WO2019235902A1 - 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자 - Google Patents

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WO2019235902A1
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이우철
최지영
서상덕
김주호
이동훈
김훈준
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present specification relates to a compound and an organic electronic device including the same.
  • the organic electronic device is an organic light emitting device.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon that converts electrical energy into light energy using organic materials.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • Most of the materials used in organic light emitting devices are pure organic materials or complex compounds in which organic materials and metals are complexed.
  • Materials used in the organic light emitting device may be classified into a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material and the like depending on the use.
  • a hole injection material or the hole transport material an organic material having a p-type property, that is, an organic material which is easily oxidized and has an electrochemically stable state during oxidation, is mainly used.
  • the electron injection material or the electron transport material an organic material having an n-type property, that is, an organic material which is easily reduced and has an electrochemically stable state at the time of reduction is mainly used.
  • the light emitting layer material a material having a p-type property and an n-type property at the same time, that is, a material having a stable form in both oxidation and reduction states, and a material having high luminous efficiency that converts it to light when excitons are formed desirable.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by the following formula (1).
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Nitrile group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a heterocyclic group substituted or unsubstituted heterocyclic group containing one or more of N and S, at least one of A1 to A4 is not hydrogen,
  • A5 is hydrogen; Or deuterium,
  • a is an integer of 0 to 5, and when a is 2 or more, two or more R1 are the same as or different from each other,
  • b is an integer of 0 to 8, and when b is 2 or more, two or more R 4 are the same as or different from each other.
  • c is an integer of 0 to 3, and when c is 2 or more, two or more A5 are the same or different from each other.
  • the present invention is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the aforementioned compound.
  • the compound described herein can be used as the material of the organic material layer of the organic electronic device.
  • an organic electronic device including the compound according to at least one embodiment it is possible to obtain an organic electronic device having a low driving voltage and long life.
  • substitution of deuterium with anthracene, dibenzofuran group, or naphthyl group can increase the stability of the molecule, thereby increasing the device life.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting element composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • FIG. 2 shows an example of an organic light emitting element consisting of a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8 and a cathode 4 It is.
  • FIG. 3 is composed of a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8, an electron injection layer 9 and a cathode 4.
  • An example of an organic light emitting element is shown.
  • the present specification provides a compound represented by the following Formula 1.
  • Compound represented by the following formula (1) is bonded to the carbon number 1 or carbon 2 of the dibenzofuranyl group to the carbon position 9 of the anthracene, the naphthyl group substituted by a substituent other than one or more hydrogen at the carbon position 10 is bonded ,
  • N-type of dibenzofuran facilitates electron injection, reducing the driving voltage when applied to organic electronic devices, and reducing one or more substituents in naphthyl groups to reduce exciton reduction due to intermolecular accumulation The life of the device can be improved.
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Nitrile group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a heterocyclic group substituted or unsubstituted heterocyclic group containing one or more of N and S, at least one of A1 to A4 is not hydrogen,
  • A5 is hydrogen; Or deuterium,
  • a is an integer of 0 to 5, and when a is 2 or more, two or more R1 are the same as or different from each other,
  • b is an integer of 0 to 8, and when b is 2 or more, two or more R 4 are the same as or different from each other.
  • c is an integer of 0 to 3, and when c is 2 or more, two or more A5 are the same or different from each other.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is replaced, that is, a position where the substituent can be substituted, if two or more are substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Cyano group (-CN); Nitro group; Hydroxyl group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amino group; Silyl groups; Boron group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; And it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or two or more substituents in the substituents exemplified above are substituted, or means that do not have any substituents.
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • examples of the halogen group include fluorine (-F), chlorine (-Cl), bromine (-Br) or iodine (-I).
  • carbon number of a carbonyl group in this specification is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C40. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the oxygen of the ester group may be substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • carbon number of an imide group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C25. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the silyl group may be represented by the formula of -SiY a Y b Y c , wherein Y a , Y b and Y c are each hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Specific examples of the silyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, and phenylsilyl group. Do not.
  • the boron group may be represented by a chemical formula of -BY d Y e , wherein Y d and Y e are each hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the boron group is specifically trimethyl boron group, triethyl boron group, t-butyl dimethyl boron group, triphenyl boron group, phenyl boron group and the like, but is not limited thereto.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 60. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, hexyl group, n -Hexyl group, heptyl group, n-heptyl group, octyl group, n-octyl group and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms. Specifically, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like, but is not limited thereto.
  • heterocycloalkyl group includes one or more of N, O, P, S, Si, and Se as heteroatoms.
  • the heterocycloalkyl group may have 2 to 30 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be, for example, a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • polycyclic aryl group examples include naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, peryllenyl group, triphenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and fluoranthenyl group; Triphenylenyl group and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • Spirofluorenyl groups such as (9,9-dimethylfluorenyl group), and It may be a substituted fluorenyl group such as (9,9-diphenyl fluorenyl group).
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a ring group containing one or more of N, O, P, S, Si, and Se as hetero atoms, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the heterocyclic group has 2 to 30 carbon atoms.
  • the heterocyclic group include, for example, pyridyl group; Quinoline groups; Thiophenyl group; Dibenzothiophenyl group; Furanyl group; Dibenzofuranyl group; Carbazole groups; Benzocarbazole group; Naphthobenzofuranyl group; Etc., but is not limited thereto.
  • heterocyclic group may be applied except that the heteroaryl group is aromatic.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 1-A.
  • R1 to R4, A1 to A4, a and b are the same as in Chemical Formula 1.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 2 or 3.
  • R1 to R4, A1 to A5, a, b and c are the same as in the general formula (1).
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Nitrile group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroelement, a heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms including at least one of N and S, and at least one of A1 to A4 is not hydrogen.
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted hetero atom having 2 to 60 carbon atoms and including at least one of N and S, and at least one of A1 to A4 is not hydrogen.
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted hetero atom having 2 to 60 carbon atoms and including at least one of N and S, and at least one of A1 to A4 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms containing at least one of N and S.
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted hetero atom having 2 to 30 carbon atoms and including at least one of N and S, and at least one of A1 to A4 is not hydrogen.
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; An aryl group having 6 to 30 carbon atoms unsubstituted or substituted with deuterium; Or a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or deuterium and having at least one of N and S, and at least one of A1 to A4 is not hydrogen.
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Aryl groups having 6 to 30 carbon atoms; Or a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted or substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and including at least one of N and S, and at least one of A1 to A4 is not hydrogen.
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; An aryl group having 6 to 30 carbon atoms unsubstituted or substituted with deuterium; Or a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or deuterium and having at least one of N and S, and at least one of A1 to A4 is substituted or unsubstituted with deuterium.
  • An aryl group having 6 to 30 carbon atoms Or a heterocyclic group containing at least one of N and S as a hetero atom having 2 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or deuterium.
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Aryl groups having 6 to 30 carbon atoms; Or a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted or substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, including at least one of N and S, and at least one of A1 to A4 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a heterocyclic group containing at least one of N and S as a hetero atom having 2 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; Substituted or unsubstituted pyrenyl group; A substituted or unsubstituted fluoranthenyl group; Substituted or unsubstituted triphenylenyl group; A substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group; Or a substituted or unsubstituted carbazole group, at least one of A1 to A4 is not hydrogen.
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; Substituted or unsubstituted pyrenyl group; A substituted or unsubstituted fluoranthenyl group; Substituted or unsubstituted triphenylenyl group; A substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group; Or a substituted or unsubstituted carbazole group, at least one of A1 to A4 is a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A phenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A biphenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Naphthyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Phenanthrenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Pyrenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Fluoranthenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Triphenylenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; An aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a dibenzothiophenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Or a carbazole group unsubstituted or substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or deuterium, and at least one of A1 to A4 is
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Phenanthrenyl group; Pyrenyl group; Fluoranthenyl group; Triphenylenyl group; A dibenzothiophenyl group unsubstituted or substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a carbazole group unsubstituted or substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and at least one of A1 to A4 is not hydrogen.
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Phenanthrenyl group; Pyrenyl group; Fluoranthenyl group; Triphenylenyl group; A dibenzothiophenyl group unsubstituted or substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a carbazole group unsubstituted or substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, at least one of A1 to A4 is a phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Phenanthrenyl group; Pyrenyl group; Fluoranthenyl group; Triphenylenyl group; A dibenzothiophenyl group unsubstituted or substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a carbazole group unsubstituted or substituted or substituted or substitute
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A phenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A biphenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Naphthyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Phenanthrenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Pyrenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Fluoranthenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Triphenylenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A dibenzothiophenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Or a carbazole group substituted with a phenyl group or deuterium, and at least one of A1 to A4 is not hydrogen.
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Phenanthrenyl group; Pyrenyl group; Fluoranthenyl group; Triphenylenyl group; Dibenzothiophenyl group; Or a carbazole group substituted with a phenyl group, at least one of A1 to A4 is not hydrogen.
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A phenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A biphenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Naphthyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Phenanthrenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Pyrenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Fluoranthenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Triphenylenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A dibenzothiophenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Or a phenyl group or a carbazole group substituted with deuterium, and at least one of A1 to A4 is a phenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A biphenyl group unsubstituted
  • A1 to A4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Phenanthrenyl group; Pyrenyl group; Fluoranthenyl group; Triphenylenyl group; Dibenzothiophenyl group; Or a carbazole group substituted with a phenyl group, at least one of A1 to A4 is a phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Phenanthrenyl group; Pyrenyl group; Fluoranthenyl group; Triphenylenyl group; Dibenzothiophenyl group; Or a carbazole group substituted with a phenyl group.
  • A1 to A4 is a phenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A biphenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Naphthyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Phenanthrenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Pyrenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Fluoranthenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Triphenylenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A dibenzothiophenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Or a carbazole group substituted with a phenyl group or deuterium, and the remainder is hydrogen.
  • One or two of the A1 to A4 is a phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Phenanthrenyl group; Pyrenyl group; Fluoranthenyl group; Triphenylenyl group; Dibenzothiophenyl group; Or a carbazole group substituted with a phenyl group, with the remainder being hydrogen.
  • At least one of A1 to A4 is not hydrogen or deuterium.
  • At least one of A1 to A4 is not hydrogen.
  • At least one of A1 to A4 is not deuterium.
  • At least one of A1 to A4 is a substituted or unsubstituted aryl group; Or a heterocyclic group containing one or more of N and S as a substituted or unsubstituted hetero element.
  • At least one of A1 to A4 is a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; Substituted or unsubstituted pyrenyl group; A substituted or unsubstituted fluoranthenyl group; Substituted or unsubstituted triphenylenyl group; A substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group; Or a substituted or unsubstituted carbazole group.
  • At least one of the A1 to A4 is a phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Phenanthrenyl group; Pyrenyl group; Fluoranthenyl group; Triphenylenyl group; Dibenzothiophenyl group; Or a carbazole group substituted with a phenyl group.
  • At least one of A1 to A4 is a phenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A biphenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Naphthyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Phenanthrenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Pyrenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Fluoranthenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Triphenylenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A dibenzothiophenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Or a carbazole group substituted with a phenyl group or deuterium.
  • A5 is hydrogen; Or deuterium.
  • A5 is hydrogen.
  • A5 is deuterium.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 2-A or 3-A.
  • R1 to R4, A1 to A4, a and b are the same as in Chemical Formula 1.
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-8.
  • R1 to R4, A5, a, b and c are the same as in Formula 1,
  • A11, A21, A31 and A41 are the same as or different from each other, and each independently deuterium; Halogen group; Cyano group; Nitrile group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a heterocyclic group containing one or more of N and S as a substituted or unsubstituted hetero element.
  • A11, A21, A31 and A41 are the same as or different from each other, and each independently deuterium; Halogen group; Cyano group; Nitrile group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms; Substituted or unsubstituted ⁇ l 6 to 60 aryl group; Or a heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms containing at least one of N and S as a substituted or unsubstituted hetero element.
  • the A11, A21, A31 and A41 are the same as or different from each other, and each independently deuterium; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms containing at least one of N and S.
  • the A11, A21, A31 and A41 are the same as or different from each other, and each independently deuterium; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a heterocyclic group containing one or more of N and S as a substituted or unsubstituted hetero atoms having 2 to 30 carbon atoms.
  • the A11, A21, A31 and A41 are the same as or different from each other, and each independently deuterium; An aryl group having 6 to 30 carbon atoms unsubstituted or substituted with deuterium; Or a heterocyclic group containing at least one of N and S as a hetero atom having 2 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or deuterium.
  • the A11, A21, A31 and A41 are the same as or different from each other, and each independently deuterium; Aryl groups having 6 to 30 carbon atoms; Or a heterocyclic group containing at least one of N and S as a hetero atom having 2 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the A11, A21, A31 and A41 are the same as or different from each other, and each independently deuterium; Substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; Substituted or unsubstituted pyrenyl group; A substituted or unsubstituted fluoranthenyl group; Substituted or unsubstituted triphenylenyl group; A substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group; Or a substituted or unsubstituted carbazole group.
  • the A11, A21, A31 and A41 are the same as or different from each other, and each independently deuterium; A phenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A biphenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Naphthyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Phenanthrenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Pyrenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Fluoranthenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Triphenylenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A dibenzothiophenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Or a carbazole group unsubstituted or substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or deuterium.
  • the A11, A21, A31 and A41 are the same as or different from each other, and each independently deuterium; Phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Phenanthrenyl group; Pyrenyl group; Fluoranthenyl group; Triphenylenyl group; A dibenzothiophenyl group unsubstituted or substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a carbazole group unsubstituted or substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the A11, A21, A31 and A41 are the same as or different from each other, and each independently deuterium; A phenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A biphenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Naphthyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Phenanthrenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Pyrenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Fluoranthenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Triphenylenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A dibenzothiophenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Or a carbazole group substituted with a phenyl group or deuterium.
  • the A11, A21, A31 and A41 are the same as or different from each other, and each independently deuterium; Phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Phenanthrenyl group; Pyrenyl group; Fluoranthenyl group; Triphenylenyl group; Dibenzothiophenyl group; Or a carbazole group substituted with a phenyl group.
  • a is an integer of 0 to 2
  • two or more R1 are the same as or different from each other.
  • b is an integer of 0 to 2, when b is 2, two or more R4 are the same as or different from each other.
  • b is 0 or 1.
  • c is an integer of 0 to 3, when c is 2 or more, two or more A5s are the same as or different from each other.
  • c is 0 or 1.
  • c is three.
  • the R1 to R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a heterocyclic group containing one or more of O, S, N and Si as a substituted or unsubstituted hetero atom having 2 to 60 carbon atoms.
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a heterocyclic group containing one or more of O, S, N and Si as a substituted or unsubstituted hetero atom having 2 to 60 carbon atoms.
  • the R1 to R3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms.
  • R1 to R3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the R1 to R3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R1 to R3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • the R1 to R3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a phenyl group.
  • the R1 to R3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or deuterium.
  • R4 is hydrogen
  • Chemical Formulas 1-1 to 1-8 may be represented by the following Chemical Formulas 1-1A to 1-8A, respectively.
  • Formula 1 may be represented by any one of the following compounds.
  • a compound having various energy band gaps may be synthesized by introducing various substituents into the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the HOMO and LUMO energy levels of the compound may be adjusted by introducing various substituents into the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic electronic device includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound described above.
  • the organic electronic device of the present invention may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic electronic device, except that at least one organic material layer is formed using the above-described compound.
  • the organic electronic device may be selected from the group consisting of an organic light emitting device, an organic phosphorescent device, an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC) and a glass transistor.
  • the compound may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of the organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying method, roll coating and the like, but is not limited thereto.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention includes a hole injection layer, a hole transport layer, a hole transport layer and a hole injection layer as an organic material layer, an electron suppression layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer, an electron transport and an electron injection layer at the same time. It may have a structure including the.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include fewer or more organic layers.
  • the organic material layer may include an electron transport layer or an electron injection layer, the electron transport layer or an electron injection layer may include the above-described compound.
  • the organic material layer may include a hole injection layer or a hole transport layer, the hole injection layer or a hole transport layer may include the above-described compound.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes the compound described above.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include the aforementioned compound as a dopant of the light emitting layer.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include the compound described above as a dopant of the light emitting layer and further include a host.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes the aforementioned compound as a dopant of the light emitting layer, includes a fluorescent host or a phosphorescent host, and includes another organic compound, a metal, or a metal compound as a dopant. It may include.
  • the organic material layer may include a light emitting layer
  • the light emitting layer may include the aforementioned compound as a dopant of the light emitting layer, include a fluorescent host or a phosphorescent host, and may be used with an iridium-based (Ir) dopant.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include the aforementioned compound as a host of the light emitting layer.
  • the organic material layer may include a light emitting layer
  • the light emitting layer may include the aforementioned compound as a host of the light emitting layer and further include a dopant.
  • the content of the dopant may include 1 part by weight to 20 parts by weight, and more preferably 1 part by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the host.
  • the organic material layer may include an electron suppression layer, and the electron suppression layer may include the aforementioned compound.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the organic light emitting diode may have a laminated structure as described below, but is not limited thereto.
  • the structure of the organic light emitting device of the present invention may have a structure as shown in Figures 1 to 3, but is not limited thereto.
  • FIG. 1 illustrates a structure of an organic light emitting device in which an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4 are sequentially stacked on a substrate 1.
  • the compound may be included in the light emitting layer (3).
  • FIG. 2 illustrates an organic light emitting device in which an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8, and a cathode 4 are sequentially stacked on a substrate 1.
  • the structure is illustrated.
  • the compound may be included in the hole injection layer 5, the hole transport layer 6, the light emitting layer 7, or the electron transport layer 8.
  • FIG. 3 shows a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8, an electron injection layer 9 and a cathode 4 sequentially.
  • the structure of the stacked organic light emitting device is illustrated. In such a structure, the compound may be included in the hole injection layer 5, the hole transport layer 6, the light emitting layer 7, the electron transport layer 8, or the electron injection layer 9.
  • the organic light emitting device uses a metal vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation, and has a metal oxide or a metal oxide or an alloy thereof on a substrate.
  • PVD metal vapor deposition
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron suppression layer, an electron transport layer and an electron injection layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the organic material layer may be a multilayer structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a layer for simultaneously injecting and transporting electrons, an electron suppression layer, a light emitting layer and an electron transport layer, an electron injection layer, a layer for simultaneously injecting and transporting electrons, and the like.
  • the present invention is not limited thereto and may have a single layer structure.
  • the organic layer may be prepared by using a variety of polymer materials, and by using a method such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer, rather than a deposition method. It can be prepared in layers.
  • the anode is an electrode for injecting holes, and a material having a large work function is preferable as an anode material so that hole injection can be smoothly performed into an organic material layer.
  • the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of a metal and an oxide such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode is an electrode for injecting electrons
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer that facilitates the injection of holes from the anode to the light emitting layer
  • the hole injection material is a material capable of well injecting holes from the anode at a low voltage, the highest occupied hole injection material
  • the molecular orbital is preferably between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • Specific examples of the hole injection material include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organics, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organics, quinacridone-based organics, and perylene-based Organic substances, anthraquinone and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer may have a thickness of 1 to 150 nm.
  • the thickness of the hole injection layer is 1 nm or more, there is an advantage of preventing the hole injection characteristic from being lowered.
  • the thickness of the hole injection layer is 150 nm or less, the thickness of the hole injection layer is so thick that the driving voltage is increased to improve the movement of holes. There is an advantage that can be prevented.
  • the hole transport layer may serve to facilitate the transport of holes.
  • a hole transporting material a material capable of transporting holes from an anode or a hole injection layer to be transferred to a light emitting layer is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • a hole buffer layer may be additionally provided between the hole injection layer and the hole transport layer, and may include a hole injection or transport material known in the art.
  • An electron suppression layer may be provided between the hole transport layer and the light emitting layer.
  • the electron suppression layer may be a compound described above or a material known in the art.
  • the emission layer may emit red, green, or blue light, and may be formed of a phosphor or a fluorescent material.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • Alq 3 8-hydroxyquinoline aluminum complex
  • Carbazole series compounds Dimerized styryl compounds
  • BAlq 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound
  • Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds include Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, and ladder types. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • light emitting dopants include PIQIr (acac) (bis (1-phenylisoquinoline) acetylacetonateiridium), PQIr (acac) (bis (1-phenylquinoline) acetylacetonate iridium) and PQIr (tris (1-phenylquinoline) iridium Phosphor, such as octaethylporphyrin platinum (PtOEP), or a fluorescent substance such as Alq 3 (tris (8-hydroxyquinolino) aluminum) may be used, but is not limited thereto.
  • a phosphor such as Ir (ppy) 3 (fac tris (2-phenylpyridine) iridium) or a phosphor such as Alq3 (tris (8-hydroxyquinolino) aluminum) may be used as the light emitting dopant.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the light emitting dopant may be a phosphor such as (4,6-F2ppy) 2 Irpic, spiro-DPVBi, spiro-6P, ditylbenzene (DSB), distriarylene (DSA), Fluorescent materials such as PFO-based polymers and PPV-based polymers may be used, but are not limited thereto.
  • a hole suppression layer may be provided between the electron transport layer and the light emitting layer, and a material known in the art may be used.
  • the electron transport layer may serve to facilitate the transport of electrons.
  • the electron transporting material a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring the electrons to the light emitting layer is suitable. Specific examples include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the thickness of the electron transport layer may be 1 to 50 nm. If the thickness of the electron transporting layer is 1 nm or more, there is an advantage that the electron transporting property can be prevented from being lowered. If the thickness of the electron transporting layer is 50 nm or less, the thickness of the electron transporting layer is too thick to prevent the driving voltage from increasing to improve the movement of electrons. There is an advantage to this.
  • the electron injection layer may play a role of smoothly injecting electrons.
  • As the electron injection material it has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, excellent electron injection effect to the light emitting layer or the light emitting material, and prevents the movement of excitons generated in the light emitting layer to the hole injection layer, and The compound which is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the derivatives thereof, metal Complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtolato) gallium, It is not limited to this.
  • the hole blocking layer is a layer that blocks the reaching of the cathode of the hole, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • Compounds 2 to 16 can also be synthesized in the same manner as above, and synthesized compounds 1 to 16 are as described in Table 1 below.
  • Compound 19-A and Compound 20-A can also be synthesized in the same manner as in the synthesis of Compounds 17 and 18.
  • Compounds 19 and 20 can be synthesized from the synthesized compounds 19-A and 20-A by the same method as described above.
  • Table 2 shows the synthesis confirmation data of Compounds 1 to 20.
  • a glass substrate coated with a thickness of 150 nm of ITO (indium tin oxide) was put in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned.
  • ITO indium tin oxide
  • Fischer Co. was used as a detergent
  • distilled water was filtered secondly as a filter of Millipore Co. as a distilled water.
  • ultrasonic washing was performed twice with distilled water for 10 minutes.
  • ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, methanol dried and transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was cleaned for 5 minutes using nitrogen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • the HAT-CN compound was thermally vacuum deposited to a thickness of 5 nm on the prepared ITO transparent electrode to form a hole injection layer. Subsequently, HTL1 was thermally vacuum deposited to a thickness of 100 nm, and then HTL2 was thermally vacuum deposited to a thickness of 10 nm to form a hole transport layer. Subsequently, Compound 1 as a host and BD-1 (weight ratio 95: 5) as a dopant were simultaneously vacuum deposited to form a light emitting layer having a thickness of 20 nm. Subsequently, ETL was vacuum deposited to a thickness of 20 nm to form an electron transport layer.
  • LiF was vacuum deposited to a thickness of 0.5 nm to form an electron injection layer.
  • aluminum was deposited to a thickness of 100 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic light emitting device.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Example 1, but using a host and a dopant as the substance and content (parts based on the sum of the host and the dopant 1 of Table 3) as a host and a dopant.
  • a host and a dopant as the substance and content (parts based on the sum of the host and the dopant 1 of Table 3) as a host and a dopant.
  • To 20 and the driving voltage and the luminous efficiency were measured at a current density of 10 mA / cm 2 of the organic light emitting device prepared in Comparative Examples 1 to 6, the time that becomes 95% of the initial luminance at a current density of 20 mA / cm 2 (LT) was measured and the results are shown in Table 4 below.
  • Example 1 Compound 1 0.950 BD-1 0.05
  • Example 2 Compound 2 0.950 BD-1 0.05
  • Example 3 Compound 3 0.950 BD-1 0.05
  • Example 4 Compound 4 0.950 BD-1 0.05
  • Example 5 Compound 5 0.950 BD-1 0.05
  • Example 6 Compound 6 0.950 BD-1 0.05
  • Example 7 Compound 7 0.950 BD-1 0.05
  • Example 8 Compound 8 0.950 BD-1 0.05
  • Example 9 Compound 9 0.950 BD-1 0.05
  • Example 10 Compound 10 0.950 BD-1 0.05
  • Example 11 Compound 11 0.950 BD-1 0.05
  • Example 12 Compound 12 0.950 BD-1 0.05
  • Example 13 Compound 13 0.950 BD-1 0.05
  • Example 14 Compound 14 0.950 BD-1 0.05
  • Example 15 Compound 15 0.950 BD-1 0.05
  • Example 16 Compound 16 0.950 BD-1 0.05
  • Example 17 Compound 17 0.950 BD-1 0.05
  • Example 18 Compound 18 0.950 BD-1 0.05
  • Example 19
  • Examples 1 to 20 are compared with Comparative Examples 1 to 6, the driving voltage is reduced up to about 0.51 (V @ 10mA / cm 2 ), the luminous efficiency is increased up to about 50%, the lifetime (LT) is Up to about 190 hr.

Landscapes

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자를 제공한다.

Description

다환 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자
본 출원은 2018년 06월 08일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0066182호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
유기전자소자의 대표적인 예로는 유기발광소자가 있다. 일반적으로 유기발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
유기발광소자에서 사용되는 물질은 대부분 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이다. 상기 유기발광소자에 사용되는 물질은 용도에 따라 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화 시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원 시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
전술한 유기발광소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 명세서에는 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자가 기재된다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
A5는 수소; 또는 중수소이며,
a는 0 내지 5의 정수이며, a가 2 이상인 경우 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고,
b는 0 내지 8의 정수이며, b가 2 이상인 경우 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하다.
c는 0 내지 3의 정수이며, c가 2 이상인 경우 2 이상의 A5는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 전술한 화합물을 포함하는 것인 유기전자소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기전자소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 화합물을 포함하는 유기전자소자를 제조하는 경우, 낮은 구동 전압 및 장수명을 갖는 유기전자소자를 얻을 수 있다.
이때, 안트라센에 디벤조퓨란기와 치환된 나프틸기를 도입하게 되면 분자간 쌓임을 막을 수 있으므로, 소자 효율과 수명을 높일 수 있다.
또한, 안트라센과 디벤조퓨란기 또는 나프틸기에 중수소를 치환하면 분자의 안정성을 높일 수 있고 이로 인하여 소자 수명을 증가시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8), 전자주입층(9) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 발광층
8: 전자수송층
9: 전자주입층
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 안트라센의 9번 탄소 위치에 디벤조퓨라닐기의 1번 탄소 또는 2번 탄소가 결합되고, 10번 탄소 위치에 1 이상의 수소가 아닌 치환기로 치환된 나프틸기가 결합함으로써, 디벤조퓨란의 n-type 특성으로 전자주입이 용이해, 유기전자소자에 적용 시, 구동 전압의 감소를 가져오며, 나프틸기에 1 이상의 치환기가 도입됨으로써, 분자간 쌓임으로 인한 엑시톤 감소를 줄여주어, 소자의 수명을 개선할 수 있다.
또한, 안트라센과 디벤조퓨란기 또는 나프틸기에 중수소를 치환시킴으로써 분자의 안정성을 높일 수 있으므로, 소자의 수명을 개선할 수 있다.
따라서, 상기와 같은 작용원리에 의하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기전자소자에 포함하는 경우, 구동 전압이 낮고, 장수명 특성을 갖는 소자를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000002
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
A5는 수소; 또는 중수소이며,
a는 0 내지 5의 정수이며, a가 2 이상인 경우 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고,
b는 0 내지 8의 정수이며, b가 2 이상인 경우 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하다.
c는 0 내지 3의 정수이며, c가 2 이상인 경우 2 이상의 A5는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환" 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기(-CN); 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 도 있다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)가 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019006944-appb-I000003
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019006944-appb-I000004
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019006944-appb-I000005
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiYaYbYc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ya, Yb 및 Yc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BYdYe의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Yd 및 Ye는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸기, n-헵틸기, 옥틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 헤테로시클로알킬기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 30일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 플루오란테닐기; 트리페닐레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2019006944-appb-I000006
,
Figure PCTKR2019006944-appb-I000007
등의 스피로플루오레닐기,
Figure PCTKR2019006944-appb-I000008
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure PCTKR2019006944-appb-I000009
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 헤테로고리기의 예로는 예로는 피리딜기; 퀴놀린기; 티오페닐기; 디벤조티오페닐기; 퓨라닐기; 디벤조퓨라닐기; 카바졸기; 벤조카바졸기; 나프토벤조퓨라닐기; 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-A로 표시될 수 있다.
[화학식 1-A]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000010
상기 화학식 1-A에 있어서,
R1 내지 R4, A1 내지 A4, a 및 b의 정의는 상기 화학식 1에서와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000011
[화학식 3]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000012
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
R1 내지 R4, A1 내지 A5, a, b 및 c의 정의는 상기 화학식 1에서와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 카바졸기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 페난트레닐기; 파이레닐기; 플루오란테닐기; 트리페닐레닐기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 페난트레닐기; 파이레닐기; 플루오란테닐기; 트리페닐레닐기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 페난트레닐기; 파이레닐기; 플루오란테닐기; 트리페닐레닐기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 페닐기 또는 중수소로 치환된 카바졸기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 페난트레닐기; 파이레닐기; 플루오란테닐기; 트리페닐레닐기; 디벤조티오페닐기; 또는 페닐기로 치환된 카바졸기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 페닐기 또는 중수소로 치환된 카바졸기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 페닐기 또는 중수소로 치환된 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 페난트레닐기; 파이레닐기; 플루오란테닐기; 트리페닐레닐기; 디벤조티오페닐기; 또는 페닐기로 치환된 카바졸기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 페난트레닐기; 파이레닐기; 플루오란테닐기; 트리페닐레닐기; 디벤조티오페닐기; 또는 페닐기로 치환된 카바졸기이다.
상기 A1 내지 A4 중 1 또는 2개는 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 페닐기 또는 중수소로 치환된 카바졸기이고, 나머지는 수소이다.
상기 A1 내지 A4 중 1 또는 2개는 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 페난트레닐기; 파이레닐기; 플루오란테닐기; 트리페닐레닐기; 디벤조티오페닐기; 또는 페닐기로 치환된 카바졸기이고, 나머지는 수소이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소 또는 중수소가 아니다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 중수소가 아니다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 페난트레닐기; 파이레닐기; 플루오란테닐기; 트리페닐레닐기; 디벤조티오페닐기; 또는 페닐기로 치환된 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 페닐기 또는 중수소로 치환된 카바졸기이다.
상기 A5는 수소; 또는 중수소이다.
상기 A5는 수소이다.
상기 A5는 중수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-A 또는 3-A로 나타낼 수 있다.
[화학식 2-A]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000013
[화학식 3-A]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000014
상기 화학식 2-A 및 3-A에 있어서,
R1 내지 R4, A1 내지 A4, a 및 b의 정의는 상기 화학식 1에서와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-8 중 어느 하나로 나타낼 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000015
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000016
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000017
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000018
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000019
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000020
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000021
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000022
상기 화학식 1-1 내지 1-8에 있어서,
R1 내지 R4, A5, a, b 및 c의 정의는 상기 화학식 1에서와 같고,
A11, A21, A31 및 A41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 A11, A21, A31 및 A41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 ㎕소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A11, A21, A31 및 A41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A11, A21, A31 및 A41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A11, A21, A31 및 A41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A11, A21, A31 및 A41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A11, A21, A31 및 A41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A11, A21, A31 및 A41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A11, A21, A31 및 A41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 페난트레닐기; 파이레닐기; 플루오란테닐기; 트리페닐레닐기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A11, A21, A31 및 A41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 페닐기 또는 중수소로 치환된 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A11, A21, A31 및 A41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 페난트레닐기; 파이레닐기; 플루오란테닐기; 트리페닐레닐기; 디벤조티오페닐기; 또는 페닐기로 치환된 카바졸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 a는 0 내지 2의 정수이고, a가 2인 경우 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 0 내지 2의 정수이고, b가 2인 경우 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, c는 0 내지 3의 정수이며, c가 2 이상인 경우 2 이상의 A5는 서로 같거나 상이하다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 c는 0 또는 1이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 c는 3이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 이종원소로 O, S, N 및 Si 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 이종원소로 O, S, N 및 Si 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4는 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1 내지 1-8은 각각 하기 화학식 1-1A 내지 1-8A로 나타낼 수 있다.
[화학식 1-1A]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000023
[화학식 1-2A]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000024
[화학식 1-3A]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000025
[화학식 1-4A]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000026
[화학식 1-5A]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000027
[화학식 1-6A]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000028
[화학식 1-7A]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000029
[화학식 1-8A]
Figure PCTKR2019006944-appb-I000030
상기 화학식 1-1A 내지 1-8A에 있어서,
R1 내지 R4, a 및 b의 정의는 상기 화학식 1에서와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2019006944-appb-I000031
Figure PCTKR2019006944-appb-I000032
Figure PCTKR2019006944-appb-I000033
Figure PCTKR2019006944-appb-I000034
Figure PCTKR2019006944-appb-I000035
Figure PCTKR2019006944-appb-I000036
Figure PCTKR2019006944-appb-I000037
Figure PCTKR2019006944-appb-I000038
Figure PCTKR2019006944-appb-I000039
Figure PCTKR2019006944-appb-I000040
Figure PCTKR2019006944-appb-I000041
Figure PCTKR2019006944-appb-I000042
Figure PCTKR2019006944-appb-I000043
Figure PCTKR2019006944-appb-I000044
Figure PCTKR2019006944-appb-I000045
Figure PCTKR2019006944-appb-I000046
Figure PCTKR2019006944-appb-I000047
Figure PCTKR2019006944-appb-I000048
Figure PCTKR2019006944-appb-I000049
Figure PCTKR2019006944-appb-I000050
Figure PCTKR2019006944-appb-I000051
Figure PCTKR2019006944-appb-I000052
Figure PCTKR2019006944-appb-I000053
Figure PCTKR2019006944-appb-I000054
Figure PCTKR2019006944-appb-I000055
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 전자 억제용 물질, 발광층 물질 및 전자 수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전자소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 전술한 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기전자소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전자소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기전자소자는 유기발광소자, 유기인광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유리트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이하에서는 유기발광소자에 대하여 예시한다.
상기 화합물은 유기발광소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기발광소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층, 전자억제층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층, 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 전술한 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자에서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함할 수 있고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 전술한 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 전술한 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시 상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 전술한 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 전술한 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함하고, 호스트를 더 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 전술한 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함하고, 형광 호스트 또는 인광 호스트를 포함하며, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도펀트로 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 전술한 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함하고, 형광 호스트 또는 인광 호스트를 포함하며, 이리듐계(Ir) 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 전술한 화합물을 발광층의 호스트로서 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 전술한 화합물을 발광층의 호스트로서 포함하고, 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트의 함량은 호스트 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자억제층을 포함하고, 상기 전자억제층은 전술한 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
상기 유기발광소자는 예컨대 하기와 같은 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/정공수송층/발광층/음극
(2) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극
(3) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(5) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(6) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(7) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(8) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(9) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층 /음극
(10) 양극/ 정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/음극
(11) 양극/ 정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(12) 양극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/음극
(13) 양극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/전자주입 층/음극
(14) 양극/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/음극
(15) 양극/정공수송층/발광층/ 정공억제층/전자수송층/전자주입층/음극
(16) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/음극
(17) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/전자주입 층/음극
본 발명의 유기발광소자의 구조는 도 1 내지 도 3에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7) 또는 전자 수송층(8)에 포함될 수 있다.
도 3은 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8), 전자주입층(9) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 또는 전자 주입층(9)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자억제층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는층, 전자억제층, 발광층 및 전자수송층, 전자주입층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극은 정공을 주입하는 전극으로, 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO, Indium Tin Oxide), 인듐아연 산화물(IZO, Indium Zinc Oxide)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전자를 주입하는 전극으로, 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 양극으로부터 발광층으로 정공의 주입을 원활하게 하는 역할을 하는 층이며, 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 정공주입층의 두께는 1 내지 150nm일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 1nm 이상이면, 정공 주입 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 150nm 이하이면, 정공주입층의 두께가 너무 두꺼워 정공의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 정공수송층은 정공의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층과 정공수송층 사이에 추가로 정공버퍼층이 구비될 있으며, 당 기술분야에 알려져 있는 정공주입 또는 수송재료를 포함할 수 있다.
정공수송층과 발광층 사이에 전자억제층이 구비될 수 있다. 상기 전자억제층은 전술한 화합물 또는 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색을 발광할 수 있으며, 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다. 상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층의 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광층이 적색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonateiridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium), PtOEP(octaethylporphyrin platinum)와 같은 인광 물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 녹색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 Ir(ppy)3(fac tris(2-phenylpyridine)iridium)와 같은 인광물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 청색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 (4,6-F2ppy)2Irpic와 같은 인광 물질이나, spiro-DPVBi, spiro-6P, 디스틸벤젠(DSB), 디스트릴아릴렌(DSA), PFO계 고분자, PPV계 고분자와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다.
전자수송층과 발광층 사이에 정공억제층이 구비될 수 있으며, 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 전자수송층은 전자의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층의 두께는 1 내지 50nm일 수 있다. 전자수송층의 두께가 1nm 이상이면, 전자 수송 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 50nm 이하이면, 전자수송층의 두께가 너무 두꺼워 전자의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 전자주입층은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공차단층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예 및 비교예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예 및 비교예에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예 및 비교예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<합성예>
1. 화합물 1 내지 16의 합성
Figure PCTKR2019006944-appb-I000056
상기 반응식에 있어서, Ar1 내지 Ar2의 정의는 하기 정의한 바와 같다.
Figure PCTKR2019006944-appb-I000057
1) 2-브로모-1-클로로나프탈렌 (2-bromo-1-chloronaphthalene) (1eq) 과 페닐보론산 (phenylboronic acid) (1.1eq) Pd(PPh3)4 (0.1eq), K2CO3 (3eq)를 테트라하이드로퓨란(THF)과 물 3:1 비율에 녹이고 가열하며 환류시킨다. 반응 종료 후 톨루엔(toluene)으로 추출 후 H2O 로 씻어 준 뒤, 톨루엔(toluene)으로 재결정 하면 1-클로로-2-페닐나프탈렌 (1-chloro-2-phenylnaphthalene)을 82%의 수율로 얻을 수 있다.
생성된 1-클로로-2-페닐나프탈렌 (1-chloro-2-phenylnaphthalene) (1eq)과 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-디옥사보로란) (4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)) (1.2eq)를 Pd(OAc)2 (0.05eq)와 트리시클로헥실포스핀(PCy3) (0.1 eq)와 KOAc (5eq)를 다이옥산(Dioxane)에 넣고 12시간 환류하며 교반한다. 반응 종료 후 톨루엔(toluene)으로 추출 후 H2O 로 씻어 준 뒤, 헥산(Hexane)으로 재결정 하면 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-페닐나프탈렌-1-일)-1,3,2-디옥사보로란 (4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-phenylnaphthalen-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane)을 74%의 수율로 얻을 수 있다.
2) 9-브로모-안트라센 (9-bromo-anthracene) (1eq) 과 2-디벤조퓨란보론산 (2-dibenzofuran boronic acid) (1.1eq) Pd(PPh3)4 (0.1eq), K2CO3 (3eq)를 THF와 물 3:1 비율에 녹이고 가열하며 환류시킨다. 반응 종료 후 톨루엔(toluene)으로 추출 후 H2O 로 씻어 준 뒤, 톨루엔(toluene)으로 재결정하면 2-(안트라센-9-일)디벤조퓨란 (2-(anthracen-9-yl)dibenzo furan)을 87%의 수율로 얻을 수 있다.
생성된 2-(안트라센-9-일)디벤조퓨란 (2-(anthracen-9-yl)dibenzo furan)을 THF에 녹인 후, N-브로모숙신이미드(NBS) (1.05eq) 를 디메틸포름아마이드(DMF) 에 녹여 천천히 적가한다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트(EA)로 추출 후 후 H2O 로 씻어 준 뒤, 톨루엔(toluene)으로 재결정 하면 2-(10-브로모안트라센-9-일)디벤조퓨란 (2-(10-bromoanthracen-9-yl)dibenzofuran)을 94%의 수율로 얻을 수 있다.
3) 합성된 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-페닐나프탈렌-1-일)-1,3,2-디옥사보로란 (4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-phenylnaphthalen-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane) (1.1eq)와 2-(10-브로모안트라센-9-일)디벤조퓨란 (2-(10-bromoanthracen-9-yl)dibenzofuran) (1eq), Pd(PPh3)4 (0.1eq), K2CO3 (3eq)를 THF와 물 3:1 비율에 녹이고 가열하며 환류시킨다. 반응 종료 후 톨루엔(toluene)으로 추출 후 H2O로 씻어 준 뒤, 톨루엔(toluene)과 EA로 재결정 하면 화합물 1을 65%의 수율로 얻을 수 있다.
화합물 2 내지 16도 위와 같은 방법으로 합성 할 수 있으며, 합성된 화합물 1 내지 16은 하기 표 1에 기재된 것과 같다.
Figure PCTKR2019006944-appb-T000001
Figure PCTKR2019006944-appb-I000058
Figure PCTKR2019006944-appb-I000059
Figure PCTKR2019006944-appb-I000060
2. 화합물 17 및 18의 합성
Figure PCTKR2019006944-appb-I000061
합성된 화합물 2 (10 g) 를 C6D6 (200 ml) 에 넣고 AlCl3 (2 g)을 넣은 후, 두 시간 교반한다. 반응 종료 후 D2O (30ml) 넣고 30분 교반한 뒤 트리메틸아민(trimethylamine) (3ml)를 적가한다. 톨루엔(Toluene)으로 추출 후 H2O 로 씻어 준 뒤, 톨루엔(toluene)과 EA로 재결정하면 화합물 17을 54%의 수율로 얻을 수 있다. 화합물 18 또한 상기와 같이 합성할 수 있다.
3. 화합물 19 및 20의 합성
Figure PCTKR2019006944-appb-I000062
화합물 19-A, 화합물 20-A 도 화합물 17 및 18의 합성 방법과 같은 방법으로 합성 할 수 있다. 합성된 화합물 19-A 및 20-A로부터 상기와 같은 방법으로 화합물 19 및 20을 합성할 수 있다.
하기 [표 2]는 상기 화합물 1 내지 20의 합성 확인 자료를 나타낸 것이다.
화합물 cal. m/s exp. m/s [M+]
1 546.7 546
2 546.7 546
3 546.7 546
4 596.7 596
5 546.7 546
6 652.8 652
7 698.9 698
8 622.8 622
9 546.7 546
10 546.7 546
11 646.8 646
12 728.9 728
13 622.8 622
14 711.9 711
15 622.8 622
16 672.8 672
17 572.8 572
18 572.8 572
19 617.9 617
20 561.8 561
4. BD-1의 합성
질소 분위기하에서 중간체 1,3-디브로모-5-클로로벤젠 (1,3-dibromo-5-chlorobenzene) (1 eq), 비스(4-(터트-부틸)페닐)아민 (bis(4-(tert-butyl)phenyl)amine) (3.0 eq), 소듐 t-부톡사이드(sodium t-butoxide) (3 eq), 비스(트리(터트-부틸)포스핀)팔라듐(0) (bis(tri(tert-butyl)phosphine)palladium(0)) 0.05 eq)을 톨루엔에 넣은 후, 120 oC에서 가열하고 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 aq.NH4Cl을 가하여 분액한 후 MgSO4(anhydrous) 처리하여 여과하였다. 여과한 용액을 감압하에서 증류제거하고 재결정으로 정제하여 N1,N1,N3,N3-테트라키스(4-(터트-부틸)페닐)-5-클로로벤젠-1,3-디아민 (N1,N1,N3,N3-tetrakis(4-(tert-butyl)phenyl)-5-chlorobenzene-1,3-diamine)을 58%의 수율로 얻었다.
질소 분위기하에서 N1,N1,N3,N3-테트라키스(4-(터트-부틸)페닐)-5-클로로벤젠-1,3-디아민 (1 eq), BI3 (1.5 eq)을 다이클로로 벤젠에 녹여 130 oC로 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각시키고 추출하여 MgSO4(anhydrous) 처리하여 여과하였다. 여과한 용액을 감압하에서 증류제거하고 컬럼정제(톨루엔/헥산)후 재결정하여 2,12-디-터트-부틸-5,9-비스(4-(터트-부틸)페닐)-7-클로로-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(2,12-di-tert-butyl-5,9-bis(4-(tert-butyl)phenyl)-7-chloro-5,9-dihydro-5,9-diaza-13b-boranaphtho[3,2,1-de]anthracene) 65%의 수율로 얻었다.
질소 분위기하에서 중간체 2,12-디-터트-부틸-5,9-비스(4-(터트-부틸)페닐)-7-클로로-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센 (1 eq), 디페닐아민(diphenylamine) (1.5 eq), 소듐-t-부톡사이드(sodium t-butoxide) (2 eq), 비스(트리(터트-부틸)포스핀)팔라듐(0)(Bis(tri(tert-butyl)phosphine)palladium(0))(0.03 eq)을 톨루엔에 넣은 후, 120 oC에서 가열하고 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 aq.NH4Cl을 가하여 분액한 후 MgSO4(anhydrous) 처리하여 여과하였다. 여과한 용액을 감압 하에서 증류제거하고 재결정으로 정제하여 BD-1을 68%의 수율로 얻었다. 최종 화합물은 질량분석기(mass spectrometer)로 확인 한다. [cal. m/s: 811.97, exp. m/s (M+) 810.6]
상기와 같이 제조된 화합물 BD-1은 하기와 같다.
Figure PCTKR2019006944-appb-I000063
<실시예>
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물의 구조는 하기와 같으며, 하기 구조들 중 본원 화학식 1 에 해당하는 화합물은 전술한 반응식과 같은 과정을 통하여 제조하였다.
Figure PCTKR2019006944-appb-I000064
Figure PCTKR2019006944-appb-I000065
1) 실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 150 nm의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 질소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 HAT-CN 화합물을 5 nm의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 이어서, HTL1을 100 nm의 두께로 열 진공 증착하고, 이어 HTL2를 10 nm의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 호스트로서 상기 화합물 1 및 도펀트로서 BD-1(중량비 95:5)를 동시에 진공 증착하여 20 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서, ETL을 20 nm의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이어서, LiF을 0.5 nm의 두께로 진공 증착하여 전자주입층을 형성하였다. 이어서, 알루미늄을 100 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
2) 실시예 2 내지 20 및 비교예 1 내지 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 호스트 및 도펀트로 하기 표 3의 물질 및 함량(호스트와 도펀트의 합 1을 기준으로 한 중량부)으로 사용하여 유기발광소자를 제조하였으며, 상기 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 유기발광소자의 10 mA/cm2 의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20 mA/cm2 의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(LT)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
호스트 도펀트
물질 함량 물질 함량
실시예 1 화합물 1 0.950 BD-1 0.05
실시예 2 화합물 2 0.950 BD-1 0.05
실시예 3 화합물 3 0.950 BD-1 0.05
실시예 4 화합물 4 0.950 BD-1 0.05
실시예 5 화합물 5 0.950 BD-1 0.05
실시예 6 화합물 6 0.950 BD-1 0.05
실시예 7 화합물 7 0.950 BD-1 0.05
실시예 8 화합물 8 0.950 BD-1 0.05
실시예 9 화합물 9 0.950 BD-1 0.05
실시예 10 화합물 10 0.950 BD-1 0.05
실시예 11 화합물 11 0.950 BD-1 0.05
실시예 12 화합물 12 0.950 BD-1 0.05
실시예 13 화합물 13 0.950 BD-1 0.05
실시예 14 화합물 14 0.950 BD-1 0.05
실시예 15 화합물 15 0.950 BD-1 0.05
실시예 16 화합물 16 0.950 BD-1 0.05
실시예 17 화합물 17 0.950 BD-1 0.05
실시예 18 화합물 18 0.950 BD-1 0.05
실시예 19 화합물 19 0.950 BD-1 0.05
실시예 20 화합물 20 0.950 BD-1 0.05
비교예 1 BH-A 0.950 BD-1 0.05
비교예 2 BH-B 0.950 BD-1 0.05
비교예 3 BH-C 0.950 BD-1 0.05
비교예 4 BH-D 0.950 BD-1 0.05
비교예 5 BH-E 0.950 BD-1 0.05
비교예 6 BH-F 0.950 BD-1 0.05
　 10 mA/cm2 측정 값 LT (T95%)
Vop Cd/A hr
실시예 1 4.49 7.11 159
실시예 2 4.48 7.38 182
실시예 3 4.44 7.09 182
실시예 4 4.45 7.16 175
실시예 5 4.48 6.99 171
실시예 6 4.50 7.24 128
실시예 7 4.55 7.06 119
실시예 8 4.45 6.92 115
실시예 9 4.40 7.51 124
실시예 10 4.38 7.64 131
실시예 11 4.41 7.57 110
실시예 12 4.23 7.75 114
실시예 13 4.33 7.87 121
실시예 14 4.41 7.67 110
실시예 15 4.43 7.52 113
실시예 16 4.41 7.41 114
실시예 17 4.48 7.38 230
실시예 18 4.38 7.64 157
실시예 19 4.48 7.00 205
실시예 20 4.45 7.11 211
비교예 1 4.56 6.6 105
비교예 2 4.74 6.75 102
비교예 3 4.65 6.51 98
비교예 4 4.44 5.32 42
비교예 5 4.54 6.5 88
비교예 6 4.56 6.22 73
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 안트라센에 디벤조퓨란기와 치환된 나프틸기를 도입하게 되면 분자간 쌓임을 막을 수 있으므로, 소자 효율과 수명을 높일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로 사용한 실시예 1 내지 20은 비교예 1 내지 6에 비하여, 구동 전압이 낮고, 고효율 및 장수명의 특징을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 20은 비교예 1 내지 6에 비하여, 구동전압이 최대 약 0.51(V@10mA/cm2)까지 감소하고, 발광 효율이 최대 약 50% 증가하고, 수명(LT)은 최대 약 190hr 증가하였다.
특히, 실시예 17 내지 20의 경우, 안트라센과 디벤조퓨란기 또는 나프틸기에 중수소를 치환하여 분자의 안정성을 높일 수 있고 이로 인하여 소자 수명이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000066
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
    A5는 수소; 또는 중수소이며,
    a는 0 내지 5의 정수이며, a가 2 이상인 경우 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고,
    b는 0 내지 8의 정수이며, b가 2 이상인 경우 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하다.
    c는 0 내지 3의 정수이며, c가 2 이상인 경우 2 이상의 A5는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000067
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000068
    상기 화학식 2 및 3에 있어서,
    R1 내지 R4, A1 내지 A5, a, b 및 c의 정의는 상기 화학식 1에서와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소가 아닌 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소가 아닌 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 수소 또는 중수소가 아닌 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-8 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000069
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000070
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000071
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000072
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000073
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000074
    [화학식 1-7]
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000075
    [화학식 1-8]
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000076
    상기 화학식 1-1 내지 1-8에 있어서,
    R1 내지 R4, A5, a, b 및 c의 정의는 상기 화학식 1에서와 같고,
    A11, A21, A31 및 A41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 이종원소로 N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물들 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000077
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000078
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000079
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000080
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000081
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000082
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000083
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000084
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000085
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000086
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000087
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000088
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000089
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000090
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000091
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000092
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000093
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000094
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000095
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000096
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000097
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000098
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000099
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000100
    Figure PCTKR2019006944-appb-I000101
    .
  9. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기전자소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화합물을 포함하는 유기전자소자.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함하는 유기전자소자.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 유기전자소자.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 발광층의 호스트로 포함하는 유기전자소자.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기전자소자는 유기발광소자, 유기인광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유리트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기전자소자.
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