KR101695270B1 - 스파이로형 유기 재료 및 이를 이용한 유기전기발광소자 - Google Patents

스파이로형 유기 재료 및 이를 이용한 유기전기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Spiro(benzo[de]anthracene-7.9'-fluorene)를 포함하는 유기 재료 및 이를 이용한 유기전기발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기전기발광소자에 사용될 수 있는 신규한 스파이로형 유기 화합물과 이를 이용하여 저전력 고효율 등의 우수한 특성을 갖는 유기전기발광소자에 관한 것이다.

Description

스파이로형 유기 재료 및 이를 이용한 유기전기발광소자 {Spyro-typed organic materials and organic electroluminescent device utilizing the same}
본 발명은 신규한 스파이로형 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전기발광소자에 관한 것이다.
유기 반도체는 다양한 유형의 수많은 전자 장비 응용을 위해 개발되고 있다. 유기전기발광소자는 기존 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 및 전계 방출 디스플레이(FED) 등의 타 평판 표시 소자에 비해 구조가 간단하고, 제조 공정상 다양한 장점이 있으며 높은 휘도 및 시야각 특성이 우수하며, 응답속도가 빠르고 구동전압이 낮아 벽걸이 TV등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로서 사용되도록 활발하게 개발이 진행되고 있다.
유기전기발광소자는 일반적으로 직류전압을 인가하였을 때 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합하여 전자-정공 쌍인 엑시톤을 형성하며 이 엑시톤의 에너지를 발광 재료에 전달함에 의해 빛으로 변환된다.
유기전기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위해 이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang) 등에 의해 두 개의 반대 전극 사이에 적층형 유기물 박막을 구성한 저전압 구동 유기전기발광소자가 보고(C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권 913페이지, 1987년)된 이래, 다층 박막 구조형 유기전기발광소자용 유기 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로, 유기전기발광소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 하나 이상의 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기전기발광소자는 유기층으로서 발광층(EML, light emitting layer) 이외에, 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 전자수송층(ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상, 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 추가로 포함할 수 있다. 이들 유기층을 모두 포함하는 유기전기발광소자는 양극 /정공주입층 /정공수송층 /전자차단층 /발광층 /정공차단층 /전자수송층 /전자주입층 /음극 순으로 적층된 구조를 갖는다.
유기전기발광소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기물질 또는 유기물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입물질, 정공수송물질, 발광물질, 전자수송물질, 전자주입물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입물질이나 정공수송물질로는 상대적으로 이온화 에너지가 작은 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입물질이나 전자수송물질로는 상대적으로 전기 음성도가 큰 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층은 호스트와 도펀트의 두 물질로 구성되며 도펀트는 양자 효율이 높은 물질이 바람직하며, 호스트는 도펀트보다 에너지 갭이 커서 도펀트로 에너지 전이가 잘 일어 나도록 설계되어 사용되고 있다.
이외에, 유기전기발광소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로 유기전기발광소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기전기발광소자 내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열(joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재, 정공 수송층 물질로 주로 사용되는 TPD 또는 NPB도 유리전이온도(Tg)가 각각 60℃ 및 96℃로 낮기 때문에 높은 온도에서 구동할 경우 결정화가 일어나서 발광 효율이 감소하는 현상이 발생하게 된다.
둘째로 저전압 구동이 가능한 고효율의 유기전기발광소자를 얻기 위해서는 유기전기발광소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기전기발광소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭(band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지준위를 가져야 한다.
이외에도 유기전기발광소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기전기발광소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다.
유기전기발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입물질, 정공수송물질, 발광물질, 전자수송물질, 전자주입물질 등이 안정적이고 효율적인 재료이어야 하나, 아직까지 안정적이고 효율적인 유기전기발광소자용 유기재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 당 기술분야에서는 저전압 구동, 고효율 및 장수명을 갖는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 저전력, 고효율의 유기전기발광소자를 제공하기 위해 전자차단 물질 또는 정공수송 물질로서 적용 가능한 신규 스파이로형 유기 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016011853694-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 및 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
단, R1 내지 R18 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이고,
[화학식 2]
Figure 112016011853694-pat00002
상기 화학식 2에서,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는
L은 인접하는 스파이로형 코어의 R1 내지 R18 중 하나 이상과 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성하거나, 또는 인접하는 질소(N) 원자, 및 Ar1 또는 Ar2와 함께 연결되어 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로고리기를 형성하고,
Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 탄소수 12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 인접하는 질소(N) 원자 및 L과 함께 연결되어 핵원자수 5 내지 18개의 포화 또는 불포화 고리를 형성하거나, 인접하는 질소(N) 원자와 함께 서로 연결되어 핵원자수 5 내지 18개의 포화 또는 불포화 고리를 형성하거나, 또는 L이 단일 결합일 경우, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 질소(N) 원자 및 스파이로형 코어와 함께 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성하고,
상기 R1 내지 R18, L, Ar1 및 Ar2의 치환기는 동일하거나 상이한 치환기일 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 3 내지 탄소수 12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 선택된다.
본 발명에서 R1~R18 및 Ar1 ~ Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소 프로필, t-부틸, 사이클로핵실, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 바이페닐, 터페닐,바이페닐렌닐, 트리페닐렌닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오렌닐, 파이렌닐, 다이벤조퓨라닐, 벤조퓨라닐, 벤조사이오닐, 다이벤조사이오페닐, 카바조닐, 스파이로바이플로렌닐, 안트라세닐,아세나프틸레닐, 피리디닐,카볼리닐, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 사이안트렌닐, 9H-사이안테닐, 산텐닐, 다이벤조다이옥신닐, 페노산티닐, 9,9 다이메틸-9,10-다이하이드로만두라센닐, 테트라하이드로나프탈렌닐, 테트라메틸인돌린닐, 4a,9a-다이메틸핵사하이드로카바졸린닐로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며
L은 단일결합, 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조티오펜로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 제2양태는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 한 층의 유기막을 포함하는 유기 전기 발광 소자로서, 상기 유기막이 상기 제1양태에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자를 제공한다.
바람직하게, 상기 유기막은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 또는 전자차단층일 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따라 Spiro(benzo[de]anthracene-7.9'-fluorene)을 모핵으로 하여 분자설계된 화합물은 정공 이동층과 발광층 사이에 도입할 수 있다.
발광층으로 유입된 정공과 전자의 비율이 1:1일 때 발광 효율을 극대화시킬 수 있다. 정공과 전자가 결합하지 않으면, 정공은 cathode(음극)쪽으로, 전자는 anode(양극)쪽으로 이동하는 현상이 발생한다. 이는 정공의 입장에서 보면 발광층과 전자 주입층간의 에너지 장벽이 작거나, 전자의 입장에서 보면 발광층과 정공 이동층간의 에너지 장벽이 작을 경우에 발생하는데, 이러한 문제는 발광층과 인접한 층간에 에너지 장벽을 조절하여 해결할 수 있다. 발광층에 정공과 전자의 비율이 일정하지 않게 되는 또 다른 이유는 유기 전계 발광 소자 내에서의 다양한 전압 분포이다. 처음 전하가 인가되기 전에는 모든 전압이 두 전극 사이에 걸리게 되지만 인가 전압이 높아지면서 전하가 주입되고 정공은 정공이동층과 발광층 사이에 쌓이고 전자는 전자 이동층과 발광층 사이에 쌓이게 된다. 이렇게 쌓여진 전하들은 반대 전하에 전기적 인력으로 작용하게 되어 정공은 전자의 이동도를 높이는 역할을, 전자는 정공의 이동도를 높이는 역할을 하게 된다. 만일 정공이 쌓이는 양이 너무 많게 되면 발광층에서의 전자 밀도가 높게 되며, 반대가 되면 발광층에서 정공의 밀도가 높게 된다. 발광층에서 전자의 밀도가 높을 경우 해결방안의 예로는 발광층과 정공이동층 사이에 적당한 저항과 에너지 준위를 가지는 물질(이하, '전자 차단층' (Electron Blocking Layer-EBL)로 지칭)을 도입하여 전하 균형을 가지도록 하는 것이다. 상기 전자차단층의 삼중항에너지가 발광층의 삼중항 에너지보다 높도록 설계할 경우 삼중항 엑시톤을 발광층 내부에 가두는 효과가 있어 발광층 내부의 삼중항 엑시톤들 간의 상호 작용에 의한 단일항 형성비율 증가로 발광 효율을 높일 수 있다. 정공의 밀도가 높을 경우 상기 방법과 반대로 설계함으로써 발광효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 정공 이동층 또는 전자 차단층에 사용할 수 있으나, 다양한 분자 설계를 통하여 발광층, 전자이동층 및 캡핑층으로도 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 모핵(core)에 Spiro(benzo[de]anthracene-7.9'-fluorene) 구조를 적용함으로써 밴드갭을 넓힐 수 있다는 장점이 있으며, 특히 Spiro core의 분자량이 크기 때문에 다른 Spiro 구조에 비하여 유리전이온도를 크게 높일 수 있는 장점이 있다. 따라서, 이치환 아민을 상기 core에 도입하고 아민 치환기를 다양하게 변화시킴으로써 호모의 에너지 준위를 다양하게 변화시킬 수 있다. 이를 통하여 ITO와 정공 이동층의 정공 주입 장벽을 다양하게 변화시킬 수 있으며 또한 정공 이동층과 발광층 사이에서 적당한 에너지 준위를 가지도록 하여 발광층 내부에서의 엑시톤 생성 효율을 높이도록 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일구체예에서, 정공 이동 및 전자차단층물질로 적용 가능한 Spiro 모핵구조를 가진 화합물을 제조하였다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 증착 방식 이외에도 용액공정을 이용한 OLED 제작에도 사용할 수 있는데, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R18, Ar1 및 Ar2에 임의적으로 치환 가능한 치환기들을 적절히 선택하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 용해성을 증가시켜 필름 형성 능력(film processibility)을 향상시킬 수 있다. 예컨대, aliphatic 치환기의 길이를 조절함으로써 용해도를 개선할 수 있으며, 이를 통해 잉크젯 또는 스핀 코팅 등의 습식 성막 공정에 적용이 가능할 수 있다. 또한, 스파이로형 코어 또는 작용기의 말단에 UV경화나 열경화가 가능한 작용기를 도입하는 경우, 용액 공정에 의한 코팅을 한 다음, UV경화나 열경화에 의해 고분자화 할 수 있다. 이에 따라 이의 상층에 용액공정을 적용하더라도 용매에 의해 씻겨 나가는 것을 방지할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다.
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또한, 본 발명의 일례로 하기 반응식 1 또는 반응식 2와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법은 이에 한정되지 않고 다양한 제조방법을 적용할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016011853694-pat00031
[반응식 2]
Figure 112016011853694-pat00032
상기 반응식 1 및 반응식 2에서, R1 내지 R18, L, Ar1 및 Ar2의 정의는 상기에서 설명한 바와 같고, R1' 내지 R18'는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 보론산기, 치환 또는 비치환의 보론산 에스터기 및
Figure 112016011853694-pat00033
로 이루어진 군에서 선택된다.
구체적으로, 상기 반응식 1의 경우, R1' 내지 R18'중 적어도 하나가 할로겐기일 경우, 상기 반응식 1의 A는 보론산기 또는 보론산 에스터이이며, R1' 내지 R18' 중 적어도 하나가 보론산기 또는 보론산 에스터기 일 경우, 상기 반응식 1의 A는 할로겐기이며, 이에 따라 각각 하기 반응식 3과 반응식 4와 같이 표현할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112016011853694-pat00034
[반응식 4]
Figure 112016011853694-pat00035
상기 반응식 2에서, R1' 내지 R18'중 하나가
Figure 112016011853694-pat00036
이며, A는 할로겐기(예, Br)인 경우, 하기 반응식 5와 같이 표현될 수 있고, R1' 내지 R18' 중 하나가
Figure 112016011853694-pat00037
이며, A는 할로겐기(예, Br)이고 L이 단일 결합인 경우, 하기 반응식 6과 같이 표현될 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112016011853694-pat00038
[반응식 6]
Figure 112016011853694-pat00039
상기 반응식 1과 반응식 2에서, 할로겐기는 염소, 브롬 또는 요오드인 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(단계 1)를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016011853694-pat00040
[화학식 3]
Figure 112016011853694-pat00041
[화학식 4]
Figure 112016011853694-pat00042
상기 식에서, R1 내지 R18, L, A, Ar1 및 Ar2, R1' 내지 R18'의 정의는 상기에서 설명한 바와 같다.
상기 단계 1은, 화학식 3으로 표시되는 스파이로 골격의 화합물과 화학식 4로 표시되는 아민 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응용매로는 톨루엔을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응 온도는 70 내지 100℃의 범위일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반응온도가 70℃보다 낮으면 반응속도가 느려져 반응시간이 길어지는 단점이 있고, 100℃보다 높으면 불순물이 생성되고 그로 인해 수율이 저하되는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응 시간은 12 내지 24 시간의 범위일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반응시간이 12 시간보다 짧으면 반응이 완결되지 않아 출발물질이 잔류하게 되는 단점이 있고, 통상적으로 반응시간은 24 시간 이내에 완결되기 때문에 24 시간 초과의 반응시간이 필요하지 않다.
본 발명에서, 상기 단계 1)은 바람직하게는 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3), 트리-t-부틸포스핀(t-Bu3P) 및 소듐-t-부톡사이드(t-BuONa)의 존재 하에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화합물 1 내지 493 중 어느 하나의 화합물을 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다. 이때, 상기 유기전기발광소자는 발광층을 필수적으로 포함하며, 이외에도 정공주입층, 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 유기전기발광소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 한 층의 유기막을 포함하며, 상기 유기막이 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화합물 1 내지 493 중 어느 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게, 상기 유기막은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 또는 전자차단층일 수 있으며, 상기 제1전극과 제2전극 사이에 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 정공차단층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다. 일 구현예로서, 본 발명의 유기전기발광소자는 양극, 음극, 및 상기 두 전극 사이에 적어도 하나의 발광층과, 전자차단층 및/또는 정공수송층을 함유하는 다층으로 이루어진 유기층을 포함하며, 상기 전자차단층 및/또는 정공수송층이 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화합물 1 내지 493 중 어느 하나 또는 그 이상의 화합물을 함유한다. 예를 들어, 다층형 유기전기발광소자는 아래부터 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극의 다층 구조로 적층된다.
본 발명에 따른 유기전기발광소자의 기판, 양극, 정공주입층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극은 통상적인 유기전기발광소자에 사용되는 물질로 이루어지며, 전자차단층 및/또는 정공수송층 중 어느 한 층은 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화합물 1 내지 493 중 어느 하나 또는 그 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 상기 전자차단층 및/또는 정공수송층은 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 통상적인 전자차단 물질 및/또는 정공수송 물질을 추가로 함유할 수 있다.
특히, 전자차단층 및/또는 정공수송층의 경우, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화합물 1 내지 493을 단독으로 또는 2가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화합물 1 내지 493 중 어느 하나 이상을 전자차단 물질 및/또는 정공수송 물질로서 사용할 경우에는 전자차단층 및/또는 정공수송층의 전체 중량 대비 0.01 내지 100 중량%, 예컨대 0.01 내지 20 중량%, 20 내지 80 중량%, 80 내지 100 중량% 등의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명에서, 정공 주입 역할을 할 수 있는 유기 물질은 양극으로부터의 정공주입을 용이하게 하는 것으로, 양극으로부터의 정공주입을 위한 적절한 이온화 에너지(ionization potential), 양극과의 높은 계면 접착력, 가시광 영역에서의 비흡수성 등의 특성을 갖는 것이 바람직하며, 예컨대 정공 주입 가능한 치환기로는 금속 포피린, 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 발광층은 발광 호스트(host) 물질 또는 도판트(dopant) 물질로서 사용되는 공지된 발광 호스트 물질 또는 도판트 물질을 사용할 수 있다. 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 발광 물질, 호스트 물질 또는 도판트 물질의 구체적인 예로는 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 파이렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 다이페닐부타다이엔, 테트라페닐부타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알다진, 비스벤족사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 비닐안트라센, 다이아미노카바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 멜로사이아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌, 카르바졸 계열 화합물, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물, 스파이로(spiro) 화합물, 폴리플루오렌, 형광 색소 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 도판트 물질을 선택할 경우, 고효율의 형광 또는 인광을 가지면서 호스트 물질의 밴드갭(bandgap)보다 같거나 작은 밴드갭을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 유기전기발광소자에 있어서, 상기 발광층은 형광 또는 인광 물질을 포함할 수 있다.
전자 전달 역할을 할 수 있는 유기 물질은 전자 당김체를 보유하고 있는 화합물로서, 예컨대 전자전달 가능한 치환기로는 시안기, 옥사디아졸, 트리아졸과 같이 공명에 의해 전자를 잡아당기는 작용기를 포함하고 있는 화합물 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
유기전기발광소자를 구성하는 각각의 층, 즉 유기막은 진공증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기막은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 도금 등의 건식 성막법, 또는 방사 피복, 침지 피복, 유동 피복 등의 습식 성막법 중 임의의 통상적인 방법을 적용하여 형성시킬 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 막 두께가 너무 두꺼우면 일정한 광 출력을 얻기 위해 높은 인가전압이 필요하여 효율이 나빠지고, 막 두께가 너무 얇으면 핀홀(pin hole) 등이 발생하여 전기장을 인가하여도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상적인 막 두께는 5 nm 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하나, 50 nm 내지 400 nm의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라 Spiro(benzo[de]anthracene-7.9'-fluorene)을 이용하여 분자설계된 화합물은 정공 이동층 및/또는 전자차단층으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 분자 설계를 통하여 발광층, 전자이동층 및 캡핑층으로도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 Core에 Spiro 구조를 적용함으로써 밴드갭을 넓힐 수 있고, 특히 Spiro core의 분자량이 크기 때문에 다른 Spiro 구조에 비하여 유리전이온도를 크게 높일 수 있다. 또한, 이치환 아민을 상기 core에 도입하고 아민 치환기를 다양하게 변화시킴으로써 호모의 에너지 준위를 다양하게 변화시킬 수 있다. 이를 통하여 ITO와 정공 이동층의 정공 주입 장벽을 다양하게 변화시킬 수 있으며 또한 정공 이동층과 발광층 사이에서 적당한 에너지 준위를 가지도록 하여 발광층 내부에서의 엑시톤 생성 효율을 높이도록 조절할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 화합물 1의 제조
Figure 112016011853694-pat00043
디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 3.21g(10mmol)과 2'-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 톨루엔 30ml에 녹인 후 소듐 터트-부톡사이드 2.88g(30mmol), 트리-터트-부틸포스핀 (톨루엔 중 50 wt%) 161mg(0.4mmol), 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0) 115mg(0.2mmol)을 첨가한 후 3시간 동안 교반, 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식히고 에틸 아세테이트 50ml와 H2O 50ml를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 처리 후 여과, 건조하고 n-헥산/메틸렌 클로라이드로 컬럼하여 화합물 1을 85%의 수율(5.83g)로 얻었다.
실시예 2: 화합물 2의 제조
N-페닐스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌]-2'-아민 4.58g(10mmol)과 1-브로모-4-(터트-부틸)벤젠 2.13g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 2를 제조하였다.
실시예 3: 화합물 6의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]퓨란-4-아민 3.35g(10mmol)과 2'-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.77g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 6을 제조하였다.
실시예 4: 화합물 9의 제조
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-4-아민 2.59g(10mmol)과 2'-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 9를 제조하였다.
실시예 5: 화합물 10의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]퓨란-4-아민 3.75g(10mmol)과 2'-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 10을 제조하였다.
실시예 6: 화합물 13의 제조
N-페닐스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌]-2'-아민 4.58g(10mmol)과 1-브로모-4-플루오로벤젠 1.75g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 13을 제조하였다.
실시예 7: 화합물 15의 제조
N-페닐스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌]-2'-아민 4.58g(10mmol)과 4-브로모디벤조[b,d]티오펜 2.63g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 15를 제조하였다.
실시예 8: 화합물 19의 제조
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-3-아민 2.59g(10mmol)과 2'-브로모스파이로[벤조[de] 안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 19를 제조하였다.
실시예 9: 화합물 20의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]퓨란-3-아민 3.35g(10mmol)과 2'-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 20을 제조하였다.
실시예 10: 화합물 29의 제조
N,6-디페닐디벤조[b,d]퓨란-4-아민 3.35g(10mmol)과 2'-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 29를 제조하였다.
실시예 11: 화합물 30의 제조
N-페닐스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌]-2'-아민 4.58g(10mmol)과 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 3.22g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 30을 제조하였다.
실시예 12: 화합물 37의 제조
9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민 2.85g(10mmol)과 2'-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 37을 제조하였다.
실시예 13: 화합물 38의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 3.61g(10mmol)과 2'-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 38을 제조하였다.
실시예 14: 화합물 47의 제조
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 3.61g(10mmol)과 2'-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 47을 제조하였다.
실시예 15: 화합물 63의 제조
N-([1,1'-비페닐]-2-일)디벤조[b,d]퓨란-4-아민 3.35g(10mmol)과 2'-(4-클로로페닐)스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.77g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 63을 제조하였다.
실시예 16: 화합물 64의 제조
N-페닐스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌]-2'-아민 4.58g(10mmol)과 1-브로모나프탈렌 2.07g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 64를 제조하였다.
실시예 17: 화합물 65의 제조
N-페닐스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌]-2'-아민 4.58g(10mmol)과 (4-브로모페닐)트리메틸실란 2.29g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 65를 제조하였다.
실시예 18: 화합물 74의 제조
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-4-아민 2.59g(10mmol)과 2'-(4-클로로페닐)스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.77g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 74를 제조하였다.
실시예 19: 화합물 84의 제조
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-3-아민 2.59g(10mmol)과 2'-(4-클로로페닐)스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌]4.77g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 84를 제조하였다.
실시예 20: 화합물 94의 제조
N,6-디페닐디벤조[b,d]퓨란-4-아민 3.35g(10mmol)과 2'-(4-클로로페닐)스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.77g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 94를 제조하였다.
실시예 21: 화합물 103의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 3.61g(10mmol)과 2'-(4-클로로페닐)스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.77g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 103을 제조하였다.
실시예 22: 화합물 125의 제조
N-([1,1'-비페닐]-2-일)디벤조[b,d]퓨란-4-아민 3.35g(10mmol)과 2'-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 125를 제조하였다.
실시예 23: 화합물 128의 제조
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-4-아민 2.59g(10mmol)과 2'-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-4-일)스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 5.98g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 128을 제조하였다.
실시예 24: 화합물 139의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]퓨란-4-아민 3.35g(10mmol)과 9-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 139를 제조하였다.
실시예 25: 화합물 142의 제조
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-4-아민 2.59g(10mmol)과 9-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 142를 제조하였다.
실시예 26: 화합물 143의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]퓨란-4-아민 3.75g(10mmol)과 9-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 143을 제조하였다.
실시예 27: 화합물 152의 제조
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-3-아민 2.59g(10mmol)과 9-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 152를 제조하였다.
실시예 28: 화합물 153의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]퓨란-3-아민 3.35g(10mmol)과 9-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 153을 제조하였다.
실시예 29: 화합물 162의 제조
N,6-디페닐디벤조[b,d]퓨란-4-아민 3.35g(10mmol)과 9-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 162를 제조하였다.
실시예 30: 화합물 170의 제조
9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민 2.85g(10mmol)과 9-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 170을 제조하였다.
실시예 31: 화합물 171의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 3.61g(10mmol)과 9-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 171을 제조하였다.
실시예 32: 화합물 180의 제조
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 3.61g(10mmol)과 9-클로로스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 180을 제조하였다.
실시예 33: 화합물 189의 제조
N-([1,1'-비페닐]-2-일)디벤조[b,d]퓨란-4-아민 3.35g(10mmol)과 9-클로로스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 189를 제조하였다.
실시예 34: 화합물 198의 제조
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-4-아민 2.59g(10mmol)과 9-(4-클로로페닐)스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.77g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 198을 제조하였다.
실시예 35: 화합물 208의 제조
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-3-아민 2.59g(10mmol)과 9-(4-클로로페닐)스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.77g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 208을 제조하였다.
실시예 36: 화합물 226의 제조
9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민 2.85g(10mmol)과 9-(4-클로로페닐)스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.77g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 226을 제조하였다.
실시예 37: 화합물 318의 제조
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-4-아민 2.59g(10mmol)과 3-(4-클로로페닐)스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.77g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 318을 제조하였다.
실시예 38: 화합물 328의 제조
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-3-아민 2.59g(10mmol)과 3-(4-클로로페닐)스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.77g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 328을 제조하였다.
실시예 39: 화합물 346의 제조
9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민 2.85g(10mmol)과 3-(4-클로로페닐)스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.77g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 346을 제조하였다.
실시예 40: 화합물 379의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]퓨란-4-아민 3.35g(10mmol)과 4'-크로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.77g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 379를 제조하였다.
실시예 41: 화합물 382의 제조
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-4-아민 2.59g(10mmol)과 4'-크로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 382를 제조하였다.
실시예 42: 화합물 383의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]퓨란-4-아민e 3.75g(10mmol)과 4'-크로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 383을 제조하였다.
실시예 43: 화합물 392의 제조
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-3-아민 2.59g(10mmol)과 4'-크로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 392를 제조하였다.
실시예 44: 화합물 393의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]퓨란-3-아민 3.35g(10mmol)과 4'-크로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 393을 제조하였다.
실시예 45: 화합물 402의 제조
N,6-디페닐디벤조[b,d]퓨란-4-아민 3.35g(10mmol)과 4'-크로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 402를 제조하였다.
실시예 46: 화합물 410의 제조
9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민 2.85g(10mmol)과 4'-크로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 410을 제조하였다.
실시예 47: 화합물 411의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 3.61g(10mmol)과 4'-크로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 411을 제조하였다.
실시예 48: 화합물 420의 제조
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 3.61g(10mmol)과 4'-브로모스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.45g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 420을 제조하였다.
실시예 49: 화합물 438의 제조
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-4-아민 2.59g(10mmol)과 4'-(4-클로로페닐)스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.77g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 438을 제조하였다.
실시예 50: 화합물 448의 제조
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-3-아민 2.59g(10mmol)과 4'-(4-클로로페닐)스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.77g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 448을 제조하였다.
실시예 51: 화합물 458의 제조
N,6-디페닐디벤조[b,d]퓨란-4-아민 3.35g(10mmol)과 4'-(4-클로로페닐)스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.77g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 458을 제조하였다.
실시예 52: 화합물 466의 제조
9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민 2.85g(10mmol)과 4'-(4-클로로페닐)스파이로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌] 4.77g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 466을 제조하였다.
상기에서 합성된 화합물들의 NMR 및 수율 데이터를 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112016011853694-pat00044
[표 2]
Figure 112016011853694-pat00045
[표 3]
Figure 112016011853694-pat00046
[표 4]
Figure 112016011853694-pat00047
실험예 1: 실시예 화합물을 사용한 유기전기발광소자의 제조 및 이들 소자의 성능 분석
전자차단층(EBL)으로서 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 실시예 화합물을 사용하여 하기 과정으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
먼저, 반사층이 형성된 기판 위에 ITO로 양극(anode)을 형성하고, N2 플라즈마로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 N4,N4,N4',N4'-테트라([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민을 증착시키면서 도판트로 P-도판트를 약 3% 정도 도핑하여 100Å 두께로 형성하였다. 이어서 상기 정공주입층 상부에, N4,N4,N4',N4'-테트라([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민을 진공 증착하여 1000Å 두께의 정공수송층(HTL)을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 전자차단층으로서 각각의 실시예 화합물을 각각 150Å 두께로 형성하고, 상기 전자차단층(EBL) 상부에 발광층(EML)으로 청색 EML을 형성할 수 있는 αβ-ADN을 증착시키면서 도판트로 N1,N1,N6,N6-테트라키스(4-(1-실릴)페닐)파이렌-1,6-디아민을 약 5%정도 도핑하여 200Å 두께로 발광층을 형성하였다.
그 위에 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸 및 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하여 360Å 두께로 전자수송층(ETL)을 증착하였으며, 음극으로 마그네슘(Mg)과 은(Ag)을 9:1 비율로 160Å두께로 증착시켜 음극(cathode)을 형성하였다. 상기 음극 위에 캡핑 층(capping layer, CPL)으로 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민을 650Å 두께로 증착시켰다. 캡핑 층(CPL) 위에 UV 경화형 접착제로 39-30 흡습제가 함유된 씰 캡(seal cap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기전기 발광소자를 보호할 수 있게 하여 유기전기발광소자를 제조하였다.
비교예로서, 전자차단층(EBL)으로 실시예 화합물 대신 NPD(N,N'-Bis- (1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)를 사용한 점을 제외하고는, 상기와 동일한 방법을 이용하여 유기전기발광소자를 제조하였다.
상기에서 제조한 유기전기발광소자에 대해 10mA/cm2의 조건에서 소자의 성능을 분석하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure 112016011853694-pat00048
상기 표 5의 소자 평가 결과를 통해, 본 발명의 화합물을 유기전기발광소자에 전자 차단층으로 적용했을 경우 비교예 보다 전류 효율 및 CIEy 값은 유사하나, 동일 전류 밀도에서 전압이 약 0.9~1.2V 정도 낮은 특성을 보이며, 외부 양자 효율은 최대 27%까지 상승하는 특성을 확보할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 화합물을 유기전기발광소자에서 전자 차단층으로 사용할 경우, 높은 전력 효율 및 전류 효율을 구현할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 제1전극;
    제2전극; 및
    상기 제1전극과 제2전극 사이에 적어도 한 층의 유기막을 포함하는 유기 전기 발광 소자로서,
    상기 유기막은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 정공차단층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 층을 포함하며,
    상기 정공주입층, 정공 수송층 또는 전자차단층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112016078260442-pat00049

    [화학식 2]
    Figure 112016078260442-pat00050

    여기서,
    R1 내지 R18은 R2, R7, R12 및 R14 중 어느 하나가 상기 화학식 2로 표시되는 작용기이며, 화학식 2로 표시되는 작용기가 아닌 R1 내지 R18은 수소이며,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되거나,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 바이페닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐 및 치환 또는 비치환된 다이벤조 퓨라닐로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 탄소수 12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나,
    상기 L, Ar1 및 Ar2의 치환기는 동일하거나 상이한 치환기일 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 3 내지 탄소수 12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소 프로필, t-부틸, 사이클로핵실, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 바이페닐, 터페닐, 바이페닐레닐, 트리페닐레닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 피레닐, 다이벤조퓨라닐, 벤조퓨라닐, 벤조사이오닐, 다이벤조사이오페닐, 카르바졸릴, 스파이로바이플로렌닐, 안트라세닐,아세나프틸레닐, 피리디닐,카르볼리닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 티안트레닐, 9H-티안테닐, 크산테닐, 다이벤조다이옥시닐, 페노크산티닐, 9,9 다이메틸-9,10-다이하이드로안트라세닐, 테트라하이드로나프탈레닐, 테트라메틸인돌리닐, 및 4a,9a-다이메틸핵사하이드로카르바졸릴로 구성된 군에서 선택된 것이고,
    상기 L은 단일결합, 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 카바졸, 다이벤조퓨란, 및 다이벤조티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 유기 전기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 특징인 유기전기발광소자:
    Figure 112016078260442-pat00051

    Figure 112016078260442-pat00052

    Figure 112016078260442-pat00053

    Figure 112016078260442-pat00054

    Figure 112016078260442-pat00055

    Figure 112016078260442-pat00056

    Figure 112016078260442-pat00057

    Figure 112016078260442-pat00058

    Figure 112016078260442-pat00059

    Figure 112016078260442-pat00060

    Figure 112016078260442-pat00061

    Figure 112016078260442-pat00062

    Figure 112016078260442-pat00063

    Figure 112016078260442-pat00064

    Figure 112016078260442-pat00065

    Figure 112016078260442-pat00066

    Figure 112016078260442-pat00067

    Figure 112016078260442-pat00068

    Figure 112016078260442-pat00069

    Figure 112016078260442-pat00070

    Figure 112016078260442-pat00071

    Figure 112016078260442-pat00072

    Figure 112016078260442-pat00073

    Figure 112016078260442-pat00074

    Figure 112016078260442-pat00075

    Figure 112016078260442-pat00076

    Figure 112016078260442-pat00077

    Figure 112016078260442-pat00078
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기막은 진공증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
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