圓底燒瓶中、室溫(25℃)下將三氟乙酸(0.0642毫升，純度99%，比重1.48，0.095克，0.834毫莫耳，0.50當量)加入至含有莫耳比為24：76的2-溴-3,4-亞乙基二氧基噻吩(BEDOT)與2,5-二溴-3,4-亞乙基二氧基噻吩(DBEDOT)的混合物(0.50克)的1.00毫升甲苯溶液。添加後無色溶液先變成紅棕色溶液，其接著轉變成綠色溶液，且在1小時內緩緩變成藍色溶液，並產生大量的煙。然後在室溫下攪拌所得的可攪拌濃稠溶液，此時有許多固體沈澱。接著使此濃稠藍色非均質混合物與20毫升二氯甲烷混合，再過濾得藍色固體(0.24克，產率接近100%)。所得產物的還原/未摻雜態和氧化/摻雜態以紫外光-可見光譜分析，其中PEDOT的還原/未摻雜態是將以上所得藍色固體溶於NMP再添 加聯氨還原而製備，其於NMP中的紫外光-可見光譜在468nm有最大吸收峰，在441nm及496nm有肩峰，且尾部約延伸到900nm。PEDOT的氧化/摻雜態是將以上所得藍色固體溶於濃硫酸而製備，其於NMP中的紫外光-可見光譜在約450nm至約1600nm處有寬且強的吸收峰。

IR(cm^-1)：1650、1511、1474、1395、1338、1225、1146、1091、1052、984、936、838、695、574、523、438。

由此可知，使用BEDOT即可使DBEDOT的酸催化聚合反應在溫合條件下進行。這顯示高反應性的Z=H且Y≠H的式(1)的化合物確實可做為低反應性的Z≠H且Y≠H的式(1)的化合物的反應促進劑。

實例24：由2-溴-3,4-亞乙基二氧基噻吩(BEDOT)、3,4-亞乙基二氧基噻吩(EDOT)與2,5-二溴-3,4-亞乙基二氧基噻吩(DBEDOT)的混合物製備聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)

在氮氣環境下的單頸圓底燒瓶中、室溫下將0.50當量的三氟乙酸加入至含有比例為0.50：0.25：0.25的2-溴-3,4-亞乙基二氧基噻吩(BEDOT)、3,4-亞乙基二氧基噻吩(EDOT)與2,5-二溴-3,4-亞乙基二氧基噻吩(DBEDOT)的混合物(0.39克，1.76毫莫耳)的1.20毫升甲苯溶液。添加後無色溶液先變成紅棕色溶液，其接著在5分鐘內變成深藍色固體物質，並產生大量的煙。此固體物質無法攪拌。在室溫下靜置3小時後，使此固體物質與20毫升甲醇混合，再過濾得藍色固體，其產率(0.362克)高，且3種單體皆耗盡。所得產物以IR光譜確認為聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)。

本實例的結果指出，單溴化的EDOT(即BEDOT)的存在的確有助於促進未溴化EDOT及二溴化EDOT(即DBEDOT)二者的酸催化聚合反應。

<使用路易士酸的實例> 實例25：以三氟化硼-乙醚錯合物做為路易士酸催化劑而由2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)的三氯甲烷溶液製備聚[3-(丁硫基)噻吩]

在氮氣環境下的單頸圓底燒瓶中、室溫下將0.50當量的三氟化硼-乙醚錯合物加入至0.50克(1.99毫莫耳)2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)的1.00毫升三氯甲烷溶液。原本的無色溶液立即變成紫色黏稠溶液，並產生溴化氫氣體。然後以20毫升二氯甲烷稀釋所得混合物，再如實例1般做反應完成後處理而得淡紅棕色黏性固體，其產率很高(0.33克，約98%)。UV-可見光譜的λ_max在470nm。

實例26：以氯化鐵為路易士酸催化劑而由2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)的三氯甲烷溶液製備聚[3-(丁硫基)噻吩]

在氮氣環境下的單頸圓底燒瓶中、室溫下將0.50克(1.99毫莫耳)2-溴-3-(丁硫基)噻吩的1.00毫升三氯甲烷溶液加入至0.50當量(0.117克)氯化鐵的黑色漿液。原本的無色溶液立即轉變成紫色，並在5分鐘內產生黑色沈澱。在室溫下攪拌所得混合物24小時後，以20毫升二氯甲烷稀釋混合物，再如實例1般進行反應完成後處理而得淡紅棕色固體，其產率頗高(0.32克，約95%)。紫外光-可見光譜的λ_max在418nm。

<使用高分子酸的實例> 實例27：以高分子酸PSS為單一催化劑由BEDOT的當下即時(in-situ)聚合製備PEDOT膜或塗層(coating)

依序將5毫升18重量%的聚(苯乙烯磺酸)(PSS，比重1.11，M_w為75000)的水溶液，以及含有0.1克(0.45毫莫耳)2-溴-3,4-亞乙基二氧基噻吩(BEDOT)的1毫升THF溶液加到25毫升的體積比1：1的丙酮/水共溶劑中。攪拌5分鐘後，將所得無色透明的均質溶液注倒入培養皿並於真空爐中澆鑄成獨立(free standing)薄膜。在澆鑄過程中，無色的單體溶液在約2小時內轉變成淡黃色的寡聚物溶液，最後變成淡藍灰色的聚合物薄膜。所得薄膜的厚度約2公釐、導電度約0.07S/cm，且易於溶入某些極性溶劑中，如水、甲醇、乙醇等。藉由使用上述反應溶液的極小部分溶液，也可以成功地製備出對玻璃基板具高黏著性且具極淺淡藍灰色、極薄的PEDOT塗佈層。

<形成共聚物的實例> 實例28：以TFA為催化劑由2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)與2,5-二溴吡咯(DBPy)的單體混合物的甲苯溶液製備噻吩/吡咯共聚物

在單頸圓底燒瓶中、室溫下，將0.25克(0.9952毫莫耳)2-溴-3-(丁硫基)噻吩與約0.224克(0.9952毫莫耳)2,5-二溴吡咯溶於1.50毫升甲苯，再加0.177克(0.9952毫莫耳，0.50當量)三氟乙酸。添加後原本淡黃色的溶液變成深藍色且黏稠，並產生大量煙。室溫下攪拌9小時後，使所得溶液與20ml二氯甲烷混合，再如實例1般做反應完成後處理而得0.24克黑色固體，發現其於NMP中有高溶解性。UV-可見光譜吸收λ_max為474nm，尾部延伸至1000nm。

實例29：以TFA為催化劑由甲苯(或己烷)中的BBTT與2,5-二溴呋喃(DBFu)的單體混合物製備噻吩/呋喃共聚物

在單頸圓底燒瓶中、室溫下，將0.25克(0.9952毫莫耳)2- 溴-3-(丁硫基)噻吩與約0.225克(0.9952毫莫耳)2,5-二溴呋喃溶於1.50毫升甲苯，再加入0.50當量(0.177克，0.9952毫莫耳)三氟乙酸。在添加後，原本淡黃色的溶液變成深藍色黏稠溶液，並產生大量的煙(花了約1小時)。在溫下攪拌此濃厚的可攪拌深藍色溶液，其逐漸轉變成不可攪拌的濃厚物質。將此不可攪拌的濃厚物質在室溫下靜置24小時，再使其溶於20毫升二氯甲烷，然後如實例1般進行反應完成後處理而得黏性棕色固體，其產率頗高(0.29克)。將所得產物配成THF溶液後以紫外光-可見光譜分析，發現其吸收λ_max為356nm，且尾部延伸至700nm。

實例30：以TFA為催化劑依序聚合甲苯中的2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)與2,5-二溴吡咯(DBPy)而製備噻吩/吡咯嵌段式共聚物

在單頸圓底燒瓶中、室溫下，將0.177克(0.9952毫莫耳，0.50當量)三氟乙酸加至0.25克(0.9952毫莫耳)2-溴-3-(丁硫基)噻吩。在添加後，原本的無色液體變成紅棕色液體，並產生大量的煙，這表示BBTT的聚合已顯著進行。在室溫下攪拌10分鐘後，對反應溶液的TLC測試顯示所有BBTT單體基本上已耗盡。接著將約0.224克(0.9952毫莫耳)2,5-二溴吡咯的1.50毫升甲苯溶液加入反應混合物，以提供第二單體源。就在DBPy添加後，棕色反應溶液變成深藍色，並又產生大量的煙。在室溫下攪拌又30分鐘後，如實例1般對反應混合物做反應完成後處理而得0.21克黑色固體，其被發現不溶於CH₂Cl₂但可高度溶於NMP。於NMP溶液中的紫外光-可見光譜的吸收λ_max為400nm，尾部延伸至900nm。

實例31：以TFA為催化劑依序聚合甲苯中的2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)與2,5-二溴呋喃(DBFu)而製備噻吩/呋喃嵌段式共聚物

在單頸圓底燒瓶中、室溫下，將1.0當量(0.177克，0.9952毫莫耳)三氟乙酸加至0.25克(0.9952毫莫耳)2-溴-3-(丁硫基)噻吩。添加後原本的無色液體變成紅棕色液體，並產生大量的煙。室溫下攪拌10分鐘，再將約0.225克(0.9952毫莫耳)2,5-二溴呋喃的1.50毫升甲苯溶液加入所得濃厚棕色溶液。添加後濃厚棕色溶液變成深藍色黏稠溶液，並產生更多煙。在室溫下攪拌此可攪拌的濃厚深藍色溶液17小時，再混合20毫升二氯甲烷，然後如實例1般做反應完成後處理而得黏性淡綠棕色固體，其產率頗高(0.33克)。將所得產物配成THF溶液以紫外光-可見光譜分析，其吸收λ_max為442nm，且尾部延伸至700nm。

實例32：以TFA為催化劑由BBTT與2,5-二溴-3,4-亞乙基二氧基噻吩(DBEDOT)的單體混合物的甲苯溶液製備聚噻吩共聚物

在單頸圓底燒瓶中、室溫下，將0.25克(0.9952毫莫耳)2-溴-3-(丁硫基)噻吩與0.298克(0.9952毫莫耳)2,5-二溴-3,4-亞乙基二氧基噻吩(DBEDOT)溶於1.5毫升甲苯，再加入0.5當量(0.114克，0.995毫莫耳)三氟乙酸。添加後原本的淡黃色液體變成深藍色黏稠溶液，並產生大量煙。室溫下攪拌9小時後，將反應溶液與20毫升二氯甲烷混合，再如實例1般做反應完成後處理得0.20克紅棕色固體(可溶於二氯甲烷)與0.05克黑色固體(不溶於二氯甲烷但可高度溶於NMP)。NMP溶液中的紫外光-可見光譜顯示，可溶於二氯甲烷的產物λ_max約499nm，溶於NMP者的λ_max為506nm。

由於與相似條件下由BBTT製得的聚(3-丁硫基噻吩)相較下，兩種產物的紫外光-可見光譜的λ_max都有大幅的紅外移，故此結果明顯指出可溶於二氯甲烷的產物與不可溶於二氯甲烷的產物 二者皆為BBTT與BEDOT的共聚物的可能性。此結果同時指出，與相似條件下由2-溴-3,4-亞乙基二氧基噻吩(BEDOT)製得的PEDOT均聚物(不可溶於二氯甲烷，且僅略溶於NMP)相較下，本實例所得共聚物顯現出較佳之溶解性。

實例33：以TFA為催化劑依序聚合甲苯中的BBTT與2,5-二溴-3,4-亞乙基二氧基噻吩(DBEDOT)而製備二嵌段聚噻吩共聚物

在單頸圓底燒瓶中、室溫下，將0.114克(0.9952毫莫耳)三氟乙酸加至0.25克(0.9952毫莫耳)2-溴-3-(丁硫基)噻吩(BBTT)。添加後原本無色的液體立即變成紅棕色黏稠液體，伴隨產生大量的煙，這顯示BBTT已顯著聚合。室溫下攪拌10分鐘後作TLC測試，其指出所有BBTT單體基本上已耗盡。接著將0.298克(0.9952毫莫耳)2,5-二溴-3,4-亞乙基二氧基噻吩(DBEDOT)的1.50毫升甲苯溶液加入反應混合物，以提供第二單體源。就在DBEDOT添加後，棕色反應溶液變成深藍色，並又產生大量的煙。

室溫下又攪拌30分鐘後，反應溶液中開始產生很多固體沈澱。接著立刻對反應混合物做反應完成後處理，以免所有產物都轉變成難溶的PEDOT，再依實例32的程序而得0.15克可溶於二氯甲烷的紅棕色固體與0.124克不溶於二氯甲烷的黑色固體。此黑色固體被發現可高度溶於NMP。所得產物以紫外光-可見光譜分析，可溶於二氯甲烷的產物在NMP溶液中的λ_max約447nm，類似於在相似條件下製得的聚(3-丁硫基噻吩)均聚物。因此，此紅棕色產物可說是基本上具有初始的聚(3-丁硫基噻吩)嵌段的聚合物鏈。

有趣的是，不可溶於二氯甲烷(但可溶於NMP)的產物的紫外光-可見光譜有兩個λ_max在470nm與498nm，其可分別歸因 於所得二嵌段共聚物鏈的聚(3-丁硫基噻吩)嵌段及聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)嵌段的吸收特徵。此結果清楚證明BBTT與DBEDOT的二嵌段式共聚物鏈可以使用本實例的依序聚合方法來製備。

實例34：使用三氟乙酸由甲苯中的2-溴-3-(丁硫基)噻吩、2,5-二溴呋喃與2,5-二溴吡咯的單體混合物製備噻吩/呋喃/吡咯共聚物

在單頸圓底燒瓶中、室溫下將0.25克(0.9952毫莫耳)2-溴-3-(丁硫基)噻吩、0.225克(0.9952毫莫耳)2,5-二溴呋喃與約0.224克(0.9952毫莫耳)2,5-二溴吡咯溶於1.50毫升甲苯，再加入0.17克(0.9952毫莫耳，0.50當量)三氟乙酸。添加後原本的淡黃色溶液變成深藍色黏稠溶液，並產生大量的煙。在室溫下攪拌此濃厚的可攪拌深藍色溶液9小時，再添加20毫升二氯甲烷試著溶解該深藍色濃厚物質。在此溶解過程中，部分產物被發現不溶於二氯甲烷。過濾收集此不溶產物後乾燥得0.36克黑色固體，而其被發現可高度溶於NMP溶劑。上述二氯甲烷濾液經實例1的反應完成後處理以後，得到0.11克的黏性淡綠棕色固體。此共聚產物以紫外光-可見光譜分析。不溶於二氯甲烷的黑色固體在NMP中的紫外光-可見光譜的λ_max在578nm，且尾部延伸至900nm，這證實了共聚物的形成。而可溶於二氯甲烷的淡綠棕色固體的吸收λ_max在422nm，且尾部延伸至900nm。

實例35：用TFA於甲苯溶液中依序聚合2-溴-3-(丁硫基)噻吩、2,5-二溴呋喃與2,5-二溴吡咯以製備噻吩/呋喃/吡咯三嵌段式共聚物

在單頸圓底燒瓶中、室溫下將0.177克(0.995毫莫耳，0.50當量)三氟乙酸加至0.25克(0.995毫莫耳)2-溴-3-(丁硫基)噻吩。添加後原本無色的液體變成紅棕色液體，並產生大量的HBr煙 霧。室溫下攪拌10分鐘後，將約0.225克(0.9952毫莫耳)2,5-二溴呋喃的1.50毫升甲苯溶液加至所得濃厚棕色物質。添加後濃厚棕色物質變成深綠色濃厚物質，並產生大量的煙。

在室溫下攪拌此濃厚的可攪拌深綠色物質30分鐘，再加入約0.224克(0.9952毫莫耳)2,5-二溴吡咯的1.50毫升甲苯溶液。在室溫下攪拌所得混合物17小時，再將所得的濃厚深藍色物質溶於20毫升二氯甲烷，然後依序以10.00毫升的約5%氫氧化鈉水溶液洗一次，水洗兩次(每次10.00毫升)。在此深藍色物質的溶解過程中，有部分的產物被發現不溶於二氯甲烷。過濾得此不溶產物後乾燥得0.38克(約123%)黑色固體作為本例的嵌段共聚產物，其被發現可溶於NMP溶劑。其紅棕色的濾液以無水硫酸鎂乾燥，再以旋轉蒸發器濃縮得0.12克的濃厚膠黏狀淡綠棕色物質。所得產物於NMP中以紫外光-可見光譜分析，發現不溶於二氯甲烷的部分的吸收λ_max在372nm，且尾部延伸至900nm；而可溶於二氯甲烷的部分的吸收λ_max在452nm。

實例36：使用三氟乙酸由2-溴-3-(十二烷硫基)噻吩(BDDTT)的甲苯溶液製備聚[3-(十二烷硫基)噻吩](PDDTT)

在氮氣下的單頸圓底燒瓶中、室溫(25℃)下將0.053毫升(純度99%，比重1.48，0.785克，0.6883毫莫耳，0.50當量)三氟乙酸加入0.50克(1.38毫莫耳)2-溴-3-(十二烷硫基)噻吩的溶液。添加後反應混合物變成兩相溶液，且在1.5小時後變成濃稠藍色固體，並產生大量的煙。接著對此藍色固體加1.5毫升甲苯，並於室溫下攪拌24小時。然後將所得的濃稠藍色物質溶於20毫升二氯甲烷，然後依序以40毫升的約5%氫氧化鈉水溶液洗一次，水洗 兩次(每次20毫升)。所得紅棕色溶液以無水硫酸鎂乾燥，再以旋轉蒸發器濃縮得0.37克(產率約96%)的濃厚膠黏狀紅棕色物質。所得產物以NMR、IR及紫外光-可見光譜確認為聚[3-(十二烷硫基)噻吩]。在THF溶液中的紫外光-可見光吸收光譜的λ_max在468nm。

¹H NMR(CDCl₃,600MHz,TMS為δ=0ppm)：7.04~7.06(m)、6.99(s)、6.94(s)、6.87~6.86(b)、4.16~4.14(m,2H)、1.86(b,2H)、1.57(b,2H)、1.01(b,3H)。

IR(cm^-1)：3108、3096、2959、2933、2872、1660、1616、1568、1557、1549、1539、1463、1456、1430、1350、1261、1191、1174、1145、1123、1079、1042、967、933、898、808、711、685、644、618、463。

實例37：使用三氟乙酸於甲苯中依序聚合2-溴-3-(丁硫基)噻吩與2-溴呋喃而製備噻吩/呋喃嵌段共聚物

在單頸圓底燒瓶中、室溫(25℃)下將0.08毫升(純度99%，比重1.48，0.114克，0.995毫莫耳，0.50當量)三氟乙酸加至0.25克(0.995毫莫耳)2-溴-3-(丁硫基)噻吩。添加後原本的無色液體變成紅棕色液體，並產生大量的煙。室溫下攪拌10分鐘後，對所得濃稠棕色物質添加約0.15克(0.995毫莫耳)2-溴呋喃的1.0毫升甲苯溶液。添加後濃厚棕色物質變成深藍色濃稠物質，並產生大量的HBr煙霧。在室溫下攪拌所得的濃稠可攪拌深藍色物質24小時，再將其溶於20毫升二氯甲烷，然後依序以10毫升的約5%氫氧化鈉水溶液洗一次，水洗兩次(每次10毫升)。所得紅棕色溶液以無水硫酸鎂乾燥，再以旋轉蒸發器濃縮得0.24克(產率接近100%)的濃厚膠黏狀紅棕色物質。所得產物以紫外光-可見光譜分 析，其吸收λ_max在457nm。

<使用二聚噻吩化合物的實例> 實例38：使用三氟甲磺酸由5’-溴-3-(2-吡啶硫基)-2,2’-聯噻吩(BPTBT)的甲苯溶液來製備聚[3-(2-吡啶硫基)-2,2’-聯噻吩] 5’-溴-3-(2-吡啶硫基)-2,2’-聯噻吩

在氮氣下的單頸圓底燒瓶中、室溫(25℃)下將0.372毫升(純度99%，比重1.708，0.635克，4.23毫莫耳，3.00當量)三氟甲磺酸加入至0.50克(1.4112毫莫耳)5’-溴-3-(2-吡啶硫基)-2,2’-聯噻吩(BPTBT)的1.00毫升甲苯溶液中。添加後原本的淡綠色溶液變成紅棕色液體，其接著轉變成藍綠色溶液，並於1小時內緩緩變成深藍色溶液，且產生大量的煙。接著在室溫下攪拌所得的可攪拌濃稠溶液24小時，其間有固體沈澱，使混合物非均質化。將所得反應混合物溶於20毫升二氯甲烷，再過濾出不溶部分。濾液依序以40毫升的約5%氫氧化鈉水溶液洗一次，水洗兩次(每次20毫升)。洗過的紅棕色溶液以無水硫酸鎂乾燥，再以旋轉蒸發器濃縮得紅棕色固體(0.39克，約101%)。所得的二氯甲烷可溶部分(紅棕色固體)與不可溶部分(棕色，0.07克)二者皆配成THF溶液以紫外光-可見光譜分析，其光譜相似，最大吸收峰約在352nm與465nm。

本實例的結果指出，本發明的確可擴及Z=H且Y≠H的式(2)的化合物的聚合。在本實例中獲得的聚雜芳香環化合物代表了 典型的交替式共聚物。

實例39：在100℃下利用三氟甲磺酸(TFMSA)由2-氯-3-丁硫基噻吩(CBTT)製備聚(3-丁硫基噻吩)

在氮氣環境下的單頸圓底燒瓶中，將由1.50毫升1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)配成的CBTT(0.50克；2.42毫莫耳)溶液加熱至100℃，且加入三氟甲磺酸(0.011毫升；99%純度；d 1.696；0.018克；0.121毫莫耳；0.05當量)。在添加後，無色液體轉變為深藍色溶液，伴隨產生大量的煙。在100℃下將濃稠物攪拌24小時。接著，將藍色濃稠物冷卻至室溫，以3毫升二氯甲烷稀釋。將三滴水合聯胺加入稀釋的濃稠物中，在室溫下攪拌2小時後將其緩慢加入含有1毫升水合聯胺的200毫升甲醇中。在室溫下攪拌所得紅棕色沉澱物6小時後，進行過濾，以甲醇洗滌後在真空下乾燥。所得產物為棕色固體，產率78%(0.32克)，且其經由NMR研究確認為聚(3-丁硫基噻吩)。δ _H(400MHz；CDCl₃；Me₄Si)：7.44(br s)，7.41-7.36(br m)，7.23-7.21(br m)，7.06-7.01(br m)，2.95-2.86(br m,2 H)，1.66-1.60(br m,2 H)，1.47-1.46(br m,2 H)，0.93-0.91(br m,3 H)。λ _max(CHCl₃)/nm 500。

本實例的結果表示本發明的確可擴及Z=H且Y=Cl的式(1)的化合物的聚合。

實例40：在100℃下，由2-溴噻吩(BT)製備聚噻吩(PT)

在氮氣環境下的單頸圓底燒瓶中，將由1.5毫升的1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)配成的BT(0.395克；2.42毫莫耳)溶液加熱至100℃，且加入三氟甲磺酸(0.022毫升；99%純度；d 1.696；0.036克；0.242毫莫耳；0.1當量)。在添加後，無色液體轉變為藍綠色 溶液，伴隨產生大量的煙。在100℃下攪拌濃稠物24小時，得到暗紅色不溶的沉澱物，產率大於90%。

本實例的結果表示本發明的確可擴及R¹=H的式(1)的化合物的聚合。

實例41：對於含有0.05當量的甲磺酸做為酸催化劑的BBTT的1M三氯甲烷溶液而言，各種抑制劑的有效性

各種試劑(其含量相對於單體為0.1當量)對於含有0.05當量甲磺酸催化劑的單體BBTT溶液(在三氯甲烷中濃度為1M)的聚合反應的抑制能力的試驗結果整理於下表。分別在3小時後及12小時後取樣觀察。在抑制劑添加物不存在時，聚合反應會立即進行而得深紅棕色溶液。而在僅含有0.1當量的抑制劑時，大多數的抑制劑會有效地減慢聚合，使混合物溶液維持無色狀態超過3小時。

O：維持無色；X：開始聚合。

實例42：對於含有0.1當量的三氟乙酸做為酸催化劑的BBTT的1M三氯甲烷溶液而言，各種抑制劑(0.2當量)的有效性

各種試劑(對單體而言為0.2當量)對於含0.1當量三氟乙 酸催化劑的單體BBTT溶液(在三氯甲烷中，濃度為1M)的聚合反應的抑制有效性的試驗結果整理於下表。分別在3小時後及12小時後取樣觀察。抑制劑添加物不存在時，聚合會立即進行而得深紅棕色溶液。而在僅0.2當量的抑制劑存在時，大多數的測試抑制劑會有效減慢聚合反應，使混合物溶液維持無色狀態超過12小時。

O：維持無色；X：開始聚合。

實例41與42的結果表示，當使用具有中度鹼性的單體例如BBTT時，若使用較弱的酸(例如實例42的三氟乙酸)而非較強的酸(例如實例41的甲磺酸)做為酸催化劑，則相同的抑制劑會更有效地作用以抑制聚合。

實例43：對於含有0.05當量甲磺酸的BEDOT的1M乙醚溶液而言，各種抑制劑的有效性

各種試劑(對單體而言為0.1當量)對於含0.05當量甲磺酸催化劑的單體BEDOT溶液(在乙醚中，濃度為1M)的聚合反應的抑制有效性的試驗結果整理於下表。分別在3小時後及12小時後取樣觀察。在抑制劑添加物不存在時，聚合反應會立即進行而得深藍色溶液。而在僅0.1當量的抑制劑存在的情形下，大多數的抑制劑會有效地減慢聚合，使混合物溶液維持無色狀態超過3小時。

O：維持無色；X：開始聚合。

實例43的結果表示(與實例41、42的結果相比)，當反應混合物含有相對強鹼性的單體如BEDOT以及相對強酸性催化劑如甲磺酸時，只有具有較強鹼性的一些抑制劑(例如上表中的含氮化合物像是DMF、NMP及NEt₃)可做為長期性抑制試劑。

實例44：對於含有0.1當量的三氟乙酸做為酸催化劑的BBTT的純液體而言，各種聚合抑制劑(0.2當量)的有效性

O：維持無色；X：開始聚合。

本實例的結果表示，即使對於單體濃度高於94wt%的純單體而言，含有有效抑制劑的組成物仍然可以有效抑制聚合反應之進行。若使用更少量的酸催化劑(如0.01當量)與聚合抑制劑(如0.02當量)，則甚至可使用更高的單體濃度(如~99wt%)。

<製造鋁固態電解電容器的實例> 實例45：

將具有Al₂O₃介電層的陽極鋁箔與高表面積的陰極鋁箔 纏繞在一起(之間具有分隔物)，以形成固態電解電容器元件。其中Al₂O₃介電層是在8伏的電化學形成電壓下形成，所述陰極鋁箔是由電化學腐蝕所製備。在有機酸溶液中進行電化學再成形處理(reforming treatment)以修復損壞的介電層之後，將所述電容器元件浸泡在含有下述成分的組成物中10分鐘：2-溴-3-丁硫基噻吩(2M；1當量；做為單體)、甲磺酸(0.05當量；做為酸催化劑)、氯仿(1毫升；做為溶劑)、THF(1當量；做為聚合抑制劑)。接著將經浸泡的電容器元件在60℃加熱30分鐘以進行聚合，然後在真空腔室中、105℃下加熱以完成聚合。測得的靜態電容為120μF。

實例46：

將相同的空白鋁電容器元件(如實例45中使用的)浸泡在含下述成分的組成物中10分鐘：2-溴-3,4-亞乙基二氧基噻吩(2M；1當量；單體)、甲磺酸(0.1當量；做為酸催化劑)、氯仿(1毫升；做為溶劑)；THF(0.5當量；做為聚合抑制劑)。接著將經浸泡的電容器元件在60℃加熱30分鐘以進行聚合，然後在105℃下真空腔室中加熱以完成聚合。測得的靜態電容為160μF。

實例47：

將相同的空白鋁電容器元件(如實例45中使用的)浸泡在含下述成分的組成物中10分鐘：2-溴-3,4-亞乙基二氧基噻吩(2M；1當量；單體)、甲磺酸(0.1當量；做為酸催化劑)、氯仿(1毫升；做為溶劑)；乙酸乙酯(1.0當量；做為聚合抑制劑)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.1當量；做為聚合物黏合劑及聚合抑制劑)。接著將經浸泡的電容器元件在60℃加熱30分鐘以進行聚合，然後在105℃下真空腔室中加熱以完成聚合。重複兩次與以上進行者相同的聚 合與塗布處理。測得的最終靜態電容為218μF。

實例48：

將相同的空白鋁電容器元件(如實例45中使用的)浸泡在含下述成分的組成物中10分鐘：2-溴-3,4-亞乙基二氧基噻吩(2M；1當量；單體)、全氟辛酸(0.15當量；做為酸催化劑)、氯仿(1毫升；做為溶劑)；乙酸乙酯(1.0當量；做為聚合抑制劑)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.1當量；做為聚合物黏合劑及聚合抑制劑)。接著將經浸泡的電容器元件在60℃加熱30分鐘以進行聚合，然後在105℃下真空腔室中加熱以完成聚合。測得的靜態電容為224μF，耗散因素(dissipation factor，DF)為1.9，100Hz與100kHz的等效串聯電阻(ESR)分別為13.7mΩ與7.6mΩ。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可進行些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

20‧‧‧基板

24‧‧‧濃稠溶液

26’‧‧‧導電性聚合物薄層

Claims (32)

1. 一種形成電活性塗層用的組成物，包括：做為單體的至少一種式(1)的化合物， 其中，X選自由硫、氧、硒、碲、PR²與NR²所組成的族群，其中R²選自由氫，以及經取代和未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群；Y為氫，或易離去基Y^-的前驅物，所述易離去基Y^-的共軛酸即HY的pK_a<30；Z為氫、矽烷基，或易離去基Z^-的前驅物，所述易離去基Z^-的共軛酸即HZ之pK_a<30；b為0、1或2；各R¹為取代基，其中當b為2時，兩個所述R¹可以相同或不同，且可連成一個環；並且所述至少一種式(1)的化合物包括至少一種Z=H且Y≠H的式(1)的化合物；做為聚合催化劑的酸，選自由質子酸、高分子酸與非過渡路易士酸所組成的族群；以及至少一種功能性成分，選自由溶劑、聚合抑制劑、聚合物黏合劑、摻雜劑、介電層保護劑、塑化劑、耐衝擊改質劑、交聯劑、界面活性劑與分散穩定劑所組成的族群，但至少包含至少一種聚 合抑制劑，所述至少一種聚合抑制劑包括具有鹼性強過所述單體的至少一種路易士鹼。
2. 如申請專利範圍第1項所述的形成電活性塗層用的組成物，其中所述至少一種路易士鹼是含有至少一個具有孤對電子的原子的化合物。
3. 如申請專利範圍第2項所述的形成電活性塗層用的組成物，其中所述至少一個具有孤對電子的原子是選自由氧原子、氮原子、硫原子與磷原子所組成的族群。
4. 如申請專利範圍第3項所述的形成電活性塗層用的組成物，其中所述至少一種路易士鹼是選自由酮類、醚類、酯類、醛類、碳酸酯類與含氧聚合物所組成的族群的含氧化合物。
5. 如申請專利範圍第3項所述的形成電活性塗層用的組成物，其中所述至少一種路易士鹼是選自由胺類、醯胺類、醯亞胺類、腈類、含氮雜環化合物、含氮雜芳香環化合物與含氮聚合物所組成的族群的含氮化合物。
6. 如申請專利範圍第3項所述的形成電活性塗層用的組成物，其中所述至少一種路易士鹼是選自由硫化物、亞碸類、碸類、亞硫酸鹽類與含硫聚合物所組成的族群的含硫化合物。
7. 如申請專利範圍第3項所述的形成電活性塗層用的組成物，其中所述至少一種路易士鹼是選自由膦、膦氧化物、亞磷酸鹽、膦酸酯、磷酸酯、磷醯胺類與含磷聚合物所組成的族群的含磷化合物。
8. 一種電活性聚合物溶液，包括由申請專利範圍第1項所述的形成電活性聚合物溶液用的組成物所製備的共軛性雜芳香環聚合物。
9. 一種電活性塗層，包括由申請專利範圍第1項所述的形成電活性塗層用的組成物所製備的共軛性雜芳香環聚合物。
10. 一種電容器，包含申請專利範圍第9項所述的電活性塗層。
11. 一種抗靜電物件，包含申請專利範圍第9項所述的電活性塗層。
12. 一種形成電活性聚合物溶液的方法，包括：將如申請專利範圍第1項所述的形成電活性塗層用的組成物置於反應容器中；以及執行下述步驟中的至少一者：提升該組成物的溫度的步驟、部分蒸發該組成物中的所述溶劑的步驟，以及部分或完全蒸發掉做為該組成物中的所述聚合抑制劑的步驟，藉此開始及/或持續進行聚合反應，形成含有共軛性雜芳香環聚合物的溶液。
13. 一種形成電活性塗層的方法，包括使用如申請專利範圍第8項所述的電活性聚合物溶液，或者由申請專利範圍第12項所述方法所形成的電活性聚合物溶液，在基板或物件上進行溶液澆鑄。
14. 一種形成電活性塗層的方法，包括：a).使申請專利範圍第1項所述的形成電活性塗層用的組成物與基板接觸；以及b).執行以下步驟中的至少一者：提高所述基板的溫度的步驟、 使所述組成物中的所述溶劑部分蒸發的步驟，以及使所述組成物中的所述聚合抑制劑部分或完全蒸發的步驟，藉此開始及/或持續於所述基板的表面上及/或所述基板的孔洞中進行聚合，以形成共軛性雜芳香環聚合物。
15. 如申請專利範圍第13或14項所述的形成電活性塗層的方法，其中所述基板包括用於製造電容器的多孔性基板。
16. 一種電容器，含有根據申請專利範圍第13或14項所述的形成電活性塗層的方法所製備的電活性塗層。
17. 一種抗靜電物件，含有由申請專利範圍第13或14項所述的形成電活性塗層的方法所製備的電活性塗層。
18. 一種製造固態電解電容器的方法，包括：形成陽極；在所述陽極上形成介電層；以及以申請專利範圍第13或14項所述的形成電活性塗層的方法，在所述介電層上形成做為固態電解質的電活性塗層。
19. 一種固態電解電容器，其是由申請專利範圍第18項所述的製造固態電解電容器的方法所製造。
20. 一種形成電活性塗層用的組成物，包括：做為單體的至少一種式(2)的化合物； 其中 各個X彼此相同或不同，且各自獨立選自由硫、氧、硒、碲、PR²與NR²所組成的族群，其中R²選自由氫，以及經取代和未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基與芳醯基所組成的族群；Y為氫，或易離去基Y^-的前驅物，所述易離去基Y^-的共軛酸即HY之pK_a<30；Z為氫、矽烷基，或易離去基Z^-的前驅物，所述易離去基Z^-的共軛酸即HZ之pK_a<30；Ar為經取代或未經取代的、單核或多核的芳環或雜芳環；m、o與p各自獨立為大於或等於0的整數，但m+p1；各個k獨立為0、1或2；各R⁵為取代基，其中在同一個環或相鄰兩個環上的任兩個R⁵可連成另一個環，或者R⁵與在相鄰Ar環上的取代基可連成另一個環；並且其中所述至少一種式(2)的化合物包括Z=H且Y≠H的至少一種式(2)的化合物；做為聚合催化劑的酸，其是選自由質子酸、高分子酸與非過渡路易士酸所組成的族群；以及至少一種功能性成分，選自由溶劑、聚合抑制劑、聚合物黏合劑、摻雜劑、介電層保護劑、塑化劑、耐衝擊改質劑、交聯劑、界面活性劑與分散穩定劑所組成的族群，但至少包含至少一種聚合抑制劑，所述至少一種聚合抑制劑包括具有鹼性強過所述單體 的至少一種路易士鹼。
21. 一種電活性聚合物溶液，包括由申請專利範圍第20項所述的形成電活性聚合物溶液用的組成物所製備的共軛性雜芳香環聚合物。
22. 一種電活性塗層，包括由申請專利範圍第20項所述的形成電活性塗層用的組成物所製備的共軛性雜芳香環聚合物。
23. 一種電容器，包含申請專利範圍第22項所述的電活性塗層。
24. 一種抗靜電物件，包含申請專利範圍第22項所述的電活性塗層。
25. 一種形成電活性聚合物溶液的方法，包括：將如申請專利範圍第20項所述的形成電活性塗層用的組成物置於反應容器中；以及執行下述步驟中的至少一者：提升該組成物的溫度的步驟、部分蒸發該組成物中的所述溶劑的步驟，以及部分或完全蒸發掉做為該組成物中的所述聚合抑制劑的步驟，藉此開始及/或持續進行聚合反應，形成含有共軛性雜芳香環聚合物的溶液。
26. 一種形成電活性塗層的方法，包括使用申請專利範圍第21項所述的電活性聚合物溶液，或者由申請專利範圍第25項所述方法所形成的電活性聚合物溶液，在基板或物件上進行溶液澆鑄。
27. 一種形成電活性塗層的方法，包括：a).將申請專利範圍第20項所述的形成電活性塗層用的組成物與基板接觸；以及 b).執行以下步驟中的至少一者：提高所述基板的溫度的步驟、使所述組成物中的所述溶劑部分蒸發的步驟，以及使所述組成物中的所述聚合抑制劑部分或完全蒸發的步驟，藉此開始及/或持續於所述基板的表面上及/或所述基板的孔洞中進行聚合，以形成共軛性雜芳香環聚合物。
28. 如申請專利範圍第26或27項所述的形成電活性塗層的方法，其中所述基板包括用於製造電容器的多孔性基板。
29. 一種電容器，其含有根據申請專利範圍第26或27項所述的形成電活性塗層的方法所製備的電活性塗層。
30. 一種抗靜電物件，其含有根據申請專利範圍第26或27項所述的形成電活性塗層的方法所製備的電活性塗層。
31. 一種製造固態電解電容器的方法，包括：形成陽極；在所述陽極上形成介電層；以及以申請專利範圍第26或27項所述的形成電活性塗層的方法，在所述介電層上形成做為固態電解質的電活性塗層。
32. 一種固態電解電容器，其是由申請專利範圍第31項所述的製造固態電解電容器的方法所製造。