KR102056524B1 - 플루오렌계 화합물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

플루오렌계 화합물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 플루오렌계 화합물, 상기 화학식 1의 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

플루오렌계 화합물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 {FLUORENE-BASED COMPOUND, ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서는 2017년 2월 28일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0026712호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입물질, 정공수송물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화 시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭 (band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
위에서 언급한 외에, 용액공정용 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 가져야한다.
첫째로, 저장 가능한 균질한 용액을 형성해야만 한다. 상용화된 증착공정용 물질의 경우 결정성이 좋아서 용액에 잘 녹지 않거나 용액을 형성하더라도 결정이 쉽게 잡히기 때문에 저장기간에 따라 용액의 농도 구배가 달라지거나 불량 소자를 형성할 가능성이 크다.
둘째로, 용액공정이 이루어지는 층들은 다른 층을 형성하는 공정에서 사용되는 용매 및 물질에 대한 내성이 있어야 하며, 유기 발광 소자 제조시 전류 효율이 우수하며, 수명 특성이 우수함이 요구 된다.
따라서, 당 기술 분야에서는 새로운 유기물의 개발이 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 2012-0112277호
본 명세서는 용액공정용 유기 발광 소자에서 사용 가능한 플루오렌계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이 목적이다.
하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017123267878-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
R1 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 광경화성기 또는 열경화성기이고,
n1 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
n2 및 n6는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n3 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
n1 내지 n6이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
m1 및 m2는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서는 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서는 또한, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하며, 상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
마지막으로, 본 명세서는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌계 화합물은 250℃ 이하의 열처리 또는 UV처리로부터, 다음 용액 공정으로부터 손상되지 않는 안정한 박막을 형성한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물과 경화개시제 및 P 도핑 물질이 포함된 코팅 조성물이 도포된 박막은 250℃ 이하의 열처리 또는 UV처리로부터, 다음 용액 공정으로부터 손상되지 않는 안정한 박막을 형성한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌계 화합물은 용액 공정용 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있으며, 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 높은 수명 특성을 제공할 수 있다. 또한, 상기 플루오렌계 화합물을 사용함에 따라, 용해도가 증가하므로 용액 공정의 잉크 제조 시 용매 선택이 넓어지고, 녹는점 및 경화 온도를 낮출 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 화합물 A와 p 도핑 물질을 포함하는 코팅 조성물의 막유지율 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 비교 화합물 1과 p 도핑 물질을 포함하는 코팅 조성물의 막유지율 실험 결과를 나타낸 도이다.
일반적으로 용액 공정용 유기 발광 소자에서 사용되는 아릴 아민계 단분자의 경우 자체적으로 다음 공정의 용매에 내성을 가지는 경우가 없으므로, 용액 공정용 유기 발광 소자에 사용할 수 있는 아릴 아민계 단분자 화합물은 경화기가 도입되어야 한다. 본 발명의 아민기가 결합된 플루오렌 화합물과 경화개시제 및 p 도핑 물질의 코팅 조성물을 열 또는 광처리하여 제작한 박막은 용매에 대한 내성이 우수하며, 전류 효율 및 소자의 특성이 우수한 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 예에 따른 플루오렌계 화합물은 경화기로 스타이렌기 또는 에테닐기가 결합되는 경우, 플루오렌의 코어구조와 컨쥬게이션이 끊어진 플루오렌의 9번 탄소 위치에 경화기를 도입함으로써, 경화체가 결합된 플루오렌과 아릴 아민계 단분자 핵심 골격으로 이어지는 부분의 박막 상 상호작용에 대한 간섭을 줄일 수 있으며, 이러한 핵심골격의 분자궤도함수에 바람직하지 않은 영향을 최소화시킬 수 있으므로, 보다 장수명의 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 혼합 또는 결합된 상태를 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017123267878-pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
R1 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 광경화성기 또는 열경화성기이고,
n1 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
n2 및 n6는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n3 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
n1 내지 n6이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
m1 및 m2는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1의 플루오렌계 화합물은 적당한 유기용매에 대해 용해성을 갖는 화합물들이 바람직하다.
본 명세서에서 “열경화성기 또는 광경화성기”란 열 및 또는 광에 노출시킴으로써, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여, 탄소-탄소 다중결합, 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화성기 또는 광경화성기는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure 112017123267878-pat00003
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 플루오렌계 화합물의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
또한, 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여, 코팅층을 형성하는 경우, 열경화성기 또는 광경화성기가 열 또는 광에 의하여 가교가 형성되기 때문에, 코팅층 상부에 추가의 층을 적층할 때 코팅 조성물에 포함된 플루오렌계 화합물이 용매에 의하여 씻겨나가는 것을 방지하여, 코팅층을 유지함과 동시에 상부에 추가의 층을 적층할 수 있다.
추가로, 열경화성기 또는 광경화성기가 가교를 형성하여 코팅층이 형성된 경우, 코팅층의 용매에 대한 내화학성이 높아지고, 막 유지율이 높은 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌계 화합물의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 소자의 대면적화가 가능할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라, 열처리 또는 광조사로 가교가 형성된 플루오렌계 화합물의 경우, 복수 개의 플루오렌계 화합물이 가교되어 박막 형태로 유기 발광 소자 내에 구비되기 때문에 열적 안정성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌계 화합물은 코어 구조에 아민 구조를 포함하고 있으므로, 유기 발광 소자에서 정공주입, 정공수송물질 또는 발광 물질로서 적절한 에너지 준위 및 밴드갭을 가질 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 플루오렌계 화합물의 치환기를 조절하여 적절한 에너지 준위 및 밴드갭을 미세하게 조절할 수 있고, 유기물 사이에서의 계면 특성을 향상시켜, 낮은 구동 전압 및 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 명세서의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 기재된 화합물에 치환기가 결합되지 않은 위치는 수소이거나 중수소가 결합될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "
Figure 112017123267878-pat00004
" 및 "
Figure 112017123267878-pat00005
"는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된”이라는 용어는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸, n-헵틸기, 헥실기, n-헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다.
알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRR'R''의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 R, R' 및 R''는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 40이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112017123267878-pat00006
,
Figure 112017123267878-pat00007
(스피로비플루오렌),
Figure 112017123267878-pat00008
및
Figure 112017123267878-pat00009
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 40이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 20이다. 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴렌기은 2가기인 것을 제외하고, 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 알킬기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 이소부틸기; 치환 또는 비치환된 tert-부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 또는 치환 또는 비치환된 헥실기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 메틸기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 에틸기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 이소부틸기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 tert-부틸기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 펜틸기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 헥실기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소; 불소로 치환 또는 비치환된 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 이소부틸기; tert-부틸기; 펜틸기; 또는 헥실기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소; 불소로 치환 또는 비치환된 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 이소부틸기; tert-부틸기; 펜틸기; 또는 헥실기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2, R3, R5 및 R6는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n2, n3, n5 및 n6은 각각 0 내지 2의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 n2, n3, n5 및 n6은 각각 0 또는 1이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 n1 및 n4는 각각 0 내지 5의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 n1 및 n4는 각각 0, 1, 2 또는 5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이나프틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이거나, 상기 치환기 중 2개 이상이 연결된 기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 하기 구조들은 추가로 치환될 수 있다.
Figure 112017123267878-pat00010
Figure 112017123267878-pat00011
상기 구조들에 있어서,
X12는 S, SO, CRuRv, SiRwRx 또는 NRy이고,
X1 내지 X11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, SiR'R" 또는 NR이며,
R11 내지 R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx, Ry, R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R25, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 t-부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 치환 또는 비치환된 헥실기; 또는 메틸기, 부틸기 또는 헥실기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R23, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; t-부틸기; 펜틸기; 헥실기; 또는 메틸기, 부틸기 또는 헥실기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R25, Rs 및 Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 t-부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 치환 또는 비치환된 헥실기; 또는 메틸기, 부틸기, t-부틸기 또는 헥실기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; t-부틸기; 펜틸기; 헥실기; 또는 메틸기, 부틸기, t-부틸기 또는 헥실기로 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X12는 S 또는 SO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X12는 CRuRv, SiRwRx 또는 NRy이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017123267878-pat00012
상기 구조들은 추가의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기로 더 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 8 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017123267878-pat00013
[화학식 3]
Figure 112017123267878-pat00014
[화학식 4]
Figure 112017123267878-pat00015
[화학식 5]
Figure 112017123267878-pat00016
[화학식 6]
Figure 112017123267878-pat00017
[화학식 7]
Figure 112017123267878-pat00018
[화학식 8]
Figure 112017123267878-pat00019
상기 화학식 2 내지 8에 있어서,
R1 내지 R6, n1 내지 n6, m1, m2, Ar1, Ar2, X1 및 X2의 정의는 상기 화학식 1에서와 같고,
R101 내지 R121은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
s1 내지 s5, s8, s16 및 s19는 각각 0 내지 4의 정수이고,
s6, s7 및 s9는 각각 0 내지 6의 정수이며,
s12, s13, s17 및 s18 각각 0 내지 3의 정수이고,
s20 및 s21은 각각 0 내지 7의 정수이며,
s1 내지 s9, s12, s13 및 s16 내지 s21이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R101 내지 R121은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R101 내지 R121은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R101 내지 R121은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 t-부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 치환 또는 비치환된 헥실기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R101 내지 R121은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 t-부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 치환 또는 비치환된 헥실기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기 및 헥실기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기 및 헥실기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기 및 헥실기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R101 내지 R121은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; t-부틸기; 펜틸기; 헥실기; 또는 메틸기, 부틸기, t-부틸기 또는 헥실기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 s1 내지 s9, s12, s13 및 s16 내지 s21은 각각 0 내지 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 하기 구조들은 추가로 치환될 수 있다.
Figure 112017123267878-pat00020
상기 구조들에 있어서,
W는 O, S, NRa, CRbRc 또는 SiRdRe이고,
R31 내지 R41, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
p1은 0 내지 7의 정수이고,
p2, p4 및 p5는 각각 0 내지 4의 정수이며,
p3 및 p6는 각각 0 내지 5의 정수이고,
p1 내지 p6이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R39 내지 R41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R39 내지 R41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R39 내지 R41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R39 내지 R41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R38는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R38는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R38는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R31 내지 R38는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 페닐기; 나프틸기; 또는 바이페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 W는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 W는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 W는 CRbRc이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 W는 SiRdRe이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸기; 에틸기; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 또는 중수소 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 나프틸기; 페난트레닐기; 또는 메틸기로 치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1 및 m2는 0 또는 1이다.
상기 m1이 0인 경우, 플루오렌의 9번 탄소와 X1이 직접결합하며, 구체적인 구조는 하기와 같다.
Figure 112017123267878-pat00021
상기 m2가 0인 경우, 플루오렌의 9번 탄소와 X2가 직접결합하며, 구체적인 구조는 하기와 같다.
Figure 112017123267878-pat00022
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 광경화성기 또는 열경화성기이며, 하기 구조일 수 있다.
Figure 112017123267878-pat00023
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는
Figure 112017123267878-pat00024
일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 플루오렌계 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112017123267878-pat00025
Figure 112017123267878-pat00026
Figure 112017123267878-pat00027
Figure 112017123267878-pat00028
Figure 112017123267878-pat00029
Figure 112017123267878-pat00030
Figure 112017123267878-pat00031
Figure 112017123267878-pat00032
Figure 112017123267878-pat00033
Figure 112017123267878-pat00034
Figure 112017123267878-pat00035
Figure 112017123267878-pat00036
Figure 112017123267878-pat00037
Figure 112017123267878-pat00038
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌계 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1의 플루오렌계 화합물은 하기 제조방법과 같이 코어구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
<화학식 1의 일반적인 제조방법>
Figure 112017123267878-pat00039
상기 제조방법의 치환기는 화학식 1의 치환기의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 전술한 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 플루오렌계 화합물 및 용매를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물 및 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종의 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물을 더 포함하는 경우에는 코팅 조성물의 경화도를 더 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물의 분자량은 1,000 g/mol 내지 3,000 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 고분자 화합물을 더 포함하는 경우에는 코팅 조성물의 잉크 특성을 높일 수 있다. 즉, 상기 고분자 화합물을 더 포함하는 코팅 조성물은 코팅 또는 잉크젯 하기 적당한 점도를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본원 발명의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 플루오렌계 화합물은 시차 주사 열량 분석기(DSC, Differential Scanning Calorimeter)로 측정한 결과, 발열 피크(peak)와 발열 피크(peak) 전 흡열 피크(peak) 사이의 온도 차이가 20℃ 이상이다.
상기 발열 피크와 발열 피크 전 흡열 피크 사이의 온도 차이가 20℃ 내지 200℃일 수 있다.
상기 시차 주사 열량 분석기(DSC, Differential Scanning Calorimeter)는 시료와 기준물질의 온도를 프로그램에 의하여 일정한 속도로 변화시키면서 둘 사이의 온도차를 제로(zero)로 유지하기 위하여 필요한 에너지(enthalpy)의 양을 측정하여 열의 흐름을 온도의 함수로 나타내어 얻어진 피크의 위치, 모양 및 수로부터 시료의 정성적인 분석과 시료 변성시 피크의 넓이변화로부터 시료의 열에 대한 엔탈피 변화 등에 대한 변수들을 정량적으로 측정할 수 있는 장치를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함한다.
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질이란, 호스트 물질을 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질을 의미한다. p 반도체 특성이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 하기 화학식 9-1 내지 9-3과 같이 F4TCNQ 이거나 Farylborate 계 화합물일 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
[화학식 9-1]
Figure 112017123267878-pat00040
[화학식 9-2]
Figure 112017123267878-pat00041
[화학식 9-3]
Figure 112017123267878-pat00042
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질은 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질이면 족하고, 1종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있으며, 이의 종류를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 화학식 1의 플루오렌계 화합물을 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0 내지 30 중량%를 포함한다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 10 내지 30 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자의 분자량은 2,000 g/mol이하의 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자량은 2,000 g/mol이하이고, 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함한다.
상기 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자는 페닐, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌의 아릴; 아릴아민; 또는 플루오렌에 열경화성기 또는 광경화성기 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기가 치환된 단분자를 의미할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 점도는 2 cP 내지 15 cP이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 250℃ 이하의 열처리 후, 박막 유지 시험에서 박막 유지율이 95% 이상이다. 본 발명의 코팅 조성물은 250℃ 이하의 열처리 후, 박막 유지 시험에서 박막 유지율이 95% 이상이므로, 톨루엔, 시클로헥사논 등의 용매에 대한 내성이 우수하다.
상기 박막 유지 시험은 먼저 상기 코팅 조성물을 기재(ex, 유리 등)에 스핀 코팅하여 박막을 형성하고, 질소 분위기 내에서 열처리 한 후, 박막의 UV 흡수를 측정한다. 이후, 박막을 톨루엔, 시클로헥사논 등의 용매에 약 10분 동안 담궜다가 건조 시킨 후 박막의 UV 흡수를 측정하여, 용매에 담그기 전 후의 UV 흡수 최대 피크(peak)의 크기를 비교(용매에 담군 후 UV 흡수 최대 피크/용매에 담그기 전 UV 최대 피크의 크기 ⅹ 100)하여 박막 유지율을 측정한다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 이용하여 형성된다. 상기 코팅 조성물의 경화물이란, 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이고, 상기 발광층은 상기 플루오렌계 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 [기판 / 양극 / 정공주입층 / 정공수송층 / 발광층 / 전자주입층 / 전자수송층 / 음극] 순으로 적층될 수 있다.
또 하나의 일예에 따른 본 명세서의 유기 발광 소자는 [기판 / 양극 / 정공주입층 / 정공수송층 / 발광층 / 전자 주입 및 전자 수송을 동시에 하는 층 / 음극] 순으로 적층될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층(601) 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층을 포함하는 유기물층을 증착 또는 용액 공정을 통하여 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 용액 공정을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅을 이용하여 형성된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계는 상기 캐소드 또는 애노드 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 온도는 85 ℃ 내지 250 ℃ 이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 1 시간일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물이 첨가제를 포함하지 않는 경우, 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 열처리하여, 가교가 진행되는 것이 바람직하며, 120 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 가교가 진행되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물에 포함된 복수 개의 플루오렌계 화합물이 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물은 고분자 결합제에 혼합하여 분산시킨 코팅 조성물을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌계 화합물은 플루오렌 및 아민기를 포함함으로써, 유기물층에 플루오렌계 화합물 단독으로 포함할 수도 있고, 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리를 통하여 박막화를 진행시킬 수 도 있으며, 다른 모노머와 혼합한 코팅 조성물을 사용하여 공중합체로서 포함시킬 수 있다. 또한, 다른 고분자와 혼합한 코팅 조성물을 사용하여, 공중합체로서 포함시키거나, 혼합물로 포함할 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플루오렌계 화합물은 유기 발광 소자외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 >
경화성기가 결합된 플루오렌계 화합물은 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다.
1. 경화성기가 결합된 플루오렌 합성 방법 1(FS1- 제조예 1, 2)
Figure 112017123267878-pat00043
플루오렌에 경화성기를 결합시킬 수 있는 한 방법을 위와 같이 도식하였다. 1-브로모-4-(디에톡시메틸)벤젠[1-bromo-4-(diethyoxymethyl)benzene]을 리튬화[lithiation]하여 플루오레논에 첨가하고, 다시 터셔리 카비놀[tertiary carbinol]과 아릴렌[arylene]의 산 존재하에서의 탈수 축합반응과 비티히[wittig] 반응을 통하여 플루오렌 경화체를 합성할 수 있다. 플루오렌 경화체 F1P, F2P를 위와 같은 방법으로 합성하였으며, 플루오렌 경화체 F1P 및 F2P의 구체적인 제조방법은 하기 제조예 1 및 2에 나타내었다. 이렇게 합성 할 수 있는 플루오렌 경화체는 F1P, F2P에 한정하지 않는다.
제조예 1. F1P의 합성
Figure 112017123267878-pat00044
4-(2-브로모-9-하이드록시-9H-플루오렌-9-일)벤즈알데하이드(F1-int1)의 합성: 1-브로모-4-(디에톡시메틸)벤젠[1-bromo-4-(diethyoxymethyl)benzene](30g, 115mmol)을 테트라하이드로퓨란[tetrahydrofuran] 250ml에 녹이고 -78℃로 낮췄다. nBuLi(2.5M in hexane, 42ml, 105mol)를 넣고, 30분동안 -78℃에서 교반하였다. 2-브로모-9H-플루오렌-9-온 [2-Bromo-9H-fluoren-9-one](18.9g, 73mmol)을 한번에 넣고 밤새 교반하였다. 1N HCl(aq)로 반응을 종결시킨후, 에틸 아세테이트[ethyl acetate]로 추출하였다. 모은 유기용액을 MgSO4(magnesium sulfate)를 사용하여 건조시키고 필터한 후, 유기용매를 진공회전농축기로 제거하였다. 잔여물을 컬럼정제한 후 재결정(toluene/hexane)하여 F1-int1을 23g (수율 87%) 얻었다.
4-(2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)벤즈알데하이드 [4-(2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)benzaldehyde](F1-int2)의 합성: F1-int1 (11.5g, 31.4mmol)에 400ml의 벤젠[benzene]을 넣고 메탄 술폰산[methan sulfonic acid] (2.1ml, 31.4mmol)을 넣은 후 딘-스타크[dean-stark] 기구를 사용해 환류하였다. Sat'd NaHCO3(aq)로 산을 중화시킨 후 컬럼정제하여 F1-int2를 6.5g (수율 49%) 얻었다.
2-브로모-9-페닐-9-(4-비닐페닐)-9H-플루오렌[2-bromo-9-phenyl-9-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene] (F1P) 의 합성: F1-int2(5.3g, 12.3mmol)과 CH3BrPPh3(8.8g, 24.7mmol)을 테트라하이드로퓨란[THF]에 넣고 포타슘 t-부톡사이드[potassium tert-butoxide](2.77g, 24.7mmol)을 0℃에서 넣고 1시간 교반시켰다. 물로 반응을 중단시키고 에틸 아세테이트(EA)로 추출하였다. 모은 유기용액에 MgSO4(magnesium sulfate)를 넣어 건조시키고 필터한 후, 유기용매를 진공회전농축기로 제거하였다. 잔여물을 컬럼정제하여 F1P를 4.67g (수율 89%) 얻었다.
제조예 2. F2P의 합성
Figure 112017123267878-pat00045
제조예 1의 F1-int2의 합성에서 벤젠 대신 자일렌[xylene]을 사용하고, 딘-스타크[dean-stark] 기구를 사용하여 환류하는 대신 70℃에서 밤새 교반하였다. F1-int2(7.3g, 20mmol)를 사용하여 F2P 6.6g (73% 2단계 수율) 얻었다.
2. 경화성기가 결합된 플루오렌 합성 방법 2(FS2- 제조예 3, 4, 5, 6)
Figure 112017123267878-pat00046
플루오렌 경화체를 합성할 수 있는 한 방법을 위와 같이 도식하였다. N-메톡시-N-메틸벤즈아마이드[N-methoxy-N-methylbenzamide]와 1-클로로-4-아이오도벤젠[1-chloro-4-iodobenzene]의 커플링 반응[coupling]으로 FS2-int1 웨인레브 아미드[weinreb amide]를 형성 한다. 두 번에 걸친 친핵성 첨가반응[nucleophilic addition] FS2-in3을 합성하고 터셔리 카비놀[tertiary carbinol]과 인접 아릴렌[arylene]의 산 존재하에서의 탈수 축합 고리화반응 및 비티히[wittig] 반응을 통하여 플루오렌 경화체를 합성할 수 있다. FS2-in2를 만드는 과정에서 사용되는 아릴 할라이드[Aryl halide]를 종류를 달리하여 여러 플루오렌 경화체 유도체들을 합성할 수 있다. 플루오렌 경화체 F3P, F4P, F5P, F6P를 위와 같은 방법으로 합성하였으며, 플루오렌 경화체 F3P 내지 F6P의 구체적인 제조방법은 하기 제조예 3 및 6에 나타내었다. 이렇게 합성 할 수 있는 플루오렌 경화체는 F3P, F4P, F5P, F6P에 한정하지 않는다.
제조예 3. F3P 합성
Figure 112017123267878-pat00047
4'-클로로-N-메톡시-N-메틸-[1,1'-비페닐]-2-카르복사미드 [4'-chloro-N-methoxy-N-methyl-[1,1'-biphenyl]-2-carboxamide] (FS2-int1)의 합성 : N-메톡시-N-메틸벤즈아마이드 [N-methoxy-N-methylbenzamide] (9.4g, 57mmol), 1-클로로-4-아이오도벤젠[1-chloro-4-iodobenzene] (27.1g, 114mmol), 팔라듐 아세테이트[palladium acetate] (Pd(OAc)2)(640mg, 2.85mmol), 은 트리플레이트[silver triflate] (AgOTf) (29.3g, 114mmol) 과 이 담긴 플라스크에 1,2-디클로로에탄[1,2-dichloroethane(DCE)] 285ml와 트리플산[Triflic acid](2.5ml, 28.5mmol) 를 넣었다. 반응 플라스크를 80℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담그고 하루동안 교반시켰다. 반응용액을 에틸아세테이트(ethylacetate)로 묽히고 단 실리카 컬럼[short silica column]에 통과시켰다. 여액을 진공회전 농축기로 농축시킨다음 잔여물을 컬럼정제하여 FS2-int1 를 14.2g (90% 수율) 얻었다.
(4-(tert-부틸)페닐)(4'-클로로-[1,1'-바이페닐]-2-일)메타논 [(4-(tert-butyl)phenyl)(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-2-yl)methanone] (F3-int1) 의 합성: 1-브로모-tert-부틸벤젠 [1-bromo-tert-butylbenzene] (8.0g, 29.0mmol)이 담긴 플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 50ml를 넣고 반응플라스크를 드라이아이스-아세톤 배쓰[dryice-acetone bath]에 담궜다. nBuLi(2.5M in hexane, 10.5mL, 26.2mmol)을 천천히 넣은 다음 1시간 동안 교반시켰다. 다음 FS2-int1 (5g, 18.1mmol)을 무수테트라하이드로퓨란 15ml에 녹여 반응 플라스크에 천천히 넣고 1시간 교반시키고, 드라이아이스-아세톤 배쓰[dryice-acetone bath]를 빼고 12시간 교반시켰다. 물로 반응을 중지시키고, 수층을 분리한다음 에틸아세테이트[ethylacetate(EA)]로 추출하였다. MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 필터한 후, 진공회전농축기를 사용하여 유기용매를 제거하였다. 잔여물을 컬럼정제하여 F3-int1을 5.65g (89.5% 수율) 얻었다.
4-(9-(4-(tert-부틸)페닐)-2-클로로-9H-플루오렌-9-일)벤즈알데하이드 [4-(9-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-chloro-9H-fluoren-9-yl)benzaldehyde] (F3-int3)의 합성: 1-브로모-4-(디에톡시메틸)벤젠[1-bromo-4-(diethyoxymethyl)benzene](5.9g, 22.9mmol)이 담긴 플라스크에 테트라하이드로퓨란[tetrahydrofuran] 40ml를 넣고 반응플라스크를 드라이아이스-아세톤 배쓰[dryice-acetone bath]에 담궜다. nBuLi(2.5M in hexane, 8.3ml, 20.8mmol)를 넣고, 30분동안 -78℃에서 교반하였다. F3-int1(5g, 14.3mmol)을 테트라하이드로퓨란 20ml에 녹여 천천히 반응플라스크에 첨가하였다. 천천히 상온까지 승온시키며 밤새 교반하였다. 1N HCl(aq)로 반응을 종결시킨 후, 에틸 아세테이트[ethyl acetate]로 추출하였다. 모은 유기용액을 MgSO4(magnesium sulfate)를 사용하여 건조시켰다. 이 잔여물을(Crude F3-int2) 디클로로메탄[dichloromethane]에 녹인 후 반응플라스크를 아이스배쓰[ice bath]에 담궜다. 용액에 3불화붕소디에틸에테르 착제(BF3OEt2) 5.3ml를 첨가하고 2시간 동안 교반하였다. 물로 반응을 정지시키고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조시키고 필터하였다. 유기용매를 진공회전농축기로 제거한 후 잔여물을 컬럼정제 하여 F3-int3을 4.75g(76% 2단계 수율) 얻었다.
9-(4-(tert-부틸)페닐)-2-클로로-9-(4-비닐페닐)-9H-플루오렌 [9-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-chloro-9-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene] (F3P)의 합성 : F3-int3(4.6g, 10.5mmol)과 CH3BrPPh3(7.5g, 21mmol)을 테트라하이드로퓨란[THF]에 넣고 포타슘 t-부톡사이드[potassium tert-butoxide](2.36g, 21mmol)을 0℃에서 넣고 1시간 교반시켰다. 물로 반응을 중단시키고 에틸 아세테이트(EA)로 추출하였다. 모은 유기용액에 MgSO4(magnesium sulfate)를 넣어 건조시키고 필터한 후, 유기용매를 진공회전농축기로 제거하였다. 잔여물을 컬럼정제하여 F3P 4.24g (수율 93%)을 얻었다.
제조예 4 내지 6.
하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하여 F4P, F5P 및 F6P를 합성하였다.
FS2-int 2 합성단계에서 사용된 aryl-X FS2-int 2 구조 FS2-P 구조 전체 수율
(from FS2-int1)
제조예 4 :
F4P 의 합성
Figure 112017123267878-pat00048
Figure 112017123267878-pat00049

(F4 int 1)
Figure 112017123267878-pat00050

F4P		 61%
제조예 5 :
F5P 의 합성
Figure 112017123267878-pat00051
Figure 112017123267878-pat00052

(F5 int 1)
Figure 112017123267878-pat00053

F5P		 66%
제조예 6 :
F6P 의 합성
Figure 112017123267878-pat00054
Figure 112017123267878-pat00055

(F6 int 1)
Figure 112017123267878-pat00056

F6P		 44%
3. 경화성기가 결합된 플루오렌 합성 방법 3(FS3- 제조예 7, 8)
Figure 112017123267878-pat00057
플루오렌 경화체를 합성할 수 있는 한 방법을 위와 같이 도식하였다. 아릴 할라이드[Aryl halide]로부터 아릴 리튬[aryl lithium] 이나 아릴 마그네슘 할라이드[aryl magnesium halide]를 생성시켜 2-브로모플루오레논[2-bromofluorenone]에 첨가하여 FS3-int1을 만들 수 있다. 이 후, 탈히드록시화 반응과 다음 반응으로 FS3-P 형태를 합성할 수 있다. FS3-int1을 만드는 과정에서 사용되는 아릴 할라이드[Aryl halide]의 종류를 달리하여 여러 플루오렌 경화체 유도체들을 합성할 수 있다. 플루오렌 경화체 F7P, F8P를 위와 같은 방법으로 합성하였으며, 플루오렌 경화체 F7P 및 F8P의 구체적인 제조방법은 하기 제조예 7 및 8에 나타내었다. 이렇게 합성 할 수 있는 플루오렌 경화체는 F7P, F8P에 한정하지 않는다.
제조예 7. F7P의 합성
Figure 112017123267878-pat00058
2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌[2-bromo-9-phenyl-9H-fluorene] (F7 int 2)의 합성 : 2-브로모-9H-플루오렌-9-온[2-bromo-9H-fluoren-9-one](18.1g, 70mmol)을 무수테트라하이드로퓨란(THF)에 녹였다. 페닐마그네슘브로마이드(Phenylmagnesiumbromide)(3M in THF, 35ml, 105mmol)를 넣고 20분간 교반시켰다. NH4Cl(aq) 로 반응을 중지시키고, 수층을 분리한 다음 에틸아세테이트[ethylacetate(EA)]로 추출하였다. MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 진공회전농축기를 사용하여 유기용매를 제거하였다. 잔여물(F7 int2)을 디클로로메탄[DCM]에 녹인 후 트리에틸실란[triethylsilane](16.8ml, 104mmol)과 트리플루오로아세틱엑시드[trifluoroacetic acid] 8.4ml를 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 진공회전농축기로 유기용매를 제거하고 실리타 필터[silica filter]하였다. 다시 유기용매를 진공회전 농축기로 제거하고 디클로로메탄과 헥산을 사용하여 재결정하여 F7 int 2를 13.4g(수율 60%) 얻었다.
2-브로모-9-페닐-9-(4-비닐벤질)-9H-플루오렌[2-bromo-9-phenyl-9-(4-vinylbenzyl)-9H-fluorene] (F7P) 의 합성 : F7 int 2 (13.4g, 41.7mmol)와 4-비닐벤질클로라이드 [4-vinylbenzyl chloride] (8.4g, 50mmol)와 디메틸설폭사이드[dimethylsulfoxide(DMSO)] 80ml가 담긴 플라스크를 50℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근다. 50wt% NaOH(aq) 수용액을 4ml 넣고 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 물 400ml에 떨어뜨려 침전하여 얻은 고체를 얻고 다시 에탄올에서 교반시켰다. 필터하여 진공오븐에서 건조하여 F7P를 12.6g (수율 70%) 얻었다.
제조예8 . F8P의 합성
Figure 112017123267878-pat00059
제조예 7의 F7-int1의 합성에서 페닐마그네슘 브로마이드[phenylmagnesium bromide] 대신 4-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드[4-tert-Butylphenylmagnesium bromide]를 사용하여 F8P을 7.3g (49% 3단계 수율) 얻었다.
4. 플루오렌 - 아민 유도체의 합성( 제조예 9, 10, 11)
제조예 9.
Figure 112017123267878-pat00060
9-(2,5-디메틸페닐)-N-페닐-9-(4-비닐페닐)-9H-플루오렌-2-아민 [9-(2,5-dimethylphenyl)-N-phenyl-9-(4-vinylphenyl)-9H-fluoren-2-amine] (F2PPA)의 합성 : F2P (5.55g, 12.3mmol), 아닐린 (3.44g, 36.9mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드[sodium tert-butoxide] (2.95g, 30.75mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣었다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(314mg, 0.62mmol)를 넣고 1시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 F2PPA를 5.1g (수율 90%) 얻었다.
제조예 10 및 11
하기 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하여 F1PBPA 및 F8PBPA를 합성하였다.
출발물질 아민 생성물 수율
제조예 10 :
F1PBPA 의 합성
Figure 112017123267878-pat00061

F1P
Figure 112017123267878-pat00062
Figure 112017123267878-pat00063
F1PBPA		 87%
제조예 11 :
F8PBPA 의 합성
Figure 112017123267878-pat00064

F8P
Figure 112017123267878-pat00065
Figure 112017123267878-pat00066

F8PBPA		 82%
5. 화합물 A 내지 L의 합성예
제조예 12. 화합물 A의 합성
Figure 112017123267878-pat00067
화합물 A의 합성: F1P (1.58g, 3.74mmol), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 [N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine](572mg. 1.7mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드[sodium tert-butoxide](980mg, 10.2mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣었다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(43mg, 0.085mmol)를 넣고 1시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 화합물 A를 950mg (수율 55%, HPLC순도 99.5%) 얻었다. 화합물 A의 NMR 측정 값을 하기에 나타내었다.
1H NMR : δ 7.71 (d, 2H), 7.65 (d, 2H), 7.42 (d, 4H), 7.35 (d, 4H), 7.27 - 7.20 (m, 18H), 7.17 - 7.13 (m, 4H), 7.11 - 7.06 (m, 14H), 7.03 (t, 2H), 6.70 - 6.64 (dd, 2H), 5.69 (d, 2H), 5.19 (d, 2H).
제조예 13. 화합물 B의 합성
Figure 112017123267878-pat00068
화합물 B의 합성 : F2P (1.37g, 3.03mmol), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 [N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine] (464mg. 1.38mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드 [sodium tert-butoxide] (769mg, 8.3mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣었다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(36mg, 0.085mmol)를 넣고 1시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 화합물 B를 500mg (수율 34%, HPLC순도 99.8%) 얻었다. 화합물 B의 NMR 측정 값을 하기에 나타내었다.
1H NMR : δ 7.70 (d, 2H), 7.63 (d, 2H), 7.43 (d, 4H), 7.37 (t, 2H), 7.30 - 7.20 (m, 14H), 7.15 - 7.05 (m, 14H), 7.02 (t, 2H), 6.93 (s, 4H), 6.86 (s,2H), 6.71 - 6.65 (dd, 2H), 5.70 (d, 2H), 5.20 (d, 2H), 2.15 (s, 6H), 1.57 (s, 6H).
제조예 14. 화합물 C의 합성
Figure 112017123267878-pat00069
화합물 C의 합성 : F7P (1.84g, 4.2mmol), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 [N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine] (673mg. 2.0mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드 [sodium tert-butoxide] (769mg, 8.0mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣었다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(82mg, 0.16mmol)를 넣고 1시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 화합물 C를 1.1g (수율 52%, HPLC순도 99.2%) 얻었다. 화합물 C의 NMR 측정 값을 하기에 나타내었다.
1H NMR : δ 7.51 - 7.46 (m, 6H), 7.44 (d, 2H), 7.40 - 7.36 (m, 2H), 7.31 - 7.23 (m, 16H), 7.23 - 7.17 (m, 2H), 7.14 (d, 2H), 7.13 - 7.09 (m, 8H), 7.05 - 7.01 (m, 4H), 6.97 - 6.92 (m, 4H), 6.57 - 6.49 (m, 2H), 6.49 (d, 4H), 5.58 (dd, 2H), 5.10 (dt, 2H), 3.85 (d, 2H), 3.63 (d, 2H).
제조예 15. 화합물 D의 합성
Figure 112017123267878-pat00070
화합물 D의 합성 : F2PPA (2.32g, 5.0mmol), 2,2'-디브로모-9,9'-스파이로바이플루오렌 [2,2'-dibromo-9,9'-spirobi[fluorene] (948mg. 2.0mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드 [sodium tert-butoxide] (960mg, 10.0mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣었다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(72mg, 0.14mmol)를 넣고 1시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 화합물 D를 1.46g (수율 59%, HPLC순도 99.2%) 얻었다. 화합물 D의 NMR 측정 값을 하기에 나타내었다.
1H NMR : δ 7.74 - 7.69 (m, 4H), 7.68 - 7.63 (m, 2H), 7.62 - 7.56 (m, 2H), 7.39 (td, 2H), 7.33 (ddddd, 4H), 7.26 (tdd, 6H), 7.19 - 7.04 (m, 12H), 7.04 - 6.90 (m, 14H), 6.85 (d, 2H), 6.76 - 6.68 (m, 4H), 6.65 - 6.55 (m, 2H), 5.78 - 5.70 (m, 2H), 5.25 (dq, 2H), 2.16 (s, 6H), 1.57 (s, 6H).
제조예 16. 화합물 E의 합성
Figure 112017123267878-pat00071
화합물 E의 합성 : F1P (1.53g, 3.61mmol), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 [N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine] (801mg. 1.64mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드[sodium tert-butoxide] (946mg, 9.84mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣었다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(42mg, 0.08mmol)를 넣고 1시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 화합물 E를 1.06g (수율 55%, HPLC 순도 99.4%) 얻었다. 화합물 E의 NMR 측정 값을 하기에 나타내었다.
1H NMR : δ 7.73 (d, 2H), 7.69 (d, 2H), 7.59 (d, 4H), 7.48 (t, 8H), 7.43 (t, 4H), 7.38 - 7.30 (m, 8H), 7.28 - 7.11 (m, 30H), 6.71 - 6.65 (dd, 2H), 5.69 (d, 2H), 5.20 (d, 2H).
제조예 17. 화합물 F의 합성
Figure 112017123267878-pat00072
화합물 F의 합성 : F3P (1.83g, 4.2mmol), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 [N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine] (673mg. 2.0mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드[sodium tert-butoxide] (769mg, 8mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣었다. 반응물이 든 플라스크를 100℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(42mg, 0.08mmol)를 넣고 12시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 화합물 F를 1.2g (수율 47%, HPLC 순도 99.3%) 얻었다. 화합물 F의 NMR 측정 값을 하기에 나타내었다.
1H NMR : δ 7.73 (d, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.58 (d, 4H), 7.47 (t, 8H), 7.43 (t, 4H), 7.38 - 7.21 (m, 18H), 7.17 - 7.05 (m, 18H), 6.71 - 6.65 (dd, 2H), 5.69 (d, 2H), 5.20 (d, 2H), 1.35 (S, 18H).
제조예 18. 화합물 G의 합성
Figure 112017123267878-pat00073
화합물 G의 합성 : F8PBPA (2.9g, 5.0mmol), 2,7-디브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌 [2,7-dibromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene] (952mg. 2.0mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드 [sodium tert-butoxide] (960mg, 10.0mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣었다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(72mg, 0.14mmol)를 넣고 1시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 화합물 G를 1.7g (수율 58%, HPLC순도 99.3%) 얻었다. 화합물 G의 NMR 측정 값을 하기에 나타내었다.
1H NMR : δ 7.82 - 7.73 (m, 6H), 7.68 - 7.62 (m, 18H), 7.55 - 7.34 (m, 10H), 7.34 - 7.05 (m, 30H), 6.58 - 6.50 (m, 2H), 6.49 (d, 4H), 5.57 (dd, 2H), 5.11 (dt, 2H), 3.84 (d, 2H), 3.63 (d, 2H), 1.35 (s, 18).
제조예 19. 화합물 H의 합성
Figure 112017123267878-pat00074
H int 1의 합성 : F7P (5g, 11.4mmol), N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민 [N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine] (2.8g. 11.4mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드 [sodium tert-butoxide] (2.2g, 23mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣었다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(175mg, 0.34mmol)를 넣고 1시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 H int 1을 5.9g (수율 86%) 얻었다.
H int 3의 합성 : H int 1 (5.8g, 9.64mmol) 이 디메틸포름아마이드[DMF] 30ml에 녹아있는 반응 플라스크를 아이스 배쓰[ice bath]에 담궜다. N-브로모숙신이미드[NBS] (1.66g, 9.3mmol)를 반응플라스크에 넣고 밤새 교반하였다. 물 500ml에 반응물을 떨어뜨려 필터하여 crude H int 2를 얻었다. 얻어진 H int 2와 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란) [4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)](4.9g, 19.3mmol), 포타슘 아세테이트[potassium acetate](2.84g, 29mmol)이 담긴 플라스크에 무수 다이옥산[dioxane] 30ml를 넣어주었다. 반응 플라스크를 80 오일 배쓰[oil bath]에 담그고 Pd(dppf)Cl2·DCM(380mg, 0.47mmol)을 넣고 하루 교반시켰다. 진공감압하여 다이 옥산 [Dioxane]을 최대한 날려주고, 물과 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]을 이용해 추출하였다. 모은 유기층을 MgSO4로 건조시키고 컬럼정제하여 H int 3를 4.5g (수율67%)을 얻었다.
화합물 H 의 합성 : H int 3 (2.4g, 3.3mmol) 와 1,4-디브로모-2,5-디헥실벤젠 [1,4-dibromo-2,5-dihexylbenzene] (0.6g, 1.5mmol) 이 든 반응 플라스크에 Toluen/EtOH/2N K2CO3(aq)(2v:1v:1v) 용매를 넣는다. 진공펌프를 사용하여 탈기[degassing] 해준다. Pd(PPh3)4 (347mg, 0.3mmol) 을 반응플라스크에 넣어주고 하룻동안 교반시켰다. EtOH를 진공감압농축기를 사용하여 제거하고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 유기물을 추출하였다. MgSO4로 유기층을 건조시킨후 필터하고 컬럼정제하여 화합물 H를 1.57g (수율72%, 순도 99.1%) 얻었다. 화합물 H의 NMR 측정 값을 하기에 나타내었다.
1H NMR (H) : δ 7.77 (s, 2H), 7.51 - 7.46 (m, 6H), 7.44 (d, 2H), 7.40 - 7.37 (m, 4H), 7.32 - 7.18 (m, 22H), 7.15 - 7.08 (m, 14H), 7.06 - 7.01 (m, 6H), 6.57 - 6.49 (m, 2H), 6.49 (d, 4H), 5.58 (dd, 2H), 5.10 (dt, 2H), 3.85 (d, 2H), 3.63 (d, 2H), 2.80 - 2.77 (m, 4H), 1.54 - 1.46 (m, 4H), 1.39 - 1.27 (m, 12H), 0.90 - 0.87 (m, 6H).
제조예 20. 화합물 I의 합성
Figure 112017123267878-pat00075
화합물 I의 합성 : F1P (1.78g, 4.2mmol), N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민[N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine] (873mg. 2.0mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드[sodium tert-butoxide] (769mg, 8.0mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣고 질소로 bubbling 하였다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(82mg, 0.16mmol)를 넣고 1시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 화합물 I를 1.1g (수율 49%, HPLC 순도 99.0%) 얻었다. 화합물 I의 NMR 측정 값을 하기에 나타내었다.
1H NMR : δ 7.91 - 7.89 (m, 2H), 7.86 (dd, 2H), 7.80 - 7.77 (m, 2H), 7.66 (dt, 2H), 7.58 (dd, 2H), 7.50 - 7.44 (m, 4H), 7.36 - 7.29 (m, 12H), 7.22 - 7.11 (m, 14H), 7.09 - 7.04 (m, 4H), 7.03 - 6.96 (m, 10H), 6.65 (dd, 2H), 5.68 (dd, 2H), 5.19 (dd, 2H).
제조예 21. 화합물 J의 합성
Figure 112017123267878-pat00076
화합물 J의 합성 : F5P (1.6g, 4.2mmol), N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민[N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine] (873mg. 2.0mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드[sodium tert-butoxide] (769mg, 8.0mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣고 질소로 bubbling 하였다. 반응물이 든 플라스크를 100℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(82mg, 0.16mmol)를 넣고 12시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 화합물 J를 1.2g (수율 53%, HPLC 순도 99.1%) 얻었다. 화합물 J의 NMR 측정 값을 하기에 나타내었다.
1H NMR : δ 7.90 - 7.88 (m, 2H), 7.87 (dd, 2H), 7.79 - 7.75 (m, 2H), 7.64 (dt, 2H), 7.59 (dd, 2H), 7.49 - 7.41 (m, 4H), 7.37 - 7.30 (m, 12H), 7.22 - 7.11 (m, 8H), 7.09 - 7.03 (m, 4H), 7.02 - 6.96 (m, 6H), 6.64 (dd, 2H), 5.67 (dd, 2H), 5.18 (dd, 2H).
제조예 22. 화합물 K의 합성
Figure 112017123267878-pat00077
화합물 K의 합성 : F6P (2.0g, 4.2mmol), N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민[N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine] (873mg. 2.0mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드[sodium tert-butoxide] (769mg, 8.0mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣고 질소로 bubbling 하였다. 반응물이 든 플라스크를 100℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(82mg, 0.16mmol)를 넣고 12시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 K를 1.1g (수율 43%, HPLC 순도 98.8%) 얻었다. 화합물 K의 NMR 측정 값을 하기에 나타내었다.
1H NMR : δ 7.92 - 7.90 (m, 2H), 7.89 (dd, 2H), 7.80 - 7.77 (m, 2H), 7.64 (dt, 2H), 7.59 (dd, 2H), 7.49 - 7.41 (m, 4H), 7.37 - 7.30 (m, 12H), 7.22 - 7.12 (m, 8H), 7.09 - 7.03 (m, 4H), 7.03 - 6.98 (m, 6H), 6.65 (dd, 2H), 5.67 (dd, 2H), 5.18 (dd, 2H).
제조예 23. 화합물 L의 합성
Figure 112017123267878-pat00078
L int 1 의 합성 : F1PBPA (3.58g, 7.0mmol), 4,4'-디브로모-1,1'-비페닐 [4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl] (2.18g. 7.0mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드 [sodium tert-butoxide] (1.34g, 14.0mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣고 질소로 bubbling 하였다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(215mg, 0.42mmol)를 넣고 1시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 L int 1을 3.3g (수율 63%) 얻었다.
화합물 L의 합성 : L int 1 F2PPA (1.16g, 2.5mmol), L int 1 (1.48g. 2mmol), 그리고 소듐 t-부톡사이드 [sodium tert-butoxide] (384mg, 4.0mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣고 질소로 bubbling 하였다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(31mg, 0.06mmol)를 넣고 1시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 화합물 L을 1.87g (수율 83%, HPLC순도 99.2%) 얻었다. 화합물 L의 NMR 측정 값을 하기에 나타내었다.
1H NMR : δ 7.73 - 7.67 (m, 3H), 7.62 (d, 1H), 7.59 (d, 2H) , 7.49 - 7.21 (m, 26H), 7.19 - 7.02 (m, 17H), 6.93 (s, 2H), 6.86 (s,1H), 6.71 - 6.65 (m, 2H), 5.71 - 5.66 (m, 2H), 5.21 - 5.17 (m, 2H), 2.14 (s, 3H), 1.56 (s, 3H)
< 실험예 >
실험예 1. 박막 유지율 측정
하기 화합물 A와 하기 화학식 9-2의 중량비(화합물 A:화학식9-2)가 8:2로 포함하는 2wt% 톨루엔 코팅 조성물, 비교 화합물 1과 화학식 9-2의 2wt% 톨루엔 코팅 조성물을 유리에 스핀 코팅하여 박막을 형성하였다. 각각의 박막을 220℃에서 30분동안 열처리 하고 각 박막의 UV 흡수를 측정하였다. 다시 그 박막들을 톨루엔(toluene)에 10분동안 담궈 둔 후 건조 후에 UV를 측정하였다. 담그기 전 후의 UV 흡수의 최대 피크(peak)의 크기 비교로 박막 유지율을 확인할 수 있었다.
Figure 112017123267878-pat00079
플루오렌(Fluorene)에 직접붙은 경화기 또는 경화기를 가지는 화합물 A를 포함하는 코팅 조성물로 형성한 박막의 경우 박막 유지율이 100%가 되었다. 하지만 경화기가 없는 비교 화합물 1을 포함하는 코팅 조성물로 형성한 박막의 경우, 박막 유지가 전혀 되지 않음을 확인할 수 있다.
도 2는 화합물 A와 p 도핑 물질인 화학식 9-2를 포함하는 코팅 조성물로 형성한 박막의 막유지율 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 비교 화합물 1과 p 도핑 물질인 화학식 9-2를 포함하는 코팅 조성물로 형성한 박막의 막유지율 실험 결과를 나타낸 도이다. 상기 도 2 및 3에서 가로축은 파장(Wavelength)를 의미하며, 세로축은 광학 밀도(OD: Optical Density)를 의미한다.
실험예 2. 유기발광소자의 제작
ITO 기판의 준비
ITO(indium tin oxide)가 1,500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다.
증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.
소자예 1.
ITO 투명전극 위에 화합물 A와 화학식 9-2의 중량비(화합물 A:화학식 9-2)가 8:2로 포함하는 1.5wt% 톨루엔(toluene) 잉크를 ITO 표면 위에 스핀코팅하고 220℃ 에서 30분간 열처리(경화)하여 30nm 두께로 정공주입층 형성하였다. 상기에서 형성된 정공주입층 위에 α-NPD(N,N-디(1-나프틸)-N,N-디페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민)의 2wt% 톨루엔(toluene) 잉크를 스핀 코팅하여 정공수송층을 40nm 두께로 형성하였다. 이후, 진공증착기로 이송한 후, 상기 정공수송층 위에 ADN과 DPAVBi의 중량비(ADN:DPAVBi)를 20:1으로하여 20nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 BCP를 35nm의 두께로 진공증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 1nm 두께로 LiF와 100nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 캐소드의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 ⅹ 10-7 ~ 5 ⅹ 10-6 torr를 유지하였다.
Figure 112017123267878-pat00080
소자예 2.
상기 소자예 1에서 화합물 A 대신 화합물 B를 사용한 것을 제외하고는 상기 소자예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
소자예 3.
상기 소자예 1에서 화합물 A 대신 화합물 C를 사용한 것을 제외하고는 상기 소자예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
소자예 4.
상기 소자예 1에서 화합물 A 대신 화합물 D를 사용한 것을 제외하고는 상기 소자예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
소자예 5.
상기 소자예 1에서 화합물 A 대신 화합물 E를 사용한 것을 제외하고는 상기 소자예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
소자예 6.
상기 소자예 1에서 화합물 A 대신 화합물 F를 사용한 것을 제외하고는 상기 소자예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
소자예 7
상기 소자예 1에서 화합물 A 대신 화합물 G를 사용한 것을 제외하고는 상기 소자예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
소자예 8.
상기 소자예 1에서 화합물 A 대신 화합물 H를 사용한 것을 제외하고는 상기 소자예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
소자예 9.
상기 소자예 1에서 화합물 A 대신 화합물 I를 사용한 것을 제외하고는 상기 소자예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
소자예 10.
상기 소자예 1에서 화합물 A 대신 화합물 J를 사용한 것을 제외하고는 상기 소자예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
소자예 11.
상기 소자예 1에서 화합물 A 대신 화합물 K를 사용한 것을 제외하고는 상기 소자예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
소자예 12.
상기 소자예 1에서 화합물 A 대신 화합물 L을 사용한 것을 제외하고는 상기 소자예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1.
상기 소자예 1에서 화합물 A 대신 하기 비교 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 소자예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112017123267878-pat00081
본 발명에 따른 물질의 결과 및 비교물질로 만든 소자를 10mA/cm2의 전류 밀도에서 구동 전압, 전류 밀도, 양자효율(QE) 및 휘도 값을 하기 표 3에 나타내었다. T95는 10mA/cm2의 전류 밀도에서 초기 휘도(500nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
HIL Volt J
(mA/cm2)		 Cd/A Im/W QE
(%)		 Cd/m2 CIEx CIEy T95
(10mA/cm2)
비교예 1 4.04 10.0 4.25 3.54 4.60 424.7 0.137 0.100 32.4
실시예 1 3.81 10.0 5.05 4.38 5.52 504.7 0.137 0.099 60.8
실시예 2 3.82 10.0 5.17 4.48 5.65 516.2 0.137 0.100 60.1
실시예 3 3.81 10.0 5.09 4.41 5.56 508.2 0.137 0.099 62.6
실시예 4 3.86 10.0 5.01 4.51 5.66 519.4 0.137 0.099 65.7
실시예 5 3.84 10.0 5.27 4.58 5.67 526.7 0.136 0.101 59.7
실시예 6 3.83 10.0 5.15 4.47 5.54 515.0 0.136 0.101 62.2
실시예 7 3.83 10.0 5.28 4.58 5.75 527.6 0.137 0.100 59.9
실시예 8 3.79 10.0 5.10 4.51 5.58 518.6 0.136 0.101 58.2
실시예 9 3.79 10.0 5.07 4.47 5.63 515.8 0.137 0.099 59.1
실시예 10 3.80 10.0 5.12 4.51 5.61 520.8 0.136 0.101 59.4
실시예 11 3.85 10.0 5.32 4.62 5.73 532.6 0.136 0.101 55.9
실시예 12 3.85 10.0 5.24 4.55 5.64 524.4 0.136 0.101 58.2
상기 표 3으로부터, 본원 실시예 1 내지 12가 비교 화합물 1보다 구동 전압이 낮고, 효율 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층
701: 캐소드

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112019096582677-pat00082

    상기 화학식 1에 있어서,
    L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    R1 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 광경화성기 또는 열경화성기이고, 상기 광경화성기 또는 열경화성기는 하기 구조 중 어느 하나인 것이고,
    Figure 112019096582677-pat00101
    ,
    n1 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
    n2 및 n6는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n3 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    n1 내지 n6이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    m1 및 m2는 각각 0 또는 1이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기인 플루오렌계 화합물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물들 중 어느 하나인 것인 플루오렌계 화합물:
    Figure 112017123267878-pat00084

    Figure 112017123267878-pat00085

    Figure 112017123267878-pat00086

    Figure 112017123267878-pat00087

    Figure 112017123267878-pat00088

    Figure 112017123267878-pat00089

    Figure 112017123267878-pat00090

    Figure 112017123267878-pat00091

    Figure 112017123267878-pat00092

    Figure 112017123267878-pat00093

    Figure 112017123267878-pat00094

    Figure 112017123267878-pat00095

    Figure 112017123267878-pat00096

    Figure 112017123267878-pat00097
    .
  6. 청구항 1, 3 및 5 중 어느 한 항에 따른 플루오렌계 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질인 F4TCNQ; 또는 붕소 음이온을 포함하는 화합물을 더 포함하는 것인 코팅 조성물.
  8. 삭제
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함하고, 상기 열경화성기 또는 광경화성기; 및 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기는 하기 구조 중 어느 하나로 표시되는 것인 코팅 조성물:
    Figure 112019096582677-pat00102
    .
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 코팅 조성물은 250℃ 이하의 열처리 후, 박막 유지 시험에서 박막 유지율이 95% 이상인 것인 코팅 조성물.
  11. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 6의 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하며,
    상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층인 유기 발광 소자.
  13. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 6의 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계는
    상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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