WO2021141382A1 - 플루오렌계 화합물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

플루오렌계 화합물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2021141382A1
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배재순
이재철
최두환
강성경
정민석
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Definitions

  • the present specification relates to a fluorene-based compound, a coating composition including the fluorene-based compound, an organic light emitting device formed using the coating composition, and a method for manufacturing the same.
  • the organic light emitting phenomenon is one example in which electric current is converted into visible light by an internal process of a specific organic molecule.
  • the principle of the organic light emitting phenomenon is as follows. When an organic material layer is placed between the anode and the cathode, when a current is applied between the two electrodes, electrons and holes are respectively injected into the organic material layer from the cathode and the anode. Electrons and holes injected into the organic layer recombine to form excitons, and the excitons fall back to the ground state and emit light.
  • An organic light emitting device using this principle may be generally composed of a cathode, an anode, and an organic layer disposed therebetween, for example, an organic layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer.
  • hole injection materials, hole transport materials, light emitting materials, electron transport materials, electron injection materials, etc. can be divided into
  • the hole injection material or the hole transport material an organic material having a p-type property, that is, an organic material that is easily oxidized and has an electrochemically stable state during oxidation, is mainly used.
  • an electron injection material or an electron transport material an organic material having an n-type property, that is, an organic material that is easily reduced and has an electrochemically stable state during reduction is mainly used.
  • the light emitting layer material a material having both p-type and n-type properties, that is, a material having a stable form in both oxidation and reduction states, is preferred, and a material with high luminous efficiency that converts excitons into light when they are formed desirable.
  • a material used for an organic light emitting device must have an appropriate band gap and a HOMO or LUMO energy level.
  • the material used in the organic light emitting device must have excellent chemical stability, charge mobility, and interfacial properties with an electrode or an adjacent layer. That is, the material used in the organic light emitting diode should be less deformed by moisture or oxygen. In addition, it should be possible to maximize exciton formation by balancing the densities of holes and electrons in the emission layer of the organic light emitting device by having appropriate hole or electron mobility. In addition, for the stability of the device, it should be possible to improve the interface with the electrode including the metal or metal oxide.
  • the material used in the organic light emitting device for the solution process should additionally have the following properties.
  • the layers subjected to the solution process must have resistance to solvents and materials used in the process of forming other layers, and are required to have excellent current efficiency and excellent lifespan characteristics when manufacturing an organic light emitting device.
  • the present specification provides a fluorene-based compound usable in an organic light emitting device for a solution process and an organic light emitting device including the same.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a fluorene-based compound represented by the following formula (1).
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or a substituted or unsubstituted alkylene group,
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; or a halogen group, and at least one of X1 and X2 is a halogen group,
  • X3 and X4 are the same as or different from each other, and each independently deuterium; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryl group; a substituted or unsubstituted heteroaryl group; Or a photocurable group or a thermosetting group,
  • n1 and m2 are each an integer of 1 to 4,
  • n1 and n6 are each independently an integer of 0 to 5
  • n2 and n5 are each independently an integer of 0 to 4,
  • n3 and n4 are each independently an integer of 0 to 3
  • an exemplary embodiment of the present specification provides a coating composition comprising the fluorene-based compound.
  • an exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode
  • At least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode,
  • At least one layer of the organic material layer includes the coating composition or a cured product thereof,
  • the cured product of the coating composition provides an organic light emitting device in a state in which the coating composition is cured by heat treatment or light treatment.
  • one embodiment of the present specification comprises the steps of preparing a substrate
  • the forming of the organic material layer provides a method of manufacturing an organic light emitting device comprising the step of forming one or more organic material layers using the coating composition.
  • the fluorene-based compound according to an exemplary embodiment of the present specification has a core structure substituted with a halogen group. Accordingly, it has a relatively large dipole moment and a relatively low HOMO energy level compared to a compound having a core structure not substituted with a halogen group. Therefore, when applied to an organic light emitting device, it exhibits a characteristic of a long lifespan.
  • the fluorene-based compound according to an exemplary embodiment of the present specification forms a stable thin film that is not damaged even in the next solution process through heat treatment or UV treatment at 250° C. or less.
  • the thin film coated with the coating composition containing the compound according to an exemplary embodiment of the present specification forms a stable thin film that is not damaged even in the next solution process through heat treatment or UV treatment at 250° C. or less.
  • the fluorene-based compound according to an exemplary embodiment of the present specification may be used as an organic material layer material of an organic light emitting device for a solution process, and may provide low driving voltage, high luminous efficiency, and high lifespan characteristics.
  • solubility is increased, so that the solvent selection is widened during ink preparation in a solution process, and the melting point and curing temperature can be lowered.
  • FIG. 1 illustrates an example of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • 5 is a view showing the film retention rate test results of the thin film formed with the coating composition 2 prepared in Experimental Example 1.
  • the arylamine-based monomolecular compound used in the organic light-emitting device for the solution process does not have resistance to the solvent of the following process by itself, so the arylamine-based monomolecular compound that can be used in the organic light-emitting device for the solution process is a curing group.
  • the thin film prepared by heat or light treatment of the coating composition containing the fluorene compound to which the amine group of the present invention is bonded has excellent solvent resistance, and provides an organic light emitting device having excellent current efficiency and device characteristics.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a fluorene-based compound represented by the following formula (1).
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or a substituted or unsubstituted alkylene group,
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; or a halogen group, and at least one of X1 and X2 is a halogen group,
  • X3 and X4 are the same as or different from each other, and each independently deuterium; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryl group; a substituted or unsubstituted heteroaryl group; Or a photocurable group or a thermosetting group,
  • n1 and m2 are each an integer of 1 to 4,
  • n1 and n6 are each independently an integer of 0 to 5
  • n2 and n5 are each independently an integer of 0 to 4,
  • n3 and n4 are each independently an integer of 0 to 3
  • At least one of X1 and X2 is a halogen group. That is, the compound represented by Formula 1 has a core structure substituted with one or more halogen groups. Accordingly, it has a relatively large dipole moment and a relatively low HOMO energy level compared to a compound having a core structure not substituted with a halogen group. Therefore, when applied to an organic light emitting device, it exhibits a characteristic of a long lifespan.
  • thermosetting group or photocurable group may refer to a reactive substituent that cross-links compounds when exposed to heat and/or light.
  • Crosslinking may be generated by connecting radicals generated while decomposing carbon-carbon multiple bonds and cyclic structures by heat treatment or light irradiation.
  • thermosetting group or the photocurable group is any one of the following structures.
  • an organic light emitting device in the case of the fluorene-based compound represented by Formula 1, an organic light emitting device can be manufactured by a solution coating method, so that a large area of the device is possible, which is economical in time and cost It works.
  • the coating layer is formed using the fluorene-based compound represented by Formula 1, since the thermosetting group or the photocurable group forms cross-linking by heat or light, when an additional layer is laminated on the coating layer, the coating composition By preventing the fluorene-based compound contained in the solvent from being washed away, it is possible to laminate an additional layer on top while maintaining the coating layer.
  • the fluorene-based compound represented by Formula 1 forms a coating layer by crosslinking a thermosetting group or a photocurable group, chemical resistance of the coating layer to a solvent is increased, and a film retention rate is high.
  • a fluorene-based compound cross-linked by heat treatment or light irradiation a plurality of fluorene-based compounds are cross-linked and provided in the organic light emitting device in the form of a thin film, so that thermal stability is excellent there is
  • a position where a substituent is not bonded to the compound described herein may be bonded to hydrogen or deuterium.
  • substitution means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is changed to another substituent, and the position to be substituted is not limited if the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent is substitutable, When two or more substituents are substituted, two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted includes hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; nitrile group; nitro group; an alkyl group; alkoxy group; aryl group; And it means substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heteroaryl group, or substituted or unsubstituted, wherein two or more substituents among the exemplified substituents are connected.
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the halogen group is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be a straight chain, branched chain, or cyclic chain, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 20.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, iso pentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, heptyl, n-heptyl group, hexyl group, n-hexyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C20. Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, i-propyloxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group , neopentyloxy group, isopentyloxy group, n-hexyloxy group, 3,3-dimethylbutyloxy group, 2-ethylbutyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group , a benzyloxy group, a p-methylbenzyloxy group, etc., but is not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 40. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may combine with each other to form a ring.
  • the heteroaryl group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se and S, and the like.
  • carbon number is not specifically limited, It is preferable that carbon number is 2-60.
  • the heteroaryl group has 2 to 40 carbon atoms.
  • the heteroaryl group has 2 to 20 carbon atoms.
  • the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocyclic group examples include a thiophene group, a furanyl group, a pyrrole group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an oxadiazolyl group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a triazinyl group, a triazinyl group Jolyl group, acridyl group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group , isoquinolinyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group
  • the alkylene group may be selected from the examples of the above-described alkyl group, except that it is a divalent group.
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group; a substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms.
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; or a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group.
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted methyl group; a substituted or unsubstituted ethyl group; a substituted or unsubstituted propyl group; a substituted or unsubstituted butyl group; a substituted or unsubstituted isobutyl group; a substituted or unsubstituted tert-butyl group; a substituted or unsubstituted pentyl group; or a substituted or unsubstituted hexyl group.
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a methyl group unsubstituted or substituted with a halogen group; an ethyl group unsubstituted or substituted with a halogen group; a propyl group unsubstituted or substituted with a halogen group; a substituted or unsubstituted butyl group; an isobutyl group unsubstituted or substituted with a halogen group; tert-butyl group unsubstituted or substituted with a halogen group; a pentyl group substituted or unsubstituted with a halogen group; or a hexyl group unsubstituted or substituted with a halogen group.
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; fluorine; a methyl group unsubstituted or substituted with fluorine; ethyl group; Profile group; butyl group; isobutyl group; tert-butyl group; pentyl group; or a hexyl group.
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with a halogen group.
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; a methyl group unsubstituted or substituted with fluorine; or a tert-butyl group.
  • R1 and R6 are hydrogen; a methyl group unsubstituted or substituted with fluorine; or a tert-butyl group.
  • R2 to R5 are hydrogen.
  • each of n1 and n6 is an integer of 0 to 2.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; a substituted or unsubstituted biphenyl group; a substituted or unsubstituted naphthyl group; It is a substituted or unsubstituted fluorenyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with deuterium or an alkyl group; a biphenyl group unsubstituted or substituted with deuterium or an alkyl group; a naphthyl group unsubstituted or substituted with deuterium or an alkyl group; It is a fluorenyl group unsubstituted or substituted with deuterium or an alkyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group; biphenyl group; or a naphthyl group.
  • Ar1 and Ar2 may be any one of the following structures, but are not limited thereto, and the following structures may be further substituted.
  • W is O, S, NRa, CRbRc or SiRdRe;
  • R31 to R41, Ra, Rb, Rc, Rd and Re are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group,
  • p1 is an integer from 0 to 7
  • p2, p4 and p5 are each an integer from 0 to 4,
  • p3 and p6 are each an integer from 0 to 5
  • R31 to R41 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group; or a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group.
  • R31 to R41 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group; or a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group.
  • R31 to R41 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 8 alkyl group; or a substituted or unsubstituted C6-C12 aryl group.
  • R31 to R41 are each hydrogen.
  • W is O.
  • W is S.
  • W is CRbRc.
  • W is SiRdRe.
  • Rb, Rc, Rd and Re are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group; or a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group.
  • Rb, Rc, Rd and Re are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group; or a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group.
  • Rb, Rc, Rd and Re are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 8 alkyl group; or a substituted or unsubstituted C6-C12 aryl group.
  • Rb, Rc, Rd and Re are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; a substituted or unsubstituted methyl group; a substituted or unsubstituted ethyl group; or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Rb, Rc, Rd and Re are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; methyl group; ethyl group; or a phenyl group.
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; or a halogen group, and at least one of X1 and X2 is a halogen group.
  • X1 is a halogen group
  • X2 is hydrogen
  • X1 is fluorine
  • X2 is hydrogen
  • X1 is hydrogen
  • X2 is a halogen group
  • X1 is hydrogen
  • X2 is fluorine
  • each of X1 and X2 is fluorine.
  • X3 and X4 are the same as or different from each other, and are each independently a photocurable group or a thermosetting group.
  • X3 and X4 are a photocurable group or a thermosetting group, there is an advantage that a solution process is possible when applied to an organic light emitting device.
  • an organic material layer including a thinned structure can be provided.
  • another layer is laminated on the surface of the formed organic material layer, it can be prevented from being dissolved, morphologically affected, or decomposed by a solvent.
  • X3 and X4 are the same as or different from each other, each independently a photocurable group or a thermosetting group, and may have the following structure.
  • X3 and X4 are or to be.
  • n1 and m2 are each 1.
  • Chemical Formula 1 is represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • X1 to X4, L1, L2, R1 to R6, Ar1, Ar2, and n1 to n6 are as defined in Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1-1 is easy to polymerize by specifying the positions of X1 and X2.
  • the fluorene-based compound of Formula 1 may be represented by any one of the following structures.
  • the fluorene-based compound according to an exemplary embodiment of the present specification may be prepared by a manufacturing method described below.
  • the fluorene-based compound of Formula 1 may have a core structure prepared by the following preparation method.
  • the substituent may be combined by a method known in the art, and the type, position, or number of the substituent may be changed according to a technique known in the art.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a coating composition comprising the above-described fluorene-based compound.
  • the coating composition includes the fluorene-based compound and a solvent.
  • the coating composition may be in a liquid state.
  • the "liquid phase” means a liquid state at room temperature and pressure.
  • An exemplary embodiment of the present specification is that the above-described fluorene-based compound has solubility in some solvents.
  • the solvent is, for example, a chlorine-based solvent such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, and mesitylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Isophorone, Tetralone, Decalone, and Acetylacetone; ester solvents such as
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more solvents.
  • the fluorene-based compound of Formula 1 is measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and as a result, an exothermic peak and an exothermic peak before the endothermic peak (peak) ) the temperature difference between them is more than 20 °C.
  • the temperature difference between the exothermic peak and the endothermic peak before the exothermic peak may be 20 °C to 200 °C.
  • the differential scanning calorimeter measures the amount of energy (enthalpy) required to maintain the temperature difference between the two as zero while changing the temperature of the sample and the reference material at a constant rate by a program
  • DSC differential scanning calorimeter
  • a device that can quantitatively measure variables such as qualitative analysis of the sample from the position, shape, and number of peaks obtained by expressing the flow of heat as a function of temperature, and the change in the enthalpy of the sample from the change in the width of the peak during sample denaturation. it means.
  • the coating composition does not further include a p-doping material.
  • the coating composition further comprises a p-doping material.
  • the p-doping material refers to a material that allows the host material to have p-semiconductor properties.
  • the p-semiconductor property refers to the property of receiving or transporting holes at the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level, that is, the property of a material having high hole conductivity.
  • HOMO occupied molecular orbital
  • the p-doping material is sufficient as long as it has a p-semiconductor characteristic, and one or two or more types may be used, and the type thereof is not limited.
  • the p-doping material examples include F4TCNQ; or a compound containing a boron anion.
  • the p-doping material may be any one of the following Chemical Formulas 9-1 to 9-3 or a Farylborate-based compound, but is not limited thereto.
  • the content of the p-doping material is 0 wt% to 50 wt% based on the fluorene-based compound of Formula 1 above.
  • the content of the p doping material is 0 wt% to 30 wt% based on the total solid content of the coating composition. In an exemplary embodiment of the present specification, the content of the p-doping material is preferably 1% to 30% by weight based on the total solid content of the coating composition, and in another exemplary embodiment, the p-doping material The content of is more preferably 10% to 30% by weight based on the total solid content of the coating composition.
  • the coating composition is a monomolecule comprising a thermosetting group or a photocurable group; Alternatively, it may further include a single molecule including a terminal group capable of forming a polymer by heat.
  • a single molecule comprising the thermosetting group or the photocurable group may be a compound having a molecular weight of 2,000 g/mol or less.
  • the coating composition includes a single molecule having a molecular weight of 2,000 g/mol or less while including a thermosetting group or a photocurable group; Or it further includes a monomolecular containing a terminal group capable of forming a polymer by heat.
  • the monomolecules including the thermosetting group or the photocurable group are aryl such as phenyl, biphenyl, fluorene, and naphthalene; arylamine; Or fluorene and a single molecule including a terminal group capable of forming a polymer by heat may mean a single molecule in which a terminal group capable of forming a polymer by heat is substituted.
  • the coating composition may further include one or two compounds selected from the group consisting of a compound and a polymer compound in which a thermosetting group or a photocurable group is introduced into a molecule.
  • the coating composition may further include a compound in which a thermosetting group or a photocurable group is introduced into the molecule.
  • the coating composition further includes a compound in which a thermosetting group or a photocurable group is introduced into the molecule, the degree of curing of the coating composition may be further increased.
  • the molecular weight of the compound into which a thermosetting group or a photocurable group is introduced into the molecule is 1,000 g/mol to 3,000 g/mol.
  • the coating composition may further include a polymer compound.
  • the coating composition further includes a polymer compound ink properties of the coating composition may be improved. That is, the coating composition further comprising the polymer compound can provide a suitable viscosity for coating or inkjet.
  • the coating composition may further include one or more additives selected from the group consisting of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • the viscosity of the coating composition is 2 cP to 15 cP.
  • the coating composition has a thin film retention rate of 95% or more in a thin film retention test after heat treatment at 250° C. or less.
  • the coating composition of the present invention has excellent resistance to solvents such as toluene and cyclohexanone since the thin film retention rate is 95% or more in the thin film retention test after heat treatment at 250° C. or less.
  • the coating composition is spin-coated on a substrate (eg, glass, etc.) to form a thin film, and after heat treatment in a nitrogen atmosphere, UV absorption of the thin film is measured.
  • a substrate eg, glass, etc.
  • UV absorption of the thin film is measured.
  • a solvent such as toluene or cyclohexanone for about 10 minutes and drying it.
  • measure the UV absorption of the thin film and compare the size of the maximum UV absorption peak before and after immersion in the solvent (after immersion in the solvent)
  • the maximum UV absorption peak/size of the maximum UV peak before immersion in a solvent x 100) to measure the thin film retention.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides an organic light emitting device formed using the coating composition.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode
  • At least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode,
  • At least one layer of the organic material layer includes the coating composition or a cured product thereof,
  • the cured product of the coating composition provides an organic light emitting device in a state in which the coating composition is cured by heat treatment or light treatment.
  • the cured product refers to a state in which a photocurable group or a thermosetting group included in a compound is combined with other materials and/or compounds included in a layer to which the compound is applied.
  • the photocurable group or the thermosetting group includes a double bond, it may mean that the double bond is changed to a single bond and converted into a polymerized state between compounds.
  • the organic material layer including the coating composition or a cured product thereof is a hole transport layer, a hole injection layer, or a layer that simultaneously transports and injects holes.
  • the organic material layer including the coating composition or a cured product thereof is a hole injection layer.
  • the organic material layer including the coating composition or a cured product thereof is a light emitting layer.
  • the organic material layer including the coating composition or a cured product thereof is a light emitting layer, and the light emitting layer includes the fluorene-based compound as a host of the light emitting layer.
  • the organic light emitting device includes a hole injection layer and a hole transport layer. It further includes one or more layers selected from the group consisting of an electron transport layer, an electron injection layer, an electron blocking layer, and a hole blocking layer.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the organic light emitting device may be a normal type organic light emitting device in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention comprises two or more layers among a hole injection layer, a hole transport layer, a layer that simultaneously injects and transports holes, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a layer that simultaneously injects and transports electrons as an organic material layer. It may have a structure containing However, the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic light emitting device of the present specification may be stacked in the order of [substrate / anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / electron transport layer / cathode].
  • the organic light emitting device of the present specification may be stacked in the order of [substrate / anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection and transport layer / cathode].
  • FIG. 1 The structure of the organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification is illustrated in FIG. 1 .
  • an anode 201, a hole injection layer 301, a hole transport layer 401, a light emitting layer 501, an electron injection and transport layer 601, and a cathode 701 are sequentially stacked on a substrate 101.
  • the structure of the light emitting device is illustrated.
  • the structure of the organic light emitting device of the present specification is not limited to FIG. 1 .
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured using materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer is formed using a coating composition including the fluorene-based compound.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode.
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection and transport layer thereon through a deposition or solution process, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a method of manufacturing an organic light emitting device formed using the coating composition.
  • one embodiment of the present specification comprises the steps of preparing a substrate
  • the forming of the organic material layer includes forming one or more organic material layers using the coating composition.
  • At least one layer of the organic material layer is formed using the coating composition.
  • the organic material layer formed using the coating composition is formed using a solution process.
  • the organic material layer formed using the coating composition is formed using spin coating.
  • the organic material layer formed using the coating composition is formed by a printing method.
  • the printing method includes, for example, inkjet printing, nozzle printing, offset printing, transfer printing, or screen printing, but is not limited thereto.
  • the coating composition according to an exemplary embodiment of the present specification is suitable for a solution process due to its structural characteristics, it can be formed by a printing method, so that it is economically effective in terms of time and cost when manufacturing a device.
  • the step of forming an organic material layer formed using the coating composition comprises: coating the coating composition on the cathode or anode; and heat-treating or light-treating the coated coating composition.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step is 85 °C to 250 °C.
  • the heat treatment time in the heat treatment step may be 1 minute to 1 hour.
  • the coating composition when the coating composition does not contain an additive, heat treatment at a temperature of 100 °C to 250 °C, preferably, crosslinking proceeds, and crosslinking proceeds at a temperature of 120 °C to 200 °C It is more preferable to be
  • the step of forming the organic material layer formed using the coating composition includes the heat treatment or light treatment step, a plurality of fluorene-based compounds included in the coating composition form cross-linking to provide an organic material layer including a thinned structure. have.
  • a plurality of fluorene-based compounds included in the coating composition form cross-linking to provide an organic material layer including a thinned structure.
  • it can be prevented from being dissolved, morphologically affected, or decomposed by a solvent.
  • the organic material layer formed by using the coating composition is formed including a heat treatment or light treatment step, resistance to solvents increases, so that a multilayer can be formed by repeatedly performing solution deposition and crosslinking methods, and stability of the device is increased Lifespan characteristics can be increased.
  • the coating composition is prepared using a solvent that dissolves the compound and the organic material layer is prepared by a solution process, it may have resistance to the same solvent when cured through heat treatment or light treatment. Therefore, if an organic material layer is formed using the compound and then undergoes a heat treatment process, a solution process is possible even when other organic material layers are applied.
  • the coating composition is applied to the hole transport layer, by using a specific solvent exhibiting resistance to the cured coating composition when preparing the upper layer (e.g., the light emitting layer), the upper layer can also be introduced in a solution process.
  • the coating composition including the fluorene-based compound may be mixed and dispersed in a polymer binder.
  • the polymer binder one that does not extremely inhibit charge transport and does not have strong absorption for visible light is preferably used.
  • the polymer binder include poly(N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly(p-phenylenevinylene) and derivatives thereof, poly(2,5-thienylenevinylene) and Derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like are exemplified.
  • the organic light emitting device may include a fluorene-based compound alone in the organic material layer, or a coating composition including the fluorene-based compound may be included in a thinned state by heat treatment or light treatment, and other It may also be included as a copolymer mixed with a monomer. In addition, it may be included as a copolymer mixed with other polymers, or may be included as a mixture. At this time, the copolymer mixed with other monomers may be formed by including other monomers in the coating composition, and the copolymer mixed with other polymers may be formed by including other polymers in the coating composition.
  • the anode material is preferably a material having a large work function so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the anode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • Specific examples of the cathode material include metals such as barium, magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and as a hole injection material, it has the ability to transport holes, so it has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and is produced in the light emitting layer
  • a compound which prevents the movement of excitons to the electron injection layer or the electron injection material and is excellent in the ability to form a thin film is preferable. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the hole injection material include a compound represented by Formula 1, a metal porphyrin, an oligothiophene, an arylamine-based organic material, a hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, and a quinacridone-based organic material. , perylene-based organic materials, anthraquinone, polyaniline, and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports them to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material capable of transporting holes from the anode or hole injection layer to the light emitting layer and has high hole mobility. material is suitable. Examples of the hole transport material include, but are not limited to, an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together.
  • the hole transport material may specifically be an arylamine-based organic material, more specifically a-NPD, but is not limited thereto.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible ray region by receiving and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); carbazole-based compounds; dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compounds; compounds of the benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series; Poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based polymers; spiro compounds; polyfluorene, rubrene, and the like, but is not limited thereto.
  • the emission layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material includes a condensed aromatic ring derivative or a compound containing a hetero ring.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, etc.
  • heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder type Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the dopant material examples include an aromatic amine derivative, a strylamine compound, a boron complex, a fluoranthene compound, and a metal complex.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, and periflanthene having an arylamino group.
  • styrylamine compound a substituted or unsubstituted It is a compound in which at least one arylvinyl group is substituted in the arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex includes an iridium complex, a platinum complex, and the like, but is not limited thereto.
  • the light emitting layer may include an anthracene derivative as a host, and a compound in which at least one arylvinyl group is substituted with an arylamine substituted or unsubstituted with a dopant, but is not limited thereto.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports them to the light emitting layer.
  • an electron transport material a material that can receive electrons from the cathode and transfer them to the light emitting layer is suitable. Do. Specific examples include Al complex of 8-hydroxyquinoline; complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer may be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function and followed by a layer of aluminum or silver. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed in each case by an aluminum layer or a silver layer.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from the electrode, has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer.
  • a compound which prevents migration to a layer and is excellent in the ability to form a thin film is preferable. Specifically, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, phenanthroline, anthrone, etc. derivatives thereof, metal complex compounds, and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but are not limited thereto.
  • the metal complex compound examples include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-crezolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtolato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtolato)gallium, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the electron injection and transport layer is a layer that simultaneously injects and transports electrons.
  • any material applicable to the electron injection layer and the electron transport layer may be used without limitation.
  • a phenanthroline derivative may be used, but is not limited thereto.
  • the hole blocking layer is a layer that blocks the holes from reaching the cathode, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complex, and the like, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a back emission type, or a double side emission type depending on the material used.
  • the fluorene-based compound may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • Each of the coating compositions 1 and 2 was spin-coated on glass to form a thin film.
  • the thin film was heat treated at 220°C for 30 minutes and UV absorption was measured. Again, this thin film was immersed in toluene for 10 minutes, dried, and UV absorption was measured. Thin film retention can be confirmed by comparing the size of the maximum peak of UV absorption before and after immersion.
  • 5 is a view showing the test results of the film retention rate of the thin film formed of the coating composition 2.
  • the horizontal axis means wavelength
  • the vertical axis means optical density (OD)
  • (b) is the UV measurement result after immersing the thin film in toluene for 10 minutes.
  • the thin film retention rate is 100%.
  • the thin film retention rate is 0%.
  • a coating composition was prepared by dissolving Compound 1 synthesized in Synthesis Example 1 and Comparative Compound 2 below at a concentration of 2 wt% in toluene, respectively.
  • the coating composition was spin-coated on an ITO substrate to form a thin film.
  • the energy level of the thin film formed to a thickness of about 30 nm was measured using AC3 equipment, and the results are shown in Table 1 below.
  • a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) to a thickness of 1,500 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • ITO indium tin oxide
  • a product manufactured by Fischer Co. was used as the detergent
  • distilled water that was secondarily filtered with a filter manufactured by Millipore Co. was used as the distilled water.
  • ultrasonic washing was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water.
  • ⁇ -NPD N,N-di(1-naphthyl)-N,N-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine
  • a hole transport layer was formed to a thickness of 40 nm by spin-coating a toluene solution containing it. Thereafter, after transferring to a vacuum evaporator, the weight ratio (ADN:DPAVBi) of 9,1-di-2-naphthalenyl-anthracene (ADN) and DPAVBi is 20:1 on the hole transport layer and vacuum deposition to a thickness of 20 nm A light emitting layer was formed.
  • BCP was vacuum-deposited on the light emitting layer to a thickness of 35 nm to form an electron injection and transport layer.
  • a cathode was formed by sequentially depositing LiF to a thickness of 1 nm and aluminum to a thickness of 100 nm on the electron injection and transport layer.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ /sec to 0.7 ⁇ /sec, the deposition rate of lithium fluoride of the cathode was 0.3 ⁇ /sec, and the deposition rate of aluminum was 2 ⁇ /sec, and the vacuum degree during deposition was 2 x 10 -7 torr to 5 x 10 -6 torr were maintained.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 2 was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 3 was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 2 was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • Example 1 a hole injection layer was formed using Comparative Compound 1, which does not contain a curing group, instead of Compound 1, and a toluene solution containing 2 wt% of NPD was spin coated on the formed hole injection layer to form a hole transport layer. It was intended to be formed, but Comparative Compound 1 was dissolved in a toluene solution containing NPD, so that it was impossible to fabricate the device.
  • Table 2 shows the results of performance measurement at a current density of 10 mA/cm 2 of the organic light emitting device rules prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • T95 denotes a time required for the luminance to decrease from the initial luminance to 95%.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 플루오렌계 화합물, 상기 화학식 1의 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

플루오렌계 화합물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
본 출원은 2020년 1월 8일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0002318호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입물질, 정공수송물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화 시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭 (band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
위에서 언급한 외에, 용액공정용 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 가져야한다.
첫째로, 저장 가능한 균질한 용액을 형성해야만 한다. 상용화된 증착공정용 물질의 경우 결정성이 좋아서 용액에 잘 녹지 않거나 용액을 형성하더라도 결정이 쉽게 잡히기 때문에 저장기간에 따라 용액의 농도 구배가 달라지거나 불량 소자를 형성할 가능성이 크다.
둘째로, 용액공정이 이루어지는 층들은 다른 층을 형성하는 공정에서 사용되는 용매 및 물질에 대한 내성이 있어야 하며, 유기 발광 소자 제조시 전류 효율이 우수하며, 수명 특성이 우수함이 요구 된다.
따라서, 당 기술 분야에서는 새로운 유기물의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서는 용액공정용 유기 발광 소자에서 사용 가능한 플루오렌계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 할로겐기이고, X1 및 X2 중 적어도 하나는 할로겐기이며,
X3 및 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 광경화성기 또는 열경화성기이고,
m1 및 m2는 각각 1 내지 4의 정수이고,
n1 및 n6는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
n2 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
m1, m2 및 n1 내지 n6이 각각 2 이상인 경우, 각각의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극;
제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하며,
상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물이 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌계 화합물은 코어 구조가 할로겐기로 치환되어 있다. 이에 따라, 할로겐기로 치환되지 않은 코어 구조를 가지는 화합물에 비하여 상대적으로 큰 dipole moment와, 상대적으로 낮은 HOMO 에너지 레벨을 가진다. 따라서, 유기 발광 소자에 적용시 장수명의 특성을 나타낸다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌계 화합물은 250℃ 이하의 열처리 또는 UV처리를 통하여, 다음 용액 공정에서도 손상되지 않는 안정한 박막을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물이 포함된 코팅 조성물이 도포된 박막은 250℃ 이하의 열처리 또는 UV처리를 통하여, 다음 용액 공정에서도 손상되지 않는 안정한 박막을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌계 화합물은 용액 공정용 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있으며, 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 높은 수명 특성을 제공할 수 있다. 또한, 상기 플루오렌계 화합물을 사용함에 따라, 용해도가 증가하므로 용액 공정의 잉크 제조 시 용매 선택이 넓어지고, 녹는점 및 경화 온도를 낮출 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 중간체 A-1의 NMR 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 화합물 1의 HPLC 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 실험예 1에서 제조된 코팅 조성물 1로 형성한 박막의 막유지율 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 5 는 실험예 1에서 제조된 코팅 조성물 2로 형성한 박막의 막유지율 실험 결과를 나타낸 도이다.
101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자주입 및 수송층
701: 캐소드
일반적으로 용액 공정용 유기 발광 소자에서 사용되는 아릴 아민계 단분자의 경우 자체적으로 다음 공정의 용매에 내성을 가지는 경우가 없으므로, 용액 공정용 유기 발광 소자에 사용할 수 있는 아릴 아민계 단분자 화합물은 경화기가 도입되어야 한다.
본 발명의 아민기가 결합된 플루오렌 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 열 또는 광처리하여 제작한 박막은 용매에 대한 내성이 우수하며, 전류 효율 및 소자의 특성이 우수한 유기 발광 소자를 제공한다.
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000002
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 할로겐기이고, X1 및 X2 중 적어도 하나는 할로겐기이며,
X3 및 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 광경화성기 또는 열경화성기이고,
m1 및 m2는 각각 1 내지 4의 정수이고,
n1 및 n6는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
n2 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
m1, m2 및 n1 내지 n6이 각각 2 이상인 경우, 각각의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서에 있어서, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 할로겐기이다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 코어 구조가 하나 이상의 할로겐기로 치환되어 있다. 이에 따라, 할로겐기로 치환되지 않은 코어 구조를 가지는 화합물에 비하여 상대적으로 큰 dipole moment와, 상대적으로 낮은 HOMO 에너지 레벨을 가진다. 따라서, 유기 발광 소자에 적용시 장수명의 특성을 나타낸다.
본 명세서에서 “열경화성기 또는 광경화성기”란 열 및/또는 광에 노출될 때, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여, 탄소-탄소 다중결합, 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화성기 또는 광경화성기는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000003
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 소자의 대면적화가 가능하며, 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물을 이용하여 코팅층을 형성하는 경우, 열경화성기 또는 광경화성기가 열 또는 광에 의하여 가교를 형성하기 때문에, 코팅층 상부에 추가의 층을 적층할 때 코팅 조성물에 포함된 플루오렌계 화합물이 용매에 의하여 씻겨나가는 것을 방지하여, 코팅층을 유지함과 동시에 상부에 추가의 층을 적층할 수 있다.
추가로, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물은 열경화성기 또는 광경화성기가 가교를 형성하여 코팅층을 형성하므로, 코팅층의 용매에 대한 내화학성이 높아지고, 막 유지율이 높은 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따라, 열처리 또는 광조사로 가교가 형성된 플루오렌계 화합물의 경우, 복수 개의 플루오렌계 화합물이 가교되어 박막 형태로 유기 발광 소자 내에 구비되기 때문에 열적 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 명세서에 기재된 화합물에 치환기가 결합되지 않은 위치는 수소나 중수소가 결합될 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000004
및
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000005
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된”이라는 용어는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 알킬기; 알콕시기; 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸, n-헵틸기, 헥실기, n-헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 40이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000006
,
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000007
(스피로비플루오렌),
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000008
및
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000009
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 40이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 20이다. 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 알킬기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 이소부틸기; 치환 또는 비치환된 tert-부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 또는 치환 또는 비치환된 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 메틸기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 에틸기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 이소부틸기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 tert-부틸기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 펜틸기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소; 불소로 치환 또는 비치환된 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 이소부틸기; tert-부틸기; 펜틸기; 또는 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 불소로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 tert-부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R6는 수소; 불소로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 tert-부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 내지 R5는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n1 및 n6는 각각 0 내지 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 하기 구조들은 추가로 치환될 수 있다.
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000010
상기 구조들에 있어서,
W는 O, S, NRa, CRbRc 또는 SiRdRe이고,
R31 내지 R41, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
p1은 0 내지 7의 정수이고,
p2, p4 및 p5는 각각 0 내지 4의 정수이며,
p3 및 p6는 각각 0 내지 5의 정수이고,
p1 내지 p6이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000011
은 화학식 1에 결합되는 부위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R41은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 W는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 W는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 W는 CRbRc이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 W는 SiRdRe이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸기; 에틸기; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 할로겐기이며, X1 및 X2 중 적어도 하나는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 할로겐기이고, 상기 X2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 불소이고, 상기 X2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 수소이고, 상기 X2는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 수소이고, 상기 X2는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 불소이다.
상기 L1이 직접결합인 경우, 플루오렌의 9번 탄소와 X3이 직접결합하며, 구체적인 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000012
상기 L2가 직접결합인 경우, 플루오렌의 9번 탄소와 X4가 직접결합하며, 구체적인 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000013
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 및 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 광경화성기 또는 열광성기이다.
상기 X3 및 X4가 광경화성기 또는 열경화성기일 경우, 유기 발광 소자에 적용시 용액 공정이 가능한 이점이 있다.
예컨대, 상기 화합물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계에서 열처리 또는 광처리에 의하여 복수 개의 플루오렌계 화합물이 가교를 형성하게 되므로, 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 또한, 상기 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 및 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 광경화성기 또는 열경화성기이며, 하기 구조일 수 있다.
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000014
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 및 X4는
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000015
또는
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000016
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1 및 m2는 각각 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000017
상기 화학식 1-1에 있어서, X1 내지 X4, L1, L2, R1 내지 R6, Ar1, Ar2 및 n1 내지 n6는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 X1 및 X2의 위치가 특정됨으로써, 중합이 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 플루오렌계 화합물은 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000018
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000019
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000020
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌계 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1의 플루오렌계 화합물은 하기 제조방법을 통해 코어 구조가 제조될 수 있다. 이때, 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
<화학식 1의 일반적인 제조방법>
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000021
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000022
상기 제조방법의 치환기는 화학식 1의 치환기의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 플루오렌계 화합물 및 용매를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 전술한 플루오렌계 화합물은 일부 용매에 대해 용해성을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 및 테트랄린 등 일 수 있으나, 본원 발명의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 플루오렌계 화합물은 시차 주사 열량 분석기(DSC, Differential Scanning Calorimeter)로 측정한 결과, 발열 피크(peak)와 발열 피크(peak) 전 흡열 피크(peak) 사이의 온도 차이가 20℃ 이상이다. 구체적으로, 상기 발열 피크와 발열 피크 전 흡열 피크 사이의 온도 차이가 20℃ 내지 200℃일 수 있다.
상기 시차 주사 열량 분석기(DSC, Differential Scanning Calorimeter)는 시료와 기준물질의 온도를 프로그램에 의하여 일정한 속도로 변화시키면서 둘 사이의 온도차를 제로(zero)로 유지하기 위하여 필요한 에너지(enthalpy)의 양을 측정하여 열의 흐름을 온도의 함수로 나타내어 얻어진 피크의 위치, 모양 및 수로부터 시료의 정성적인 분석과 시료 변성시 피크의 넓이변화로부터 시료의 열에 대한 엔탈피 변화 등에 대한 변수들을 정량적으로 측정할 수 있는 장치를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 p 도핑 물질이란, 호스트 물질을 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질을 의미한다. p 반도체 특성이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입 받거나 수송하는 특성, 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질이면 족하고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 이의 종류를 한정하지 않는다.
상기 p 도핑 물질의 예시로는 F4TCNQ; 또는 붕소 음이온을 포함하는 화합물이다. 구체적으로, 상기 p 도핑 물질은 하기 화학식 9-1 내지 9-3 중 어느 하나이거나 Farylborate계 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되지 않는다.
[화학식 9-1]
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000023
[화학식 9-2]
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000024
[화학식 9-3]
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000025
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 화학식 1의 플루오렌계 화합물을 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0 중량% 내지 30 중량%이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자는 분자량이 2,000 g/mol이하의 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하면서 분자량이 2,000 g/mol이하인 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자는 페닐, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌 등의 아릴; 아릴아민; 또는 플루오렌이고, 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기가 치환된 단분자를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물 및 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종의 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물을 더 포함하는 경우에는 코팅 조성물의 경화도를 더 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물의 분자량은 1,000 g/mol 내지 3,000 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 고분자 화합물을 더 포함하는 경우에는 코팅 조성물의 잉크 특성을 높일 수 있다. 즉, 상기 고분자 화합물을 더 포함하는 코팅 조성물은 코팅 또는 잉크젯 하기 적당한 점도를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 점도는 2 cP 내지 15 cP이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 250℃ 이하의 열처리 후, 박막 유지 시험에서 박막 유지율이 95% 이상이다. 본 발명의 코팅 조성물은 250℃ 이하의 열처리 후, 박막 유지 시험에서 박막 유지율이 95% 이상이므로, 톨루엔, 시클로헥사논 등의 용매에 대한 내성이 우수하다.
상기 박막 유지 시험은 먼저 상기 코팅 조성물을 기재(ex, 유리 등)에 스핀 코팅하여 박막을 형성하고, 질소 분위기 내에서 열처리 한 후, 박막의 UV 흡수를 측정한다. 이후, 박막을 톨루엔, 시클로헥사논 등의 용매에 약 10분 동안 담궜다가 건조 시킨 후 박막의 UV 흡수를 측정하여, 용매에 담그기 전 후의 UV 흡수 최대 피크(peak)의 크기를 비교(용매에 담군 후 UV 흡수 최대 피크/용매에 담그기 전 UV 최대 피크의 크기 x 100)하여 박막 유지율을 측정한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 제1 전극;
제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하며,
상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물이 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 있어서, 경화물은 화합물에 포함된 광경화성기 또는 열경화성기가 화합물이 적용된 층에 포함된 다른 재료 및/또는 화합물과 결합된 상태를 의미한다. 예컨대, 광경화성기 또는 열경화성기가 이중결합을 포함할 경우, 이중결합이 단일결합으로 변화되며 화합물간에 중합된 상태로 변환된 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공주입층이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이고, 상기 발광층은 상기 플루오렌계 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 노말 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자주입 및 수송을 동시에 하는 층 중에서 2층 이상을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 [기판 / 애노드 / 정공주입층 / 정공수송층 / 발광층 / 전자주입층 / 전자수송층 / 캐소드] 순으로 적층될 수 있다.
또 하나의 일예에 따른 본 명세서의 유기 발광 소자는 [기판 / 애노드 / 정공주입층 / 정공수송층 / 발광층 / 전자주입 및 수송층 / 캐소드] 순으로 적층될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자주입 및 수송층(601) 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
그러나, 본 명세서의 유기 발광 소자의 구조는 상기 도 1에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자주입 및 수송층을 포함하는 유기물층을 증착 또는 용액 공정을 통하여 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태는 기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함한다.
즉, 상기 유기물층 중 1 층 이상이 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 용액 공정을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다.
상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계는 상기 캐소드 또는 애노드 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 온도는 85 ℃ 내지 250 ℃ 이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 1시간일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물이 첨가제를 포함하지 않는 경우, 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 열처리하여, 가교가 진행되는 것이 바람직하며, 120 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 가교가 진행되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물에 포함된 복수 개의 플루오렌계 화합물이 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
예컨대, 상기 화합물을 용해시키는 용매를 사용하여 코팅 조성물을 제조하고, 용액 공정으로 유기물층을 제조하였더라도, 열처리 또는 광처리를 통하여 경화시킬 시 동일한 용매에 대하여 내성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 화합물을 이용하여 유기물층을 형성한 후에 열처리 과정을 거치면 다른 유기물층 적용시에도 용액 공정이 가능하다. 일 예로, 상기 코팅조성물이 정공수송층에 적용될 경우, 상부 층(발광층 등)을 제조할 때 상기 경화된 코팅 조성물이 내성을 나타내는 특정 용매를 사용함으로써, 상부 층 역시 용액 공정으로 도입이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물은 고분자 결합제에 혼합하여 분산시킨 코팅 조성물을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 유기물층에 플루오렌계 화합이 단독으로 포함될 수도 있고, 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물이 열처리 또는 광처리되어 박막화된 상태로 포함될 수도 있으며, 다른 모노머와 혼합된 공중합체로 포함될 수도 있다. 또한, 다른 고분자와 혼합된 공중합체로 포함될 수도 있으며, 혼합물로 포함될 수도 있다. 이때, 다른 모노머와 혼합된 공중합체는 코팅 조성물에 다른 모노머를 포함시킴으로써 형성될 수 있으며, 다른 고분자와 혼합된 공중합체는 코팅 조성물에 다른 고분자를 포함시킴으로써 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO 2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO 2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 화학식 1로 표시되는 화합물, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 정공 수송 물질의 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 정공 수송 물질은 구체적으로 아릴아민 계열의 유기물, 보다 구체적으로 a-NPD일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq 3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 발광층은 호스트로 안트라센 유도체를 포함하고, 도펀트로 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq 3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층으로의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 페난트롤린, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전자 주입과 수송을 동시에 하는 층이다. 전자 주입 및 수송층 물질로는 전자 주입층 및 전자 수송층에 적용 가능한 물질이라면 제한 없이 사용 가능하다. 예컨대, 페난트롤린 유도체가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플루오렌계 화합물은 유기 발광 소자외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 >
합성예 1. 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000026
(1) 중간체 A-1의 합성
둥근 플라스크에 1-bromo-4-chloro-2-fluorobenzene 12.24g (1.3eq), 2-(4-chloro-2-fluorophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 10g (1.0eq), PdCl 2(AMPHOS) 0.13g (0.005eq) 및 Na 2CO 3 8.26g (2.0eq)를 넣고 톨루엔(Toluene) 150mL 와 D 2O 150mL에 녹였다. 온도를 45℃까지 승온시킨 후 Aliquit336 1.57g (0.10eq)을 주입하였다. 12시간 교반 후, 증류수를 통해 반응을 종료하고 유기층을 추출한 뒤, 디클로로메탄(DCM)과 메탄올을 통해 순도 100%의 중간체 A-1을 7.7g 수득하였다.
도 2는 중간체 A-1의 NMR 측정 결과를 나타낸 도이다.
(2) 중간체 B-1의 합성
둥근 플라스크에 중간체 A-1 7.7g (1.0eq), aniline 6.9g (2.2eq), Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(Pd 2(t-Bu)P) 0.75g (0.05eq) 및 소듐 터트-부톡사이드(Na-t-butoxide) 7.14g (2.5eq)를 넣고 자일렌(Xylene) 200mL에 녹였다. 온도를 130℃까지 승온시킨 후 12시간 교반하였다. 증류수를 통해 반응을 종료하고 유기층을 추출한 뒤, 디클로로메탄(DCM)과 헥산을 통해 순도 96%의 중간체 B-1을 8.0g을 수득하였다.
(3) 화합물 1의 합성
둥근 플라스크에 중간체 B-1 2g (1.0eq)과 2-bromo-9-(2,5-dimethylphenyl)-9-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene 5.36g (2.2eq)을 넣고 톨루엔 40mL에 녹인 후, 2.5M sodium tert-pentoxide(Na-t-pentoxide) 6.48mL (2.5eq)를 천천히 주입한 뒤 Pd 2(t-Bu)P 0.08g (0.02eq)를 투입하고 60℃에서 6시간 교반하였다. 증류수를 통해 반응을 종료하고 유기층을 추출한 뒤, THF와 에탄올을 통해 순도 99.7%의 화합물 1을 1g 수득하였다.
도 3은 화합물 1의 HPLC 측정결과이다.
HPLC는 THF:H 2O=60:40의 조건에서 측정되었다. 측정된 HPLC 결과를 통하여 화합물 1의 순도가 99.7%인 것을 확인하였다.
합성예 2. 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000027
(1) 중간체 A-2의 합성
상기 제조예 1의 (1)에서 1-bromo-4-chloro-2-fluorobenzene 대신 1-bromo-4-chlorobenzene을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (1)과 동일한 방법으로 순도 100%의 중간체 A-2를 8.0g 수득하였다.
(2) 중간체 B-2의 합성
상기 제조예 1의 (2)에서 중간제 A-1 대신 중간체 A-2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (2)와 동일한 방법으로 순도 100%의 중간체 B-2를 8.0g 수득하였다.
(3) 화합물 2의 합성
상기 제조예 1의 (3)에서 중간체 B-1 대신 중간체 B-2을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (3)과 동일한 방법으로 순도 99.7%의 화합물 2를 1.0g 수득하였다.
합성예 3. 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000028
(1) 중간체 B-3의 합성
상기 제조예 1의 (2)에서 aniline 대신 bromo-biphenyl을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (2)와 동일한 방법으로 순도 100%의 중간체 B-3를 8.0g 수득하였다.
(2) 화합물 3의 합성
상기 제조예 1의 (3)에서 중간체 B-1 대신 중간체 B-3을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (3)과 동일한 방법으로 순도 99.6%의 화합물 3를 1.0g 수득하였다.
실험예 1. 박막 유지율 측정
상기 합성예 1에서 제조된 화합물 1 및 하기 화학식 9-2의 p-도핑 물질을 톨루엔에 2wt% (화합물 1:화학식 9-2 = 8:2 (중량비)) 농도로 녹여 코팅 조성물 1을 제조하였다. 또한, 하기 비교 화합물 1 및 하기 화학식 9-2의 p-도핑 물질을 톨루엔에 2wt% (비교 화합물 1:화학식 9-2 = 8:2 (중량비)) 농도로 녹여 코팅 조성물 2를 제조하였다.
상기 코팅 조성물 1 및 2를 각각 유리에 스핀 코팅하여 박막을 형성하였다. 박막을 220℃에서 30분동안 열처리 하고 UV 흡수를 측정하였다. 다시 이 박막을 톨루엔(toluene)에 10분 동안 담근 후 건조하고 UV 흡수를 측정하였다. 담그기 전 후의 UV 흡수의 최대 피크(peak)의 크기 비교로 박막 유지율을 확인할 수 있다.
[화학식 9-2]
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000029
[비교 화합물 1]
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000030
도 4는 코팅 조성물 1로 형성한 박막의 막유지율 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 코팅 조성물 2로 형성한 박막의 막유지율 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 4 및 5에서 가로축은 파장(Wavelength)를 의미하며, 세로축은 광학 밀도(OD: Optical Density)를 의미하고, (a)는 박막을 열처리한 직후(톨루엔에 10분 동안 담그기 전)의 UV 측정 결과이며, (b)는 박막을 톨루엔에 10분 동안 담근 후의 UV 측정 결과이다.
도 4를 통해 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물 1로 형성한 박막의 경우 박막 유지율이 100%인 것을 확인할 수 있다. 반면에, 도 5를 통해 경화성기를 포함하지 않는 비교 화합물 1을 포함하는 코팅 조성물 2로 형성한 박막의 경우 박막 유지율이 0%인 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 에너지 레벨의 측정
상기 합성예 1에서 합성된 화합물 1과 하기 비교 화합물 2를 각각 톨루엔에 2wt% 농도로 녹인 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 코팅 조성물을 ITO 기판 상에 스핀 코팅하여 박막으로 형성하였다. 약 30nm 두께로 형성된 박막 필름을 AC3 장비를 통해 에너지 레벨을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교 화합물 2]
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000031
비교 화합물 2 화합물 1
HOMO 5.45 5.50
LUMO 2.44 2.40
Band gap 3.01 3.10
상기 표 1로부터, F가 도입된 화합물 1의 HOMO 에너지 레벨이 electron withdrawing 효과에 의해 비교 화합물 1에 비하여 down-shift 하는 경향을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 또한, F가 도입된 화합물 1의 경우 비교 화합물 1 보다 큰 밴드갭을 나타내는데, 이는 triplet state의 상승 효과를 동시에 가져온다. 따라서, 소자 제작시 화합물 1을 적용할 경우, 비교 화합물 1을 적용한 경우 보다 원활한 정공 이동이 형성될 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3. 유기 발광 소자의 제조
실시예 1.
ITO(indium tin oxide)가 1,500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다.
증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.
ITO 투명전극 위에 상기 화합물 1 및 상기 화학식 9-2의 p-도핑 물질을 톨루엔에 1.5wt% 농도록 녹인(화합물 1:화학식 9-2 = 8:2 (중량비)) 코팅 조성물을 스핀 코팅하고 220℃에서 30분간 열처리(경화)하여 30nm 두께로 정공주입층 형성하였다. 상기에서 형성된 정공주입층 위에 α-NPD(N,N-디(1-나프틸)-N,N-디페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민)을 2wt% 포함하는 톨루엔(toluene) 용액를 스핀 코팅하여 정공수송층을 40nm 두께로 형성하였다. 이후, 진공증착기로 이송한 후, 상기 정공수송층 위에 9,1-디-2-나프탈레닐-안트라센(ADN)과 DPAVBi의 중량비(ADN:DPAVBi)를 20:1으로하여 20nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 BCP를 35nm의 두께로 진공증착하여 전자주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 1nm 두께로 LiF와 100nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 Å/sec 내지 0.7 Å/sec를 유지하였고, 캐소드의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 x 10 -7 torr 내지 5 x 10 -6 torr를 유지하였다.
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000032
실시예 2.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 3를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 하기 비교 화합물 2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[비교 화합물 2]
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000033
비교예 2.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 경화기를 포함하지 않는 하기 비교 화합물 1을 이용하여 정공주입층을 형성하고, 형성된 정공주입층 상에 NPD를 2wt% 포함하는 톨루엔(toluene) 용액를 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성하고자 하였으나, 비교 화합물 1이 NPD가 포함된 톨루엔 용액에 용해되어 소자의 제작이 불가능하였다.
[비교 화합물 1]
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000034
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 유기 발광 소자룰 10mA/cm 2의 전류 밀도에서 성능 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2021000135-appb-img-000035
상기 표 2에서, T95는 휘도가 초기 휘도에서 95%로 감소하는데 소요되는 시간을 의미한다.
표 2에서도 알 수 있듯이, F가 도입된 화합물의 경우(실시예 1 내지 3) 저전압에서도 구동이 가능한데, 이는 F 도입으로 인해 비교화합물 2 보다 향상된 이동도를 가지고 있다는 것을 의미한다. 또한, 수명 역시 실시예 1 내지 3이 비교예 1에 비하여 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021000135-appb-img-000036
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 할로겐기이고, X1 및 X2 중 적어도 하나는 할로겐기이며,
    X3 및 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 광경화성기 또는 열경화성기이고,
    m1 및 m2는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    n1 및 n6는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
    n2 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    m1, m2 및 n1 내지 n6이 각각 2 이상인 경우, 각각의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광경화성기 또는 열경화성기는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 플루오렌계 화합물:
    Figure PCTKR2021000135-appb-img-000037
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것인 플루오렌계 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 것인 플루오렌계 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    X3 및 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 광경화성기 또는 열경화성기인 것인 플루오렌계 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 플루오렌계 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2021000135-appb-img-000038
    상기 화학식 1-1에 있어서,
    X1 내지 X4, L1, L2, R1 내지 R6, Ar1, Ar2 및 n1 내지 n6는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조 중 어느 하나인 것인 플루오렌계 화합물:
    Figure PCTKR2021000135-appb-img-000039
    Figure PCTKR2021000135-appb-img-000040
    Figure PCTKR2021000135-appb-img-000041
    .
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하는 것인 코팅 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 p 도핑 물질은 F4TCNQ; 또는 붕소 음이온을 포함하는 화합물인 것인 코팅 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함하는 것인 코팅 조성물.
  12. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 8의 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하며,
    상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물이 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층인 것인 유기 발광 소자.
  14. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 8의 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는
    상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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