TWI564274B - 電洞傳遞組合物及相關裝置與方法 - Google Patents

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馬修 瑪泰
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Description

電洞傳遞組合物及相關裝置與方法
本申請案主張2010年7月2日申請之美國臨時申請案61/361,147以及2011年3月2日申請之美國臨時申請案61/448,579之優先權，且此等揭示內容各以全文引用的方式併入本文中。
現需要提供包括較佳材料用於裝置中的較佳有機發光裝置(OLED)。詳言之，需要較佳OLED裝置及材料，包括電洞傳遞材料(HTM)。OLED操作係基於兩種類型電荷載流子電洞與電子之注入、傳遞及再組合。在OLED裝置中重要的是控制此兩種類型載流子之注入及傳遞，以便能夠在發光物質所處之EML中發生再組合。此等物質會合及再組合之位置可決定裝置之效率及壽命。蒸氣加工之OLED裝置可時常採用使用6-8層複雜裝置架構之多層策略，以視需要有效控制及改變電荷載流子流動，從而使效能最佳化。然而，對於溶液加工之裝置，形成多層結構可能較困難，因為給定層之溶劑可能會再溶解先前塗覆層。蒸氣法效能優良且已在產業中進行一些應用，但溶液加工保證產量顯著較高及成本較低，因此具有巨大商業前景。
特定言之，現需要一種良好的平台系統以控制電洞注入層及電洞傳遞層之性質，諸如溶解性、熱穩定性及電子能級(諸如HOMO及LUMO)，以使得材料可適於不同應用且與不同材料(諸如發光層、光敏層及電極)一起作用。特定言之，良好的溶解性及難處理性為重要的。調製系統用於 特定應用及提供所需性質均衡的能力同樣重要。
其他背景材料可見於例如(a)Charge carrier transporting molecular materials and their applications in devices,Shirota等人，Chem.Rev.,2007,107,953-1010，(b)Organic electroluminescent diodes,Tang等人，Appl.Phys.Lett. 1987,51,913-915中。
本文所述之實施例包括例如組合物、裝置、製造組合物及裝置之方法、使用組合物及裝置之方法、及套組。組合物可為反應性組合物、墨水組合物、固體或液體組合物及在反應步驟(包括交聯、寡聚或聚合步驟)後形成之組合物。
一實施例提供一種組合物，其包含：至少一種第一化合物及至少一種不同於該第一化合物之第二化合物，其中該至少一種第一化合物包含電洞傳遞核心，該核心為茀核心，其中該電洞傳遞核心共價鍵結於第一芳基胺基且亦共價鍵結於第二芳基胺基，且其中該核心進一步共價鍵結於至少兩個包含至少四個碳原子之增溶基，且其中該等增溶基視情況經難處理基團取代；其中該至少一種第二化合物包含電洞傳遞核心，該核心為茀核心，其中該電洞傳遞核心共價鍵結於第一芳基胺基且亦共價鍵結於第二芳基胺基，其中該第二化合物進一步包含至少一個難處理基團，該難處理基團可鍵結於該第一芳基胺基、該第二芳基胺基或兩者；且其中該第一及第二化合物具有約5,000g/mol或 5,000g/mol以下之分子量。
另一實施例提供一種組合物，其包含：至少一種包含電洞傳遞核心之化合物，其中該核心共價鍵結於第一芳基胺基且亦共價鍵結於第二芳基胺基，且其中該化合物共價鍵結於至少一個難處理基團，其中該難處理基團共價鍵結於該電洞傳遞核心、該第一芳基胺基、該第二芳基胺基或其組合，且其中該化合物具有約5,000g/mol或5,000g/mol以下之分子量。
另一實施例提供一種方法，其包含：提供包含電洞注入層之基板，用包含至少一種包含難處理基團之電洞傳遞材料的至少一種墨水塗佈該基板以形成經塗佈之基板，加熱該經塗佈之基板。
至少一個實施例之優點為在不同HIL層上提供高品質HTL膜。
至少一個實施例之優點為在不同HIL層上提供穩定HTL膜。
至少一個實施例之另一優點為提供具有優良壽命及功效之OLED裝置。
至少一個實施例之另一優點為能夠使塗佈於電洞傳遞層頂部之EML層溶液更好地形成膜。
引言
本文所引用之所有參考文獻均以全文引用的方式併入本文中。
有機電子裝置(包括OLED)以及製備有機電子裝置之材料(包括電洞注入層及電洞傳遞層)描述於例如讓渡於Plextronics,Inc.之以下專利公開案中：WO 2006/036,755；WO 2006/086,480；WO 2008/073,149；WO 2009/126,918；WO 2009/111675；WO 2009/111339；WO 2010/051，259；WO 2010/059,240；WO 2010/059,646；及WO 2010/062,558。 OLED裝置可包含多種子類，包括例如PLED、SMOLED、PHOLED、WOLED及其類似物。OLED裝置、材料及方法亦描述於例如(1)Highly Efficient OLEDS with Phosphorescent Materials(H.Yerrin編)，2008,Wiley-VCH，(2)Organic Light Emitting Devices：Synthesis,Properties,and Applications(Mullen,Scherf編)，2006，(3)Organic Light Emitting Methods and Devices,(Li及Meng),2007,CRC中。
電致發光裝置描述於例如Friend等人，「Electroluminescence in Conjugated Polymers」Nature,397,121-128,1999年1月14日中。電洞注入及傳遞描述於例如Shen等人，「How to Make Ohmic Contact to Organic Semiconductors」，ChemPhysChem,2004,5,16-25中。 OLED裝置描述於例如Forrest，「The Path to Ubiquitous and Low-Cost Organic Electronic Appliances on Plastic」，Nature,428,2004年4月29日,911-918中。
化合物及化合物內提供電洞傳遞之單元為此項技術中已知。參見例如美國專利第5,034,296號；第5,055,366號；第 5,149,609號；第5,589,320號；第5,759,709號；第5,895,692號；及第7,125,633號。電洞傳遞材料、形態及裝置(包括芳基胺化合物)亦詳盡描述於「Charge Carrier Transporting Molecular Materials and their Applications in Devices」，Shirota等人，Chem.Rev.,2007,107,953-1010中。
第I部分 具有各種核心、芳基胺及難處理基團之單電洞傳遞化合物的描述
描述個別電洞傳遞材料或化合物。另外，亦描述兩種或兩種以上電洞傳遞材料之混合物。
電洞傳遞材料及化合物為此項技術中已知。其通常包含π電子系統。電洞傳遞材料之一最主要實例為芳基胺類化合物。
一實施例提供例如一種組合物，其包含：至少一種包含電洞傳遞核心之化合物，其中該核心共價鍵結於第一芳基胺基且亦共價鍵結於第二芳基胺基，且其中該化合物共價鍵結於至少一個難處理基團，其中該難處理基團共價鍵結於該電洞傳遞核心、該第一芳基胺基、該第二芳基胺基或其組合，且其中該化合物具有約5,000g/mol或5,000g/mol以下之分子量。
電洞傳遞核心、芳基胺及難處理基團更多地描述於下文。
電洞傳遞核心
電洞傳遞核心可為至少鍵聯於第一及第二芳基胺基之二價、三價或更高價基團。此化合物排列亦可由A1-C-A2表示，其中A1表示第一芳基胺基，A2表示第二芳基胺基，且C表示電洞傳遞核心。一或多個難處理基團可鍵結於A1、C及/或A2中一或多者。另外，該化合物可於電洞傳遞核心中或於該核心外部鍵聯於芳基胺基之基團中包含額外芳基胺基。
各種芳基或雜芳基可用於電洞傳遞核心。芳基及雜芳基可視情況經取代，其實例為此項技術中已知且包括苯、萘、蒽、菲、苝、并四苯、芘、苯并芘、、聯伸三苯、乙烷合萘(acenaphtene)、茀及由其衍生之基團。雜芳基之實例包括呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁二唑、噁唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并異噁唑、苯并異噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、異喹啉、啉、喹喏啉、啡啶、苯并咪唑、呸啶、喹唑啉、喹唑啉酮、薁及由其衍生之雜芳基。芳基或雜芳基可包含稠合環系統。
在一實施例中，舉例而言，電洞傳遞核心包含至少兩個芳基環或雜芳基環。在一實施例中，電洞傳遞核心包含至少三個芳基環或雜芳基環。在一實施例中，電洞傳遞核心僅包含碳環。在一實施例中，電洞傳遞核心包含至少一個螺部分。電洞傳遞化合物中之螺部分描述於例如美國專利 公開案第2004/0106004號(Li)中。
電洞傳遞核心可包含所有碳及氫原子。或者，電洞傳遞核心可包含雜原子，諸如O、S、N、Si及其類似原子。在一實施例中，電洞傳遞核心包含至少一個噻吩部分。在一實施例中，電洞傳遞核心包含至少兩個噻吩部分。在一實施例中，電洞傳遞核心包含至少一個苯并二噻吩部分。
在一實施例中，電洞傳遞核心包含至少一個含至少一個氮之雜芳基部分。在一實施例中，電洞傳遞核心包含至少一個含至少兩個氮之雜芳基部分。在一實施例中，電洞傳遞核心包含至少一個哌嗪部分。在一實施例中，電洞傳遞核心包含至少一個吡咯環。在一實施例中，電洞傳遞核心包含至少兩個吡咯環。
在一實施例中，電洞傳遞核心包含至少一個矽羅環。在一實施例中，電洞傳遞核心包含至少兩個矽羅環。
電洞傳遞核心可包含稠合環。在一實施例中，電洞傳遞核心包含至少兩個、或至少三個、或至少四個稠合環。在一實施例中，電洞傳遞核心包含至少五個稠合環。
一或多個取代基可共價鍵結於電洞傳遞核心以增加溶解度。此類增溶基之常見實例為視情況經取代之烷基或雜烷基部分(烷基若以二價狀態用作間隔基，則亦可稱為伸烷基；例如丙基可為伸丙基間隔基)。舉例而言，可使用C4至C30、或C4至C20、或C4至C12增溶基。雜原子包括例如氧、氮及硫。熟習此項技術者可檢驗取代基對於溶解度之影響。在一實施例中，電洞傳遞核心經至少一個增溶基官 能化。在一實施例中，電洞傳遞核心經至少兩個增溶基官能化。在一實施例中，電洞傳遞核心經至少一個具有至少四個碳原子之增溶基官能化。在一實施例中，電洞傳遞核心經至少一個為包含至少四個碳原子之伸烷基的增溶基官能化。其他增溶基展示於本文之結構中。
各種電洞傳遞核心展示於本發明通篇，包括基於表1(下文)及實施例中所示之亞結構組合的化合物。包含硫之電洞傳遞核心基團的具體實例(連同代表性芳基胺基一起，但無除如所示外之難處理基團)展示如下，且展示該電洞傳遞核心共價鍵結於兩個芳基胺基：
化合物/核心A-1(未展示難處理基團)
化合物/核心B-1(未展示難處理基團)。可改變該核心上之分支鏈烷基增溶基，包括例如C4-C20視情況經取代之基團 (包括烷基)。
化合物/核心C-1(未展示難處理基團)。可改變該核心上之分支鏈烷基增溶基，包括例如C4-C20視情況經取代之基團(包括烷基)。
化合物/核心D-1(未展示難處理基團)。
化合物/核心E-1，其中展示兩個難處理基團。
第一及第二芳基胺基
芳基胺基通常為此項技術中已知。參見例如Yasukawa等人之美國專利公開案第2011/0017988號。芳基胺基將在鍵 結於電洞傳遞核心之氮上具有一價。氮上之其他兩價鍵結於芳基。其可由N(R1)(R2)(R3)表示，其中R1-R3為芳基，該等芳基彼此獨立，可為相同或不同的。芳基可為不含雜原子之基團或可為包含至少一個雜原子之雜芳基。各種芳基胺基展示於本發明通篇(包括表1)。
在一實施例中，第一及第二芳基胺基為相同的芳基胺基。在一實施例中，第一及第二芳基胺基為不同的芳基胺基。
在一實施例中，第一及第二芳基胺基各獨立地由-N(R1)(R2)表示，其中R1與R2為視情況經取代之芳基或雜芳基，其可為相同或不同的。
在一實施例中，第一及第二芳基胺基各獨立地由-N(R1)(R2)表示，其中R1與R2中至少一者為視情況經取代之苯基(芳基胺上之剩餘價數鍵聯於電洞傳遞核心)。
在一實施例中，第一及第二芳基胺基各獨立地由-N(R1)(R2)表示，其中R1與R2中至少一者為視情況經取代之聯苯基。
在一實施例中，第一及第二芳基胺基各獨立地由-N(R1)(R2)表示，其中R1與R2中至少一者為視情況經取代之咔唑基。
在一實施例中，第一及第二芳基胺基各獨立地由-N(R1)(R2)表示，其中-N(R1)(R2)形成視情況經取代之咔唑基。
在一實施例中，第一及第二芳基胺基各獨立地由-N(R1) (R2)表示，其中R1與R2中至少一者為視情況經取代之萘基。
在一實施例中，第一及第二芳基胺基各獨立地由-N(R1)(R2)表示，其中R1與R2中至少一者為視情況經取代之噻吩并苯基。
在一實施例中，第一及第二芳基胺基各獨立地由-N(R1)(R2)表示，其中R1與R2中至少一者為視情況經取代之茀基。
在一實施例中，第一及第二芳基胺基各獨立地由-N(R1)(R2)表示，其中R1與R2中至少一者為視情況經取代之包含至少兩個稠合芳環之基團。
難處理基團、可聚合基團及交聯基團
電洞傳遞材料之難處理性為此項技術中已知。參見例如美國專利公開案第2009/0256117號；第2010/0273007號；及第2010/0292399號。難處理基團使材料具有足夠的耐化學性及耐溶劑性，允許進行溶液加工。
在一實施例中，難處理基團包含可聚合或交聯基團。交聯基團使分子之間共價鍵聯且積聚分子量，以提供具有耐化學性及耐溶劑性之難處理材料。在一實施例中，難處理基團包含非交聯基團。非交聯基團可為鹽基團，包含陽離子及陰離子。可使用有機陰離子，包括硼酸根。可使用銨陽離子。
在一實施例中，難處理基團可經由間隔基鍵聯於分子之其餘部分。間隔基之實例包括增溶基，如本文所述，該等 增溶基包括伸烷基。在一實施例中，難處理基團為乙烯基，但其鍵聯於非芳族基團或如苯乙烯構形中僅鍵聯於單個芳族基。在一實施例中，難處理基團與諸如稠合芳環系統之較大離域結構分離。此在一些情況下可改良穩定性。 在一實施例中，苯乙烯基可經由非共軛間隔基(諸如伸烷基部分)鍵聯於電洞傳遞核心。
在一實施例中，難處理基團包含至少一個烯系不飽和部分。在一實施例中，難處理基團包含乙烯基。在一實施例中，難處理基團包含苯并環丁烷基。在一實施例中，難處理基團包含茚基(例如表1中之難處理基團4)。
在關於非交聯基團之一實施例中，難處理基團包含四級銨基。在一實施例中，難處理基團包含四級銨基，該四級銨基包含四芳基硼酸根陰離子。在一實施例中，難處理基團包含四級銨基，該四級銨基包含五氟苯基硼酸根陰離子。間隔基可用於在四級銨基與芳基胺基之間提供鍵聯。 具有不為可聚合基團之難處理基團之化合物的若干具體實施例包括：
難處理基團之排列
在分子中難處理基團相對於核心及芳基胺基之排列存在至少三種排列，且每一者之代表性實施例描述於本文中。
在一第一實施例中，舉例而言，化合物包含至少三個難處理基團，且至少一個難處理基團共價鍵結於電洞傳遞核心，且至少一個難處理基團共價鍵結於第一芳基胺基，且至少一個難處理基團共價鍵結於第二芳基胺基。
在一第二實施例中，舉例而言，難處理基團共價鍵結於電洞傳遞核心，但未鍵結於第一芳基胺基或第二芳基胺基。
在一第三實施例中，舉例而言，難處理基團共價鍵結於第一芳基胺基、第二芳基胺基或兩者，但未鍵結於電洞傳遞核心。
難處理基團之數目
在一實施例中，化合物包含一個難處理基團。在一實施例中，化合物包含兩個或兩個以上難處理基團。在其他實施例中，化合物包含三個、四個、五個或六個或六個以上難處理基團。
雖然不存在具體上限，但難處理基團之數目可為12或12以下、或10或10以下、或8或8以下、或6或6以下。
分子量
另外，可針對應用調整電洞傳遞化合物之分子量(g/mol)。分子量可為例如約5,000g/mol或5,000g/mol以下、或約4,000g/mol或4,000g/mol以下、或約3,000g/mol或3,000g/mol以下、或約2,000g/mol或2,000g/mol以下、或約1,000g/mol或1,000g/mol以下。在一實施例中，化合物分子量為約400g/mol至約5,000g/mol、或約400g/mol至約2,000g/mol。在一實施例中，化合物分子量為約2,000g/mol至約5,000g/mol。分子量可大於例如約250g/mol、或大於約400g/mol。
HTL核心基團、芳基胺基及難處理基團之實例的表格
下表1提供電洞傳遞核心基團、芳基胺基(無論第一或第二芳基胺基)及難處理基團之特定實例。此等基團可以合成上可行之任何組合排列。對於表1中展示之HTL核心基團而言，懸空鍵表示芳基胺基在氮原子處之鍵結位點。表1中展示之R或R'基團可彼此獨立地為本文所述之取代基或增溶基，包括例如C1-C20基團或C4-C20基團。R或R'基團可為飽和或不飽和的直鏈、環狀、分支鏈基團，且視情況經此項技術中已知之官能基取代。
特定化合物
其他特定電洞傳遞化合物展示如下(注意，C6H13基團作為代表展示如下；其可為例如任何R基團，諸如C4至C20烷基，包括直鏈或分支鏈或環狀烷基)：
第II部分 電洞傳遞化合物之混合物
在第II部分中，可製備包含兩種或兩種以上電洞傳遞化合物之組合物。可選擇如上文第I部分中所述之化合物用於混合物(包括二元混合物)中。然而，特定言之，對於此等混合物中之化合物，舉例而言，該核心可包含例如茀、苯基或聯苯部分。對於此等混合物而言，尤其關注茀核心。此等混合物之精細調配物可提供HIL層(包括非水性HIL層)之良好塗佈。
舉例而言，一實施例提供一種組合物，其包含：至少一種第一化合物及至少一種不同於該第一化合物之第二化合物，其中該至少一種第一化合物包含電洞傳遞核心，該核心為茀核心，其中該電洞傳遞核心共價鍵結於第一芳基胺基且亦共價鍵結於第二芳基胺基，且其中該核心進一步共價鍵結於至少兩個包含至少四個碳原子之增溶基，且其中該等增溶基視情況經難處理基團取代；其中該至少一種第二化合物包含電洞傳遞核心，該核心為茀核心，其中該電洞傳遞核心共價鍵結於第一芳基胺基且亦共價鍵結於第二芳基胺基，其中該第二化合物進一步包含至少一個難處理基團，該難處理基團可鍵結於第一芳基胺基、第二芳基胺基或兩者；且其中該第一及第二化合物具有約5,000g/mol或5,000g/mol以下之分子量。
第一及第二化合物之相對質量比率
可針對具體應用調整第一及第二化合物之相對質量比率。舉例而言，在一實施例中，第一及第二化合物之相對量以重量計分別為約99：1至約1：99。在另一實施例中，第 一及第二化合物之相對量以重量計分別為約90：10至約10：90。在另一實施例中，第一及第二化合物之相對量以重量計分別為約80：20至約20：80。在另一實施例中，第一及第二化合物之相對量以重量計分別為約70：30至約30：70。在另一實施例中，第一及第二化合物之相對量以重量計分別為約60：40至約40：60。
在一實施例中，第一及第二化合物之相對量以重量計分別為約20：80至約40：60。
在一實施例中，第一及第二化合物之相對量以重量計分別為約99：1至約80：20。
在一實施例中，第一及第二化合物之相對量以重量計分別為約40：60至約60：40。
在一實施例中，第一及第二化合物之相對量以重量計分別為約80：20至約60：40。
第一及第二芳基胺基之對稱性
在一實施例中，對於第一化合物而言，第一及第二芳基胺基為相同基團。在一實施例中，對於第二化合物而言，第一及第二芳基胺基為相同基團。在一實施例中，對於第一及第二化合物而言，第一及第二芳基胺基為不同基團。
分子量
可針對具體應用調整混合物中所用之電洞傳遞化合物之分子量(g/mol)且可獨立選擇各化合物之分子量。舉例而言，在一實施例中，第一化合物之分子量為約5,000或5,000以下，且第二化合物之分子量為約5,000或5,000以 下。在另一實施例中，第一化合物之分子量為約3,000或3,000以下，且第二化合物之分子量為約3,000或3,000以下。在一實施例中，第一化合物之分子量為約2,000或2,000以下，且第二化合物之分子量為約2,000或2,000以下。在一實施例中，第一化合物之分子量為約1,000或1,000以下，且第二化合物之分子量為約1,000或1,000以下。第一及第二化合物之分子量可為例如至少約100、或至少約200、或至少約300、或至少約400、或至少約500。
芳基胺基之數目
在混合物中，電洞傳遞化合物可包含第一及第二芳基胺基。在一實施例中，第一化合物僅具有兩個芳基胺基，且第二化合物僅具有兩個芳基胺基。在另一實施例中，第一或第二化合物具有三個、四個、五個或甚至六個或六個以上芳基胺基。鍵聯第一及第二芳基胺基之核心可包含第三、第四、第五及第六或更多芳基胺基。
核心茀上之鍵結位點
電洞傳遞核心可基於茀部分，且茀取代基之編號方案為此項技術中已知。在一實施例中，第一及第二化合物之核心茀基在茀基之2及7位鍵結於芳基胺，且核心茀基在9位鍵結於取代基或增溶基。
在一實施例中，鍵結於茀核心之兩個取代基或增溶基為相同基團。在一實施例中，鍵結於茀核心之兩個取代基或增溶基為不同基團。兩個或兩個以上取代基或增溶基可彼此獨立地選擇。其可為例如C4至C20基團。
取代基或增溶基之長度-第一化合物
可針對具體應用調整取代基或增溶基之長度。舉例而言，對於第一化合物，兩個取代基或增溶基可包含至少四個碳原子、至少五個碳原子、或至少六個碳原子、或至少七個碳原子、或至少八個碳原子。取代基或增溶基可為例如C4-C20基團，包括直鏈基團、分支鏈基團或環狀基團。 實例包括視情況經取代之烷基。可存在不飽和基團，包括雙鍵或參鍵。
難處理基團在芳基胺上之分佈-第二化合物
在一實施例中，第二化合物包含至少一個鍵結於第一芳基胺基之難處理基團，及至少一個鍵結於第二芳基胺基之難處理基團。
難處理基團之類型
在一實施例中，難處理基團為可交聯聚合之基團。在另一實施例中，難處理基團為烯系不飽和基團。其可為乙烯基，包括鍵結於苯基形成苯乙烯單元之乙烯基，無論對位或間位取代。
難處理基團之類型-第二化合物
在一實施例中，第二化合物之難處理基團為乙烯基。在一實施例中，第二化合物之難處理基團為乙烯基，其共價鍵結於苯環形成苯乙烯單元。
鍵結於芳基胺之基團類型
在一實施例中，至少一個芳基胺基包含鍵結於氮之視情況經取代之萘基。在至少一個實施例中，至少一個芳基胺 基包含均鍵結於氮之視情況經取代之萘基與視情況經取代之苯基。
第一及第二化合物之溶解度
在一實施例中，如在25℃下藉由將電洞傳遞材料溶解於甲苯或其他適合溶劑中所量測，第一化合物之溶解度可為至少0.1mg/mL或至少0.9mg/mL或至少2mg/mL。
在一實施例中，如在25℃下藉由將電洞傳遞材料溶解於甲苯或其他適合溶劑中所量測，第二化合物之溶解度可為至少0.1mg/mL或至少0.9mg/mL或至少2mg/mL。
包括PLX-A(實施例)之實施例
在一實施例中，對於第一化合物而言，增溶基經難處理基團取代，且對於第二化合物而言，核心進一步包含至少兩個含至少四個碳原子之增溶基。
在一實施例中，第一及第二化合物之相對量以重量計分別為約20：80至約40：60。
在一實施例中，第一及第二化合物之相對量以重量計分別為約25：75至約35：65。
在一實施例中，第一化合物之難處理基團為苯并環丁烷。
在一實施例中，對於第二化合物而言，核心進一步包含至少兩個含至少八個碳原子之增溶基。
在一實施例中，對於第二化合物而言，增溶基不包含難處理基團。
在一實施例中，第一化合物及第二化合物包含不同的難 處理基團。
在一實施例中，第一化合物表示如下：
在一實施例中，第一化合物表示如下：
在一實施例中，第二化合物表示如下：
在一實施例中，第一化合物表示如下：
或
且第二化合物表示如下：
包括墨水B(實施例)之實施例
在一實施例中，對於第一化合物而言，核心之增溶基未經難處理基團取代。
在一實施例中，第一及第二化合物之相對量以重量計分別為約99：1至約80：20。在一實施例中，第一及第二化合物之相對量以重量計分別為約95：5至約85：15。
在一實施例中，對於第一化合物而言，難處理基團在至少一個芳基胺基上且為乙烯基。
在一實施例中，對於第二化合物而言，核心進一步包含鍵結於茀之基團，其為C3、C2或C1基團。
在一實施例中，對於第二化合物而言，難處理基團鍵結於第一及第二芳基胺，其為鍵結於苯基形成對苯乙烯之乙烯基。
在一實施例中，第一化合物不包含鍵結於核心之難處理基團。
在一實施例中，第一化合物表示如下：
在一實施例中，第二化合物表示如下：
在一實施例中，第一化合物表示如下：
且第二化合物表示如下：
包括墨水C(實施例)之實施例
在一實施例中，對於第一化合物而言，增溶基經難處理基團取代，且對於第二化合物而言，核心不包含至少兩個含至少四個碳原子之增溶基。
在一實施例中，第一及第二化合物之相對量以重量計分別為約80：20至約20：80。在一實施例中，第一及第二化合物之相對量以重量計分別為約60：40至約40：60。
在一實施例中，對於第一化合物而言，難處理基團為乙烯基。在一實施例中，對於第一化合物而言，難處理基團為鍵結於苯基形成苯乙烯單元之乙烯基。
在一實施例中，對於第二化合物而言，核心進一步包含鍵結於茀之基團，其為C3、C2或C1基團。
在一實施例中，對於第二化合物而言，難處理基團鍵結於第一及第二芳基胺，其為鍵結於苯基形成對苯乙烯之乙烯基。
在一實施例中，第一化合物表示如下：
在一實施例中，第二化合物表示如下：
在一實施例中，第一化合物表示如下：
且第二化合物表示如下：
聚合活化劑
可藉由使用諸如聚合活化劑之其他組分調整基於第I及第II部分之化合物的電洞傳遞調配物。
舉例而言，在一實施例中，組合物進一步包含至少一種不同於第一及第二化合物之第三化合物，其活化該組合物之聚合反應。
在一實施例中，舉例而言，組合物進一步包含至少一種不同於第一及第二化合物之第三化合物，其包含對苯乙烯單元。
在苯乙烯部分對位具有乙烯基之活化劑或化合物的實例展示如下：
相對於電洞傳遞化合物，活化劑可以例如20wt.%或20 wt.%以下、或10wt.%或10wt.%以下、或5wt.%或5wt.%以下之量使用。
一個交聯基團
在另一調配策略中，可調整基於第I及第II部分之化合物之調配物的交聯度以幫助控制諸如膜收縮率之參數。舉例而言，在一實施例中，組合物進一步包含至少一種不同於第一及第二芳基胺化合物之第三芳基胺化合物，其中該第三芳基胺化合物僅具有一個交聯基團。交聯部分可為在苯乙烯對位之乙烯基。
實例包括： (此外，己基為代表性基團；其可為例如任何R C4至C20基團)。
三個或三個以上交聯基團
在另一調配策略中，亦可調整基於第I及第II部分之化合物之調配物的交聯度以控制耐溶劑性，包括提高耐溶劑性。舉例而言，在一實施例中，組合物進一步包含至少一種不同於第一及第二芳基胺化合物之第三芳基胺化合物，其中該第三芳基胺化合物具有三個或三個以上交聯基團、或四個或四個以上交聯基團、或五個或五個以上交聯基團。交聯基團可為例如苯乙烯單元之乙烯基。實例包括：
可調整每分子單元之交聯度以得到所需結果。
穩定劑
在一實施例中，組合物進一步包含至少一種第三芳基胺化合物，其中該第三芳基胺化合物與第一及第二化合物相比，LUMO較低及HOMO較低或相似。包含此類部分可幫助抑制任何電子自發射層洩漏至電洞傳遞層中，由此穩定HTL，避免其因電子流而有任何降級。
穩定劑之一實例為：
聚合物之排除
組合物在交聯前可不含或實質上不含聚合材料。舉例而言，組合物可不含或實質上不含具有超過5,000g/mol或5,000g/mol以上之分子量的材料，或不含具有超過10,000g/mol之分子量的材料。組合物在交聯前可僅包含具有諸如低於5,000g/mol或低於2,000g/mol或低於1,000g/mol之較低分子量的材料。舉例而言，聚合物之量可小於1wt.%或小於0.1wt.%或小於0.01wt.%。
材料純度
通常應儘可能地純化本文所述之化合物及材料，以具有 良好裝置效能。舉例而言，諸如金屬(例如Pd、Sn)或鹵素(例如Cl、Br)之雜質應減少至小於100ppm或小於80ppm或小於60ppm或小於40ppm或小於20ppm。
電洞傳遞化合物之合成
熟習此項技術者可使用有機化學將核心部分、芳基胺部分及難處理基團鍵聯在一起。合成描述於例如March's Advanced Organic Chemistry，第6版，Wiley,2007以及本文所引用之參考文獻中。舉例而言，合成電洞傳遞化合物之示意圖展示於圖9中。用於HTL合成之主要反應的實例包括胺化反應、脫鹵反應、去保護反應及維蒂希反應(Wittig reaction)。其他合成方法展示於實施例中。
本文所述之電洞傳遞調配物、混合物及化合物可進一步加工為墨水、膜及裝置。
第III部分 墨水、製膜方法及裝置 墨水及溶劑系統
本文所述之組合物可以固體形式使用或可調配為如墨水之液體形式。因此，在一實施例中，組合物進一步包含溶劑系統以形成墨水。溶劑系統為已知的。參見例如WO 2010/093592(Cheon等人)。
可針對具體應用調整墨水之固體含量。在一實施例中，組合物進一步包含溶劑系統以形成墨水，其中該墨水之固體含量為至少0.1 w/w%之溶劑或至少0.3 w/w%之溶劑或至少1 w/w%之溶劑。
溶劑系統可包含一種溶劑、兩種溶劑或三種或三種以上溶劑(例如可使用溶劑摻合物)。可使用有機溶劑。在一實施例中，溶劑系統包含甲苯作為溶劑。
溶劑可包括呈中性及氧化形式之芳族烴。可使用諸如四氫呋喃、氯仿或呈中性及氧化形式之芳族烴之溶劑。其他溶劑包括四氫呋喃、氯仿、烷基化苯、鹵化苯、NMP、DMF、DMAc、DMSO、甲基乙基酮、環己酮、氯仿、二氯甲烷、丙酮、THF、二噁烷、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯或其組合。
為求環保，可選擇一或多種非鹵化溶劑。可實質上或完全不包括鹵化溶劑(例如用量小於10體積%或小於5體積%或小於1體積%或小於0.1體積%之總溶劑載劑)。在權衡該等額外因素時，查閱諸如以下之參考文獻為有幫助的：Cheremisnoff,N.P.,Industrial Solvents Handbook，第2版。(Marcel Dekker,New York,2003)；Ash,M,Handbook of Solvents，第2版。(Syapse Information Resources,2003)；Wypych,G.,Handbook of Solvents(Chemical)(Noyes Publications,2000)；Hansen,C.M.,Durkee,J.及Kontogeorgis,G,Hanson Solubility Parameters：A User's Handbook(Taylor and Francis,2007)；均以全文引用的方式併入本文中。
欲考慮之溶劑可包括醚(視情況經C1-C10烷基鏈取代)，諸如苯甲醚、乙氧基苯、二甲氧基苯及二醇醚，諸如：乙二醇二醚，諸如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、 1,2-二丁氧基乙烷；二乙二醇二醚，諸如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚；丙二醇二醚，諸如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚；二丙二醇二醚，諸如二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚；亦包括上文提及之乙二醇醚及丙二醇醚之高級類似物(三乙二醇醚及三丙二醇醚以及四乙二醇醚及四丙二醇醚)。
仍可考慮其他溶劑，諸如乙二醇單醚乙酸酯及丙二醇單醚乙酸酯，其中該醚可選自例如：甲基醚、乙基醚、正丙基醚、異丙基醚、正丁基醚、第二丁基醚、第三丁基醚、環己基醚。亦可考慮上述清單之高級二醇醚類似物，諸如二-二醇醚、三-二醇醚及四-二醇醚。實例包括(但不限於)丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯。
其他可能的溶劑包括脂族酮及芳族酮，諸如丙酮基丙酮、甲基異丁基酮、甲基異丁烯基酮、2-己酮、2-戊酮、苯乙酮、乙基苯基酮、環己酮、環戊酮。
其他可能的溶劑包括N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、四亞甲基亞碸、乙腈、苯甲腈、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯及其類似物。
其他實例包括環醚，諸如四氫哌喃(THP)。可使用溶劑以避免該等溶劑之聚合。另一實例為甲氧基丙腈。
一或多種溶劑可以變化之比例使用以改良諸如基板可濕性、溶劑移除簡易性、黏度、表面張力及可噴射性之墨水特徵。
或者，選擇一種以上溶劑(例如第一溶劑及第二溶劑)可為有用的。在一實例中，溶質在第一溶劑中的溶解度高於在第二溶劑中之溶解度。電洞傳遞化合物在第二溶劑中之溶解度亦高於在第一溶劑中之溶解度。可選擇溶劑，以使得在乾燥步驟中第一溶劑之移除速率比第二溶劑快。
組合物之反應及乾燥形式
本文亦描述如下組合物，其中該等反應性組合物部分反應或完全反應。舉例而言，在一實施例中，難處理基團為可聚合基團，且使該等可聚合基團反應。在一實施例中，藉由使本文所述之組合物之第一及第二化合物的難處理基團反應來製備組合物。
該等組合物可藉由此項技術中已知之方法轉化為膜。因此，在一實施例中，難處理基團為可聚合基團，且使該等可聚合基團反應，且該組合物呈薄膜形式。
成膜方法
可形成經塗佈之基板。可將一或多層膜添加至先前存在之膜或基板上。舉例而言，另一實施例提供一種方法，其包含：提供包含電洞注入層之基板，用至少一種包含至少一種含難處理基團之電洞傳遞材料的墨水塗佈該基板以形成經塗佈之基板，加熱該經塗佈之基板。該電洞傳遞材料可包含一或多種本文所述之組合物。
在一實施例中，在將該墨水塗佈於基板上之前，使墨水進行預交聯。在一實施例中，在將該墨水塗佈於基板上之前，使墨水進行熱預交聯。在一實施例中，在將該墨水塗 佈於基板上之前，使墨水進行熱預交聯以形成凝膠。在一實施例中，在將該墨水塗佈於基板上之前，使墨水在至少150℃下進行熱預交聯以形成凝膠。在一實施例中，在將該墨水塗佈於基板上之前，使墨水進行UV光預交聯。
在一實施例中，在加熱該經塗佈之基板之前，使經塗佈之基板經受UV光以誘發預交聯。
在一實施例中，加熱經塗佈之基板達至少200℃。在一實施例中，加熱經塗佈之基板達至少250℃。
可藉由光學顯微法尋找膜缺陷、聚集物及珠粒之形成、膜之去濕情況及針孔來檢驗膜品質。
在一比較實施例中，加熱後，經塗佈之基板展示形成於頂層上之珠粒散佈在下層膜區域中的膜，其中頂部電洞傳遞層膜已去濕(在光學顯微鏡中)。
在一實施例中，加熱後，經塗佈之基板展示無缺陷、平滑及連續膜，其在下層置放之電洞注入層上保形性及濕潤性良好(在光學顯微鏡中)。
可在低放大率及高放大率下評估膜，以查出大規模缺陷及小規模缺陷之存在且確保整體平滑連續的塗層。
可藉由此項技術中已知之方法形成膜，包括滴塗、旋塗、噴墨印刷、槽模塗佈、噴嘴印刷、網版印刷及其類似方法。
膜的特徵分析
在一實施例中，加熱後，經塗佈之基板對甲苯溶劑之洗滌穩定，因此保留至少90%之洗滌前初始厚度。在一實施 例中，加熱後，經塗佈之基板對甲苯溶劑之洗滌穩定，因此保留至少95%之洗滌前初始厚度。
在一實施例中，加熱後，經塗佈之基板對浸泡於甲苯中5-10分鐘穩定，因此其保留至少90%之洗滌前初始厚度且未展示厚度增加超出初始厚度之110%。
在一實施例中，加熱後，經塗佈之基板對浸泡於甲苯中5-10分鐘穩定，因此其保留至少95%之洗滌前初始厚度且未展示厚度增加超出初始厚度之105%。
可藉由原子力顯微術評估膜品質(平滑性)，且膜可展示5nm或5nm以下之均方根粗糙度(rms roughness)。AFM顯微圖可幫助確保奈米尺度下之良好膜品質且亦幫助瞭解膜形態及其對裝置效能的影響。
在沈積於基板上之膜上可進行其他量測，諸如可使用AC2量測膜之HOMO能量。可進行吸收量測(UV-VIS)以計算電洞傳遞材料之帶隙。可藉由自HOMO減去帶隙估算LUMO。亦可在電洞傳遞膜上進行光致發光量測，以研究其發射特徵。
在一實施例中，經塗佈之基板的塗層展示小於200℃或小於150℃之Tg。
基板及電洞注入層
用於OLED製造之溶液加工為此項技術中已知。可使用正交溶解原理。特定言之，可將電洞傳遞化合物及調配物塗覆於電洞注入層(HIL)材料或膜之頂部上。電洞注入層可為可溶於水或有機溶劑中之材料。
在一實施例中，電洞注入層為水性電洞注入層。舉例而言，HIL層材料可溶於水中。
在一實施例中，電洞注入層為非水性電洞注入層。舉例而言，HIL層材料可溶於有機溶劑中。
在一實施例中，電洞注入層包含聚合物。在一實施例中，電洞注入層包含共軛聚合物。在一實施例中，電洞注入層包含聚噻吩。在一實施例中，電洞注入層包含具有至少一個烷氧基取代基之聚噻吩。在一實施例中，電洞注入層包含磺化聚噻吩。在一實施例中，電洞注入層包含聚合芳基胺。在一實施例中，電洞注入層包含區位規則性聚噻吩。在一實施例中，電洞注入層包含可溶於水中之共軛聚合物。在一實施例中，電洞注入層包含可溶於有機溶劑中之共軛聚合物。
舉例而言，電洞注入層描述於以下美國專利公開案(受讓人：Plextronics)中：2006/0078761；2008/0248313；2009/0256117；2009/0230361；2010/0108954；20100292399；2010/0072462；2010/0109000；2011/0147725，均以全文引用的方式併入本文中。
水性電洞注入層之實例描述於2008/0248313(Seshadri等人)中。
非水性電洞注入層之實例描述於2006/0078761及2009/0256117(Seshadri等人)中。舉例而言，HIL可基於3,4-二取代聚噻吩，包括聚(3,4-二烷氧基噻吩)。
OLED裝置亦造有發射層及OLED裝置技術中已知之其他 層。在一實施例中，該方法進一步包含將發射層塗佈於經塗佈之基板上的步驟。
在一實施例中，墨水包含至少兩種包含難處理基團之電洞傳遞材料。在一實施例中，墨水包含至少兩種各包含不同的難處理基團之電洞傳遞材料。可使兩種不同的難處理基團適於在成膜期間一起起作用。舉例而言，一種難處理基團可在較低溫度下反應，且一種難處理基團可在較高溫度下反應。一般試圖使所有或儘可能多的難處理基團反應。
裝置製造及特徵分析
可藉由此項技術中已知之方法製造裝置且可藉由此項技術中已知之方法進行特徵分析。
如圖10中所說明，有機發光二極體可包含一系列層，包括例如：
●ITO：通常為透明陽極
●HIL：便於電荷注入之電洞注入層
●HTL：載運電荷之電洞傳遞層
●EML：發射光之發射層
●HBL：防止電荷洩漏之電洞阻擋層
●ETL：便於電荷注入之電子傳遞層
●陰極
應用
OLED可用於例如顯示器或照明應用中。其他應用描述於例如(1)Highly Efficient OLEDS with Phosphorescent Materials(H.Yerrin編)，2008,Wiley-VCH；(2)Organic Light Emitting Devices：Synthesis,Properties,and Applications(Mullen,Scherf編)，2006；(3)Organic Light Emitting Methods and Devices,(Li及Meng),2007,CRC。關於OLED、OPV、OFET及其他應用亦參見Shirota等人，Chem.Rev.,2007,107,953-1010。
美國臨時申請案61/361,147之實施例
本文亦提供在2010年7月2日申請之優先美國臨時申請案61/361,147(受讓人：Plextronics)中更充分描述之實施例，包括電洞傳遞材料，且出於本文所有目的，此優先臨時申請案以全文引用的方式完全併入本文中。
舉例而言，一實施例提供一種組合物，其包含：至少一種具有約5,000或5,000以下之分子量的電洞傳遞化合物，其中該化合物包含至少一個硫原子及至少一個氧原子，其中硫原子及氧原子位於化合物中以使得存在硫-氧分子內相互作用。在一實施例中，化合物進一步包含至少一個或至少兩個或至少四個交聯基團。在一實施例中，化合物進一步包含至少一個交聯基團，且化合物交聯。在一實施例中，化合物進一步包含至少一個交聯基團，其為乙烯基、全氟環丁烷、氧雜環丁烷、矽烷或苯并環丁烯基。在一實施例中，化合物進一步包含至少一個包含烯系不飽和之交聯基團。在一實施例中，化合物包含至少一個交聯基團，其為乙烯基。在一實施例中，化合物進一步包含至少一個包含烯系不飽和之交聯基團，該交聯基團視情況經由間隔 基鍵聯於該化合物。在一實施例中，化合物進一步包含至少一個包含烯系不飽和之交聯基團，該交聯基團視情況經由間隔基鍵聯於該化合物，其中該間隔基為-(CH2)n-，其中n為0-6。在一實施例中，化合物進一步包含至少一個包含烯系不飽和之交聯基團，該交聯基團經由間隔基鍵聯於該化合物，其中該間隔基為-(CH2)n-，其中n為1-6。在一實施例中，化合物包含至少一個或至少兩個或至少四個芳基胺基。在一實施例中，化合物包含至少一個芳基胺基，其中該芳基胺基包含咔唑基。在一實施例中，化合物包含至少一個芳基胺基，其中該芳基胺基為三級芳基胺。在一實施例中，化合物包含至少一個或至少兩個噻吩基。在一實施例中，化合物包含至少一個苯并二噻吩基。在一實施例中，化合物包含至少一個苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩基。 在一實施例中，化合物包含至少兩個硫原子、至少兩個氧原子及至少兩個硫-氧相互作用。在一實施例中，化合物包含至少一個苯并二噻吩基，其在4及8位經視情況經取代之芳基環取代。在一實施例中，化合物包含至少一個苯并二噻吩基，其在4及8位經視情況經取代之包含含氧取代基之芳基環取代。在一實施例中，化合物由B1-A-B2表示，其中B1及B2可獨立地為相同或不同的。在一實施例中，化合物由B1-A-B2表示，其中B1及B2可獨立地為相同或不同的，且A包含至少一個苯并二噻吩基，且B1及B2各包含至少一個芳基胺基。在一實施例中，化合物由B1-A-B2表示，其中B1及B2可獨立地為相同或不同的，且A包含至少 一個苯并二噻吩基，且B1及B2各包含至少兩個芳基胺基。在一實施例中，化合物由B1-A-B2表示，其中B1及B2可獨立地為相同或不同的，且A包含至少一個苯并二噻吩基，且B1及B2各包含至少兩個芳基胺基，其中B1及B2在苯并二噻吩基之2及6位鍵聯於苯并二噻吩基。在一實施例中，化合物表示如下： 在一實施例中，硫與氧由三個碳原子鍵聯。
在一實施例中，硫與氧由包含至少三個碳原子且包括至少一個σ鍵之鍵聯部分鍵聯。在一實施例中，化合物包含至少12個或至少15個苯環。在一實施例中，化合物包含至少12個苯環、至少2個噻吩環及至少2個氮原子。在一實施例中，化合物包含至少15個苯環、至少2個噻吩環及至少4個氮原子。在一實施例中，化合物可溶於諸如甲苯之有機溶劑中。在一實施例中，化合物展示至少10-5cm2/Vs或至少10-4cm2/Vs或至少7.64×10-4cm2/Vs之遷移率，或化合物可溶於有機溶劑中，且化合物展示至少7.64×10-4cm2/Vs之遷移率。在一實施例中，硫-氧相互作用可由X射線繞射來偵測。在一實施例中，硫-氧相互作用可由NMR法來偵測。在一實施例中，組合物進一步包含至少一種額外的不同電洞傳遞化合物。在一實施例中，該化合物具有約2,000或2,000以下之分子量。在一實施例中，化合物具有約800至 約2,000之分子量。在一實施例中，化合物具有約-5.2eV至約-5.7eV之游離電位。在一實施例中，化合物包含至少一個已交聯之交聯基團，且組合物展示95%之耐甲苯溶劑洗滌性。在一實施例中，化合物包含在2及6位鍵聯於電洞傳遞單元之苯并二噻吩核心，各單元包含兩個芳基胺基，其中各電洞傳遞單元經至少一個交聯基團進一步官能化。 在一實施例中，化合物包含在2及6位鍵聯於電洞傳遞單元之苯并二噻吩核心，各單元包含至少一個芳基胺基，其中該苯并二噻吩在4及8位經至少一個交聯基團官能化。在一實施例中，化合物包含至少一個已交聯之交聯基團、至少4個芳基胺基、至少一個苯并二噻吩基，在交聯前具有約2,000或2,000以下之分子量，在交聯前可溶於有機溶劑中且在交聯後具有至少10-4cm2/Vs之電洞遷移率。
另一實施例提供一種組合物，其包含：至少一種包含至少一個第一噻吩環部分且亦包含至少一個第一苯環部分之化合物，其中第一噻吩環部分在噻吩環之2或5位共價鍵結於第一苯環部分以形成第一苯環部分之噻吩取代基，且其中第一苯環部分包含至少一個在第一苯環部分之噻吩環取代基鄰位的氧原子，且此外其中第一苯環部分鍵聯於至少一個芳基胺基。
另一實施例提供一種組合物，其包含：至少一種具有約5,000或5,000以下之分子量的芳基胺電洞傳遞化合物，其中該化合物包含至少一個作為噻吩環之一部分的硫原子及至少一個氧原子，其中硫原子及氧原子位於化合物中以使 得存在硫-氧分子內相互作用，其中化合物進一步包含至少一個交聯基團。
另一實施例提供一種組合物，其包含：至少一種包含至少一個第一噻吩環部分且亦包含至少一個第一苯環部分之芳基胺化合物，其中第一噻吩環部分在噻吩環之2或5位共價鍵結於第一苯環部分以形成第一苯環部分之噻吩取代基，且其中第一苯環部分包含至少一個在第一苯環部分之噻吩環取代基鄰位的氧原子，且此外其中第一苯環部分鍵聯於至少一個芳基胺基，且其中化合物進一步包含至少一個交聯基團。
另一實施例提供一種組合物，其係藉由使包含至少一種具有約5,000或5,000以下之分子量的電洞傳遞化合物之組合物交聯來製備，其中該化合物包含至少一個硫原子及至少一個氧原子，其中硫原子及氧原子位於化合物中以使得存在硫-氧分子內相互作用，其中化合物進一步包含至少一個交聯基團。
另一實施例提供一種裝置，其包含：至少一個陽極、至少一個陰極、至少一個發光層、至少一個電洞傳遞層，其中該電洞傳遞層包含一種組合物，該組合物係藉由使包含至少一種具有約5,000或5,000以下之分子量的電洞傳遞化合物之組合物交聯來製備，其中該化合物包含至少一個硫原子及至少一個氧原子，其中硫原子及氧原子位於化合物中以使得存在硫-氧分子內相互作用，其中化合物進一步包含至少一個交聯基團。
另一實施例提供一種經塗佈之基板，其包含一種塗佈組合物，該塗佈組合物係藉由使包含至少一種具有約5,000或5,000以下之分子量的電洞傳遞化合物之組合物交聯來製備，其中該化合物包含至少一個硫原子及至少一個氧原子，其中硫原子及氧原子位於化合物中以使得存在硫-氧分子內相互作用，其中化合物進一步包含至少一個交聯基團。另一實施例提供至少一種組合物，其包含：至少一種溶劑、至少一種具有約5,000或5,000以下之分子量的電洞傳遞化合物，其中該化合物包含至少一個硫原子及至少一個氧原子，其中硫原子及氧原子位於化合物中以使得存在硫-氧分子內相互作用，其中化合物進一步包含至少一個交聯基團。另一實施例提供一種方法，其包含：提供至少一種墨水組合物，該墨水組合物包含至少一種溶劑及至少一種具有約5,000或5,000以下之分子量的電洞傳遞化合物，其中該化合物包含至少一個硫原子及至少一個氧原子，其中硫原子及氧原子位於化合物中以使得存在硫-氧分子內相互作用，其中化合物進一步包含至少一個交聯基團；將該組合物塗佈於基板上，移除該至少一種溶劑，交聯得到經塗佈之基板。
另一實施例提供一種組合物，其包含至少一個由式(I)表示之部分，
(I)
其中該電洞傳遞單元進一步包含至少一個交聯基團。在一實施例中，提供一種組合物，其包含由式(I)所表示之部分的交聯形式。
另一實施例提供一種組合物，其包含：至少一種具有約5,000或5,000以下之分子量的電洞傳遞化合物，其中化合物包含至少兩個苯并二噻吩部分及至少兩個鍵聯於苯并二噻吩部分之茀部分，且其中化合物包含至少兩個硫原子及至少兩個氧原子，其中硫原子及氧原子位於化合物中以使得存在硫-氧分子內相互作用。
製造此等化合物之方法亦描述於優先臨時申請案中。
實施例
其他實施例提供於以下實施例中。
實施例1：合成PLX-D 合成9,9-二辛基-N2,N7-二-間甲苯基-9H-茀-2,7-二胺(1)
在氮氣下，向烘乾的三頸圓底燒瓶中添加600mL自溶劑分配器獲得之無水甲苯、50.0g 9.9-二辛基-2,7-二溴茀及23.7mL間甲苯胺。在用強氮氣流使反應混合物脫氣30分鐘後，添加含43.81g第三丁醇鈉、3.34g參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2dba3)及2.22g三第三丁基膦之30mL無水甲 苯。反應混合物加熱至回流。三小時後，停止加熱且反應物冷卻至室溫。經由矽藻土/矽膠塞過濾反應混合物。藉由第一管柱使用己烷、含1%、隨後3%乙酸乙酯之己烷且第二管柱使用相同溶離劑進行急驟層析來純化產物(51.9g)。藉由NMR確認結構。
合成2
合成N2,N7-雙(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)-9,9-二辛基-N2,N7-二-間甲苯基-9H-茀-2,7-二胺(2)
在氮氣下，向烘乾的三頸圓底燒瓶中添加1000mL自溶劑分配器獲得之無水甲苯、51.0g 9,9-二辛基-N2,N7-二-間甲苯基-9H-茀-2,7-二胺及38.3mL 2-(3-溴苯基)-1,3-二氧戊環。在用強氮氣流使反應混合物脫氣30分鐘後，添加含24.31g第三丁醇鈉、3.09g參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2dba3)及2.05g三第三丁基膦之40mL無水甲苯。反應混合物加熱至回流。2小時後，停止加熱且反應物冷卻至室溫。經由矽藻土/矽膠塞過濾反應混合物。藉由第一管柱使用己烷及含5%乙酸乙酯之己烷且第二管柱使用相同溶離劑進行急驟層析來純化產物(61.7g)。藉由NMR確認結構。
合成3
N2,N7-雙(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)-9,9-二辛基-N2,N7-二-間甲苯基-9H-茀-2,7-二胺之脫鹵
在氮氣下，向乾淨且乾燥的圓底燒瓶中添加60.0g N2,N7-雙(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)-9,9-二辛基-N2,N7-二-間甲苯基-9H-茀-2,7-二胺、1000mL無水THF、92.79mL三乙胺及25.12mL甲酸。在用強氮氣流使反應混合物脫氣30分鐘後，添加含1.49g乙酸鈀(II)及2.02g三第三丁基膦之30mL甲苯。在反應物加熱至回流4小時後，移除加熱且反應物冷卻至室溫。經由矽藻土/矽膠塞過濾反應混合物，且藉由蒸發移除溶劑。真空乾燥粗產物，且其未經進一步純化即進行二次脫鹵反應。
在氮氣下，向乾淨且乾燥的圓底燒瓶中添加60.0g N2,N7-雙(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)-9,9-二辛基-N2,N7-二-間甲苯基-9H-茀-2,7-二胺、1000mL無水THF、92.79mL三乙胺及25.12mL甲酸。在用強氮氣流使反應混合物脫氣30分鐘後，添加含1.49g乙酸鈀(II)及2.02g三第三丁基膦之30mL甲苯。在反應物加熱至回流4小時後，移除加熱且反應物冷卻至室溫。經由矽藻土/矽膠塞過濾反應混合物。藉由使用己烷、含10%及15%乙酸乙酯之己烷進行急 驟層析來純化產物(34.0g)。藉由NMR確認結構。
合成4
合成3,3'-((9,9-二辛基-9H-茀-2,7-二基)雙(間甲苯基氮二基))二苯甲醛
向三頸圓底燒瓶中添加34.0g N2,N7-雙(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)-9,9-二辛基-N2,N7-二-間甲苯基-9H-茀-2,7-二胺及1000mL丙酮。189.5mL 2M鹽酸溶液經由加料漏斗緩慢添加至反應混合物中。藉由TLC監測反應。在TLC顯示反應完成後，藉由蒸發移除溶劑。添加1000mL乙酸乙酯，且使用DI水(3×750mL)萃取反應混合物。合併之有機層經硫酸鎂乾燥。過濾後，藉由蒸發移除溶劑。獲得產物(27.8g)，且未經進一步純化即進行下一反應。藉由NMR確認結構。
合成5(PLX-D)
合成9,9-二辛基-N2,N7-二-間甲苯基-N2,N7-雙(3-乙烯基苯基)-9H-茀-2,7-二胺
在氮氣下，向烘乾的三頸圓底燒瓶中添加500mL無水 THF、11.95g第三丁醇鉀及36.82g溴化甲基三苯基鏻。攪拌混合物30分鐘。含27.8g 3,3'-((9,9-二辛基-9H-茀-2,7-二基)雙(間甲苯基氮二基))二苯甲醛之500mL無水THF經30分鐘經由加料漏斗逐滴添加至反應混合物中。攪拌反應物2小時後，經由矽藻土/矽膠塞過濾反應溶液，且藉由蒸發移除溶劑。首先藉由使用100%己烷、隨後含1%乙酸乙酯之己烷進行急驟層析來純化產物。藉由NMR確認結構。藉由將管柱純固體溶解於最少量HPLC丙酮中，隨後於HPLC甲醇中沈澱來進一步純化，得到最終產物(9.79g)。藉由NMR確認結構。
實施例2：合成PLX-I 合成6
合成3-(4-溴丁基)雙環[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯
在氮氣下，向配備有加料漏斗及溫度計之烘乾的三頸圓底燒瓶中添加500mL無水THF及25.0g 4-溴苯并環丁烷。 隨後反應混合物在丙酮/乾冰浴中冷卻至-73℃。161mL第三丁基鋰(2M)經由加料漏斗逐滴添加至反應物中，同時保持反應溫度在-65℃以下。添加第三丁基鋰後，移除乾冰/丙酮浴且反應物升溫至-20℃，接著在乾冰/丙酮浴中冷卻至-73℃。經由注射器逐滴添加65.7mL 1,4-二溴丁烷，確保反應溫度保持在-65℃以下。反應物緩慢升溫至室溫，隔夜。藉由添加異丙醇(25ml)淬滅反應且藉由旋轉蒸 發移除溶劑。添加乙酸乙酯(500mL)，隨後用DI水(1000mL×2)及鹽水(200mL×5)萃取。合併之有機層經無水硫酸鎂乾燥，且藉由蒸發移除溶劑。藉由在90℃下真空蒸餾移除過量起始物質1,4-二溴丁烷。經由矽藻土/矽膠塞過濾，得到24.1g NMR及GC-MS純產物。
合成7
合成9-(4-(雙環[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯-3-基)丁基)-9-(4-(雙環[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)丁基)-2,7-二溴-9H-茀
在氮氣下，向烘乾的三頸圓底燒瓶中添加25.97g 2,7-二溴茀、32.06g氫氧化鈉、1.33g KI及300mL無水DMSO。 經由套管添加含46g 3-(4-溴丁基)雙環[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯之300mL無水DMSO。反應物加熱至80℃。4小時後，藉由添加DI水(10mL)淬滅反應。藉由過濾移除過量鹽。 添加500mL乙酸乙酯，且用DI水(3×300mL)及鹽水(3×300mL)萃取。合併之有機層經無水硫酸鎂乾燥。藉由過濾移除硫酸鎂，且藉由旋轉蒸發移除溶劑。藉由使用己烷進行急驟層析來純化產物(43g)。藉由NMR確認結構。
合成8(PLX-I)
合成9-(4-(雙環[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯-3-基)丁基)-9-(4-(雙環[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)丁基)-N2,N7-二苯基-N2,N7-二-間甲苯基-9H-氟-2,7-二胺
在氮氣下，向烘乾的三頸圓底燒瓶中添加600mL無水甲苯、14.3g 9-(4-(雙環[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯-3-基)丁基)-9-(4-(雙環[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)丁基)-2,7-二溴-9H-茀及9.2mL 3-甲基二苯胺。在用強氮氣流使反應混合物脫氣30分鐘後，添加含6.44g第三丁醇鈉、0.82g參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2dba3)及0.54g三第三丁基膦之15mL甲苯。反應混合物加熱至回流。3小時後，停止加熱且反應物冷卻至室溫。經由矽藻土/矽膠塞過濾反應混合物。藉由使用己烷、含1%、隨後5%乙酸乙酯之己烷溶液進行急驟層析來純化產物(13.1g)。藉由NMR確認結構。
9-(4-(雙環[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯-3-基)丁基)-9-(4-(雙環 [4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)丁基)-N2,N7-二苯基-N2,N7-二-間甲苯基-9H-氟-2,7-二胺之脫鹵
在氮氣下，向乾淨且乾燥的圓底燒瓶中添加13.1g 9-(4-(雙環[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯-3-基)丁基)-9-(4-(雙環[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)丁基)-N2,N7-二苯基-N2,N7-二-間甲苯基-9H-氟-2,7-二胺、500mL無水THF、21.6mL三乙胺及5.8mL甲酸。在用強氮氣流使反應混合物脫氣30分鐘後，含0.35g乙酸鈀(II)及0.47g三第三丁基膦之15mL甲苯添加至反應混合物中。在反應物加熱至回流4小時後，移除加熱且反應物冷卻至室溫。經由矽藻土/矽膠塞過濾反應混合物，且藉由蒸發器移除溶劑。粗產物未經進一步純化即進行二次脫鹵。
在氮氣下，向乾淨且乾燥的圓底燒瓶中添加13.1g 9-(4-(雙環[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯-3-基)丁基)-9-(4-(雙環[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)丁基)-N2,N7-二苯基-N2,N7-二-間甲苯基-9H-氟-2,7-二胺、500mL無水THF、21.6mL三乙胺及5.8mL甲酸。在用強氮氣流使反應混合物脫氣30分鐘後，含0.35g乙酸鈀(II)及0.47g三第三丁基膦之15mL甲苯添加至反應混合物中。在反應物加熱至回流4小時後，移除加熱且反應物冷卻至室溫。經由矽藻土/矽膠塞過濾反應混合物，且藉由蒸發器移除溶劑。首先藉由使用己烷及含1%乙酸乙酯之己烷進行急驟層析來純化產物。藉由NMR確認結構。藉由將管柱純固體溶解於最少量HPLC丙酮中，隨後於HPLC甲醇中沈澱來進一步純化，得到最終產 物(12.38g)。藉由NMR確認結構。
實施例3：合成PLX-C 合成9
合成9,9-二甲基-N2,N7-二(萘-1-基)-9H-茀-2,7-二胺
在氮氣下，向烘乾的三頸圓底燒瓶中添加自溶劑分配器獲得之1000mL無水甲苯、50.05g 2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-茀、48.89g萘-1-胺。在用強氮氣流使反應混合物脫氣30分鐘後，添加含41.02g第三丁醇鈉、5.21g參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2dba3)及3.52g三第三丁基膦之15mL甲苯。反應混合物加熱至回流。3小時後，停止加熱且反應物冷卻至室溫。經由矽藻土/矽膠塞過濾反應混合物。首先藉由最初使用己烷及含2.5%、隨後5%乙酸乙酯之己烷進行急驟層析來純化粗產物。藉由昇華純化最終純產物。 藉由NMR確認結構。
合成10
合成N2,N7-雙(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)-9,9-二甲基-N2,N7-二(萘-1-基)-9H-茀-2,7-二胺
在氮氣下，向烘乾的三頸圓底燒瓶中添加500mL無水二噁烷、5.8g 9,9-二甲基-N2,N7-二(萘-1-基)-9H-茀-2,7-二胺、5.9mL 2-(溴苯基)-1,3-二氧雜環戊烷。在用強氮氣流使反應混合物脫氣30分鐘後，添加含3.25g第三丁醇鈉、0.45g參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2dba3)及0.30g三第三丁基膦之10mL甲苯。反應混合物加熱至回流。4小時後，停止加熱且反應物冷卻至室溫。經由矽藻土/矽膠塞過濾反應混合物。藉由最初使用己烷及含10%、隨後多達30%乙酸乙酯之己烷進行急驟層析來純化產物(4.1g)。
合成11
N2,N7-雙(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)-9,9-二甲基-N2,N7-二(萘-1-基)-9H-茀-2,7-二胺之脫鹵
在氮氣下，向乾淨且乾燥的圓底燒瓶中添加8.0g N2,N7-雙(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)-9,9-二甲基-N2,N7-二(萘-1-基)-9H-茀-2,7-二胺、500mL無水THF、14.43mL三乙胺及3.91mL甲酸。在用強氮氣流使反應混合物脫氣30分鐘後，添加含0.232g乙酸鈀(II)及0.314g三第三丁基膦之5mL甲苯。在反應物加熱至回流隔夜後，移除加熱且反應物冷卻至室溫。經由矽藻土/矽膠塞過濾反應混合物，且藉由蒸發器移除溶劑。粗產物未經進一步純化即進行二次脫鹵。
在氮氣下，向乾淨且乾燥的圓底燒瓶中添加8.0g N2,N7-雙(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)-9,9-二甲基-N2,N7-二(萘-1-基)-9H-茀-2,7-二胺、500mL無水THF、14.43mL三乙胺及3.91mL甲酸。在用強氮氣流使反應混合物脫氣30分鐘後，添加含0.232g乙酸鈀(II)及0.314g三第三丁基膦之5mL甲苯。在反應物加熱至回流隔夜後，移除加熱且反應物冷卻至室溫。經由矽藻土/矽膠塞過濾反應混合物，且藉由蒸發器移除溶劑。粗產物未經進一步純化即進行二次脫鹵。
合成12
合成3,3'-((9,9-二甲基-9H-茀-2,7-二基)雙(萘-1-基氮二基))二苯甲醛
向三頸圓底燒瓶中添加8.0g N2,N7-雙(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)-9,9-二甲基-N2,N7-二(萘-1-基)-9H-茀-2,7-二胺及100mL丙酮。41.1mL 2M鹽酸溶液經由加料漏斗緩慢添加至反應混合物中。在TLC顯示反應完成後，藉由蒸發移除溶劑。添加200mL乙酸乙酯，且使用DI水(4×200mL)萃取反應混合物。有機層經由硫酸鈉乾燥。過濾後，藉由蒸發移除溶劑。真空乾燥後獲得產物(6.9g)，且未經進一步純化即進行下一步驟。藉由NMR確認結構。
合成13(PLX-C)
合成9,9-二甲基-N2,N7-二(萘-1-基)-N2,N7-雙(3-乙烯基苯基)-9H-茀-2,7-二胺
在氮氣下，向烘乾的三頸圓底燒瓶中添加500mL無水THF、3.51g第三丁醇鉀及10.80g溴化甲基三苯基鏻。攪拌混合物10分鐘。含6.9g 3,3'-((9,9-二甲基-9H-茀-2,7-二基)雙(萘-1-基氮二基))二苯甲醛之250mL無水THF經30分鐘經由加料漏斗逐滴添加至反應混合物中。經由矽藻土/矽膠塞過濾反應溶液，且藉由旋轉蒸發移除溶劑。首先藉由使用己烷及含1%、隨後2%乙酸乙酯之己烷進行急驟層析來純化產物。藉由NMR確認結構。藉由將管柱純固體溶解於最少量HPLC丙酮中，隨後於HPLC甲醇中沈澱來進一步純化，得到最終產物(1.57g)。藉由NMR確認結構。
實例4：合成PLX-B 合成14
N2,N7-雙(4-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)-9,9-二甲基-N2,N7-二(萘-1-基)-9H-茀-2,7-二胺
在氮氣下，向烘乾的三頸圓底燒瓶中添加700mL無水二噁烷、5.0g 9,9-二甲基-N2,N7-二(萘-1-基)-9H-茀-2,7-二 胺及4.8mL 2-(4-溴苯基)-1,3-二氧雜環戊烷。在用強氮氣流使反應混合物脫氣30分鐘後，添加含3.05g第三丁醇鈉、0.38g參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2dba3)及0.26g三第三丁基膦之10mL甲苯。反應混合物加熱至回流。4小時後，停止加熱且反應物冷卻至室溫。經由矽藻土/矽膠塞過濾反應混合物。藉由使用己烷及含5%、隨後多達30%乙酸乙酯之己烷進行急驟層析來純化，得到在TCL板上具有3點之產物(3.0g)。NMR顯示其為產物及去保護之醛副產物。進行以下再保護之反應。
在氮氣下，向配備有迪安-斯達克分水器(Dean-Stark)之烘乾的三頸圓底燒瓶中添加250mL甲苯、3.0g管柱純化之產物、4.6mL乙二醇及0.150g對甲苯磺酸單水合物。使反應混合物回流，且整個白天儘可能多地排空迪安-斯達克分水器，但使之充滿隔夜。在TCL板上僅存在單個點後，停止加熱且反應物冷卻至室溫。用DI水(4×200mL)萃取反應混合物，且用甲基第三丁基醚(2×200mL)萃取合併之水層。合併之有機層經硫酸鈉乾燥。藉由過濾移除硫酸鈉，且藉由蒸發移除溶劑。將粗產物溶解於20mL丙酮中且於500mL MeOH中沈澱。藉由過濾獲得固體且真空乾燥，得到2.42g產物。藉由NMR確認結構。
合成15
N2,N7-雙(4-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)-9,9-二甲基-N2,N7-二(萘-1-基)-9H-茀-2,7-二胺之脫鹵
在氮氣下，向乾淨且乾燥的圓底燒瓶中添加2.4g N2,N7-雙(4-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)-9,9-二甲基-N2,N7-二(萘-1-基)-9H-茀-2,7-二胺、250mL無水THF、4.36mL三乙胺及1.18mL甲酸。在用強氮氣流使反應混合物脫氣30分鐘後，添加含0.07g乙酸鈀(II)及0.095g三第三丁基膦之5mL甲苯。在反應物加熱至回流隔夜後，移除加熱且反應物冷卻至室溫。經由矽藻土/矽膠塞過濾反應混合物，且藉由蒸發器移除溶劑。粗產物未經進一步純化即進行二次脫鹵。
在氮氣下，向乾淨且乾燥的圓底燒瓶中添加2.4g N2,N7-雙(4-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)-9,9-二甲基-N2,N7-二(萘-1-基)-9H-茀-2,7-二胺、250mL無水THF、4.36mL三乙胺及1.18mL甲酸。在用強氮氣流使反應混合物脫氣30分鐘後，添加含0.07g乙酸鈀(II)及0.095g三第三丁基膦之5mL甲苯。在反應物加熱至回流隔夜後，移除加熱且反應物冷卻至室溫。經由矽藻土/矽膠塞過濾反應混合物，且藉由蒸發器移除溶劑。粗產物未經進一步純化即進行下一去保護反應。
合成16
合成4,4'-((9,9-二甲基-9H-茀-2,7-二基)雙(萘-1-基氮二基))二苯甲醛
向三頸圓底燒瓶中添加2.42g N2,N7-雙(4-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)-9,9-二甲基-N2,N7-二(萘-1-基)-9H-茀-2,7-二胺及250mL丙酮。20mL 2M鹽酸溶液經由加料漏斗緩慢添加至反應混合物中。在TLC顯示反應完成後，藉由蒸發移除溶劑。添加400mL乙酸乙酯，且使用DI水(4×200mL)萃取反應混合物。有機層經硫酸鈉乾燥。過濾後，藉由蒸發移除溶劑。藉由使用己烷及含5%且多達15%乙酸乙酯之己烷進行急驟層析來純化產物(1.7g)。藉由NMR確認結構。
合成17(PLX-B)
合成9,9-二甲基-N2,N7-二(萘-1-基)-N2,N7-雙(4-乙烯基苯基)-9H-茀-2,7-二胺
在氮氣下，向烘乾的三頸圓底燒瓶中添加175mL無水 THF、0.91g第三丁醇鉀及2.78g溴化甲基三苯基鏻。攪拌混合物10分鐘。含1.7g 4,4'-((9,9-二甲基-9H-茀-2,7-二基)雙(萘-1-基氮二基))二苯甲醛之125mL無水THF經30分鐘經由加料漏斗逐滴添加至反應混合物中。經由矽藻土/矽膠塞過濾反應溶液，且藉由旋轉蒸發移除溶劑。藉由使用100%己烷、隨後含1%乙酸乙酯之己烷進行急驟層析來純化產物(0.95g)。藉由NMR確認結構。
實例5：
合成2-(3-(4-溴丁基)苯基)-1,3-二氧戊環
在氮氣下，向乾淨且乾燥的配備有500ml加料漏斗、低溫溫度計及磁性攪拌棒之2000ml圓底燒瓶中轉移無水四氫呋喃(800.0ml)。2-(3-溴苯基)-1,3-二氧戊環(33.0ml，0.2183mol)藉由注射器添加至此燒瓶中。反應容器置放於乾冰/丙酮浴中，直至溫度<-65℃。接著在550rpm之攪拌速度下攪拌反應混合物45分鐘，以驗證攪拌裝置在此溫度下之完整性。第三丁基鋰溶液(257.0ml，0.4690mol)藉由套管轉移至加料漏斗中，接著逐滴添加至反應物中，決不允許溫度升至-65℃以上。在添加後，攪拌反應物達30分鐘之時間。接著容器自乾冰/丙酮浴中移出且升溫至-20℃之溫度。隨後該容器再置放於乾冰/丙酮浴中，直至溫度<-65℃。1,4-二溴丁烷(103.5ml，0.8740mol)經由注射器 逐滴添加至反應物中，維持當前溫度。添加後，在此溫度下攪拌反應物30分鐘。反應物經隨後12小時緩慢升溫至室溫。在升溫後，藉由經注射器添加異丙醇(20.0ml)淬滅反應。
淬滅後，藉由使用70℃之最高溫度旋轉蒸發來移除溶劑。添加甲基第三丁基醚(700.0ml)且用去離子水(200.0ml×8)洗滌溶液。收集有機溶離份且經無水硫酸鈉乾燥。 接著藉由經矽藻土床真空過濾移除固體。藉由使用70℃之最高溫度旋轉蒸發來移除溶劑。接著藉由在100℃下真空蒸餾4小時移除大部分1,4-二溴丁烷來純化粗產物。藉由在矽膠上使用3%乙酸乙酯/97%己烷作為溶離劑進行自動急驟管柱層析進一步純化。得到純產物，由NMR及GC-MS確認。
合成N2,N7-二(萘-1-基)-N2,N7-二苯基-9H-茀-2,7-二胺
藉由套管向2公升三頸圓底燒瓶中添加無水甲苯(1000mL)。2,7-二溴茀(50.0g)添加至此燒瓶中，接著攪拌直至全部溶解。接著添加N-苯基-1-萘胺(81.14g)。用強氮氣流淨化反應容器30分鐘，接著藉由漏斗添加第三丁醇鈉(44.5g)。參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(5.65g)添加至反應物中。經由注射器添加含三第三丁基膦(3.75g)之無水甲苯(20 mL)。反應物加熱至回流，保持2小時且藉由薄層層析確認反應完全。容器自加熱中移出且冷卻至室溫。經由矽藻土/矽膠塞過濾反應溶液，接著藉由旋轉蒸發移除溶劑。起初藉由急驟層析純化粗物質，隨後昇華，得到NMR純產物。
合成9,9-雙(4-(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)丁基)-N2,N7-二(萘-1-基)-N2,N7-二苯基-9H-茀-2,7-二胺
配備有磁性攪拌棒、高溫溫度計及加料漏斗之1公升三頸圓底燒瓶置放於惰性氛圍手套箱中。向此燒瓶中饋入氫化鈉(0.63g)且以橡膠墊片密封。在惰性氛圍中，製備N2,N7-二(萘-1-基)-N2,N7-二苯基-9H-茀-2,7-二胺(5.00g)於無水N,N-二甲基甲醯胺(DMF)(125mL)中之溶液。此時，全部設備自惰性氛圍手套箱中移出。將礦物油鼓泡器連接於反應燒瓶。接著反應容器置放於冷水浴中。接著N2,N7-二(萘-1-基)-N2,N7-二苯基-9H-茀-2,7-二胺/無水DMF溶液經由注射器逐滴緩慢添加至反應物中。在水浴中攪拌反應物30分鐘。接著容器自水浴中移出且在室溫下再攪拌30分鐘。接著製備2-(3-(4-溴丁基)苯基)-1,3-二氧戊環(5.71g)於無水DMF(15mL)中之溶液且經由注射器逐滴添加至反應物中。在室溫下攪拌反應物1小時，接著再置放於80℃之油浴中1小時。藉由薄層層析確認反應完全且自加熱中 移出。藉由在劇烈攪拌下逐份緩慢添加至微冰的DI水(400mL)中來淬滅反應。接著乙酸乙酯(100mL)添加至此燒瓶中且攪拌15分鐘。此混合物傾倒入2公升分液漏斗中且添加另一份乙酸乙酯(100mL)。再用乙酸乙酯(350mL)萃取水相且合併所有有機溶離份並用DI水(3×350mL)洗滌。用無水硫酸鈉乾燥所得有機溶離份，且藉由重力過濾移除固體。矽膠添加至所得無水溶液且藉由旋轉蒸發移除溶劑，留下粗物質吸附於二氧化矽。使用乙酸乙酯/己烷作為溶劑系統進行急驟層析。藉由自最少量丙酮沈澱於冷甲醇(2×950mL)中來進一步純化，得到NMR純產物。
9,9-雙(4-(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)丁基)-N2,N7-二(萘-1-基)-N2,N7-二苯基-9H-第-2,7-二胺之首次脫鹵
向1公升三頸圓底燒瓶中饋入9,9-雙(4-(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)丁基)-N2,N7-二(萘-1-基)-N2,N7-二苯基-9H-茀-2,7-二胺(12.3g)。接著無水四氫呋喃(THF)(500mL)添加至此燒瓶中。接著三乙胺(17.0mL)及甲酸(4.6mL)經由注射器添加至反應物中。用強氮氣流淨化反應容器30分鐘。 乙酸鈀(II)(0.27g)添加至反應物中。接著藉由注射器添加含三第三丁基膦(0.36g)之無水甲苯(10mL)且反應物加熱 至回流。2小時後，反應物自加熱中移出且冷卻至室溫。 經由矽藻土及矽膠塞過濾反應溶液。藉由旋轉蒸發移除溶劑。
9,9-雙(4-(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)丁基)-N2,N7-二(萘-1-基)-N2,N7-二苯基-9H-茀-2,7-二胺之二次脫鹵
向1公升三頸圓底燒瓶中饋入9,9-雙(4-(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)丁基)-N2,N7-二(萘-1-基)-N2,N7-二苯基-9H-茀-2,7-二胺(12.3g)。接著無水四氫呋喃(THF)(500mL)添加至此燒瓶中。接著三乙胺(17.0mL)及甲酸(4.6mL)經由注射器添加至反應物中。用強氮氣流淨化反應容器30分鐘。 乙酸鈀(II)(0.27g)添加至反應物中。接著藉由注射器添加含三第三丁基膦(0.36g)之無水甲苯(10mL)且反應物加熱至回流。2小時後，反應物自加熱中移出且冷卻至室溫。 經由矽藻土及矽膠塞過濾反應溶液。藉由旋轉蒸發移除溶劑。
合成3,3'-((2,7-雙(萘-1-基(苯基)胺基)-9H-茀-9,9-二基)雙(丁-4,1-二基))二苯甲醛
向配備有磁性攪拌棒及加料漏斗之1公升三頸圓底燒瓶中轉移9,9-雙(4-(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)丁基)-N2,N7-二(萘-1-基)-N2,N7-二苯基-9H-茀-2,7-二胺(12.3g)於丙酮 (500mL)中之溶液。鹽酸溶液(61.0mL，2.0M)藉由注射器轉移至反應燒瓶頂部之加料漏斗中。在劇烈攪拌下，酸溶液逐滴添加至反應物中。在酸添加後，再攪拌反應物30分鐘。藉由薄層層析確認反應完全且藉由旋轉蒸發移除溶劑。乙酸乙酯(750mL)添加至所得混合物中且用DI水(5×200mL)洗滌此溶液。收集有機溶離份且經無水硫酸鎂乾燥。藉由重力過濾移除固體。矽膠添加至溶液中且藉由旋轉蒸發移除溶劑，留下粗物質吸附於二氧化矽。起初藉由使用乙酸乙酯/己烷作為溶離劑進行急驟管柱層析來純化粗產物。所得物質溶解於最少量丙酮中且於冷甲醇(3×750mL)中沈澱。乾燥藉由真空過濾收集之固體且藉由NMR確定為純產物。
合成N2,N7-二(萘-1-基)-N2,N7-二苯基-9,9-雙(4-(3-乙烯基苯基)丁基)-9H-茀-2,7-二胺
在氮氣下，向1公升三頸圓底燒瓶中添加無水THF(400mL)、第三丁醇鈉(2.69g)、溴化甲基三苯基鏻(8.28g)。 攪拌反應混合物10分鐘。接著經由加料漏斗逐滴添加含3,3'-((2,7-雙(萘-1-基(苯基)胺基)-9H-茀-9,9-二基)雙(丁-4,1-二基))二苯甲醛(7.12g)之無水THF(15mL)。30分鐘 後，經由矽藻土/矽膠塞過濾反應混合物。藉由蒸發移除溶劑。藉由急驟層析(含1-3%乙酸乙酯之己烷)純化，得到6.8g NMR純產物。產物溶解於HPLC級丙酮中，且於MeOH中沈澱，得到最終產物(6.32g)。
實例6：墨水調配物
用一系列用於實驗室單元裝置製造之有機溶劑，包括甲苯、氯苯及鄰二甲苯調配墨水。用氬氣淨化無水溶劑隔夜，以移除該溶劑中存在之任何殘餘氧；接著使用經淨化之溶劑調配HTL墨水。所有墨水均在氮氣環境下之手套箱中調配且儲存於琥珀色小瓶中並避免任何曝光，以防止任一種光降解及光氧化。
為調配稱為PLX-A之墨水，將HTL材料PLX-D及PLX-I以70：30之重量比摻合且以1wt/wt%總固體含量溶解於甲苯中。將兩種分子稱重且混合於小瓶中，其後添加經淨化之溶劑。溶解墨水中之物質不需要加熱。
為調配墨水B(下文)，將材料PLX-D及PLX-B以90：10之重量比摻合且以1wt/wt%總固體含量溶解於甲苯中。
為調配墨水C(下文)，將材料PLX-L及PLX-B以50：50之重量比摻合且以1wt/wt%總固體含量溶解於甲苯中。
實例7：成膜
藉由在溶解狀態下熱聚合PLX-D來製備稱為PLX-N之墨水。在經氬氣淨化之無氧甲苯中製備30重量%總固體的單體濃溶液。將單體溶液及攪拌棒裝載於洗淨的壓力反應器中。在氮氣手套箱中，在150-155℃之砂浴中加熱反應 物。加熱反應物13小時，此時已形成凝膠。冷卻反應物且稀釋至1%總固體，加熱回至80℃以溶解所有固體。接著經由1μm玻璃過濾器過濾此溶液，得到0.32%總固體之墨水。
為研究上述墨水(諸如PLX-A)之膜性質，使用0.45μm PTFE過濾器預過濾墨水，隨後分配於基板上並旋塗於電洞注入層頂部上。
膜研究
PLX-A之HOMO為-5.28eV，且在甲苯洗滌後保有約100%膜。
墨水B之HOMO為-5.36eV，且在甲苯洗滌後保有約100%膜。
墨水C之HOMO為-5.38eV，且在甲苯洗滌後保有約100%膜。
HTL特徵分析(PLX-A)
實例8：光學顯微法及膜品質
對於PLX-A，500X下之光學顯微影像展示良好的膜品質(圖1)，且AFM之均方根粗糙度為0.24nm。
相比之下，當在基於NQ(NQ為非水性)之HIL頂部上退火 小分子HTL材料PLX-A時，觀察到膜上形成珠粒(圖2)。
雖然不受理論限制，但問題可能取決於Tg及較低分子量。
實例9：預聚合
經由進行預聚合反應增加物質分子量，以抵消Tg且降低聚集物/珠粒形成率。經由三種不同方法進行預聚合：
1)熱預交聯
HTL(PLX-D)以較高濃度(30wt/wt%)溶解於經氬氣淨化之無氧甲苯中，隨後在置放於手套箱中之砂浴中於壓力反應器中加熱至150-155℃，直至形成凝膠。接著此凝膠再溶解於甲苯中以達到目標濃度。如圖3之顯微圖中所示，隨著分子量增大，可成功解決珠粒形成問題。
2)墨水之UV預交聯
HTL化合物W(上文結構)溶解於無氧甲苯中以調配墨水。在製備HTL墨水後，將墨水曝露於UV光以部分交聯。 在UV曝光後，墨水增稠且稀釋回至目標墨水濃度以達到所需膜厚度。接著使墨水旋轉且在200℃下退火。500x下之光學顯微影像展示良好的膜品質(圖4)。亦用化合物W與PLX-D之摻合物嘗試相同實驗，得到相似結果。
3)膜之UV預交聯
HTL PLX-D溶解於無氧甲苯中以調配墨水。在HTL墨水旋塗於HIL上後，將膜在UV下退火，隨後在熱(200℃)退火下退火。500x下之光學顯微影像展示良好的膜品質(圖5)。
實例10：間位與對位，PLX-B與PLX-C之比較
為研究反應速率，亦即與交聯速率相比之結晶速率(分子聚集之親和力)及對形態之影響，用PLX-C及PLX-B進行膜研究。研究間位取代對比對位取代之影響。PLX-C(對位)表現不如PLX-B(間位)好(分別參見圖6及7)。不同取代得到差異極大的成膜。
實例11：壽命測試
製備包含PLX-D與PLX-I之混合物的組合物。改變兩種組分之重量比來測定對壽命測試之影響。基於在PHOLED裝置中篩選HTL墨水調配物來選擇當前調配物，不同摻合物之相對壽命效能展示於下圖中。(加速LT80測試：將裝置亮度值降低至80%所需的時間)。參考HTL之此量度值(scale)在0.7下。在此研究中，70：30之比率提供裝置之最佳壽命。
其他壽命測試提供於下表2及附圖中：
關於表2之圖
表2中，墨水A包含：
墨水B包含：
墨水C包含：
實例12：由TLC所量測之穩定性測試
藉由TLC量測法量測化合物PLX-D及PLX-I之相對穩定性。將固體樣品儲存於手套箱中之琥珀色小瓶中六週(化合物PLX-D)及七週(PLX-I)。TLC單個點指示僅存在產物，未有分解。若存在多個點，則其指示存在分解。化合物PLX-D展示兩個點(較不穩定)。化合物PLX-I展示一個點(較穩定)。
其他合成： 實例13：合成核心
合成4,8-二-間甲苯基苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩
準備乾淨且乾燥的配備有回流冷凝器、磁性攪拌棒及具有轉接器之溫度計的2000ml圓底燒瓶，淨化，隨後饋入4,8-二氫苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(7.34g，0.0333mol)。接著無水四氫呋喃(900.0ml)藉由套管添加至此燒瓶中且開始攪拌。加熱反應容器以溶解此物質。反應容器 置放於水浴中且經由套管添加溴化間甲苯基鎂溶液(100ml，0.1000mol)。在添加後，容器自水浴中移出且加熱至回流，保持1小時。接著反應物自加熱中移出且冷卻至室溫。經由套管添加溴化間甲苯基鎂溶液(100ml，0.1000mol)且再加熱反應物至回流，保持1小時。藉由GC-MS監測反應進程且不存在起始物質。隨後反應物自加熱中移出且冷卻至室溫隔夜。接著製備鹽酸(160.0ml，10%)/氯化錫(II)(30.05g，0.1333mol)溶液且經由注射器添加至反應物中。再加熱反應容器至回流，保持1小時，接著自加熱中移出且冷卻至室溫。藉由旋轉蒸發移除溶劑。添加乙酸乙酯(500.0ml)且幾乎溶解粗混合物。用DI H2O(500mL)洗滌內含物(volume)一次，且收集含有固體之有機層。藉由真空過濾移除固體，收集且於熱甲醇中洗滌。濾液經無水硫酸鎂乾燥，過濾且藉由旋轉蒸發移除溶劑。向剩餘粗物質中添加丙酮(25.0ml)及甲醇(500.0ml)且在研磨中加熱至回流，保持1小時。真空過濾溶液中之所得固體且收集。藉由NMR光譜學證明在純化期間收集之所有固體為純的。
合成2,6-二溴-4,8-二-間甲苯基苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩
向配備有加料漏斗、磁性攪拌棒及具有轉接器之低溫溫 度計的1000ml圓底燒瓶中饋入4,8-二-間甲苯基苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩(TH-1-180，4.50g，0.0121mol)。接著在攪拌的同時無水四氫呋喃(300.0ml)經由套管添加至此燒瓶中。重要的是注意此起始物質在四氫呋喃中之溶解度極低。在劇烈攪拌下，藉由空氣加熱槍加熱反應容器，直至所有4,8-二-間甲苯基苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩溶解。反應物置放於乾冰/丙酮浴中，直至達到小於-70℃之溫度。第三丁基鋰溶液(19.5ml，0.0330mol)藉由注射器轉移至加料漏斗中且逐滴添加至反應物中。監測溫度，使其不會升溫至大於-68℃。在添加後，在此溫度下攪拌反應物30分鐘。反應物自乾冰/丙酮浴中移出且升溫至5℃以上之溫度。反應物再置放於乾冰/丙酮浴中，直至達到小於-70℃之溫度。二溴四氟乙烷(12.6g，0.0486mol)經由注射器逐滴添加至反應物中，且攪拌30分鐘。反應容器自乾冰/丙酮浴中移出且經週末緩慢升溫至室溫。使用TLC確認反應完全。接著藉由經注射器添加DI H2O(20.0ml)來淬滅反應。藉由旋轉蒸發移除溶劑。所得粗物質溶解於熱氯仿(500.0ml)中且用DI H2O(1×300.0ml)洗滌。收集有機溶離份且經無水硫酸鎂乾燥。藉由過濾移除固體且藉由旋轉蒸發移除溶劑。甲醇/DI H2O 1：1之溶液(300.0ml)添加至粗產物中且在研磨中加熱至回流，保持45分鐘。冷卻燒瓶且真空過濾固體。甲醇(250.0ml)添加至粗固體中且在劇烈攪拌下，在研磨中再加熱至回流，保持1小時。自熱甲醇溶液真空過濾固體且真空乾燥。得到純產物，由GC-MS及 NMR確認。
實例14-合成核心
合成2,6-二溴-4,8-雙(3-乙基庚基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩
用氮氣沖洗乾燥的三頸燒瓶且經由套管饋入4,8-雙(3-乙基庚基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩(30.7g，0.0693mol)及乙醚(Et2O)(700mL，0.1M)。反應燒瓶冷卻至-78℃且經由去氧注射器逐滴添加1.3M第三丁基鋰於己烷中之溶液(144mL，0.187mol)。在-78℃下攪拌30分鐘後，溶液升溫至5℃且持續攪拌5分鐘，此時反應混合物冷回至-78℃。二溴四氟乙烷(33mL，0.277mol)逐滴添加至反應燒瓶中且在-78℃下持續攪拌1小時。移除冷卻浴且反應混合物升溫至環境溫度。當反應完全時，冷卻的DI水(20mL)緩慢添加至反應燒瓶中。接著，反應混合物傾倒入冷卻的DI水中且用甲基第三丁基醚萃取三次。用水洗滌合併之有機層兩次且經無水硫酸鎂(MgSO4)乾燥。在過濾產物後，藉由旋轉蒸發移除溶劑。粗產物溶解於四氫呋喃中且於冷甲醇中沈澱。藉由過濾獲得沈澱以得到純產物。可藉由濃縮甲醇/四氫呋喃濾液回收額外量之產物。
實例15：核心合成
合成2,2'-((9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-1,5-二基)雙(硫烷二基))二乙酸
無水乙醇(2000.0ml)添加至5000ml配備有回流冷凝器、機械攪拌器及具有轉接器之溫度計的三頸圓底燒瓶中。經1.5至2小時之時段小份緩慢添加鈉(24g，1.0439mol)。接著，1,5-二氯蒽-9,10-二酮(45.6g，0.1646mol)、2-巰基乙酸(25.6ml，0.3668mol)、二氧化錳(8g，0.0920mol)及15-冠-5(0.8g，0.0036mol)添加至反應物中。在氮氣下，在70℃下加熱混合物10小時。在冷卻至室溫後，在攪拌的同時DI H2O(1500ml)添加至懸浮液中。過濾所得溶液且2.0N HCl添加至濾液中，產生黃色沈澱。藉由離心收集該黃色固體，用DI H2O洗滌三次，隨後在烘箱中乾燥，得到54g產物(84%產率)。
合成蒽[1,9-bc：5,10-b'c']二噻吩
細粉狀2,2'-((9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-1,5-二基)雙(硫烷二基))二乙酸(120g，0.3090mol)緩慢添加至3000ml配備有回流冷凝器之三頸圓底燒瓶中之無水乙酸酐(1800ml)。在氮氣下使反應物回流4小時，直至完全停止放出細氣流。反應物冷卻至室溫，得到黑色粗產物。分離黑色粗產物且在真空下昇華，得到純產物57.7g(71%產率)。
合成1,6-二溴蒽[1,9-bc：5,10-b'c']二噻吩
蒽[1,9-bc：5,10-b'c']二噻吩(18g，0.0681mol)添加至2000ml三頸圓底燒瓶中之無水DMF(1125ml)中。在氮氣流下加熱懸浮液至140℃，直至所有起始物質均完全溶解。溶液冷卻至約60℃。含N-溴代丁二醯亞胺(30.3g，0.1702mol)之無水DMF(191ml)緩慢添加至反應燒瓶中。 產物即刻沈澱出。在劇烈攪拌下，加熱混合物至約80℃，保持1小時。冷卻後，過濾沈澱，用丙酮洗滌且乾燥，得到27.44g產物(95%產率)。
實例16：核心合成
合成4,8-雙(3-乙基庚-1-炔基)噻吩并[2,3-f]苯并噻吩
用N2沖洗乾燥的500mL連接有回流冷凝器之三頸燒瓶且經由去氧注射器饋入3-乙基庚-1-炔(10.5g，0.084mol)及THF(200mL，0.4M)。反應燒瓶冷卻至0℃且經由去氧注射器逐滴添加2.5M正丁基鋰於己烷中之溶液(32.2mL，0.080mol)。在0℃下攪拌30分鐘後，溶液升溫至環境溫度且逐份添加苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(4.43g，0.02mol)。在環境溫度下攪拌反應物3天。當反應完全時，冷卻的DI水(3mL)緩慢添加至反應燒瓶中。SnCl2(3g)溶解於10% HCl(10 mL)中之溶液添加至反應物中且攪拌，升高溫度至回流，保持1小時，隨後反應物冷卻至環境溫度。反應物傾倒入具有10mL 10% HCl之200mL冷水中且用己烷(300mL)萃取三次。合併之有機層經無水硫酸 鎂(MgSO4)乾燥。在過濾產物後，藉由旋轉蒸發移除溶劑。使用矽膠管柱層析，用己烷/氯仿(梯度)來純化產物，得到無色油狀物(3.0g，35%)。
合成4,8-雙(3-乙基庚基)噻吩并[2,3-f]苯并噻吩
用N2沖洗乾燥的250mL一頸燒瓶且饋入4,8-雙(3-乙基庚-1-炔基)噻吩并[2,3-f]苯并噻吩(3.04g，0.007mol)、Pd/C濕載體(0.82g，10%)及THF(15mL，0.5M)。抽空燒瓶且再充以氫氣。燒瓶保持在氫氣氛圍下且藉由TLC監測。在反應完全後，經由矽藻土過濾混合物且藉由旋轉蒸發移除溶劑。溶解固體。
實例17：核心合成
此化合物之合成描述於美國專利公開案第2011/0028644號(受讓人：Plextronics,Inc.)。
實例18：核心合成
實施例#1中所示之部分可用作核心來製備芳基胺電洞傳遞化合物。
實施例#1
將此產物官能化以產生單體，該單體隨後藉由有機金屬介導之偶合反應併入均聚物或共聚物中。
實例19：芳基胺，穩定基團合成
合成N-(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)-3-甲基苯胺
用氮氣淨化乾淨且乾燥的500ml配備有回流冷凝器及磁性攪拌棒之圓底燒瓶，且藉由套管添加無水甲苯(250.0ml)。間甲苯胺(5.1ml，0.0467mol)藉由注射器添加至反應燒瓶中。接著藉由注射器添加2-(3-溴苯基)-1,3-二氧戊環(7.8ml，0.0513mol)。用強氮氣流淨化反應溶液30分鐘。隨後手動添加第三丁醇鈉(6.73g，0.0701mol)及Pd2dba3(0.85g，0.0009mol)，接著經由注射器添加含三第三丁基膦(0.57g，0.0028mol)之甲苯(約8ml)。容器加熱至回流，保持約4小時。隨後反應物冷卻至室溫且經由矽藻土及矽膠墊過濾。藉由旋轉蒸發移除溶劑。粗物質部分 溶解於10%乙酸乙酯/己烷溶液(20.0ml)中且藉由急驟管柱層析純化，得到近乎純的產物。使用自動管柱層析系統，使用5%乙酸乙酯/己烷作為溶離劑來進一步純化。得到純產物，由NMR確認。
實例20：芳基胺，穩定基團合成
合成N-(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩-4-胺
準備乾淨且乾燥的1000ml配備有回流冷凝器、磁性攪拌棒及具有轉接器之溫度計的圓底燒瓶且用氮氣淨化。接著製備4-溴二苯并[b,d]噻吩(RS-1-170，10.7g，0.0407mol)於無水甲苯(500.0ml)中之溶液且經由套管轉移至反應燒瓶中。藉由注射器添加3-胺基苯甲醛乙二醇縮醛(8.1g，0.0488mol)。用強氮氣流淨化反應溶液20分鐘。隨後手動添加第三丁醇鈉(5.86g，0.0610mol)及Pd2dba3(1.10g，0.0012mol)，接著經由注射器添加含三第三丁基膦(0.65g，0.0032mol)之甲苯(約10ml)。容器加熱至回流，保持約2小時。隨後反應物冷卻至室溫且經由矽藻土及矽膠墊過濾。藉由旋轉蒸發移除溶劑。粗物質溶解於2：1己烷/乙酸乙酯溶液中，藉由使用乙酸乙酯/己烷之梯度溶離系統進行急驟管柱層析來純化。達到純產物，由NMR確認。
實例21：芳基胺，穩定基團合成
合成N-(3-(1,3-二氧戊環-2-基)苯基)萘-1-胺
準備乾淨且乾燥的500ml配備有回流冷凝器、磁性攪拌棒及具有轉接器之溫度計的圓底燒瓶且用氮氣淨化。無水甲苯(250.0ml)藉由套管轉移至此燒瓶中。藉由注射器添加2-(3-溴苯基)-1,3-二氧戊環(6.0ml，0.0397mol)，隨後手動添加1-萘胺(5.08g，0.0355mol)。用強氮氣流淨化反應溶液30分鐘。隨後手動添加第三丁醇鈉(5.60g，0.0583mol)及Pd2dba3(0.65g,0.0007mol)，接著經由注射器添加含三第三丁基膦(1.30g，0.0064mol)之甲苯(約10ml)。容器加熱至回流，保持約5小時。接著反應物冷卻至室溫且經由矽藻土及矽膠墊過濾，用丙酮及氯仿充分洗滌。藉由旋轉蒸發移除溶劑。藉由使用乙酸乙酯/己烷作為溶離劑進行急驟管柱層析來純化粗物質。達到純產物，由NMR光譜確認。
實例22：中間物
合成2-(3-(4-溴丁基)苯基)-1,3-二氧戊環
在氮氣下，向乾淨且乾燥的2000ml配備有500ml加料漏斗、低溫溫度計及磁性攪拌棒之圓底燒瓶中轉移無水四氫呋喃(800.0ml)。2-(3-溴苯基)-1,3-二氧戊環(33.0ml，0.2183mol)藉由注射器添加至此燒瓶中。反應容器置放於乾冰/丙酮浴中，直至溫度<-65℃。接著在550rpm之攪拌速度下攪拌反應混合物45分鐘，以驗證攪拌裝置在此溫度下之完整性。第三丁基鋰溶液(257.0ml，0.4690mol)藉由套管轉移至加料漏斗，接著逐滴添加至反應物中，決不允許溫度升至-65℃以上。在添加後，攪拌反應物達30分鐘之時間。接著容器自乾冰/丙酮浴中移出且升溫至-20℃之溫度。隨後該容器再置放於乾冰/丙酮浴中，直至溫度<-65℃。1,4-二溴丁烷(103.5ml，0.8740mol)經由注射器逐滴添加至反應物中，維持當前溫度。添加後，在此溫度下攪拌反應物30分鐘。反應物經隨後12小時緩慢升溫至室溫。在升溫後，藉由經注射器添加異丙醇(20.0ml)淬滅反應。
淬滅後，藉由使用70℃之最高溫度旋轉蒸發來移除溶劑。添加甲基第三丁基醚(700.0ml)且用去離子水(200.0ml×8)洗滌溶液。收集有機溶離份且經無水硫酸鈉乾燥。 接著藉由經矽藻土床真空過濾移除固體。藉由使用70℃之最高溫度旋轉蒸發來移除溶劑。接著藉由在100℃下真空蒸餾4小時移除大部分1,4-二溴丁烷來純化粗產物。藉由在矽膠上使用3%乙酸乙酯/97%己烷作為溶離劑進行自動急驟管柱層析來進一步純化。得到純產物，由NMR及GC-MS 確認。
實例23：中間物-2
合成3-(4-溴丁基)雙環[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯
在氮氣下，向乾淨且乾燥的1000ml配備有250ml加料漏斗、低溫溫度計及磁性攪拌棒之圓底燒瓶中轉移無水四氫呋喃(500.0ml)。4-溴苯并環丁烷(25.0g，0.1370mol)藉由注射器添加至此燒瓶中。反應容器置放於乾冰/丙酮浴中，直至溫度<-70℃。接著在550rpm之攪拌速度下攪拌反應混合物45分鐘，以驗證攪拌裝置在此溫度下之完整性。 第三丁基鋰溶液(161ml，0.2730mol)藉由套管轉移至加料漏斗，接著逐滴添加至反應物中，決不允許溫度升至-65℃以上。在添加後，攪拌反應物達30分鐘之時間。接著容器自乾冰/丙酮浴中移出且升溫至-20℃之溫度。隨後該容器再置放於乾冰/丙酮浴中，直至溫度<-70℃。1,4-二溴丁烷(64.7ml，0.5460mol)經由注射器逐滴添加至反應物中，維持當前溫度。添加後，在此溫度下攪拌反應物30分鐘。反應物經隨後12小時緩慢升溫至室溫。藉由GC-MS確認反應完全。在升溫後，藉由經注射器添加異丙醇(25.0ml)淬滅反應。
淬滅後，藉由旋轉蒸發移除溶劑。添加乙酸乙酯(500.0ml)且用DI水/鹽水(1000ml×2，200ml×5)洗滌溶液。收集 有機溶離份且經無水硫酸鈉乾燥。接著藉由重力過濾移除固體且藉由旋轉蒸發移除溶劑。接著藉由在90℃之溫度下真空蒸餾4小時移除過量1,4-二溴丁烷來純化粗產物。得到純產物，由NMR及GC-MS確認。
比較實例A
使用具有相似交聯官能基之聚合物作為HTL調配物中之摻合物，以增加總分子量且亦充當小分子之間的間隔基，由此試圖防止HTL中形成珠粒狀結構。然而，此等膜展示在用甲苯洗滌下有5-20%之間的任一百分比之膜損失。
圖1說明一關於Plexcore® OC HIL(水性)頂部500X放大率之影像的實施例；圖2說明一關於NAQ HIL上初始成膜之實施例(500x)；圖3說明一關於藉由膜在200℃下退火下PLX-D進行交聯反應而得之預聚合物的實施例(500x)；圖4說明一關於經UV改質之墨水的實施例(500x)；圖5說明另一關於經改良之交聯製程的實施例(500x)；圖6說明另一關於膜在200℃下退火下PLX-C的實施例(500x)；圖7說明另一關於膜在200℃下退火下PLX-B的實施例(500x)；圖8說明在若干實施例之HTL摻合比率下的相對壽命。圖9說明合成策略之示意圖；及圖10說明一關於OLED裝置之實施例。

Claims (45)

  1. 一種組合物，其包含：至少一種第一化合物及至少一種不同於該第一化合物之第二化合物，其中該至少一種第一化合物包含電洞傳遞核心，該核心為茀核心，其中該電洞傳遞核心共價鍵結於第一芳基胺基且亦共價鍵結於第二芳基胺基，且其中該核心進一步共價鍵結於至少兩個包含至少四個碳原子之增溶基，且其中該等增溶基視情況經難處理基團取代；其中該至少一種第二化合物包含電洞傳遞核心，該核心為茀核心，其中該電洞傳遞核心共價鍵結於第一芳基胺基且亦共價鍵結於第二芳基胺基，其中該第二化合物進一步包含至少一個難處理基團，該難處理基團可鍵結於該第一芳基胺基、該第二芳基胺基或兩者；其中該第一及第二化合物具有約5,000g/mol或5,000g/mol以下之分子量。
  2. 如請求項1之組合物，其中該第二化合物包含至少一個鍵結於該第一芳基胺基之難處理基團及至少一個鍵結於該第二芳基胺基之難處理基團。
  3. 如請求項1之組合物，其中該第二化合物之難處理基團為乙烯基。
  4. 如請求項1之組合物，其中該第二化合物之難處理基團為共價鍵結於苯環形成苯乙烯單元之乙烯基。
  5. 如請求項1之組合物，其中該等難處理基團為可聚合基 團。
  6. 如請求項1之組合物，其中該第一化合物之增溶基經該難處理基團取代，且該第二化合物之核心進一步包含至少兩個包含至少四個碳原子之增溶基。
  7. 如請求項6之組合物，其中該第一化合物之難處理基團為苯并環丁烷。
  8. 如請求項6之組合物，其中該第一化合物及該第二化合物包含不同的難處理基團。
  9. 如請求項6之組合物，其中該第一化合物表示如下： 且該第二化合物表示如下：
  10. 如請求項1之組合物，其中該第一化合物之該核心之增溶基未經難處理基團取代。
  11. 如請求項10之組合物，其中該第一化合物之難處理基團在至少一個該等芳基胺基上且為乙烯基。
  12. 如請求項10之組合物，其中該第二化合物之難處理基團鍵結於該第一及第二芳基胺，該等難處理基團為鍵結於苯基形成對苯乙烯之乙烯基。
  13. 如請求項10之組合物，其中該第一化合物表示如下： 且該第二化合物表示如下：
  14. 如請求項1之組合物，其中該第一化合物之增溶基經該難處理基團取代，且該第二化合物之核心不包含至少兩個包含至少四個碳原子之增溶基。
  15. 如請求項14之組合物，其中該第一化合物之難處理基團為乙烯基。
  16. 如請求項14之組合物，其中該第一化合物之難處理基團 為鍵結於苯基形成苯乙烯單元之乙烯基。
  17. 如請求項14之組合物，其中該第二化合物之難處理基團鍵結於該第一及第二芳基胺，該等難處理基團為鍵結於苯基形成對苯乙烯之乙烯基。
  18. 如請求項14之組合物，其中該第一化合物表示如下： 且該第二化合物表示如下：
  19. 如請求項1之組合物，其中該組合物進一步包含溶劑系統以形成墨水。
  20. 如請求項1之組合物，其中該組合物進一步包含至少一種不同於該第一及第二化合物之第三化合物，該第三化合物活化該組合物之聚合反應。
  21. 如請求項1之組合物，其中該組合物進一步包含至少一種不同於該第一及第二化合物之第三化合物，該第三化合物包含對苯乙烯單元。
  22. 如請求項1之組合物，其中該組合物進一步包含至少一 種不同於該第一及第二芳基胺化合物之第三芳基胺化合物，其中該第三芳基胺化合物僅具有一個交聯基團。
  23. 如請求項1之組合物，其中該組合物進一步包含至少一種不同於該第一及第二芳基胺化合物之第三芳基胺化合物，其中該第三芳基胺化合物具有三個或三個以上交聯基團。
  24. 如請求項1之組合物，其中該組合物進一步包含至少一種第三芳基胺化合物，其中該第三芳基胺化合物與該第一及第二化合物相比，LUMO較低且HOMO較低或相似。
  25. 一種組合物，其包含：至少一種包含電洞傳遞核心之化合物，其中該核心共價鍵結於第一芳基胺基且亦共價鍵結於第二芳基胺基，且其中該化合物共價鍵結於至少一個難處理基團，其中該難處理基團共價鍵結於該電洞傳遞核心、該第一芳基胺基、該第二芳基胺基或其組合，且其中該化合物具有約5,000g/mol或5,000g/mol以下之分子量，且其中該電洞傳遞核心經至少一個增溶基官能化，該增溶基為包含至少四個碳原子之伸烷基。
  26. 如請求項25之組合物，其中該難處理基團共價鍵結於該電洞傳遞核心，但未鍵結於該第一芳基胺基或該第二芳基胺基。
  27. 如請求項25之組合物，其中該難處理基團共價鍵結於該第一芳基胺基、該第二芳基胺基或兩者，但未鍵結於該 電洞傳遞核心。
  28. 如請求項25之組合物，其中該電洞傳遞核心包含至少兩個芳基環或雜芳基環。
  29. 如請求項25之組合物，其中該電洞傳遞核心包含至少一個螺部分。
  30. 如請求項25之組合物，其中該電洞傳遞核心包含至少一個噻吩部分。
  31. 如請求項25之組合物，其中該電洞傳遞核心包含至少一個包含至少一個氮之雜芳基部分。
  32. 如請求項25之組合物，其中該電洞傳遞核心包含至少一個哌嗪核心。
  33. 如請求項25之組合物，其中該電洞傳遞核心經至少一個增溶基官能化。
  34. 如請求項25之組合物，其中該第一及第二芳基胺基各獨立地由-N(R1)(R2)表示，其中R1與R2中至少一者為視情況經取代之聯苯基。
  35. 如請求項25之組合物，其中該第一及第二芳基胺基各獨立地由-N(R1)(R2)表示，其中R1與R2中至少一者為視情況經取代之咔唑基。
  36. 如請求項25之組合物，其中該第一及第二芳基胺基各獨立地由-N(R1)(R2)表示，其中R1與R2中至少一者為視情況經取代之噻吩并苯基。
  37. 如請求項25之組合物，其中該第一及第二芳基胺基各獨立地由-N(R1)(R2)表示，其中R1與R2中至少一者為視情 況經取代之茀基。
  38. 如請求項25之組合物，其中該難處理基團包含乙烯基。
  39. 如請求項25之組合物，其中該難處理基團包含苯并環丁烷基。
  40. 如請求項25之組合物，其中該化合物具有約200℃或200℃以下之玻璃轉移溫度。
  41. 一種方法，其包含：提供包含電洞注入層之基板，用至少一種包含如請求項1或25之組合物之墨水塗佈該基板以形成經塗佈之基板，及加熱該經塗佈之基板。
  42. 如請求項41之方法，其中該經塗佈之基板的塗層在交聯前展示200℃或200℃以下之Tg。
  43. 如請求項41之方法，其中該電洞注入層包含聚噻吩，該聚噻吩包含至少一個烷氧基取代基。
  44. 如請求項41之方法，其中該墨水包含至少兩種包含難處理基團之電洞傳遞材料。
  45. 如請求項41之方法，其中該墨水包含至少兩種各包含不同難處理基團之電洞傳遞材料。
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