KR102430143B1 - 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 {COATING COMPOSITION, ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 출원은 2018년 5월 30일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 10-2018-0061817의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입물질, 정공수송물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화 시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭 (band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
위에서 언급한 외에, 용액공정용 유기 발광 소자에서 사용되는 코팅 조성물은 다음과 같은 성질을 추가적으로 가져야한다.
첫째로, 저장 가능한 균질한 용액을 형성해야만 한다. 상용화된 증착공정용 물질의 경우 결정성이 좋아서 용액에 잘 녹지 않거나 용액을 형성하더라도 결정이 쉽게 잡히기 때문에 저장기간에 따라 용액의 농도 구배가 달라지거나 불량 소자를 형성할 가능성이 크다.
둘째로, 용액공정이 이루어지는 층들은 다른 층을 형성하는 공정에서 사용되는 용매 및 물질에 대한 내성이 있어야 하며, 유기 발광 소자 제조시 전류 효율이 우수하며, 수명 특성이 우수함이 요구 된다.
한국 특허공개공보 2012-0112277호
본 명세서는 용액공정용 유기 발광 소자에서 사용 가능한 플루오렌계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이 목적이다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019055772897-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019055772897-pat00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
T1 내지 T6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 광경화성기 또는 열경화성기이고,
R1 내지 R20 중 적어도 하나는 F, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며, 적어도 다른 하나는 광경화성기 또는 열경화성기이고,
나머지 R1 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; -C(O)R100; -OR101; -SR102; -SO3R103; -COOR104; -OC(O)R105; -C(O)NR106R107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
n1 내지 n4가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
m1 및 m2는 각각 0 내지 12의 정수이다.
본 명세서는 또한, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
마지막으로, 본 명세서는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 전술한 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1 및 2의 화합물은 용액 내에서 결정화되지 않기 때문에 균질한 코팅 조성물을 형성할 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 제조 시, 다음 용액공정으로부터 손상되지 않는 안정한 박막을 형성하며, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자는 낮은 구동전압 및 우수한 수명을 갖는다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
일반적으로 용액공정용 코팅 조성물은 용액 내에 물질이 결정화되지 않아야 하며, 용액공정으로 형성된 유기물층은 다음 용액공정으로 인해 손상되지 않기 위하여, 다음 용액공정의 용매/용액에 대한 내성이 우수하여야 한다. 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물 내에서 화학식 1 및 화학식 2의 화합물이 결정화되지 않으므로 균질한 용액을 형성할 수 있으며, 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 다음 용액공정으로부터 영향을 받지 않는 안정한 박막이다. 이 뿐만 아니라, 상기 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자는 우수한 수명특성을 갖는다.
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 혼합 또는 결합된 상태를 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019055772897-pat00003
[화학식 2]
Figure 112019055772897-pat00004
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
T1 내지 T6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 광경화성기 또는 열경화성기이고,
R1 내지 R20 중 적어도 하나는 F, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며, 적어도 다른 하나는 광경화성기 또는 열경화성기이고,
나머지 R1 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; -C(O)R100; -OR101; -SR102; -SO3R103; -COOR104; -OC(O)R105; -C(O)NR106R107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
n1 내지 n4가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
m1 및 m2는 각각 0 내지 12의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물은 적당한 유기용매에 대해 용해성을 갖는 화합물들이 바람직하다.
본 명세서에서 “열경화성기 또는 광경화성기”란 열 또는 광에 노출시킴으로써, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여, 탄소-탄소 다중결합, 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화성기 또는 광경화성기는 하기 경화기 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[경화기 그룹]
Figure 112019055772897-pat00005
Figure 112019055772897-pat00006
Figure 112019055772897-pat00007
Figure 112019055772897-pat00008
Figure 112019055772897-pat00009
Figure 112019055772897-pat00010
Figure 112019055772897-pat00011
Figure 112019055772897-pat00012
Figure 112019055772897-pat00013
Figure 112019055772897-pat00014
Figure 112019055772897-pat00015
Figure 112019055772897-pat00016
상기 구조에 있어서,
A1 내지 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
또한, 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 화학식 1 및 2의 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여, 코팅층을 형성하는 경우, 열경화성기 또는 광경화성기가 열 또는 광에 의하여 가교가 형성되기 때문에, 코팅층 상부에 추가의 층을 적층할 때 코팅 조성물에 포함된 화학식 1 및 2의 화합물이 용매에 의하여 씻겨나가는 것을 방지하여, 코팅층을 유지함과 동시에 상부에 추가의 층을 적층할 수 있다.
추가로, 열경화성기 또는 광경화성기가 가교를 형성하여 코팅층이 형성된 경우, 코팅층의 용매에 대한 내화학성이 높아지고, 막 유지율이 높은 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 소자의 대면적화가 가능할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라, 열처리 또는 광조사로 가교가 형성된 화학식 1 및 2의 화합물의 경우, 복수 개의 화학식 1 및 2의 화합물이 가교되어 박막 형태로 유기 발광 소자 내에 구비되기 때문에 열적 안정성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물은 코어 구조에 아민 구조를 포함하고 있으므로, 유기 발광 소자에서 정공주입물질, 정공수송물질 또는 발광 물질로서 적절한 에너지 준위 및 밴드갭을 가질 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물의 치환기를 조절하여 적절한 에너지 준위 및 밴드갭을 미세하게 조절할 수 있고, 유기물 사이에서의 계면 특성을 향상시켜, 낮은 구동 전압 및 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 명세서의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 기재된 화합물에 치환기가 결합되지 않은 위치는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112019055772897-pat00017
및
Figure 112019055772897-pat00018
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된”이라는 용어는 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 알키닐기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸, n-헵틸기, 헥실기, n-헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 플루오로알킬기는 F가 하나 이상 치환된 알킬기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다.
알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRR'R''의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 R, R' 및 R''는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기는 전술한 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 이들의 조합 등이 치환될 수 있으며, 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다. 아릴아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 40이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112019055772897-pat00019
,
Figure 112019055772897-pat00020
(스피로바이플루오렌),
Figure 112019055772897-pat00021
및
Figure 112019055772897-pat00022
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, P, Si, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 40이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 20이다. 상기 헤테로고리기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴렌기은 2가기인 것을 제외하고, 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019055772897-pat00023
상기 화학식 1-1에 있어서,
T1 내지 T6, X1 내지 X4, L, Ar1, Ar2, n1 내지 n4, m1 및 m2의 정의는 화학식 1에서와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 T3 내지 T6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T3 내지 T6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 T3 내지 T6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 T3 내지 T6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 이소부틸기; 치환 또는 비치환된 tert-부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 또는 치환 또는 비치환된 헥실기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 T3 내지 T6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 메틸기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 에틸기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 프로필기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 부틸기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 이소부틸기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 tert-부틸기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 펜틸기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 헥실기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면 상기 T3 내지 T6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소; 불소로 치환 또는 비치환된 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 이소부틸기; tert-부틸기; 펜틸기; 또는 헥실기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 불소, 불소로 치환 또는 비치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 중수소, 불소, 불소로 치환 또는 비치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 각각 중수소; 메틸기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 각각 페닐기; 메틸기로 2치환된 페닐기; 중수소로 5치환된 페닐기; 또는 불소로 5치환된 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 T3 내지 T6는 각각 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이나프틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이거나, 상기 치환기 중 2개 이상이 연결된 기일 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 2가의 바이페닐기; 또는 스피로바이플루오레닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소, 할로겐기 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소, 할로겐기 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소, 할로겐기 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소, 할로겐기 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 또는 중수소, 할로겐기, 메틸기 및 tert-부틸기로 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 탄소수 6 내지 10의 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 페닐기; 또는 나프틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 각각 비닐페녹시(vinylphenyl)기, 비닐페녹시(vinylphenoxy)기, 벤조사이클로부테닐(benzocyclobutenyl)기, 또는 알킬 페녹시 메틸 옥세테닐(alkyl phenoxy methyl oxetanyl)기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1 및 m2는 각각 0 내지 12의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1 및 m2는 각각 0 내지 6의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1 및 m2는 각각 0 또는 6이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1 및 m2는 각각 0이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 n3 및 n4는 각각 0 내지 2의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 n3 및 n4는 각각 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 n1 및 n2는 각각 0 또는 1이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 n1 및 n2는 각각 0이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
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본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R20 중 적어도 하나는 F, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며, 적어도 다른 하나는 광경화성기 또는 열경화성기이고, 나머지 R1 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; -C(O)R100; -OR101; -SR102; -SO3R103; -COOR104; -OC(O)R105; -C(O)NR106R107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R1 내지 R20 중 어느 하나는 광경화성기 또는 열경화성기이며, 나머지는 각각 F이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R1 내지 R20 중 어느 하나는 비닐기이며, 나머지는 각각 F이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R3는 비닐기이고, R1, R2 및 R4 내지 R20은 각각 F이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R1 내지 R20 중 넷은 각각 광경화성기 또는 열경화성기이며, 나머지는 각각 F이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R1 내지 R20 중 넷은 각각 비닐기이며, 나머지는 각각 F이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R3, R8, R13 및 R18은 각각 비닐기이고, R1, R2, R4 내지 R7, R9 내지 R12, R14 내지 R17, R19 및 R20은 각각 F이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R1 내지 R20 중 넷은 각각 알킬옥세테닐(alkyloxetanyl)기이며, 나머지는 각각 F이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R1 내지 R20 중 넷은 각각 메틸옥세테닐(methyloxetanyl)기이며, 나머지는 각각 F이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R3, R8, R13 및 R18은 각각 메틸옥세테닐(methyloxetanyl)기이고, R1, R2, R4 내지 R7, R9 내지 R12, R14 내지 R17, R19 및 R20은 각각 F이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나이다.
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상기 구조식들에 있어서, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이며, m+n=4이고, r은 1 내지 4의 정수이며, q는 0 내지 3의 정수이고, q+r=4이며,
Z는 중수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 아미노기; -C(O)R100; -OR101; -SR102; -SO3R103; -COOR104; -OC(O)R105; -C(O)NR106R107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
l은 1 내지 4의 정수이며, l이 2 이상인 경우, Z는 서로 같거나 상이하고,
R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 양이온기를 더 포함하고, 상기 양이온기는 1가의 양이온기, 오늄화합물 또는 하기 구조식들 중 선택된다.
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상기 구조식들에서 X1 내지 X76은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 할로겐기; -COOR201; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 광경화성기 또는 열경화성기이고,
R201은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R30 내지 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기거나, 인접한 기는 서로 결합하여 고리를 형성하고,
p는 0 내지 10의 정수이며,
a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이고, a+b=2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 1가의 양이온기는 알칼리 금속 양이온일 수 있으며, 상기 알칼리 금속 양이온은 Na+, Li+, K+등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온기는 하기 화학식 10 내지 16 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 10]
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[화학식 11]
Figure 112019055772897-pat00097
[화학식 12]
Figure 112019055772897-pat00098
[화학식 13]
Figure 112019055772897-pat00099
[화학식 14]
Figure 112019055772897-pat00100
[화학식 15]
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[화학식 16]
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상기 화학식 10 내지 16에 있어서,
X100 내지 X143 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 할로겐기; -COOR201; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 광경화성기 또는 열경화성기이고,
R201는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R30 내지 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기거나, 인접한 기는 서로 결합하여 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 16은 하기 화학식 16-1 내지 16-4 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 16-1]
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[화학식 16-2]
Figure 112019055772897-pat00104
[화학식 16-3]
Figure 112019055772897-pat00105
[화학식 16-4]
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상기 화학식 16-1 내지 16-4에 있어서,
R33 내지 R41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
L2는 직접결합; O; S; 또는 C=O이고,
R42는 치환 또는 비치환된 카르보닐기이며, s는 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R30 내지 R32는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 시클로프로필기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R30 내지 R32는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 메틸기, 비닐기, 부테닐, 에스테르기, 페닐기, 부틸기, 에틸기, 메톡시기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 메틸기, 비닐기, 부테닐, 에스테르기, 페닐기, 부틸기, 에틸기, 메톡시기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 시클로프로필기; 메틸기, 비닐기, 부테닐, 에스테르기, 페닐기, 부틸기, 에틸기, 메톡시기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 에틸기; 메틸기, 비닐기, 부테닐, 에스테르기, 페닐기, 부틸기, 에틸기, 메톡시기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 메틸기, 비닐기, 부테닐, 에스테르기, 페닐기, 부틸기, 에틸기, 메톡시기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온기는 하기 구조들 중에서 선택된다.
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본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 양이온기를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 유기발광소자의 정공주입층에 사용될 수 있고, 정공주입층에 사용되는 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 양이온기는 정공주입층의 도펀트로 사용될 수 있다. 이때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 F의 함량이 증가하게 되면 다른 화합물(호스트 화합물)로부터 전자를 끌어당기는 힘이 증가하게되고, 호스트에는 정공이 보다 잘 생기게 되어 정공주입층에서의 성능이 향상된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물의 F의 함량은 COSA AQF-100 combustion furnace coupled to a Dionex ICS 2000 ion-chromatograph을 사용하여 분석하거나 일반적으로 F 분석에 쓰이는 방법인 19F NMR을 통하여 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 용매를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 3 중량부 내지 150 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 100 중량부로 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 양이온기를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 양이온기를 3 중량부 내지 150 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 100 중량부로 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 양이온기는 1:5 내지 5:1의 당량비로 코팅 조성물에 포함된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 양이온기는 1:1의 당량비로 코팅 조성물에 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물 및 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물을 더 포함하는 경우에는 코팅 조성물의 경화도를 더 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물의 분자량은 1,000 g/mol 내지 3,000 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 고분자 화합물을 더 포함하는 경우에는 코팅 조성물의 잉크 특성을 높일 수 있다. 즉, 상기 고분자 화합물을 더 포함하는 코팅 조성물은 코팅 또는 잉크젯 하기 적당한 점도를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 및 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본원 발명의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 비점은 바람직하게 40℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 230℃이나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 단독 혹은 혼합 용매의 점도는 바람직하게 1 cP 내지 10 cP일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 농도는 바람직하게 0.1wt/v% 내지 20wt/v%, 더욱 바람직하게는 0.5wt/v% 내지 5wt/v%, 이나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제로서는, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-크롤 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸 옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시-이소프로필) 벤젠, t-부틸 쿠밀(cumyl) 퍼옥사이드, 디-t 부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(디t-부틸 퍼옥시) 헥산-3, 트리스-(t-부틸 퍼옥시) 트리아진, 1,1-디t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-디t-부틸퍼옥시 사이클로헥산, 2,2-디(t-부틸 퍼옥시) 부탄, 4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트애시드, n-부틸 에스테르, 2,2-비스(4,4-t-부틸 퍼옥시 사이클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디t-부틸 퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시트리메틸 아디페이트 등의 과산화물; 혹은 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이를 한정하지 않는다.
상기 광중합 개시제로서는, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온,1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시 에톡시) 페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐) 프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제; 벤조인, 벤조인메치르에이텔, 벤조인에치르에이텔, 벤조인이소브치르에이텔, 벤조인이소프로피르에이텔, 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제; 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일 나프탈렌, 4-벤조일 비페닐,4-벤조일 페닐 에테르, 아크릴화 벤조페논, 1,4-벤조일 벤젠, 등의 벤조페논계 광중합 개시제; 2-이소프로필티옥산톤,2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제; 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드, 메치르페니르그리오키시에스텔, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물 등의 기타 광중합 개시제를 들 수 있다. 또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합 개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 점도는 2 cP 내지 15 cP이다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함한다. 상기 코팅 조성물의 경화물이란, 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층의 호스트로 포함되고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 양이온기는 정공주입층의 도펀트로 포함된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층, 전자수송층, 전자주입층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드(양극)이고, 제2 전극은 캐소드(음극)이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 캐소드(음극)이고, 제2 전극은 애노드(양극)이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드(양극), 1층 이상의 유기물층 및 캐소드(음극)이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드(음극), 1층 이상의 유기물층 및 애노드(양극)이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층 또는 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 [기판 / 애노드 / 정공주입층 / 정공수송층 / 발광층 / 전자주입층 / 전자수송층 / 캐소드] 순으로 적층될 수 있다.
또 하나의 일예에 따른 본 명세서의 유기 발광 소자는 [기판 / 애노드 / 정공주입층 / 정공수송층 / 발광층 / 전자 주입 및 전자 수송을 동시에 하는 층 / 캐소드] 순으로 적층될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층(601) 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층을 포함하는 유기물층을 증착 또는 용액 공정을 통하여 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 용액공정을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅을 이용하여 형성된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 상기 캐소드 또는 애노드 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 온도는 85 ℃ 내지 250 ℃ 이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 1 시간일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물이 첨가제를 포함하지 않는 경우, 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 열처리하여, 가교가 진행되는 것이 바람직하며, 120 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 가교가 진행되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물에 포함된 복수 개의 플루오렌계 화합물이 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 고분자 결합제에 혼합하여 분산시킨 코팅 조성물을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 및 폴리실록산 등이 예시된다.
상기 제1 전극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 제1 전극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 제2 전극 물질의 구체적인 예로는 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예>
제조예 . 코팅 조성물의 제조
코팅 조성물 1은 하기 H1 16mg 과 하기 D1 4mg을 톨루엔 980mg에 녹여서 제조하였으며, 코팅 조성물 2 내지 9 및 비교 코팅 조성물 1 내지 5는 하기 표 1에 기재된 화합물을 이용하여 제조하였다.
제조예 코팅조성물의 제조
코팅조성물1 H1과 D1의 중량비가 8:2를 가지는 2wt% 톨루엔 용액
코팅조성물2 H2와 D1의 중량비가 8:2를 가지는 2wt% 톨루엔 용액
코팅조성물3 H3과 D1의 중량비가 8:2를 가지는 2wt% 톨루엔 용액
코팅조성물4 H1과 D2의 중량비가 8:2를 가지는 2wt% 톨루엔 용액
코팅조성물5 H4과 D1의 중량비가 8:2를 가지는 2wt% 톨루엔 용액
코팅조성물6 H5과 D1의 중량비가 8:2를 가지는 2wt% 톨루엔 용액
코팅조성물7 H6과 D1의 중량비가 8:2를 가지는 2wt% 톨루엔 용액
코팅조성물8 H7과 D3의 중량비가 8:2를 가지는 2wt% 톨루엔 용액
코팅조성물9 H8과 D2의 중량비가 8:2를 가지는 2wt% 톨루엔 용액
비교 코팅조성물1 VNPB와 D4의 중량비가 8:2를 가지는 2wt% 톨루엔 용액
비교 코팅조성물2 H1과 D4의 중량비가 8:2를 가지는 2wt% 톨루엔 용액
비교 코팅조성물3 H9와 D1의 중량비가 8:2를 가지는 2wt% 톨루엔 용액
비교 코팅조성물4 VNPB와 D2의 중량비가 8:2를 가지는 2wt% 톨루엔 용액
비교 코팅조성물5 H10과 D1의 중량비가 8:2를 가지는 2wt% 톨루엔 용액
Figure 112019055772897-pat00111
Figure 112019055772897-pat00112
<실시예/비교예>
실시예 1. 유기 발광 소자 1의 제조
ITO 투명전극 위에 코팅조성물 1을 ITO 표면 위에 스핀코팅하고 220℃ 에서 30분간 열처리(경화)하여 30nm 두께로 정공주입층 형성하였다. 상기에서 형성된 정공주입층 위에 α-NPD(N,N-디(1-나프틸)-N,N-디페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민)이 2wt% 포함된 톨루엔(toluene) 잉크를 스핀 코팅하여 정공수송층을 40nm 두께로 형성하였다. 이후, 진공증착기로 이송한 후, 상기 정공수송층 위에 AND과 DPAVBi의 중량비(AND:DPAVBi)를 20:1으로하여 20nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 BCP를 35nm의 두께로 진공증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 1nm 두께로 LiF와 100nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 캐소드의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 ~ 5 × 10-6 torr를 유지하였다.
[α-NPD]
Figure 112019055772897-pat00113
[ADN(9,1-디-2-나프탈레닐-안트라센)]
Figure 112019055772897-pat00114
[DPAVBi(4,4'-Bis[4-(di-p-tolylamino)styryl]biphenyl)]
Figure 112019055772897-pat00115
[BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)]
Figure 112019055772897-pat00116
실시예 2. 유기 발광 소자 2의 제조
코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 2를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3. 유기 발광 소자 3의 제조
코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 3을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 4. 유기 발광 소자 4의 제조
코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 4를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 5. 유기 발광 소자 5의 제조
코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 5를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 6. 유기 발광 소자 6의 제조
코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 6을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 7. 유기 발광 소자 7의 제조
코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 7을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 8. 유기 발광 소자 8의 제조
코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 8을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 9. 유기 발광 소자 9의 제조
코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 9를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1. 비교 유기 발광 소자 1의 제조
코팅 조성물 1 대신 비교 코팅 조성물 1을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2. 비교 유기 발광 소자 2의 제조
코팅 조성물 1 대신 비교 코팅 조성물 2를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 3. 비교 유기 발광 소자 3의 제조
코팅 조성물 1 대신 비교 코팅 조성물 3을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 4. 비교 유기 발광 소자 4의 제조
코팅 조성물 1 대신 비교 코팅 조성물 4를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 5. 비교 유기 발광 소자 5의 제조
코팅 조성물 1 대신 비교 코팅 조성물 5를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 유기 발광 소자에 대하여, 10 mA/cm2의 전류밀도에서의 전압(Volt), 전류효율(Cd/A), 전력효율(lm/W), 양자효율(QE), 휘도(Cd/m2), 색좌표(CIEx, CIEy) 등의 물성을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 양자효율(QE)은 (방출된 광자 수)/(주입된 전하운반체 수)로 구할 수 있고, T95는 휘도가 10 mA/cm2의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간을 측정한 것이다.
소자예 Volt J
(mA/cm2)		 Cd/A lm/W QE(%) Cd/m2 CIEx CIEy T95
(10mA/cm2)
실시예1 3.87 10.00 5.31 4.57 5.87 530.60 0.138 0.098 105.1
실시예2 4.26 10.00 5.26 4.53 5.81 526.30 0.138 0.098 113.3
실시예3 3.87 10.00 5.28 4.54 5.83 527.90 0.138 0.097 119.8
실시예4 3.86 10.00 5.31 4.58 5.89 531.30 0.138 0.098 109.4
실시예5 3.95 10.00 5.39 4.57 5.89 539.20 0.138 0.98 105.5
실시예6 3.88 10.00 5.37 4.52 5.89 536.5 0.138 0.98 110.1
실시예7 3.87 10.00 5.32 4.58 5.88 531.70 0.138 0.97 104.2
실시예8 3.88 10.00 5.31 4.58 5.87 531.20 0.138 0.098 105.6
실시예9 3.89 10.00 5.29 4.57 5.88 529.30 0.138 0.097 115.3
비교예1 3.87 10.00 5.22 4.49 5.76 521.60 0.138 0.098 40.3
비교예2 3.87 10.00 5.24 4.50 5.78 524.20 0.138 0.098 69.5
비교예3 3.87 10.00 5.38 4.45 5.73 538.00 0.139 0.097 50.0
비교예4 3.88 10.00 5.16 4.43 5.70 516.10 0.139 0.097 81.5
비교예5 4.17 10.00 4.63 3.99 5.20 463.40 0.139 0.097 93.7
상기 표 2로부터, 본원 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 사용한 실시예 1 내지 9의 유기 발광 소자는 본원 화학식 1 및 2를 포함하지 않는 비교예 1, 본원 화학식 2를 포함하지 않는 비교예 2, 본원 화학식 1을 포함하지 않는 비교예 3 내지 5보다 고효율 및 장수명의 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층
701: 캐소드

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 양이온기를 포함하는 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021035824728-pat00117

    [화학식 2]
    Figure 112021035824728-pat00118

    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고,
    T3 내지 T6는 각각 수소이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
    X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 광경화성기 또는 열경화성기이고,
    R1 내지 R20 중 적어도 하나는 F, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며, 적어도 다른 하나는 광경화성기 또는 열경화성기이고,
    나머지 R1 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; -C(O)R100; -OR101; -SR102; -SO3R103; -COOR104; -OC(O)R105; -C(O)NR106R107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    n1 내지 n4가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    m1 및 m2는 각각 0 내지 12의 정수이고,
    상기 광경화성기 또는 열경화성기는 하기 경화기 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
    [경화기 그룹]
    Figure 112021035824728-pat00205
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온기는 1가의 양이온기, 오늄화합물 또는 하기 구조식들 중에서 선택되는 코팅 조성물:
    Figure 112020107958668-pat00131

    Figure 112020107958668-pat00132

    상기 구조식들에서 X1 내지 X76은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 할로겐기; -COOR201; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 광경화성기 또는 열경화성기이고,
    R201은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    R30 내지 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기거나, 인접한 기는 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    p는 0 내지 10의 정수이며,
    a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이고, a+b=2이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 코팅 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112019055772897-pat00133

    상기 화학식 1-1에 있어서,
    T1 내지 T6, X1 내지 X4, L, Ar1, Ar2, n1 내지 n4, m1 및 m2의 정의는 화학식 1에서와 같다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물들 중 어느 하나인 코팅 조성물:
    Figure 112019055772897-pat00134

    Figure 112019055772897-pat00135

    Figure 112019055772897-pat00136

    Figure 112019055772897-pat00137

    Figure 112019055772897-pat00138

    Figure 112019055772897-pat00139

    Figure 112019055772897-pat00140

    Figure 112019055772897-pat00141

    Figure 112019055772897-pat00142

    Figure 112019055772897-pat00143

    Figure 112019055772897-pat00144

    Figure 112019055772897-pat00145

    Figure 112019055772897-pat00146

    Figure 112019055772897-pat00147

    Figure 112019055772897-pat00148
    Figure 112019055772897-pat00149

    Figure 112019055772897-pat00150
    Figure 112019055772897-pat00151

    Figure 112019055772897-pat00152
    Figure 112019055772897-pat00153

    Figure 112019055772897-pat00154
    Figure 112019055772897-pat00155

    Figure 112019055772897-pat00156
    Figure 112019055772897-pat00157

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    Figure 112019055772897-pat00159

    Figure 112019055772897-pat00160
    Figure 112019055772897-pat00161

    Figure 112019055772897-pat00162
    Figure 112019055772897-pat00163

    Figure 112019055772897-pat00164
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    Figure 112019055772897-pat00166
    Figure 112019055772897-pat00167

    Figure 112019055772897-pat00168
    Figure 112019055772897-pat00169

    Figure 112019055772897-pat00170
    Figure 112019055772897-pat00171

    Figure 112019055772897-pat00172
    Figure 112019055772897-pat00173

    Figure 112019055772897-pat00174
    Figure 112019055772897-pat00175

    Figure 112019055772897-pat00176
    Figure 112019055772897-pat00177

    Figure 112019055772897-pat00178
    Figure 112019055772897-pat00179

    Figure 112019055772897-pat00180
    Figure 112019055772897-pat00181

    Figure 112019055772897-pat00182
    Figure 112019055772897-pat00183

    Figure 112019055772897-pat00184
    Figure 112019055772897-pat00185

    Figure 112019055772897-pat00186
    Figure 112019055772897-pat00187

    Figure 112019055772897-pat00188
    Figure 112019055772897-pat00189

    Figure 112019055772897-pat00190
    Figure 112019055772897-pat00191

    Figure 112019055772897-pat00192
    Figure 112019055772897-pat00193

    Figure 112019055772897-pat00194
    Figure 112019055772897-pat00195

    Figure 112019055772897-pat00196

    Figure 112019055772897-pat00197
    .
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화합물들 중 어느 하나인 코팅 조성물:
    Figure 112020107958668-pat00198

    Figure 112020107958668-pat00206

    Figure 112020107958668-pat00200

    Figure 112020107958668-pat00201

    Figure 112020107958668-pat00207

    Figure 112020107958668-pat00203

    상기 구조식에 있어서, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이며, m+n=4이고, r은 1 내지 4의 정수이며, q는 0 내지 3의 정수이고, q+r=4이며,
    Z는 중수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 아미노기; -C(O)R100; -OR101; -SR102; -SO3R103; -COOR104; -OC(O)R105; -C(O)NR106R107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    l은 1 내지 4의 정수이며, l이 2 이상인 경우, Z는 서로 같거나 상이하고,
    R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  8. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 및 4 내지 7 중 어느 한 항의 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층인 것인 유기 발광 소자.
  11. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 1 및 4 내지 7 중 어느 한 항의 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는
    상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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