KR102654996B1 - 유기 전계발광 소자용 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식 (1) 의 화합물에 관한 것이다. 화합물은 이들 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 사용하기에 적합하다. 일부 구현예에서, 화합물은 인광 또는 형광 방사체에 대한 매트릭스 재료 뿐만 아니라 정공-차단 또는 전자-수송 재료로서 사용된다.

Description

유기 전계발광 소자용 재료
본 발명은 가교결합가능 화합물, 이들 화합물로부터 수득한 가교결합된 화합물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 이들 화합물의 용도, 및 상응하는 전자 소자 자체에 관한 것이다.
전자 또는 광 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서, 다양한 기능성의 성분이 요구된다. OLED 에서, 상이한 기능성은 보통 상이한 층에서 존재한다. 이러한 경우, 용어 다층 OLED 시스템이 사용된다. 이러한 다층 OLED 시스템은 그 중에서도, 전하-주입층, 예를 들어, 전자- 및 정공-주입층, 전하-수송층, 예를 들어, 전자- 및 정공-전도층, 및 발광 성분을 포함하는 층을 갖는다. 이러한 다층 OLED 시스템은 일반적으로 연속 층-방향 적용에 의해 제조된다.
그러나, 또한 예를 들어 수명, 효율 등에 관한 가능한 최상의 결과가 달성되는 방식으로 개별 층의 기능성을 재료 측에서 서로 매치시키는 것이 또한 필요하다. 따라서, 특히, 방사층에 직접 인접한 층, 특히 정공-수송층 (HTL = 정공 수송층) 은 인접한 방사층의 특성에 유의한 영향을 갖는다.
OLED 에서의 상이한 층은 통상 진공 챔버에서 증착에 의해 적용되거나 용액으로부터 가공된다. 증착을 기반으로 하는 방법은 양호한 결과를 이끌어내지만, 이러한 방법은 복잡하고 따라서 값비싸며, 특히, 상대적 고분자량 화합물, 예를 들어 중합체에 대해 적합하지 않다. 따라서 중합체성 OLED 재료는 통상 용액으로부터 코팅에 의해 적용된다.
저분자량 유기 화합물 (소위 "소분자") 의 경우, 진공 처리의 경우에 높은 기술적 복잡성으로 인해 용액으로부터의 가공이 또한 바람직할 수 있다. 또한, 소분자의 합성이 중합체성 재료의 합성보다 재현성 면에서 제어하기 더 용이하므로, 중합체성 OLED 재료를 소분자로 대체하는 것도 바람직할 수 있다. 소분자의 정제는 또한 중합체성 재료의 정제보다 더 용이하다.
복수의 층이 용액으로부터 적용되는 경우, 다음 층의 제조를 위한 용액의 후속 적용에 의해, 이미 적용된 층이 건조된 후에 파괴되지 않는다는 것이 보장되어야 한다. 이는 예를 들어, 가교결합에 의해 층을 불용성으로 만들어 달성될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어, EP 0 637 899 및 WO 96/20253 에 개시되어 있다.
가교결합 활성화로서, 용액으로부터 적용된 유기 반도체의 경우 용매를 제거하기 위해 열 건조 방법이 그래도 일반적으로 실행되므로, 온도 처리가 일반적으로 UV 조사보다 바람직하다. 따라서, 가교결합 방법은 제조 방법에 용이하게 통합될 수 있고, UV 조사에 의한 반도체 재료의 손상이 배제될 수 있다. 마찬가지로, 개시제의 사용을 방지하는 것이 바람직하다. 열 가교결합에 대해, 온도는 가교결합 반응이 일어날 수 있는 방식으로 선택된다. 여기서, 가교결합가능 재료 및 층 구조에 이미 존재하는 다른 재료가 분해되지 않는 온도 범위를 선택하는 것이 바람직하다.
EP2732479 에서, 용액으로부터 가공될 수 있는 가교결합가능 소분자가 정공 주입 및 정공 수송층을 형성하는데 사용된다.
그러나, 정공-수송 특성을 가지며 따라서 정공-수송 또는 정공-주입층에서 사용하기에 적합하고, 가교결합에 적합한 기를 함유하는 가교결합가능 소분자에 대한 요구가 여전히 존재한다. 이들 가교결합가능 기가, 전자 소자의 기능에 악영향을 갖지 않도록, 용이하게, 즉 낮은 에너지 소비로, 가교결합된 상태에서도, 가교결합되는 것이 유리하다. 또한, 화합물은 OLED 의 효율, 수명 및 전압에 대해 유리한 특성을 초래하거나, 상응하는 미가교결합 화합물 또는 가교결합 중합체와 비교하여 적어도 이들을 손상시키지 않아야 한다.
따라서, 본 발명의 목표 중 하나는, 특히 화합물이 그의 정공-수송층에서 사용되는 경우, 한편으로는 용액으로부터 가공될 수 있고 다른 한편으로는 OLED 의 특성, 보다 특히 수명, 효율 및 작동 전압 면에서 개선을 초래하는 화합물을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 아민기의 컨쥬게이션 시스템의 일부가 아닌 하나 이상의 가교결합가능 기(들) 에 의해 치환되는, 하기에 상세히 기재하는 특정 아릴아민 유도체가 이 목표를 달성한다는 것이 발견되었다. 특히 효율적이고 수명이 긴 OLED, 특히 또한 삼중항 방사 또는 청색 단일항 방사를 기반으로 하는 OLED 는, 이들 가교결합가능 화합물을 사용하여 형성될 수 있다. 가교결합가능 화합물은 개시제의 존재 또는 부재 하에, 열적으로 또는 광학적으로 기판, 또는 전도성 도핑 중합체를 포함하는 층 상에 가교결합될 수 있으며, 이러한 방식으로 용액으로부터 추가 층의 제어된 적용이 가능하게 한다. 이 작동은 또한 동일하거나 상이한 가교결합가능 화합물이 이 목적을 위해 사용될 수 있는 경우 다수회 반복될 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112019045347007-pct00001
[식 중:
Y 는 식 (Y-1), (Y-2) 또는 (Y-3) 의 기이고,
Figure 112019045347007-pct00002
여기서 점선 결합은 Y 를 포함하는 고리에 대한 결합을 나타내고;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 2 개의 기 Ar1 및 Ar2 는 단일 결합 또는 이가 브릿지 (bridge) 를 통해 연결될 수 있고;
Q 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 단일 결합을 통해 Ar1 에 결합한 가교결합가능 기이거나, Q 는 Ar1 상에 축합된 가교결합가능 모노- 또는 폴리시클릭 기이고;
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, (R)C=C(R)Ar, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, B(R1)2, B(N(R1)2)2, OSO2R1, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접한 CH2 기는 (R1)C=C(R1), C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R1), SO, SO2, N(R1), O, S 또는 CON(R1) 에 의해 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 임의로는 2 개의 인접한 치환기 R 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
Ar 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, (R2)C=C(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접한 CH2 기는 (R2)C=C(R2), C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R2), SO, SO2, N(R2), O, S 또는 CON(R2) 에 의해 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 임의로는 2 개의 인접한 치환기 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, NO2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이고; 여기서 임의로는 2 개의 인접한 치환기 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
m 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 1 또는 2 이고;
n 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고;
단, Ar3 기를 포함하는 아미노 모이어티, 및 Y 를 포함하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에서 m + n = 2 이고, Ar5 기를 포함하는 아미노 모이어티, 및 Y 를 포함하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에서 m + n = 2 이고;
p 는 0 또는 1 이고;
q 는 1, 2 또는 3 이고;
r 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
s 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
t 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 임].
본 발명의 맥락에 있어서 "가교결합가능 기" 는 반응, 바람직하게는 중합 반응을 거칠 수 있고 따라서 불용성 화합물을 형성할 수 있는 작용기를 의미한다. 가교결합가능 기는 따라서 중합가능한 기이다. 가교결합가능 기의 반응의 결과로서, 상응하는 가교결합된 화합물이 수득된다. 화학 반응은 또한 불용성 층을 형성하면서 층에서 실행될 수 있다. 가교결합은 필요시 개시제의 존재 하에서, 열 또는 UV, 마이크로파, X-선 또는 전자 방사선에 의해 통상 지지될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 "불용성" 은, 바람직하게는 화합물이 가교결합 반응 후에, 즉 가교결합가능 기의 반응 후에 실온에서 톨루엔 중 식 (1) 의 미가교결합된 화합물의 것보다 적어도 3 배, 바람직하게는 적어도 10 배 낮은 용해도를 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 맥락에서 "인접한" 치환기는 서로 직접 결합되거나 동일한 탄소 원자에 결합되는, 2 개의 상이한 탄소 원자에 결합되는 치환기이다.
또한, 화학기의 하기 정의가 본 출원의 목적을 위해 적용된다:
본 발명의 맥락에서 아릴기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 5 내지 60 개, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이중 적어도 1 개는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 에서 선택된다. 이는 기본적인 정의를 나타낸다. 본 발명의 설명에서, 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수에 관해 다른 선호도가 표시되는 경우, 이를 적용한다.
여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (환화 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미한다. 본 출원의 맥락에서 축합 (환화) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 축합된 둘 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다. 각각의 경우 상기 언급된 라디칼에 의해 치환될 수 있으며 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 유래의 기를 의미한다.
본 발명의 정의에 따른 아릴옥시기는 산소 원자를 통해 결합되는, 상기 정의된 바와 같은, 아릴기를 의미한다. 헤테로아릴옥시기에도 유사한 정의가 적용된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리계는 고리계에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이중 적어도 1 개는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지 않고, 대신에, 추가로, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비-방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어, sp3-하이브리드화된 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-하이브리드화된 C 또는 N 원자 또는 sp-하이브리드화된 C 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는, 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에 의해, 또는 실릴기에 의해 연결되는 계임에 따라 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리계를 의미하는 것으로 의도된다. 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 계는 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 예를 들어, 바이페닐, 터페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 계인 것으로 취해진다.
또한 각각의 경우 상기 정의된 바와 같은 라디칼에 의해 치환될 수 있으며 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기, 또는 이들 기의 조합을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 또한 개별적 H 원자 또는 CH2 기가 라디칼의 정의 하에 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있는, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미한다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다.
둘 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 제형은, 본 출원의 목적을 위해, 그 중에서도, 2 개의 라디칼이 서로 화학 결합에 의해 연결되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이는 하기 도식에 의해 예시된다:
Figure 112019045347007-pct00003
그러나 더욱이, 상기 언급된 제형은 또한 2 개의 라디칼 중 1 개가 수소를 나타내고, 두 번째 라디칼이 수소 원자가 결합한 위치에서 결합되어 고리를 형성하는 경우를 의미하는 것으로 의도된다. 이는 하기 도식에 의해 예시된다:
Figure 112019045347007-pct00004
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 의 화합물은 식 (2) ~ (5) 의 화합물에서 선택된다:
Figure 112019045347007-pct00005
Figure 112019045347007-pct00006
[식 중,
s 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
t 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2, 3 이고;
단, 상응하는 페닐 고리가 이러한 페닐 고리 상에 축합된 모노- 또는 폴리시클릭기에 상응하는 Q 기에 의해 치환되는 경우 s ≤ 3 및 t ≤ 2 이고;
여기서, 사용한 다른 기호 및 지수는 상기와 동일한 의미를 갖고,
여기서, 사용한 기호 및 지수는 상기 주어진 바와 동일한 의미를 가짐].
본 발명의 매우 바람직한 구현예에서, 식 (1) 의 화합물은 식 (2a) ~ (5a) 의 화합물에서 선택된다:
Figure 112019045347007-pct00007
Figure 112019045347007-pct00008
[식 중, 사용한 기호 및 지수는 상기 주어진 바와 동일한 의미를 가짐].
바람직한 구현예에 따르면, m 은 1 이고, n 은 1 이다.
더 바람직한 구현예에 따르면, m 은 1 이고, n 은 1 이고, p 는 1 이다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, m 은 1 이고, n 은 1 이고, p 는 0 이다.
상기 기재한 바와 같이, 가교결합가능 기 Q 는 화학 반응을 거칠 수 있고 따라서 가교결합된 화합물을 포함하는 불용성 층을 형성할 수 있는 작용기이다. 일반적으로, 이 목적을 위해 당업자에게 공지되는 모든 Q 기가 사용될 수 있다. 이 기의 임무는 특히 가교결합 반응에 의해 본 발명에 따른 화합물을 서로에게, 임의로는 추가 반응성 화합물에게 연결시키는 것이다. 이는 가교결합된 화합물을 초래하거나, 반응이 층에서 실행되는 경우, 가교결합된 층을 초래한다. 본 발명의 맥락에서 가교결합된 층은 본 발명에 따른 가교결합가능 중합체성 화합물의 층으로부터 가교결합 반응을 실행함으로써 수득가능한 층을 의미한다. 가교결합 반응은 일반적으로 열 및/또는 UV, 마이크로파, X-선 또는 전자 방사선에 의해 및/또는 자유 라디칼 형성제, 음이온, 양이온, 산 및/또는 광산의 사용에 의해 개시될 수 있다. 촉매의 존재가 마찬가지로 도움이 되거나 필요할 수 있다. 가교결합 반응은 바람직하게는 개시제가 없고 촉매가 첨가되지 않는 반응이다.
본 발명에 따라 바람직한 가교결합가능 기 Q 는 하기 언급된 기이다:
a) 말단 또는 시클릭 알케닐 또는 말단 디에닐 및 알키닐기:
적합한 단위는 말단 또는 시클릭 이중 결합, 말단 디에닐기 또는 말단 삼중 결합, 특히 2 내지 40 개의 C 원자, 바람직하게는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 말단 또는 시클릭 알케닐, 말단 디에닐 또는 말단 알키닐기를 함유하는 것들이며, 여기서 개별 CH2 기 및/또는 개별 H 원자는 또한 상기 언급된 R 기에 의해 대체될 수 있다. 또한, 전구체로서 간주되며 이중 또는 삼중 결합의 제자리 (in-situ) 형성이 가능한 기도 적합하다.
b) 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시기:
또한 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시기, 바람직하게는 알케닐옥시기가 적합하다.
c) 아크릴산 기:
또한 가장 광범위한 맥락에서 아크릴산 단위, 바람직하게는 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴레이트 및 메타크릴아미드가 적합하다. C1-10-알킬 아크릴레이트 및 C1-10-알킬 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
a) ~ c) 하에 상기 언급된 기의 가교결합 반응은 유리 라디칼, 양이온 또는 음이온 메커니즘을 통해 일어날 수 있을 뿐만 아니라, 부가환화를 통해서도 일어날 수 있다.
가교결합 반응을 위한 상응하는 개시제를 첨가하는 것이 도움이 될 수 있다. 자유-라디칼 가교결합을 위한 적합한 개시제는 예를 들어, 디벤조일 퍼옥시드, AIBN 또는 TEMPO 이다. 양이온성 가교결합을 위한 적합한 개시제는 예를 들어, AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로로안티모네이트이다. 음이온성 가교결합을 위한 적합한 개시제는 염기, 특히 부틸리튬이다.
그러나, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 가교결합은 개시제의 첨가 없이 실행되고 오로지 열적으로 개시된다. 이러한 선호도는 개시제의 부재가, 소자 특성의 손상을 초래할 수 있는 층의 오염을 방지한다는 점으로 인한 것이다.
d) 옥세탄 및 옥시란 :
가교결합가능 기 Q 의 추가 적합한 부류는 고리 개방에 의해 양이온적으로 가교결합하는 옥세탄 및 옥시란이다.
가교결합 반응을 위한 상응하는 개시제를 첨가하는 것이 도움이 될 수 있다. 적합한 개시제는 예를 들어, AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로로안티모네이트이다. 광산이 마찬가지로 개시제로서 첨가될 수 있다.
e) 실란 :
또한 가교결합가능 기의 부류로서 적합한 것은 실란기 SiR3 이며, 여기서 적어도 2 개의 기 R, 바람직하게는 모든 3 개의 기 R 은 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알콕시기 또는 Cl 을 나타낸다.
이 기는 물의 존재 하에서 반응하여, 올리고- 또는 폴리실록산을 제공한다.
f) 시클로부탄기
상기 언급된 가교결합가능 기 Q 는, 이들 기의 반응에 사용되는 적합한 반응 조건에 따라 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 가교결합가능 기 Q 는 하기 식 Q1 의 알케닐기, 하기 식 Q2 의 디에닐기, 하기 식 Q3 의 알키닐기, 하기 식 Q4 의 알케닐옥시, 하기 식 Q5 의 디에닐옥시기, 하기 식 Q6 의 알키닐옥시기, 하기 식 Q7 및 Q8 의 아크릴산 기, 하기 식 Q9 및 Q10 의 옥세탄기, 하기 식 Q11 의 옥시란기 및 하기 식 Q12 의 시클로부탄기를 포함하고:
Figure 112019045347007-pct00009
Figure 112019045347007-pct00010
상기 식 중에서, 식 Q1 ~ Q11 에서의 점선 결합 및 Q12 에서의 점선 결합은 구조 단위에 대한 가교결합가능 기의 연결을 나타내고;
식 Q1 ~ Q8 및 Q11 에서의 R11, R12 및 R13 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 6 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 라디칼 R11, R12 및 R13 은 특히 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸이고;
u 는 0 내지 8 의 정수이고;
v 는 1 내지 8 의 정수이다.
식 Q1 ~ Q12 의 가교결합가능 기는 구조 단위에 직접적으로 연결될 수 있거나, 하기 식 Q13 ~ Q24 에서 나타낸 바와 같이 추가 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar10 을 통해 간접적으로 연결될 수 있고:
Figure 112019045347007-pct00011
Figure 112019045347007-pct00012
상기 식 중에서, 식 Q13 ~ Q24 에서의 점선 결합은 구조 단위에 대한 가교결합가능 기의 연결을 나타내고;
Ar10 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R 은 상기 정의한 바와 같다. 보다 바람직하게는, Ar10 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있다. 매우 바람직하게는, Ar10 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 벤젠 또는 바이페닐기이며 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있다.
특히 바람직한 가교결합가능 기 Q 는 하기의 것이다:
Figure 112019045347007-pct00013
Figure 112019045347007-pct00014
식 Q7a 및 Q13a ~ Q19a 에서의 라디칼 R11 및 R12 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H 또는 1 내지 6 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 라디칼 R11 및 R12 는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, 매우 특히 바람직하게는 메틸이다.
식 Q7b 및 Q19b 에서의 라디칼 R13 은 각각의 경우 1 내지 6 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 라디칼 R13 은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, 매우 특히 바람직하게는 메틸이다.
사용된 지수는 하기 의미를 갖는다: u = 0 ~ 8 이고 v = 1 ~ 8 임.
매우 특히 바람직한 가교결합가능 기 Q 는 하기의 것이다:
Figure 112019045347007-pct00015
Figure 112019045347007-pct00016
Figure 112019045347007-pct00017
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바람직한 기 Q1 ~ Q24, 특히 바람직한 기 Q1a ~ Q24a, 및 매우 특히 바람직한 기 Q1b ~ Q24c 에서, 점선은 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다. 이와 관련하여, 기 Q12, Q12a, Q12b 및 Q24 각각이 구조 단위의 2 개 인접한 고리 탄소 원자에 대한 2 개의 결합을 갖는다는 것에 유의해야 한다. 모든 다른 가교결합가능 기는 구조 단위에 대해 오직 1 개의 결합을 갖는다.
바람직한 구현예에 따르면, 식 (2a) ~ (5a) 에서의 Q 는 Q1b 에 상응하는 가교결합가능 기이고, 식 (2a) ~ (5a) 의 화합물은 하기 식 (2b) ~ (5b) 의 화합물에서 선택된다:
Figure 112019045347007-pct00018
Figure 112019045347007-pct00019
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또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 식 (2a) ~ (5a) 에서의 Q 는 기 Q12b 에 상응하는 축합된 가교결합가능 모노- 또는 폴리시클릭기이고, 식 (2a) ~ (5a) 의 화합물은 하기 식 (2c) ~ (5c) 의 화합물에서 선택된다:
Figure 112019045347007-pct00020
Figure 112019045347007-pct00021
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본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 기 Ar3, Ar4 및 Ar5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
기 Ar3, Ar4 및 Ar5 가 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진 (이의 각각은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예에서, 기 Ar3 및 Ar5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 하기 식 (A-1) ~ (A-51) 의 기에서 선택되고:
Figure 112019045347007-pct00022
Figure 112019045347007-pct00023
Figure 112019045347007-pct00024
Figure 112019045347007-pct00025
상기 식 중에서, 점선 결합은 질소 원자에 대한 결합을 나타내고,
식 (A-1) ~ (A-51) 의 기는 또한 상기 정의된 바와 같은 기 R 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수 있고,
식 (A-18), (A-34) ~ (A-37), (A-44), (A-45) 및 (A-47) 에서의 R0 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R0 은 임의로는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있으며 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다. 기 R0 은 바람직하게는 H, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R0 은 임의로는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있으며 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, p 는 0 이고, Ar4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 상기 정의된 바와 같은 식 (A-1) ~ (A-51) 의 기에서 선택된다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, p 는 1 이고, Ar4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 하기 식 (B-1) ~ (B-24) 의 기에서 선택되고:
Figure 112019045347007-pct00026
Figure 112019045347007-pct00027
상기 식 중에서, (B-1) ~ (B-24) 에서의 점선 결합은 식 (1) 에서 나타낸 아릴아미노기의 질소 원자에 대한 결합을 나타내고;
식 (B-1) ~ (B-24) 의 기는 또한 상기 정의된 바와 같은 기 R 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수 있고,
R0 은 상기와 동일한 의미를 갖는다.
바람직한 구현예에 따르면, R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(Ar)2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접한 CH2 기는 (R1)C=C(R1), C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R1), SO, SO2, N(R1), O, S 또는 CON(R1) 에 의해 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 임의로는 2 개의 인접한 치환기 R 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, Ar 은 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(R2)2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 임의로는 2 개의 인접한 치환기 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 식 (1) 의 화합물은 적어도 1 개의 치환기 R 및/또는 적어도 1 개의 치환기 R0 을 포함하는데, 이는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기를 나타내고, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
식 (1) 에 따른 적합한 화합물은 하기 표에서 나타내는 화합물이다:
Figure 112019045347007-pct00028
Figure 112019045347007-pct00029
Figure 112019045347007-pct00030
Figure 112019045347007-pct00031
Figure 112019045347007-pct00032
Figure 112019045347007-pct00033
Figure 112019045347007-pct00034
Figure 112019045347007-pct00035
Figure 112019045347007-pct00036
Figure 112019045347007-pct00037
Figure 112019045347007-pct00038
Figure 112019045347007-pct00039
Figure 112019045347007-pct00040
Figure 112019045347007-pct00041
본 발명은 또한 식 (1) 의 화합물의 기 Q 를 가교결합시킴으로써 수득가능한, 가교결합된 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 맥락에서 가교결합된 화합물은 가교결합가능 기 Q 의 반응을 실행함으로써 식 (1) 의 화합물로부터 수득가능한 화합물이다.
식 (1) 의 가교결합가능 화합물은 용액으로부터 상응하는 지지체 기재 (유리, 중합체 등) 또는 용매가 제거되기 전 또는 후, 또는 용매의 제거 동안 사전에 이미 침착되고 가교결합된 층에, 코팅에 의해 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하거나 본 발명에 따른 화합물을 가교결합시켜 수득된 하나 이상의 화합물을 포함하는 층에 관한 것이다.
본 발명은 또한 식 (1) 의 화합물의 적용 및 가교결합에 의한 가교결합된 층의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 가교결합된 층의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 하나 이상의 가교결합가능 기 Q 를 함유하는 식 (1) 의 화합물을 제공하는 단계; 및
(b) 열 및 또한 방사선 모두에 의해, 바람직하게는 열에 의해 유도될 수 있는 가교결합을 실시하는 단계.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 가교결합된 층은 모든 통상의 용매에 불용성이다. 이러한 방식으로, 후속 층의 적용에 의해서도, 용해되지 않거나 부분적으로 다시 용해되는 규정된 층 두께를 생성할 수 있다.
여기서, 식 (1) 의 화합물은 순수 물질로서 가교결합될 수 있거나, 적어도 하나의 다른 화합물과의 혼합물로서 적용될 수 있으며 그와 함께 가교결합될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 의 화합물은 순수 물질로서 가교결합된다.
식 (1) 의 가교결합가능 화합물을 포함하는 층은 예를 들어, 용액으로부터 코팅에 의해, 바람직하게는 그라비어 프린팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 염료 코팅, 스크린 프린팅 또는 스핀 코팅에 의해 제조될 수 있다. 식 (1) 의 화합물의 층의 적용 및 임의로는 용매의 제거 후, 화합물은 가교결합될 수 있다. 가교결합은 바람직하게는 방사선 유도 (예를 들어, UV 광, 가시광, 마이크로파, 전자 빔 사용) 또는 열적으로, 특히 열적으로 실행된다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 식 (1) 의 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 용액 또는 제형에 관한 것이다. 이러한 유형의 제형이 제조될 수 있는 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 그에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
이러한 용액은 예를 들어 표면-코팅 방법 (예를 들어 스핀 코팅) 또는 프린팅 방법 (예를 들어 잉크젯 프린팅) 에 의해 박층을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명은 또한 용액으로부터 가공되는 하나 이상의 층 및 저분자량 물질의 증착에 의해 제조되는 층이 발생할 수 있는, 소위 하이브리드 소자를 포함한다.
본 발명은 또한 전자 소자에서의 본 발명에 따른 화합물 및 이로부터 수득한 가교결합된 화합물의 용도에 관한 것이다
본 발명은 또한 하나 이상의 식 (1) 의 화합물 또는 식 (1) 의 화합물을 가교결합함으로써 수득된 하나 이상의 가교결합된 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FT), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기, 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기, 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 이다.
상기 언급한 하이브리드 소자의 경우, 조합된 PLED/SMOLED (중합체성 발광 다이오드/소분자 유기 발광 다이오드) 시스템이라는 용어는 유기 전계발광 소자와 관련하여 사용된다.
OLED 를 제조할 수 있는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, WO 2004/070772 A2 에서 일반적인 방법으로서 상세히 기재되어 있는데, 이는 개별 경우에 상응하게 적합화되어야 한다.
본 발명의 추가 구현예에서, 소자는 복수의 층을 포함한다. 본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물 또는 이로부터 수득한 가교결합된 화합물은 여기서, 정공-수송, 정공-주입, 방사체, 전자-수송, 전자-주입, 전하-차단 및/또는 전하-생성 층에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방사층을 포함한다. 이들 층 외에도, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층 및/또는 전하-발생층을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어, 여기자-차단 기능을 갖는 중간층이 2 개의 방사층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 각각의 이러한 층이 반드시 존재해야 하는 것은 아님에 유의해야 한다. 또한, 복수의 OLED 가 다른 것 위에 하나가 배열될 수 있어, 광 수율과 관련하여 달성하고자 하는 효율을 추가로 증가시킬 수 있다. 광의 커플링-아웃을 개선시키기 위해서, OLED 에서의 출광측에서의 마지막 유기층은 또한 예를 들어 나노폼 또는 저굴절률을 갖는 또 다른 재료의 형태일 수 있어, 전반사 비율의 감소를 초래한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 또한 복수의 방사층을 포함할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 종합적으로 백색 방사를 초래하도록, 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 에서 복수의 방사 최대값을 갖고, 즉 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 방사 화합물이 방사층에 사용된다.
소자는 저분자량 화합물로부터 구축되는 층을 포함할 수 있다. 이들은 고진공에서의 화합물의 증착 또는 용액으로부터의 적용에 의해 제조될 수 있다. 소자는 마찬가지로, 올리고머성, 중합체성 또는 수지상 화합물로부터 구축되는 층을 포함할 수 있다. 이들은 특히 용액으로부터의 적용에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 바람직하게는 하기 구조를 갖는다: 애노드 / 임의로는 전도성 중합체를 포함하는 층 / 식 (1) 의 화합물을 가교결합하여 수득가능한, 하나 이상의 가교결합된 층 / 방사층 및 캐소드.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물 및 이로부터 수득한 가교결합된 화합물은 정공-수송층 또는 정공-주입층에서 사용된다. 이 층은 애노드 또는 전도성 중합체와 방사층 사이의 중간층으로서 사용된다. 본 발명의 맥락에서, 정공-주입층은 애노드에 직접 인접하는 층을 나타낸다. 본 발명의 맥락에서, 정공-수송층은 정공-주입층과 방사층 사이에 배열되는 층을 나타낸다.
가교결합된 정공-수송층 또는 가교결합된 정공-주입층은 또한, 예를 들어 WO 2013/081052 A1, WO 2013/047581 A1, EP 1725079 A1, EP 2469804 A2 및 WO 2013/182389 A2 에서 기재된 바와 같은 하나 이상의 p-도펀트를 추가적으로 포함할 수 있다.
p-도펀트의 특히 바람직한 구현예는 선행 기술로부터 공지되어 있고/있거나 하기 표에서 요약된 바와 같이 시판된다:
Figure 112019045347007-pct00042
특히 조명 적용에 대해, 식 (1) 의 화합물의 p-도핑층이 애노드에 직접 적용되고 거기에서 가교결합되는 것이 바람직하다. 여기서, 전도성 중합체를 포함하는 추가적 층은 필요하지 않은데, 즉, 식 (1) 의 화합물을 가교결합함으로써 수득한 가교결합된 층이, 도핑된 전도성 중합체의 대체물로서 역할한다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 10 내지 400 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 200 nm 이다.
본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물 및 이로부터 수득한 본 발명에 따른 가교결합된 화합물은 또한 바람직하게는 정공-수송층에서 사용되는데, 이때 이러한 정공-수송층이 전도성 중합체 층에 적용된다. 전도성 중합체로서 적합한 것은 당업자에 의해 이러한 층에 통상 사용되는 모든 재료, 예를 들어 PEDOT/PSS, 도핑된 PANI 또는 도핑된 올리고아닐린이다. 본 발명에 따른 정공-수송층의 층 두께는 통상 10 내지 400 nm 범위, 바람직하게는 20 내지 200 nm 범위 내이다.
유기 전계발광 소자에서 통상 사용되며 당업자에게 공지되어 있는 바와 같은 모든 재료가 추가 층에 사용될 수 있다.
사용된 방사층이 인광층인 경우, 이는 바람직하게는 용액으로부터 적용되는 저분자량 화합물로 이루어진다.
사용된 방사층이 청색 형광층인 경우, 이는 바람직하게는 용액으로부터 적용되거나 진공 증착에 의해 적용되는 저분자량 화합물로 이루어진다.
특히, 상기 언급된 인광 또는 청색 형광 방사체 층의 경우 뿐만 아니라 다른 전계발광 소자에서, 유기 전계발광 소자가 전자-수송층을 포함하는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 증착에 의해 방사층에 적용된다. 전자-수송층에 대한 적합한 재료는 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체 및/또는 히드록시퀴놀린 착물, 예를 들어 LiQ (리튬 퀴놀리네이트) 이다.
예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 바람직한 프린팅 방법, 예컨대 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해, 용액으로부터 하나 이상의 층이 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 식 (1) 의 화합물은 특히 바람직하게는 용액으로부터 적용된다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 여기서 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만, 특히 바람직하게는 10-7 mbar 미만의 압력으로 진공 승화 유닛에서 증착에 의해 적용된다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 침착) 방법에 의해 또는 운반 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 여기서 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다.
또한, 예를 들어 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 진공 증착에 의해 하나 이상의 추가의 층을 적용함으로써, 유기 전계발광 소자를 하이브리드 소자로서 제조할 수 있다. 따라서 예를 들어, 식 (1) 의 화합물을 포함하는 층은 용액으로부터 적용될 수 있고, 방사층은 증착에 의해 적용될 수 있다. 마찬가지로, 식 (1) 의 화합물을 포함하는 층 및 방사층을 용액으로부터 적용하고, 전자-수송층을 증착에 의해 적용할 수 있다.
애노드 상의 직접적 층으로서, 본 발명에 따른 층이 이러한 목적을 위해 사용되지 않는 경우, 바람직하게는 전도성 도핑 중합체, 예를 들어, 각각의 경우 도핑된 폴리(에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리아닐린 (PANI) 또는 올리고아닐린이 사용된다.
이러한 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에서 극적으로 단축되므로, 소자는 적용에 따라 상응하게 구조화되고, 접촉부와 함께 제공되며, 최종적으로 밀폐밀봉된다.
본 출원 본문 및 또한 하기 실시예는 주로 OLED 및 상응하는 디스플레이와 관련하여 본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물의 용도에 관한 것이다. 설명의 이러한 제한에도 불구하고, 당업자는 추가 진보적 단계 없이, 또한 다른 전자 소자에서 상기 기재된 추가 용도를 위해 반도체로서 본 발명에 따른 화합물을 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명하는 것으로 의도된다. 특히, 관련 실시예가 기반으로 하는 정의된 화합물의 그에 기재된 특징, 특성 및 이점은 달리 언급되지 않는 한, 상세히 기재되지 않으나 청구항의 보호 범주 내에 있는 다른 화합물에 또한 적용될 수 있다.
합성예 :
합성예 1:
Figure 112019045347007-pct00043
123.4 g (388 mmol) 2,2'-디브로모-바이페닐을 450 ㎖ 건조 THF 에 용해하고, -78℃ 로 냉각시켰다. 135 ㎖ (323 mmol, 헥산 중 2.5 M) n-BuLi 를 천천히 첨가하고, 혼합물을 45 분 동안 교반하였다. 4,4'-디시아노벤조페논 (CAS: 32446-66-5) 을 400 ㎖ 건조 THF 에 용해하고, -78℃ 로 냉각시켰다. 그런 다음, n-Buli 및 2,2'-디브로모-바이페닐의 혼합물을 4,4'-디시아노벤조페논 용액에 옮겼다. 반응물을 밤새 실온으로 가온하고, 그 후 물로 켄칭하였다. THF 를 진공 하 증발시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트 및 물로 추출하였다. 유기상을 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공 하 제거하여, 170 g 의 미정제 고체가 생성되었다. 미정제 고체를, 2700 ㎖ 아세트산 및 200 ㎖ (37%) 염산을 사용하여 밤새 환류하였다. RT 로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물에 붓고 생성된 고체를 여과해내고, 디클로로메탄에 용해하고, 용액을 물 및 NaHCO3 으로 세척하고, 유기상을 건조시키고 용매를 진공 하 제거하였다. 생성된 고체를 에틸 아세테이트 중 재결정화하고, 마지막으로 플래시 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 생성된 백색 고체 I1 을 61% 의 수율로 수득하였다 (88 g, 197 mmol).
I8 을 I1 과 유사하게, 73% 의 수율로 제조하였다 (CAS: 85313-23-1):
Figure 112019045347007-pct00044
25 g (56 mmol) I1 및 19.8 g (62 mmol, 1.1 eq) 비스-바이페닐-4-일-아민을 450 ㎖ 톨루엔에 첨가하였다. 이후, 10.2 g (11.2 mmol, 0.2 eq) Pd2dba3 및 10.7 g (112 mmol, 2 eq) 나트륨-t-부틸레이트를 첨가하고, 혼합물을 아르곤으로 탈기하였다. 5 분 탈기 후, 25 g (11.2 mmol, 0.2 eq) 트리-t-부틸포스핀을 첨가하고, 반응물을 주말 동안 환류 하 교반하였다. RT 로 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 이후 용매로서 톨루엔을 사용하여 속슬렛 (Soxhlet) 을 통해 정제하였다. 생성된 고체를 플래시 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 14.6 g (21 mmol, 38%) 의 I2 를 수득하였다.
22 g (31.3 mmol) 의 I2 를 170 ㎖ 톨루엔에 용해하고 -78℃ 로 냉각시켰다. -78℃ 에서 DIBAL-H (250 ㎖, 헥산 중 1M) 를 천천히 첨가하였다. 그런 다음, 혼합물을 30 분 동안 -78℃ 에서 교반하고, 밤새 RT 로 가온시켰다. 이후, 반응물을 MeOH 및 H2SO4 로 켄칭하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고 물로 세척하였다. 생성된 고체를 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 3.5 g (5 mmol, 16%) 의 중간체 I3 을 수득하였다.
3.2 g (4.6 mmol) 의 I3 을 125 ㎖ 의 건조 THF 에 용해하였다. 18.1 g (50.6 mmol) 의 메틸트리페닐포스포늄브로마이드를 225 ㎖ 건조 THF 에 용해하고, -3℃ 로 냉각시켰다. 그런 다음, 5.6 g (59 mmol) 나트륨-t-부틸레이트를 -3℃ 에서 첨가하고, 60 분 동안 -3℃ 에서 교반하였다. 이후, THF 중 I3 의 용액을 적가하고, 반응 혼합물을 2 시간 동안 0℃ 에서 교반하고, 밤새 RT 로 가온하였다. 용액을 톨루엔으로 희석하고, 물로 켄칭하였다. 유기상을 분리하고, 수성상을 톨루엔으로 추출하였다. 유기상을 건조시키고, 용매를 진공 하 증발시켰다. 생성된 고체를 톨루엔/MeOH 로부터 재결정화하였다. 1.9 g (2.7 mmol, 60%) 의 P1 을 백색 고체로서 수득하였다.
Figure 112019045347007-pct00045
Figure 112019045347007-pct00046
합성예 2:
Figure 112019045347007-pct00047
18 g (77 mmol) 의 2-(4-브로모페닐)-1,3-디옥솔란을 150 ㎖ 건조 THF 에 용해하고, -78℃ 로 냉각시켰다. 31 ㎖ (77 mmol, 2.5 M 용액) 의 n-Buli 를 적가하고, 용액을 1 시간 동안 -78℃ 에서 교반하였다. 3'-브로모-바이페닐-2-카르복실산 (30.8 mmol, 9 g) 을 25 ㎖ THF 에 용해하고, -78℃ 에서 n-BuLi 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 -78℃ 에서 교반한 다음, 주말 동안 RT 로 가온하였다. 염화암모늄 용액을 첨가하여 반응을 켄칭하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 조합된 유기상을 건조시키고, 용매를 진공 하 증발시켰다. 생성된 미정제 생성물을 60 ㎖ 건조 톨루엔에 용해하고, 60 ㎖ 염산 (37%) 뿐만 아니라 115 ㎖ 아세트산을 첨가하였다. 반응물을 80℃ 에서 밤새 교반하였다. RT 로 냉각시킨 후에 물을 첨가하고, 수성상을 톨루엔으로 추출하고, 조합된 유기상을 물로 세척하고, Na2SO4 로 건조시켰다. 용매를 진공 하 제거하였다. 생성된 고체를 헵탄/톨루엔 중 재결정화하였다. I4 를 76% 수율로 백색 생성물로서 수득하였다 (22.8 mmol, 10.3 g).
I5 및 P5 를 수득하기 위해, 후속 단계를 중간체 I2 및 생성물 P1 과 유사하게 수행하였다.
Figure 112019045347007-pct00048
합성예 3:
Figure 112019045347007-pct00049
20 g (109 mmol) 의 2-(4-브로모페닐)-시클로부틸을 150 ㎖ 건조 THF 에 용해하고, -78℃ 로 냉각시켰다. 44 ㎖ (109 mmol, 2.5 M 용액) 의 n-Buli 를 적가하고, 용액을 1 시간 동안 -78℃ 에서 교반하였다. 2'-브로모-바이페닐-2-카르복실산 (43.6 mmol, 12.7 g) 을 25 ㎖ THF 에 용해하고, -78℃ 에서 n-BuLi 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 -78℃ 에서 교반한 다음, 주말 동안 RT 로 가온하였다. 염화암모늄 용액을 첨가하여 반응을 켄칭하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 조합된 유기상을 건조시키고, 용매를 진공 하 증발시켰다. 생성된 미정제 생성물을 60 ㎖ 건조 톨루엔에 용해하고, 60 ㎖ 염산 (37%) 뿐만 아니라 115 ㎖ 아세트산을 첨가하였다. 반응물을 80℃ 에서 밤새 교반하였다. RT 로 냉각시킨 후에 물을 첨가하고, 수성상을 톨루엔으로 추출하고, 조합된 유기상을 물로 세척하고, Na2SO4 로 건조시켰다. 용매를 진공 하 제거하였다. 생성된 고체를 헵탄/톨루엔 중 재결정화하였다. I6 을 85% 수율로 백색 생성물로서 수득하였다 (37.1 mmol, 16.6 g).
I6 (15 g, 33.4 mmol), o-바이페닐아민 (6.2 g, 36.7 mmol) 및 나트륨-t-부틸레이트 (10.6 g, 110 mmol) 를 200 ㎖ 톨루엔에 용해하였다. 혼합물을 15 분 동안 탈기한 후, Pd(dppf)Cl2 (1.8 g, 2.2 mmol) 를 첨가하였다. 용액을 4 시간 동안 환류 하 가열한 다음, RT 로 냉각시켰다. 혼합물을, 톨루엔을 용매로서 사용하여 Alox 로 여과하였다. 생성된 고체를 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화하였다. I7 을 63% 의 수율로 백색 고체로서 수득하였다 (11.3 g, 21 mmol).
4.7 g (8.5 mmol) 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-플루오렌 및 10 g (18.6 mmol, 2.2 eq) I7 을 100 ㎖ 톨루엔에 첨가하였다. 이후, 1.5 g (1.7 mmol, 0.2 eq) Pd2dba3 및 1.6 g (17 mmol, 2 eq) 나트륨-t-부틸레이트를 첨가하고, 혼합물을 아르곤으로 탈기하였다. 5 분 탈기 후, 3.8 g (1.7 mmol, 0.2 eq) 트리-t-부틸포스핀을 첨가하고, 반응물을 주말 동안 환류 하 교반하였다. RT 로 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트로 여과하고, 이후 톨루엔을 용매로서 사용하여 속슬렛을 통해 정제하였다. 생성된 고체를 플래시 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 9.7 g (6.6 mmol, 78%) 의 P8 을 수득하였다.
Figure 112019045347007-pct00050
* 위티그 (Wittig) 반응을 P1 의 합성과 유사하게 수행하였다.
비교예 V1: 합성은 WO2013007348 에 기재되어 있다.
Figure 112019045347007-pct00051
소자예 :
본 발명에 따른 가교결합가능 소분자는 용액으로부터 가공될 수 있으며, 진공-가공된 OLED 보다 제조하기에 상당히 더 용이하지만 양호한 특성을 갖는 OLED 를 초래할 수 있다.
본 발명에 따른 가교결합가능 소분자가 가교결합 후에 완전히 불용성인 층을 제공하는지 여부를 WO 2010/097155 와 유사하게 시험한다.
표 C1 은 WO 2010/097155 에서 기재된 세척 공정 후 본래 20 nm 의 잔여 층 두께를 나타낸다. 층 두께가 감소하지 않는 경우, 형성된 필름은 불용성이며 따라서 가교결합이 적절하다.
표 C1: 세척 시험 후 본래 20 nm 로부터의 잔여 층 두께 확인
표 C1 에서 관찰할 수 있는 바와 같이, 모든 3 개 분자 V1, P1 및 P10 은 220℃ 에서 허용가능한 가교결합을 나타낸다. 그의 4 개 가교결합 기로 인해, 가교결합된 P10 외부의 층은 완전히 불용성이다.
이러한 유형의 용액-기반 OLED 의 제조는 문헌, 예를 들어 WO 2004/037887 및 WO 2010/097155 에서 이미 수회 기재되어 있다. 방법은 하기 기재된 상황 (층-두께 변화, 재료) 에 따라 적합화된다.
본 발명에 따른 분자는 하기 층 순서로 사용된다:
- 기판,
- ITO (50 nm),
- PEDOT (80 nm),
- 정공-수송층 (HTL) (20 nm),
- 방사층 (EML) (60 nm),
- 정공-차단층 (HBL) (10 nm),
- 전자-수송층 (ETL) (40 nm),
- 캐소드.
50 nm 두께로 구조화된 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 유리 플레이트가 기판으로서 역할한다. 이들은 보다 양호한 가공을 위해 PEDOT:PSS 로 코팅된다. 스핀 코팅을 공기 중에서 물로부터 실행한다. 층을 10 분 동안 180℃ 에서 가열에 의해 건조시킨다. PEDOT:PSS 는 Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Germany 에서 구입한다. 정공-수송 및 방사층을 이들 코팅된 유리 플레이트에 적용한다.
각각의 경우 톨루엔에 용해된 본 발명에 따른 화합물 및 비교 화합물을 정공-수송층으로서 사용한다. 이러한 용액의 전형적인 고체 함량은, 20 nm 의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되는 경우 약 7 g/ℓ 이다. 불활성-기체 분위기, 본 경우에는 아르곤 중 스핀 코팅에 의해 층을 적용하고, 60 분 동안 220℃ 에서 가열하여 건조시킨다.
방사층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사 도펀트 (방사체) 로 구성된다. 또한, 복수의 매트릭스 재료 및 코-도펀트의 혼합물이 발생할 수 있다. 여기서 H1 (92%) : 도펀트 (8%) 와 같은 표현은, 재료 H1 이 92 중량% 의 비율로 방사층에 존재하며 도펀트가 8 중량% 의 비율로 방사층에 존재한다는 것을 의미한다. 방사층에 대한 혼합물은 톨루엔에 용해된다. 이러한 용액의 전형적인 고체 함량은, 소자에 대해 전형적인 60 nm 의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되는 경우 약 18 g/ℓ 이다. 불활성-기체 분위기, 본 경우에는 아르곤 중 스핀 코팅에 의해 층을 적용하고, 10 분 동안 160℃ 에서 가열하여 건조시킨다.
본 경우 사용된 재료를 표 C2 에서 나타낸다.
표 C2: 방사층에서 사용한 재료의 구조식
Figure 112019045347007-pct00053
정공-차단층 및 전자-수송층에 대한 재료를 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용하고, 표 C3 에서 나타낸다. 정공-차단층은 ETM1 로 이루어진다. 전자-수송층은 두 재료 ETM1 및 ETM2 로 이루어지는데, 이는 동시-증발에 의해 각각 50% 의 부피 비율로 서로 혼합된다.
표 C3: 사용한 HBL 및 ETL 재료
Figure 112019045347007-pct00054
캐소드는 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층의 열 증발에 의해 형성된다.
OLED 의 정확한 구조를 표 C4 에서 나타낸다. HTL 열 (column) 은 사용한 분자, 및 가열에 의해 층이 건조되고 가교결합되는 온도를 나타낸다.
표 C4: OLED 의 구조
Figure 112019045347007-pct00055
OLED 를 표준 방법에 의해 특성분석한다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류/전압/발광 밀도 특성선 (IUL 특성선) (램버트 (Lambert) 방사 특성을 추정함), 및 (작동) 수명을 측정한다. IUL 특성선을 사용하여, 특징적 수 예컨대 작동 전압 (V) 및 특정 휘도에서의 외부 양자 효율 (%) 을 측정한다. LT80 @ 10000 cd/㎡ 는, OLED 가 10000 cd/㎡ 의 초기 휘도로부터 초기 강도의 80%, 즉 8000 cd/㎡ 로 감소되는 수명이다.
각종 OLED 의 특성을 표 C5 에서 요약한다. 실시예 C01 는 비교예이며, 다른 실시예 모두는 본 발명에 따른 OLED 의 특성을 나타낸다.
표 C5: OLED 의 특성
Figure 112019045347007-pct00056
표 C5 가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체는 OLED 에서 정공-수송층으로서 사용시, 특히 수명에 관해 선행 기술을 넘어서는 개선이 생기게 한다. 본 발명에 따른 재료를 포함하는 녹색 방사 OLED 가 제조된다.
실시예 C03 은 실시예 C01 보다 더 양호한 수명을 나타내며: 분자 P10 이 4 개의 가교결합 기를 갖지만, 분자 V1 이 단지 2 개의 가교결합 기를 갖는 실시예 C01 에서보다 수명이 더 양호하다. 분자 P10 은 본 발명에 따른 것이며 수명을 상당히 개선시킨다.

Claims (15)

  1. 식 (1) 의 화합물:
    Figure 112023086162091-pct00057

    [식 중:
    Y 는 식 (Y-1) 의 기이고,

    여기서 점선 결합은 Y 를 포함하는 고리에 대한 결합을 나타내고;
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 2 개의 기 Ar1 및 Ar2 는 단일 결합 또는 이가 브릿지 (bridge) 를 통해 연결될 수 있고;
    Q 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 단일 결합을 통해 Ar1 에 결합한 가교결합가능 기이거나, Q 는 Ar1 상에 축합된 가교결합가능 모노- 또는 폴리시클릭 기이고;
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, (R)C=C(R)Ar, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, B(R1)2, B(N(R1)2)2, OSO2R1, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 (R1)C=C(R1), C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R1), SO, SO2, N(R1), O, S 또는 CON(R1) 에 의해 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 임의로는 2 개의 인접한 치환기 R 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    Ar 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, (R2)C=C(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 (R2)C=C(R2), C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R2), SO, SO2, N(R2), O, S 또는 CON(R2) 에 의해 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 임의로는 2 개의 인접한 치환기 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, NO2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이고; 여기서 임의로는 2 개의 인접한 치환기 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    m 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 1 또는 2 이고;
    n 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고;
    단, Ar3 기를 포함하는 아미노 모이어티, 및 Y 를 포함하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에서 m + n = 2 이고, Ar5 기를 포함하는 아미노 모이어티, 및 Y 를 포함하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에서 m + n = 2 이고;
    p 는 1 이고;
    q 는 1, 2 또는 3 이고;
    r 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
    s 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    t 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 임].
  2. 제 1 항에 있어서, 식 (2) 및 (3) 의 화합물에서 선택되는 식 (1) 의 화합물:
    Figure 112023086162091-pct00059

    [식 중,
    s 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    t 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2, 3 이고;
    단, 상응하는 페닐 고리가 이러한 페닐 고리 상에 축합된 모노- 또는 폴리시클릭기에 상응하는 Q 기에 의해 치환되는 경우 s ≤ 3 및 t ≤ 2 이고;
    여기서, 사용한 다른 기호 및 지수는 제 1 항에서 제공된 바와 동일한 의미를 가짐].
  3. 제 1 항에 있어서, Q 가 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 말단 또는 시클릭 알케닐기, 말단 디에닐기, 말단 알키닐기, 알케닐옥시기, 디에닐옥시기, 알키닐옥시기, 아크릴산 유도체, 옥세탄기, 옥시란기, 실란기 및 시클로부탄기에서 선택되는 가교결합가능 기인 것을 특징으로 하는 식 (1) 의 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, Q 가 하기 식 Q1 ~ Q24 의 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 식 (1) 의 화합물:
    Figure 112020102654239-pct00061

    Figure 112020102654239-pct00062

    Figure 112020102654239-pct00063

    [식 중,
    식 Q1 ~ Q11, Q13 ~ Q24 에서의 점선 결합 및 식 Q12 에서의 점선 결합은 구조 단위에 대한 가교결합가능 기의 연결을 나타내고;
    R11, R12 및 R13 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이고;
    Ar10 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고, R 은 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    u 는 0 내지 8 의 정수이고;
    v 는 1 내지 8 의 정수임].
  5. 제 1 항에 있어서, Ar3, Ar4 및 Ar5 가 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되는 식 (1) 의 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, Ar3, Ar4 및 Ar5 가 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 식 (1) 의 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, Ar3 및 Ar5 가 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 하기 식 (A-1) ~ (A-51) 의 기에서 선택되는 식 (1) 의 화합물:
    Figure 112020102654239-pct00064

    Figure 112020102654239-pct00065

    Figure 112020102654239-pct00066

    Figure 112020102654239-pct00067

    [식 중,
    점선 결합은 질소 원자에 대한 결합을 나타내고,
    식 (A-1) ~ (A-51) 의 기는 또한 제 1 항에서 정의된 바와 같은 R 기에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수 있고, 식 (A-18), (A-34) ~ (A-37), (A-44), (A-45) 및 (A-47) 에서의 R0 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R0 은 임의로는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있으며 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음].
  8. 제 7 항에 있어서,
    Ar4 가, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 하기 식 (B-1) ~ (B-24) 의 기에서 선택되고,
    Figure 112023086162091-pct00068

    Figure 112023086162091-pct00069

    식 중,
    (B-1) ~ (B-24) 에서의 점선 결합은 식 (1) 에서 나타낸 아릴아미노기의 질소 원자에 대한 결합을 나타내고;
    식 (B-1) ~ (B-24) 의 기는 또한 R 기에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수 있고, 여기서
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, (R)C=C(R)Ar, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, B(R1)2, B(N(R1)2)2, OSO2R1, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 (R1)C=C(R1), C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R1), SO, SO2, N(R1), O, S 또는 CON(R1) 에 의해 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 임의로는 2 개의 인접한 치환기 R 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R0 은 제 7 항에서와 동일한 의미를 갖는, 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, m 이 1 이고, n 이 1 이고, p 가 1 인 식 (1) 의 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 용액으로부터 적용되어 층을 제공하고, 상기 층이 가교결합되는 것을 특징으로 하는 가교결합된 층의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화합물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 소자에서 사용되는, 식 (1) 의 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 전자 소자로서,
    유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 염료-감응 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 방사 소자로 이루어지는 군에서 선택되는, 전자 소자.
  14. 제 13 항에 기재된 유기 전계발광 소자로서,
    상기 화합물이 정공-수송층 또는 정공-주입층에서 사용되며, 상기 층이 또한 도핑될 수 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  15. 삭제
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